CN110100036B - 焊接性和冲压加工性优异的热浸镀锌系钢材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热浸镀锌系钢材及其制造方法，所述热浸镀锌系钢材包含基材铁和形成在所述基材铁上的热浸镀锌系层，以重量％计，所述热浸镀锌系层包含：Al：0.01～0.5％、Mg：0.01～1.5％、Mn：0.05～1.5％、Fe：0.1～6％、余量的Zn及不可避免的杂质，所述基材铁和热浸镀锌系层的界面上存在Zn‑Fe‑Mn系合金相，相对于所述热浸镀锌系层的面积，所述Zn‑Fe‑Mn系合金相的面积比为1％至60％。

Description

焊接性和冲压加工性优异的热浸镀锌系钢材及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种焊接性和冲压加工性优异的热浸镀锌系钢材及其制造方法。
背景技术
热浸镀锌钢材由于具有比铁低的腐蚀电位，具有在腐蚀环境中比铁更先腐蚀而抑制钢材的腐蚀的牺牲防蚀(Sacrificial Corrosion Protection)的特性，因此汽车、家电、建筑材料等中的需求正在增加。
但是，产业高度化引起的大气污染及腐蚀环境的恶化正在增加，并且由于对资源及节能的严格的规定，需要开发比现有的镀锌钢材具有更加优异的耐蚀性的钢材。
为了提升耐蚀性，对在锌镀浴中添加铝(Al)和镁(Mg)等元素以提升钢板的耐蚀性进行了各种研究。代表性的镀锌合金系钢材Galvalume含有55重量％的Al和1.6重量％的Si，为了制造该钢材，镀浴的温度需要保持600℃以上，因此存在以下缺点：不仅会侵蚀母材，还形成铁与锌的合金相而使镀覆质量变差，而且镀覆作业性降低，使导辊(sink roll)等镀浴内部设备的侵蚀加速，导致设备的寿命变短。
对于另一种镀锌合金系材料，正积极地研究向Zn-Al镀覆组分体系进一步添加Mg的Zn-Al-Mg热浸镀锌合金钢板的制造技术。例如，专利文献1和专利文献2中公开了一种热浸镀锌合金钢板的制造方法，该方法中通过在含有Al和Mg的镀浴中调配各种添加元素或控制制造条件来改善耐蚀性及制造特性。
但是，Mg比镀覆组成的主要元素Zn轻，并且氧化度高，因此在熔融过程中大量的Mg上浮至镀浴上部，上浮的Mg从镀浴表面释放到大气中后引起氧化反应，从而生成大量的浮渣。这种现象导致在镀覆过程中所述浮渣附着在浸渍于镀浴中的钢材而引起浮渣缺陷，由此存在钢材上形成的镀层的表面不良或者不能进行镀覆作业的问题。
另一方面，所述Zn-Al-Mg热浸镀锌合金钢板由于镀层内部的Zn、Al及Mg的热力学相互反应而形成微细的金属间化合物，提出了通过控制这种微细的金属间化合物的形成及形状来提升耐蚀性的镀覆技术。
例如，专利文献3公开了一种镀覆钢板，其特征在于，包含：4～10重量％的Al、1～4重量％的Mg及不可避免的杂质，Zn/Al/MgZn2三元共晶组织和初晶Al单相组织之和为80面积％以上，Zn单相组织为15面积％以下。作为另一个实例，专利文献4公开了一种耐蚀性和加工性优异的镀覆钢板，所述镀覆钢板含有0.2～2.0重量％的Al和3.0～10.0％的Mg，具有平均长径为1～200μm的MgZn2单相组织。
但是，专利文献3中，相对于Mg含量，保持相对高的Al含量，从而在镀层内形成初晶Al单相组织，导致镀覆材料的加工性和焊接性差。另外，专利文献4中，相对于Al含量，保持相对高的Mg含量，从而诱导六方晶系的MgZn2单相组织的粗大化，所形成的MgZn2单相组织的硬度非常高，因此存在对镀覆材料进行加工时镀层产生裂纹等的加工部及截面部的耐蚀性差的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本公开专利公报第1999-140615号
(专利文献2)国际公开专利公报第2006/002843号
(专利文献3)日本授权专利公报第3179401号
(专利文献4)日本公开专利公报第2010-275632号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的之一在于提供一种焊接性和冲压加工性优异的热浸镀锌系钢材及其制造方法。
技术方案
本发明的一个方面提供一种热浸镀锌系钢材，所述热浸镀锌系钢材包含基材铁和形成在所述基材铁上的热浸镀锌系层，以重量％计，所述热浸镀锌系层包含：Al：0.01～0.5％、Mg：0.01～1.5％、Mn：0.05～1.5％、Fe：0.1～6％、余量的Zn及不可避免的杂质，所述基材铁和热浸镀锌系层的界面上存在Zn-Fe-Mn系合金相，相对于所述热浸镀锌系层的面积，所述Zn-Fe-Mn系合金相的面积比为1％至60％。
本发明的另一个方面提供一种热浸镀锌系钢材的制造方法，所述热浸镀锌系钢材的制造方法包括以下步骤：准备熔融镀浴，以重量％计，所述熔融镀浴包含：Al：0.01～0.15％、Mg：0.01～1.0％、Mn：0.05～1.5％、余量的Zn及不可避免的杂质；将保持在440～540℃的基材铁浸渍于所述熔融镀浴中，以获得热浸镀锌系钢板；以及对所述热浸镀锌系钢板进行气体擦拭及冷却。
有益效果
作为本发明的效果之一，本发明的热浸镀锌系钢材具有焊接性和冲压加工性优异的优点。
本发明的各种有益的优点和效果并不限定于上述的内容，在说明本发明的具体实施方式的过程中可以更容易理解。
附图说明
图1的(a)是观察发明例13的热浸镀锌系层的电子显微镜照片，图1的(b)是观察比较例2的热浸镀锌系层的电子显微镜照片。
图2的(a)是利用电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analysis，EPMA)观察发明例13的热浸镀锌系层表面的Mg分布的图像，图2的(b)是利用电子探针显微分析仪(Electron Probe Micro Analysis，EPMA)观察比较例2的热浸镀锌系层表面的Mg分布的图像。
图3的(a)是对发明例13的热浸镀锌系钢材进行700小时的盐雾试验后观察其表面的照片，图3的(b)是对比较例2的热浸镀锌系钢材进行700小时的盐雾试验后观察其表面的照片。
最佳实施方式
以下，对本发明的一个方面的加工性优异且焊接性和冲压加工性优异的热浸镀锌系钢材进行详细的说明。
本发明的一个方面的热浸镀锌系钢材包含基材铁和热浸镀锌系层。本发明中对基材铁的种类不作特别限定，例如，可以是钢板或者钢线材。另外，本发明中对基材铁的合金成分及其组成范围也不作特别限定。但是，有必要特别控制基材铁的合金成分中不可避免地含有的杂质P的含量。这是因为基材铁中的P抑制Zn-Fe-Mn系合金相的形成，如果基材铁中的P的含量过多，则难以形成Zn-Fe-Mn系合金相。因此，优选地，将基材铁中的P的含量控制为尽可能低的含量，更具体地，控制为小于0.01％，更优选控制为0.009％以下，进一步优选控制为0.008％以下。另外，基材铁中的P的含量越低，越有利于形成期望的Zn-Fe-Mn系合金相，因此本发明中对其下限不作特别限定。
以下，对热浸镀锌系层的合金成分和优选的含量范围进行详细的说明。除非另有说明，后述的各成分的含量均以重量为基准。
Al：0.01～0.5％
Al在镀覆钢材的制造过程中起到抑制镀浴中的浮渣的作用。另外，已知通常Al在基材铁和热浸镀锌系层的界面上形成Fe-Al系合金相而起到改善镀覆性的作用，但是本发明中目的在于形成Zn-Fe-Mn系合金相而不是形成Fe-Al系合金相，因此有必要将Al含量控制为相对低的含量，限定为0.5％以下。但是，当Al含量过低时，抑制镀浴中的浮渣的效果可能会不充分，而且过度形成Zn-Fe-Mn系合金相，导致加工性变差。另外，Al与Fe反应形成抑制层，当Al含量过低时，Fe的扩散过度增加。结果，扩散的Fe与Zn的反应增加，导致过度的合金层。因此，考虑到这种情况，将Al含量的下限限定为0.01％。根据本发明的一个具体实施例，所述Al含量可以定为0.08～0.15％。
Mg：0.01～1.5％
Mg为对改善镀覆钢材的耐蚀性起到主要作用的元素，镀层内部含有的Mg抑制在苛刻的腐蚀环境下耐蚀性提升效果小的氧化锌系腐蚀产物的生成，并在镀层表面使耐蚀性提升效果大的氢氧化锌系腐蚀产物稳定。本发明中为了获得所述效果，优选包含0.01％以上的Mg。但是，当Mg的含量过多时，在镀覆钢材的制造过程中镀浴表面形成过多的Mg氧化性浮渣，导致浮渣缺陷引起的问题。考虑到这种情况，将Mg含量的上限限定为1.5％。根据本发明的一个具体实施例，所述Mg含量可以定为0.08～0.15％。根据本发明的一个具体实施例，所述Mg含量与Al含量的比例可以为0.8:1～1.2:1(％Mg:％Al)。
Mn：0.05～1.5％
Mn起到通过增加热浸镀锌系层的硬度而提升冲压加工性的作用。另外，向镀层单独添加Mg时会抑制Fe-Zn反应，但是与适量的Mn一同添加时会促进Fe-Zn合金化，Mn取代一部分Fe而在基材铁和热浸镀锌系层的界面上形成Zn-Fe-Mn系合金相。如上所述在基材铁和热浸镀锌系层的界面上形成Zn-Fe-Mn系合金相而不是形成Fe-Al系合金相时，大幅改善镀覆钢材的焊接性。本发明中为了获得所述效果，优选包含0.05％以上的Mn。但是，当Mn的含量过多时，镀覆钢材的耐蚀性可能会变差，因此本发明中将Mn含量的上限限定为1.5％。根据本发明的一个具体实施例，所述Mn的含量可以为0.1～0.5％。
Fe：0.1～6％
Fe是在镀覆钢材的制造过程中不可避免地流入的元素，当Fe的含量过低时，抑制Zn-Fe-Mn系合金相的形成，导致焊接性变差，当Fe的含量过高时，形成过度的Zn-Fe-Mn系合金相，因此诱发加工时镀层脱落的问题。考虑到这种情况，将Fe的含量限定为0.1～6％。根据本发明的一个具体实施例，所述Fe的含量可以定为0.5～3％。根据一个具体实施例，所述Fe可以从基础钢板扩散到镀层而包含在所述镀层中。
除了上述组成之外，其余是Zn。但是，在通常的制造过程中从原料或者周围环境不可避免地混入不期望的杂质，因此不能排除这些杂质。这些杂质对于本技术领域的普通技术人员来说是周知的，因此在本说明书中不特别提及其所有内容。
另外，并不排除添加除了所述组成之外的有效成分，例如，还可以包含总计0.0001～1％的选自K、Ca及Li中的一种以上。所述元素的电负性低于铁，因此镀层中包含这些元素时，能够更加提升镀覆钢材的耐蚀性。根据本发明的一个具体实施例，所述元素的含量总计可以定为0.5％以下。
基材铁和热浸镀锌系层的界面上存在Zn-Fe-Mn系合金相。如上所述，本发明的主要特征在于基材铁和热浸镀锌系层的界面上存在Zn-Fe-Mn系合金相而不是通常的Fe-Al系合金相，由此具有显著改善镀覆钢材的焊接性的优点。本发明中对Zn-Fe-Mn系合金相的具体种类不作特别限定，根据一个实例，Zn-Fe-Mn系合金相可以为(Fe,Mn)Zn7。
根据一个实例，相对于热浸镀锌系层的面积，Zn-Fe-Mn系合金相的面积比可以为1％至60％。当Zn-Fe-Mn系合金相形成得过少时，难以确保期望的焊接性，另一方面，当Zn-Fe-Mn系合金相形成得过多时，难以确保期望的冲压加工性，并且表面质量变差。另外，涂装后的耐蚀性也变差。因此，有必要适当地控制Zn-Fe-Mn系合金相的面积。根据本发明的一个具体实施例，相对于所述热浸镀锌系层的面积，Zn-Fe-Mn系合金相的面积比可以为5％至15％。
本发明中对热浸镀锌系层的附着量不作特别限定，但是根据一个非限制性实例，所述热浸镀锌系层的单面附着量可以为10～200g/m2。当单面附着量小于10g/m2时，难以期待防蚀特性，另一方面，当单面附着量超过200g/m2时，在经济方面不利。根据本发明的一个具体实施例，所述附着量的范围可以定为30～60g/m2。
如上说明的本发明的热浸镀锌系钢材可以通过各种方法制造，对其制造方法不作特别限制。但是，作为优选的一个实例，可以通过如下方法制造。
以下，对本发明的另一个方面的焊接性和冲压加工性优异的热浸镀锌系钢材的制造方法进行详细说明。
根据本发明的一个具体实施例，首先，准备熔融镀浴，以重量％计，所述熔融镀浴包含：Al：0.01～0.15％、Mg：0.01～1.0％、Mn：0.05～1.5％、余量的Zn及不可避免的杂质。熔融镀浴中添加Al、Mg、Mn的理由如上所述，但是需要注意的是其中Al含量的上限为0.15％。即，Al、Mg等元素在镀覆过程中优先被吸收(pick-up)到镀层，因此高于镀浴中的含量。制造通常的GI材料(镀锌钢，Galvanized Steel)时，将熔融镀浴中的Al含量控制为0.16重量％以上，但是在这种情况下，基材铁和热浸镀锌系层的界面上形成Fe-Al系合金相而不是形成Zn-Fe-Mn系合金相，导致焊接性变差，因此Al含量的上限可以定为如上所述。另外，熔融镀浴还可以包含总计0.0001～1重量％的选自K、Ca及Li中的一种以上，其理由如上所述。
接着，将保持在440～540℃的基材铁浸渍于熔融镀浴中，以获得热浸镀锌系钢板。当基材铁的引入温度小于440℃时，不会形成Zn-Fe-Mn系合金相，另一方面，当基材铁的引入温度超过540℃时，Fe-Mn-Zn系合金相过度生长，因此在加工时可能会发生镀层剥离。
另外，根据本发明的一个具体实施例，所述镀层温度为460～400℃之间的区间的平均冷却速度有必要以1～2℃/s尽可能缓慢冷却。如上所述控制冷却速度，从而能够将Zn-Fe-Mn系界面合金相的比例优化成本发明的范围。但是，当镀浴的温度为460℃以下时，所述温度区间可以表示镀浴温度至400℃之间的区间。根据本发明的另一个具体实施例，所述镀层温度为400～300℃之间的温度区间的平均冷却速度可以为5℃/s以上，如上所述控制冷却速度，从而能够防止上辊发生锌的吸收。虽然没有必要对所述温度区间的冷却速度的上限作特别限定，但是考虑到生产时的生产线速度等，所述冷却速度的上限可以定为15℃/s。
接着，对热浸镀锌系钢板进行气体擦拭和冷却。气体擦拭处理用于调整镀覆附着量，对其方法不作特别限定。此时，所使用的气体可以利用空气或者氮气，其中更优选利用氮气。这是因为使用空气时在镀层表面优先发生Mg的氧化，从而诱发镀层的表面缺陷。
另外，本发明中在进行所述冷却时，对冷却速度和冷却终止温度不作特别限定，可以依据通常的冷却条件。另外，在进行所述冷却时，对冷却方法也不作特别限定，例如，可以利用空气喷射冷却器(Air jetcooler)、N2擦拭或者喷射水雾(water fog)等进行冷却。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是，这些实施例的记载仅用于例示本发明的实施，本发明并不受这些实施例的限制。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的事项和由此合理推导的事项决定。
(实施例)
作为镀覆用试片，准备厚度为0.8mm、宽度为100mm、长度为200mm的低碳冷轧钢板(C：0.0018重量％、P：0.01重量％、Mn：0.7重量％、Ti：0.02重量％、Nb：0.02重量％、Al：0.03重量％)作为基材铁，然后将所述基材铁浸渍于丙酮中，并进行超声波洗涤，去除存在于表面的轧制油等异物。在进行镀覆前，所有试片经过在750℃下的还原气氛热处理过程，该热处理是在一般的热浸镀现场中为了确保钢板的机械特性而进行的处理。之后，将基材铁浸渍于具有下表1的组成的镀浴中进行镀覆，此时，对于镀覆条件，除了镀浴温度和浸渍于镀浴中的基材铁温度之外，在所有实例中进行相同的处理，考虑到根据Al含量的熔点的上升，镀浴温度调节为440～600℃。浸渍于镀浴中的基材铁的温度一同示于下表1中。在完成镀覆后，利用N2气体擦拭将单面镀覆附着量调节为70g/m2并进行冷却。另外，在镀层温度为460～400℃之间的温度区间，将镀层的冷却速度控制在1.5℃/秒，之后从400℃到300℃为止的冷却速度控制在10℃/秒。
之后，分析所制造的热浸镀锌系钢板的镀层成分，一同示于下表1中。
之后，通过肉眼判定是否存在浮渣缺陷，在1g的载荷条件下测量维氏硬度，然后评价焊接性和耐蚀性，将其结果示于下表2中。具体而言，为了评价焊接性，在电极压力为270MPa、焊接时间为3个循环(cycle)、焊接电流为5.0kA的条件下进行点焊，然后测量熔核尺寸(Nugget size)达到4mm所需的焊点数量，为了评价耐蚀性，根据KS-C-0223的盐雾标准试验后测量产生5％的红锈的时间。
[表1]
Figure BDA0002104150440000091
[表2]
Figure BDA0002104150440000101
如表2所示，满足所有本发明中提出的镀层组成和制造条件的发明例1至发明例14中，可以确认焊接性及耐蚀性非常优异，没有发生浮渣缺陷，并且镀层硬度高。
与此相比，比较例1中，由于Al含量过低，镀层内Fe含量过多，因此在加工时发生镀层脱落的问题，比较例2至比较例4中，由于Mg含量过低，耐蚀性差。另外，比较例5至比较例7中，由于Mg含量过高，发生浮渣缺陷，比较例8至比较例11中，由于Al含量过高，抑制Zn-Fe-Mn系合金相的形成，形成Fe-Al系合金相，并且由于镀层中Fe含量低，焊接性差。另外，比较例10中，由于基材铁的引入温度过低，没有充分形成Zn-Fe-Mn系合金相，由此焊接性差。另外，比较例7中，由于基材铁的引入温度过高，合金相过度生长，由此在加工时发生镀层脱落的问题。
图1的(a)是观察发明例13的热浸镀锌系层的电子显微镜照片，图1的(b)是观察比较例2的热浸镀锌系层的电子显微镜照片。如图1所示，对于本发明的热浸镀锌系钢板，可以在视觉上确认如(Fe,Mn)Zn7或者(Fe,Mn)Zn10的Zn-Fe-Mn系合金相代替Fe-Al系合金相均匀地分布在基材铁和热浸镀锌系层的界面上。
图2的(a)是利用EPMA观察发明例13的热浸镀锌系层表面的Mg分布的图像，图2的(b)是利用EPMA观察比较例2的热浸镀锌系层表面的Mg分布的图像。如图2所示，对于本发明的热浸镀锌系层，可以在视觉上确认Mg均匀地分布在镀层表层的晶粒界面。如上所述Mg均匀地分布在晶粒界面时，不仅抑制在腐蚀环境下的晶界腐蚀，而且溶出Mg2+阳离子而形成稳定的腐蚀产物，从而改善耐蚀性。
图3的(a)是对发明例13的热浸镀锌系钢材进行700小时的盐雾试验后观察其表面的照片，图3的(b)是对比较例2的热浸镀锌系钢材进行700小时的盐雾试验后观察其表面的照片。如图3所示，可以在视觉上确认本发明的热浸镀锌系钢材的耐蚀性非常优异。
以上对本发明的实施例进行了详细的说明，但是本发明的权利范围并不限定于此，在不脱离权利要求书中记载的本发明的技术思想的范围内可以进行各种修改及变形，这对于本技术领域中具有通常知识者来说是显而易见的。

Claims (5)

1.一种热浸镀锌系钢材，包含基材铁和形成在所述基材铁上的热浸镀锌系层，以重量%计，所述热浸镀锌系层包含：Al：0.01~0.5%、Mg：0.01~1.5%、Mn：0.05~1.5%、Fe：0.1~6%、余量的Zn及不可避免的杂质，所述基材铁包含小于0.01%的P，所述基材铁和热浸镀锌系层的界面上存在Zn-Fe-Mn系合金相，相对于所述热浸镀锌系层的面积，所述Zn-Fe-Mn系合金相的面积比为1%至60%，其中所述热浸镀锌系层的单面附着量为10~200g/m2。
2.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢材，其中，所述Zn-Fe-Mn系合金相是(Fe, Mn)Zn7。
3.根据权利要求1所述的热浸镀锌系钢材，其中，所述热浸镀锌系层还包含总计0.0001~1重量%的选自K、Ca及Li中的一种以上。
4.一种权利要求1所述的热浸镀锌系钢材的制造方法，包括以下步骤：
准备熔融镀浴，以重量%计，所述熔融镀浴包含：Al：0.01~0.15%、Mg：0.01~1.0%、Mn：0.05~1.5%、余量的Zn及不可避免的杂质；
将保持在440~540℃的基材铁浸渍于所述熔融镀浴中，以获得热浸镀锌系钢板，其中所述基材铁包含小于0.01%的P；以及
对所述热浸镀锌系钢板进行气体擦拭及冷却。
5.根据权利要求4所述的热浸镀锌系钢材的制造方法，其中，所述熔融镀浴还包含总计0.0001~1重量%的选自K、Ca及Li中的一种以上。
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