JP2021116469A

JP2021116469A - 溶融Ｚｎ系めっき鋼板および電気機器

Info

Publication number: JP2021116469A
Application number: JP2020012323A
Authority: JP
Inventors: 真清水; Makoto Shimizu; 義勝西田; Yoshikatsu Nishida; 晋上野; Susumu Ueno
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2021-08-10

Abstract

【課題】溶融Ｚｎ系めっき層からのウィスカの発生を抑制できる溶融Ｚｎ系めっき鋼板を提供すること。【解決手段】本発明は、溶融Ｚｎ系めっき鋼板に関する。上記溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、基材鋼板と、前記基材鋼板の表面に形成された溶融Ｚｎ系めっき層と、を有するめっき鋼板であって、前記溶融Ｚｎ系めっき層の、前記基材鋼板とは反対側の表面における、Ｚｎ相の面積率は、７５％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、溶融Ｚｎ系めっき鋼板および電気機器に関する。

Ｚｎ系めっき鋼板は製造コストが安価であり、かつ、犠牲防食効果により鋼材を錆から保護する効果を有する。そのため、Ｚｎ系めっき鋼板は、自動車、建材、家電、土木など幅広い分野で利用されている。

めっき鋼板には、経年使用によりめっき層の表面から針状結晶（ウィスカ）が発生することがある。ウィスカは、大きいものだと径が数μｍ、長さが数ｍｍに達するものもある。このようなウィスカがめっき層表面から脱落して、配電盤などの電気機器の他の部品に接触すると、基盤のショートや絶縁不良などを引き起こす可能性がある。

そのため、めっき層からのウィスカの発生を抑制する方法が検討されている。

たとえば、特許文献１には、亜鉛含有銅合金材に銅下地めっきを施し、さらに冷間圧延を施した後に、光沢錫めっきを施すことにより、錫めっき層からのウィスカの発生を抑制できると記載されている。特許文献１によれば、上記方法では、銅下地めっきおよび冷間圧延によって、亜鉛含有銅合金材から錫めっき層への亜鉛の拡散速度を小さくして錫めっき層の内部応力の増大を抑制できること、および結晶粒を小さくした光沢錫めっき層中の錫の移動を抑制できること、により、錫めっき層からのウィスカの発生が抑制される、とされている。

また、特許文献２には、電気亜鉛めっき法によるＺｎ系めっき層の形成時に、電流が流れる方向を周期的に変化させることにより、ウィスカ発生を促進する光沢剤を用いずに、長期間にわたって光沢を維持できるＺｎ系めっきを作製できると記載されている。

また、特許文献３には、電流密度を低くするなどの方法で理論析出電圧と実際の電析時に必要な電圧との差を小さくして電気亜鉛めっき法によるＺｎ系めっき層の形成を行い、めっき層中の（０００２）面の結晶配向性指数を２．５以上にすることにより、Ｚｎ系めっき層からのウィスカの発生を抑制できると記載されている。

特開平４−３１４８７５号公報特開２００４−１２４２０２号公報特開２０１６−１０６１７８号公報

めっき層からのウィスカの発生を抑制する方法が特許文献１〜特許文献３には記載されているが、特許文献１は錫めっき層からのウィスカ発生を抑制する方法であり、特許文献２および特許文献３は電気Ｚｎ系めっき層からのウィスカ発生を抑制する方法であり、溶融Ｚｎ系めっき層からのウィスカの発生を抑制する方法は今まで知られていない。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、溶融Ｚｎ系めっき層からのウィスカの発生を抑制できる溶融Ｚｎ系めっき鋼板、および当該溶融Ｚｎ系めっき鋼板を用いた電気機器を提供することをその目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一実施形態に関する溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、基材鋼板と、前記基材鋼板の表面に形成された溶融Ｚｎ系めっき層と、を有するめっき鋼板であって、前記溶融Ｚｎ系めっき層の、前記基材鋼板とは反対側の表面における、Ｚｎ相の面積率は、７５％以下である。

また、上記課題を解決するための本発明の一実施形態に関する電気機器は、上記溶融Ｚｎ系めっき鋼板を有する。

本発明によれば、溶融Ｚｎ系めっき層からのウィスカの発生を抑制できる溶融Ｚｎ系めっき鋼板、および当該溶融Ｚｎ系めっき鋼板を用いた電気機器が提供される。

図１は、６質量％のＡｌ、および３質量％のＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層の表面写真である。図２Ａは、３質量％のＡｌ、および３質量％のＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層の断面写真であり、図２Ｂは、６質量％のＡｌ、および３質量％のＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層の断面写真である。

［溶融Ｚｎ系めっき鋼板］
本発明の一実施形態に関する溶融Ｚｎ系めっき鋼板（以下、単に「めっき鋼板」ともいう。）は、基材鋼板と、上記基材鋼板の表面に形成された溶融Ｚｎ系めっき層と、を有する。

めっき鋼板は、板状のめっき鋼板でもよいし、加工された鋼板にめっきが施された加工品や、めっきが施された板状の鋼板を加工して得られる加工品であってもよい。

なお、めっき鋼板に含まれる各めっき層および金属間化合物の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）やナノビーム電子回折（ＮＢＤ）などの公知の方法で測定することができる。

［基材鋼板］
基材鋼板の種類は、特に限定されない。たとえば、基材鋼板は、低炭素鋼、中炭素鋼および高炭素鋼などを含む炭素鋼でもよいし、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｎｉなどを含有する合金鋼（ステンレス鋼など）でもよい。また、基材鋼板は、Ａｌキルド鋼などを含むキルド鋼でもよいし、リムド鋼でもよい。良好なプレス成形性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼および低炭素Ｎｂ添加鋼などを含む深絞り用鋼板が基材鋼板として好ましい。また、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎなどの量を特定の値に調整した高強度鋼板を基材鋼板として用いてもよい。

［溶融Ｚｎ系めっき層］
溶融Ｚｎ系めっき層は、基材鋼板の表面に形成された、Ｚｎを主成分とする溶融めっき層である。なお、Ｚｎを主成分とするとは、溶融Ｚｎ系めっき層が５０質量％以上のＺｎを含むことを意味する。溶融Ｚｎ系めっき層に含まれ得るＺｎ以外の元素の例には、ＡｌおよびＭｇなどが含まれる。

たとえば、溶融Ｚｎ系めっき層は、０．１質量％以上２２．０質量％以下のＡｌを含んでもよい。Ａｌは、不動態化してめっき鋼板の耐食性を高め、かつ、製造時のドロス発生を抑制する。Ａｌ含有量を１．０質量％以上とすることで、めっき鋼板の耐食性を十分に高め、また、ドロスの発生も十分に抑制することができる。Ａｌ含有量を２２．０重量％以下とすることで、溶融Ｚｎ系めっき層の密着性の低下を抑制し、また、Ｚｎによる犠牲防食効果の低下を抑制することができる。

また、溶融Ｚｎ系めっき層は、１．０質量％以上１０．０質量％以下のＭｇを含んでもよい。Ｍｇは、後述するＺｎ相およびＺｎ_２Ｍｇ相を含むラメラ状の組織を形成し、ウィスカの発生を効果的に抑制することができる。また、Ｍｇは、溶融Ｚｎ系めっき層の表面に緻密な腐食生成物を均一に生成させ、腐食因子の浸食を防いでめっき鋼板の耐食性を高める。Ｍｇ含有量を１．０重量％以上とすることで、ウィスカの発生を効果的に抑制し、かつ、上記緻密で均一な腐食生成物を十分に生成させてめっき鋼板の耐食性を十分に高めることができる。Ｍｇ含有量を１０．０重量％以下とすることで、Ｚｎによる犠牲防食効果の低下を抑制することができ、また、ドロスの発生も抑制することができる。

また、溶融Ｚｎ系めっき層は、Ａｌを含むとき、基材鋼板と溶融Ｚｎ系めっき層との密着性を向上させるために、基材鋼板と溶融Ｚｎ系めっき層との界面におけるＦｅ−Ｚｎ合金層およびＦｅ−Ａｌ合金層の成長を抑制できるＳｉを０．００５質量％以上２．０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。さらに、溶融Ｚｎ系めっき層は、Ｍｇを含むとき、外観および耐食性に悪影響を与えるＺｎ_１１Ｍｇ_２相の生成および成長を抑制するために、Ｔｉ、Ｂ、Ｔｉ−Ｂ合金、Ｔｉ含有化合物またはＢ含有化合物を含んでいてもよい。これらの化合物の含有量は、Ｔｉが０．００１質量％以上０．１質量％以下の範囲内であることが好ましく、Ｂが０．０００５質量％以上０．０４５質量％以下の範囲内であることが好ましい。

ところで、溶融Ｚｎ系めっき層に発生するウィスカの原因はめっき層内部の残留応力であり、上記残留応力によりＺｎ相を構成するＺｎ原子が移動して、溶融Ｚｎ系めっき層の表面から押し出されることにより、ウィスカが発生する。従来、電気めっきで作製したＺｎ系めっき層からはウィスカが発生しやすいと考えられていたが、めっきが溶融状態から凝固する溶融Ｚｎ系めっき層では、残留応力が少ないため、ウィスカが発生しにくいと考えられていた。しかし、本発明者らの知見によれば、温度変化が大きい環境などの厳しい条件下では、溶融Ｚｎ系めっき層からもウィスカが発生し得る。

そこで、本実施形態では、溶融Ｚｎ系めっき層の、基材鋼板とは反対側の表面におけるＺｎ相の面積率を、７５％以下とする。これにより、軟質なＺｎ相をより硬質な金属間化合物相で分断して、Ｚｎ相中のＺｎの自由な移動を制限することで、上記Ｚｎの移動によるウィスカの発生を抑制し得る。また、上記表面におけるＺｎ相の面積率を７５％以下とすれば、溶融Ｚｎ系めっき層の表面のうち、ウィスカが発生し得る起点を少なくすることによっても、ウィスカの発生が抑制される。上記観点から、上記表面におけるＺｎ相の面積率は、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましく、５０％以上７０％以下であることがさらに好ましい。

上記表面におけるＺｎ相の面積率は、溶融Ｚｎ系めっき層に含まれるＺｎ以外の元素を含む相の形成によって、上述した範囲に調整することができる。

たとえば、ＡｌおよびＭｇを含む溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき層では、Ａｌの量に応じて、めっき層中の金属組織中に、Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ_２Ｍｇ三元共晶組織の素地中に初晶Ａｌ相、Ｚｎ単相およびＺｎ_２Ｍｇ相が混在してラメラ状に分布した組織が形成される。このようなＺｎ_２Ｍｇ相を含むラメラ状の組織では、硬質のＺｎ_２Ｍｇ相によってＺｎ相が細かく分断されているため、ウィスカの発生がより効果的に抑制される。

本実施形態では、溶融Ｚｎ系めっき層中で上記Ｚｎ_２Ｍｇ相を含むラメラ状の組織の組織が占める体積の割合が、４０％以上であることが好ましい。上記体積の割合が４０％以上であると、溶融Ｚｎ系めっき層中に含まれるＺｎ相のうち、上記ラメラ状の組織において分断されているＺｎ相の割合が十分に多くなるため、ウィスカの発生がより効果的に抑制される。上記観点からは、上記体積の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上７５％以下であることがより好ましく、５５％以上７０％以下であることがさらに好ましい。上記体積の割合は、溶融Ｚｎ系めっき層中のＭｇの割合によって変化させることができ、たとえば溶融Ｚｎ系めっき層中のＭｇの割合を１．０質量％以上とすることで、上記体積の割合を４０％以上とすることができる。

図１は、６質量％のＡｌ、および３質量％のＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層の表面写真である。溶融Ｚｎ系めっき層の表面においても、図中白色のＺｎ相が、灰色のＺｎ_２Ｍｇ相および黒色のＡｌ相によって分断されていることが確認できる。このような溶融Ｚｎ系めっき層では、表面に対してウィスカ発生の起点となるＺｎ相が占める割合が小さくなっているため、ウィスカの発生が抑制される。

図２Ａは、３質量％のＡｌ、および３質量％のＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層の断面写真であり、図２Ｂは、６質量％のＡｌ、および３質量％のＭｇを含む溶融Ｚｎ系めっき層の断面写真である。いずれの断面でも、図中白色のＺｎ相、灰色のＺｎ_２Ｍｇ相および黒色のＡｌ相を含むラメラ状の組織が形成されており、Ｚｎ相がＺｎ_２Ｍｇ相に分断されていることが確認できる。また、図２Ｂでは、島状の初晶Ａｌ相が形成されていることも確認できる。このような溶融Ｚｎ系めっき層では、Ｚｎ相が細かく分断されているため、Ｚｎ原子の自由な移動が制限され、ウィスカの発生がさらに効果的に抑制される。

溶融Ｚｎ系めっき層の厚みは、特に限定されないが、３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。溶融Ｚｎ系めっき層の厚みを３μｍ以上とすることで、取り扱い時に発生するキズが基材鋼板に到達しにくくして、外観の保持性および耐食性を保ちやすくすることができる。一方、溶融Ｚｎ系めっき層の厚みを１００μｍ以下とすることで、圧縮を受けた際の延性がめっき層と基材鋼板との間で異なることによる、加工部における溶融Ｚｎ系めっき層と基材鋼板との剥離を抑制することができる。

めっき鋼板は、溶融Ｚｎ系めっき層の表面に形成されたクロメートフリー皮膜、無機系皮膜および有機系樹脂皮膜などの表面層を有してもよい。

［溶融Ｚｎ系めっき鋼板の製造方法］
上述した溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、上述した溶融Ｚｎ系めっき層と同じ組成を有するめっき浴に基材鋼板を浸漬する方法で、製造することができる。

また、めっき浴に基材鋼板を浸漬する前に、アルカリ脱脂、酸洗などの前処理を行ってもよい。

［用途］
上述しためっき鋼板は、ウィスカの発生が抑制されているので、配電盤および制御盤などの電気機器に用いたときに、ウィスカの脱落によるショートや絶縁不良などが生じにくい。

また、上述しためっき鋼板は、特に加熱および冷却に繰り返しさらされるような苛酷な状況でもウィスカの発生が抑制されている。このような状況では、基材鋼板とＺｎ系めっき層との間の熱膨張係数の違いにより、より膨張しやすいＺｎ系めっき層には、膨張しにくい基材鋼板により体積変化が規制させることによる圧縮応力が印加され、この圧縮応力によって、ウィスカ発生の原因となる内部応力が発生しやすい。しかし、上述しためっき鋼板は、このような苛酷な状況でもウィスカの発生が抑制されているので、車両、船舶および飛行機などの、加熱および冷却に繰り返しさらされるような用途に適している。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．溶融Ｚｎ系めっき鋼板の作製
板厚０．８ｍｍの中炭素鋼の冷延鋼板（基材鋼板）を用意し、めっき浴に浸漬して、溶融Ｚｎ系めっき層を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板１〜溶融Ｚｎ系めっき鋼板７を作製した。溶融Ｚｎ系めっき層は、露点が−４０℃の雰囲気で最高到達温度を６００℃とした還元炉で基材鋼板を加熱処理し、浴温を４６０℃としためっき浴に３秒浸漬させた後、冷却速度１８℃／秒として冷却することにより、形成した。

めっき浴の組成は、表１に記載の組成を有する溶融Ｚｎ系めっき層が形成されるように調整した。

２．電気Ｚｎ系めっき鋼板の作製
板厚０．８ｍｍの中炭素鋼の冷延鋼板を用意し、電気めっきを行い、電気Ｚｎ系めっき層を有する電気Ｚｎ系めっき鋼板８を作製した。電気Ｚｎ系めっき層は、電解によるアルカリ脱脂および濃度が５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液で１０秒間の酸洗および洗浄を行った基材鋼板を、温度６０℃の亜鉛めっき浴に浸漬し、めっき浴と基材鋼板との間の相対流速を１．０ｍ／ｓとして電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２として電気めっきを行うことにより、形成した。めっき液は、３５０ｇ／Ｌの硫酸亜鉛７水和物、８０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム、およびｐＨが１．３となる量の硫酸を含有する硫酸酸性めっき浴だった。

３．評価
３−１．めっき層の表面におけるＺｎ相の面積率
それぞれの溶融Ｚｎ系めっき鋼板および電気Ｚｎ系めっき鋼板の表面のうち、表面形状が平均的である部分を、倍率を３０００倍として走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、当該視野におけるＺｎ相の面積率を測定した。１５視野について測定されたＺｎ相の面積率の平均値を、当該めっき鋼板の表面におけるＺｎ相の面積率（表１中、「Ｚｎ相面積率」と示す）とした。

３−２．めっき層中でＺｎ_２Ｍｇ相を含むラメラ状の組織の組織が占める体積の割合
それぞれの溶融Ｚｎ系めっき鋼板および電気Ｚｎ系めっき鋼板の表面のうち、表面形状が平均的である部分を５箇所切断し、得られた断面を倍率を２０００倍としてＳＥＭで観察して、当該視野におけるＺｎ_２Ｍｇ相を含むラメラ状の組織の組織が占める面積の割合を測定した。測定された面積の割合の平均値を、当該めっき層中でＺｎ_２Ｍｇ相を含むラメラ状の組織の組織が占める体積の割合（表１中、「ラメラ組織割合」と示す）とした。

３−３．耐ウィスカ性の評価
それぞれの溶融Ｚｎ系めっき鋼板および電気Ｚｎ系めっき鋼板を３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、１２５℃と−５５℃の雰囲気へのそれぞれ１０分のさらしを１サイクルとした冷熱サイクル試験を１０００サイクルおよび５０００サイクル行い、冷熱サイクル試験後のそれぞれのめっき鋼板の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、以下の基準で耐ウィスカ性を評価した。
○ ウィスカの発生は観察されなかった
△ 長さ５μｍ未満のウィスカが観察された
× 長さ５μｍ以上のウィスカの発生が観察された

表１に示すように、溶融Ｚｎ系めっき層の表面におけるＺｎ相の面積率が７５％以下であると、冷熱サイクル試験を繰り返してもウィスカの発生は抑制されていた。

特に、溶融Ｚｎ系めっき層にＺｎ_２Ｍｇ相を含むラメラ状の組織の組織が含まれていると、より苛酷な条件での冷熱サイクル試験を繰り返しても、ウィスカの発生は抑制されていた。

一方で、溶融Ｚｎ系めっき層の表面におけるＺｎ相の面積率が７５％を超えると、めっき層からウィスカが発生しやすかった。

本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、加熱および冷却に繰り返しさらされるような苛酷な状況にさらされてもウィスカが発生しにくい。そのため、本発明の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、車両、船舶および飛行機などに好適に用いられる。

Claims

基材鋼板と、前記基材鋼板の表面に形成された溶融Ｚｎ系めっき層と、を有するめっき鋼板であって、
前記溶融Ｚｎ系めっき層の、前記基材鋼板とは反対側の表面における、Ｚｎ相の面積率は、７５％以下である、
溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
前記溶融Ｚｎ系めっき層は、１．０質量％以上１０．０質量％以下のＭｇを含み、かつ
Ｚｎ相と、前記Ｚｎ相を分断するＺｎ_２Ｍｇ相と、を含むラメラ状の組織を有する、
請求項１に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
請求項１または２に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板を有する電気機器。
配電盤である、請求項３に記載の電気機器。
制御盤である、請求項３に記載の電気機器。