JP3357466B2

JP3357466B2 - 合金化溶融亜鉛めっき鋼材およびその製造方法

Info

Publication number: JP3357466B2
Application number: JP16836994A
Authority: JP
Inventors: 輝幸関根; 茂海野; 千昭加藤; 一雄望月
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH0835050A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性および耐剥離性
の良好な合金化溶融亜鉛めっき鋼材とその製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用材料や建築用材料の分野
では、耐食性を有する亜鉛めっき鋼材、亜鉛めっき後に
加熱をして鋼材中のFeとめっき層中のZnとを合金化させ
てなる合金化溶融亜鉛めっき鋼材等が多く使用されてい
る。その背景としては、亜鉛はもともと安価であるとと
もに、鋼に対し犠牲防食効果を有し鋼材等の防食に適し
ているからである。

【０００３】ところで、溶融亜鉛めっき使用時の外観に
関し最近、赤錆発生防止、塗装後耐ブリスター性の向上
等への要求が高まってきた。こうした要求に応えるもの
として従来、溶融亜鉛めっきや合金化溶融亜鉛めっきの
耐食性を向上させる手段の１つとして、Mgを添加する方
法、例えば、特開昭56−41358 号公報、特開昭56−4135
9 号公報などの提案がなされている。

【０００４】一方、溶融亜鉛めっき鋼材等の溶接性や化
成処理性、塗装密着性などを高め、かつめっき層の腐食
電位を鋼材のそれに近づけることによりめっき層の腐食
速度を小さくして耐食性を高める方法も提案されてい
る。例えば、溶融亜鉛めっきした鋼材を加熱して、めっ
き層中に素地鋼材中のFeを拡散させて合金化する、いわ
ゆる合金化処理溶融亜鉛めっき鋼材なども広く使用され
つつある( 特開平３−55543 号公報参照) 。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、特開昭56−
41358 号公報に開示されている技術のように、溶融亜鉛
めっき浴中にMgを添加する従来技術の場合、めっき浴表
面における融液の酸化が激しく、これを防止するために
Alの多量添加が不可欠であった。一方、めっき層中のMg
および多量のAlは、被めっき鋼材中のFeとめっき層中の
Znとの合金化の反応を抑制するように働く。そのため
に、Mgと多量のAlの添加は、めっき鋼材の合金化処理を
困難にし、そのために、この合金化処理を高温で行わね
ばならず、このことのためにめっき層の密着性が著しく
劣化するという問題があった。

【０００６】本発明の主たる目的は、耐食性および耐剥
離性（密着性）に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼材を提
供することにある。本発明の他の目的は、Al, Mg, Mnの
各組成を調整することによって浴成分の酸化を防止し、
合金化処理特性を向上させることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上掲の各目的を実現する
ものとして本発明は、以下に掲げる課題解決手段を採用
する。 (1) Mg：0.1 〜3 wt％、 Al：0.04〜0.25wt％、Mn：
0.1 〜1.5 wt％、 Fe：7 〜14wt％を含み、かつMg, Al
およびMnについては下記式の関係を満たして含有し、さ
らに Ca, BeおよびLiのうちから選ばれる１種または２
種以上を 0.001〜0.01wt％含有し、残部がZnからなるめ
っき層を、鋼材表面に有することを特徴とする合金化溶
融亜鉛めっき鋼材。記

【０００８】(2) 上記のめっき層の化学組成は、Mg：
0.3〜２wt％、 Al：0.08〜0.16wt％、Mn： 0.4〜1.0
wt％、 Fe：9.0 〜11.0wt％およびCa, BeおよびLiは
0.005〜0.01wt％にすることがより好ましい。

【０００９】(3) 溶融亜鉛めっきを行うことにより鋼板
表面に、Mg：0.1 〜3 wt％、Al：0.04〜0.25wt％、Mn：
0.1 〜1.5 wt％を含むと共にこれらの各元素はさらに下
記式の関係を満たして含有し、かつ Ca, Be およびLiの
うちから選ばれる１種または２種以上を 0.001〜0.01wt
％含有するめっき層を形成し、その後、かかる溶融亜鉛
めっき後の鋼材を加熱することにより、Feを７〜14wt％
含有する合金化溶融亜鉛めっき層を形成することを特徴
とする合金化溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。記

【００１０】

【作用】上述したように、従来技術の問題は、Mgの添加
およびAlの多量添加によって合金化処理が難しくなるこ
とから、高温加熱が不可欠となり、めっき層の密着性を
悪くしていた点にある。そこで、発明者らは、Al, Mg添
加による合金化処理の難しさを克服するために鋭意研究
した。すなわち、溶融亜鉛めっき浴中に、Mg, Al, Mnを
添加し、これらの量を変えてめっき処理した結果から、
以下に述べるような知見を得た。 Mg添加による合金化反応の遅延作用は、このMgの添
加によってめっき層凝固時のZn−η相中にAlが濃縮する
ことによる。従来、合金化が困難であった主因は、Alの添加量が
多いことおよび、のようにMgの添加によってAlの濃縮
が起こることによる。一方で、めっき層中にMnを添加すると、合金化の促
進に有効である。そして、上記〜の知見に基づきさらに研究した
結果、Mg, Al, Mnの相対的な関係を制御することによっ
て、合金化処理を容易に行うことができるようになる。
特に、Mg：0.1 〜3 wt％、Al：0.04〜0.25wt％、Mn：0.
1 〜1.5 wt％を含有するめっき浴で、Mg, Al, Mn添加量
を下記(1) 式の関係を満たすように制御すると、合金化
反応がきわめて容易になり、めっき層の密着性を良好に
することができることを知見した。なお、下記式におけ
る上限( ≦0.16) は、合金化を容易にするための条件で
あり、その下限(0.1≦）は、加熱による合金化処理以前
の溶融めっき直後に合金化が起こり、めっき密着性を劣
化させることを防止するための条件である。

【００１１】しかしながら、単に上記(1) 式を満足
させるだけでは、めっき密着性の改善はできても、めっ
き浴の酸化が激しく、めっき処理そのものが次第に困難
なものとなる。そこで発明者らは、上記(1) 式の関係を
満たすように所定量のMg, AlおよびMnを添加した溶融亜
鉛めっき浴に、さらに、下記の元素を添加することにし
た。すなわち、上記の関係を満たす溶融亜鉛めっき浴
に対し、Ca, BeおよびLiのうちから選ばれる少なくとも
１種を0.001 wt％以上添加することによって、めっき浴
表面の酸化を防止することにしたのである。ただし、こ
れらの元素を0.01wt％を超えて添加した場合には、Ca,
BeおよびLiが偏析することによって耐食性の劣化を招く
ので、これらの元素の添加は 0.001〜0.01wt％の範囲と
した。好ましくは 0.005〜0.01wt％の範囲とする。要す
るに、本発明は、めっき浴中に、所定量のMg, Alおよび
Mnの添加にあわせて、さらにCa, BeおよびLiを所定量添
加して溶融めっきを施す方法であり、このとき、めっき
層中にはめっき浴とほぼ同濃度のCa, Beおよび／または
Liが含有される。

【００１２】以下、本発明において、合金化処理溶融亜
鉛めっき層の成分組成を上記のように限定した理由につ
き説明する。 (1) めっき層中のMg：0.1 〜３wt％めっき層中にMgを添加する理由は、耐食性の向上に有効
であり、その効果は0.1 wt％以上のMg添加によって生ず
る。一方、このMg添加量の増加に従って耐食性は向上す
るものの、Zn−Mg系共晶点である３wt％を超えると耐食
性向上の効果が飽和するので、 0.1〜３wt％の範囲に限
定した。好ましい範囲は 0.3〜２wt％である。

【００１３】(2) めっき層中のMn：0.1 〜1.5 wt％めっき層中にMnを添加すると、合金化の反応を促進する
効果がある。この効果は、0.1 wt％以上の添加によって
生ずる。一方、その添加量を1.5 wt％以下としたのは、
1.5 wt％を超えて添加した場合、過剰な合金化促進効果
によって、加熱合金化処理以前にめっき層と被めっき鋼
材の合金化が起こることによってめっき層の密着性が劣
化する。そのため、Mn含有量は0.1 〜1.5 wt％の範囲に
限定した。好ましい範囲は 0.4〜1.0 wt％である。

【００１４】(3) めっき層中のFe：７〜14wt％めっき層中のFeを７〜14wt％とした理由は、Feを７wt％
以上とすることで、めっき層は、Mg( Mg化合物を含む)
を含有したZn−Fe合金相となり、特に塗装後の耐食性を
良好にする。一方、このFeが14wt％を超えた場合、高Fe
濃度のZn化合物を形成することによって、めっき層と被
めっき物との密着性が劣化する。そのため、Fe含有量は
７〜14wt％の範囲に限定した。より好ましい範囲は 9.0
〜11.0wt％である。

【００１５】(4) めっき層中のAl：0.04〜0.25wt％めっき層中のAlを0.04〜0.25wt％とした理由は、めっき
浴の酸化防止のためであり、この作用は0.04wt％以上の
添加によって生ずる。しかし、0.25wt％を超えてAlを添
加した場合、MgとAlの関係を上記式(1) を満足するよう
にしても、合金化が困難となる。そのため、Al含有量は
0.04〜0.25wt％の範囲に限定した。好ましくは0.08〜0.
16wt％の範囲とする。

【００１６】(5) めっき層中のCa, Be, Li：0.001 〜0.
01wt％めっき層中にCa, BeおよびLiのうち少なくとも１種以上
を単独もしくは合計でそれぞれ0.001 wt％以上含有させ
ることとしたのは、Mgを添加しためっき浴中にCa, Be,
Liのうち少なくとも１種を0.001 wt％以上添加すること
によって、Alの添加と協働してめっき浴表面の酸化を防
止することができるからである。なお、この時製造され
る溶融めっき中には、めっき浴中濃度とほぼ同等のCa,
BeおよびLiを含有する。一方、これらの元素を0.01wt％
を超えて添加した場合には、Ca,Be, Liの偏析によって
耐食性が劣化するので、0.001 〜0.01wt％に限定した。
好ましい範囲は 0.005〜0.01wt％である。

【００１７】次に、本発明にかかる上記鋼板の製造方法
について説明する。まず、めっき前処理した鋼板を、組
成が, Mg：0.1 〜3 wt％、Al：0.04〜0.25wt％、Mn：0.
1 〜1.5 wt％、かつ Ca, Be およびLiを 0.001〜0.01wt
％含有し、そしてMg, AlおよびMnの各濃度が下記式の関
係を満たして含有し、残部がZnからなるめっき層を有することを特徴とする合
金化処理溶融亜鉛めっき鋼材となるようにに調整した溶
融亜鉛めっき浴中に連続的に浸漬してめっきを施し、次
いで、そのめっき鋼板を 440〜520 ℃、好ましくは 470
〜490 ℃の温度に加熱して素地鋼材中のFeをめっき層中
に拡散させて合金化させ、めっき層中にFeが７〜14wt％
含有するように合金化処理し、その後常法に従う後処理
を行う。

【００１８】

【実施例】被めっき物として、Ｃ：0.002 wt％、Si：0.
01wt％、Mn：0.15wt％、Ｐ：0.013 wt％およびＳ：0.00
7 wt％含有する冷延鋼板(100mm×200 mm×板厚0.75mm)
を用い、めっき前処理として有機溶媒、アルカリ電解脱
脂の後、15％Ｈ₂＋Ｎ₂雰囲気中で 820℃, 10sec ( 昇
温, 降温速度は10℃／sec)の焼鈍を行った後、実験用溶
融めっき装置によって、60ｇ／ｍ²の溶融Znめっきを行
った。その後、赤外加熱炉によって、加熱し合金化処理
をした。この合金化処理の条件は、490 ℃に30秒〜１分
間保持し、その保持時間によってめっき層中のFe濃度を
調節した。また、490 ℃で１分以上保持しても合金化で
きなかったものは、550 ℃で30秒程度の合金化を施し
た。上記のようにして得られためっき鋼材については、
その耐食性をSST(塩水噴霧試験) 法に基づき40日保持し
た後の赤錆発生および板重量の減少にて評価した。ま
た、エポキシ系カチオン電着塗装後（20μｍ) 、クロス
カットを施し、SST 30日後クロスカット部の膨れ幅を評
価し、耐ブリスター性を評価した。また、めっき層の密
着性評価としては、90°曲げ戻し試験によるZn剥離量を
Znの蛍光Ｘ線カウント数で評価し３段階に評価した。こ
れらのめっき、合金化条件および結果を表１, ２に示
す。

【００１９】表１, ２に示す結果から明らかなように、
従来法（No.1〜６）の場合、溶融Znめっき中にMgを添加
することによって耐食性は向上し、また、Mgを添加した
溶融Znめっきを合金化処理することによって耐ブリスタ
ー性も向上している。しかしながら、この従来例では、
Alの添加が多いと、高温度での合金化処理が必要とな
り、90°曲げ戻しでの耐剥離性が悪い。また、Al添加量
を減少させた場合（No.5, 6)、めっき浴の酸化が激し
く、大気中での連続めっきが不可能となった。

【００２０】これに対し、本発明に従って、式(1) の関
係を満足するように、溶融Znめっき浴中に、Mg, Al, Mn
を添加し、また、Ca, BeおよびLiのうちの少なくとも１
種を添加し、Mg添加溶融めっきを行った場合、たとえ低
Al（No.8, 10, 11, 19, 20)でもめっき浴の酸化防止に
有効であり、また、Mg, Mn, Al添加量を制限することに
よって容易に合金化が可能で、めっき層の密着性が良好
であり、しかも良好な裸耐食性, 塗装後耐ブリスター性
および90°曲げ戻しでの良好な耐剥離性など総ての特性
において良好な結果が得られた。なお、この実施例にお
いては、付着量60ｇ／ｍ²の供試材を用いたが、発明者
らの知見によれば、付着量を10ｇ／ｍ²以上にすれば良
好な耐食性を得ることができ、とくに自動車用防錆鋼板
としては付着量20〜70ｇ／ｍ²とすることが好ましいと
いう結果を得ている。また、この実施例では、 490℃で
合金化した例を示したが、発明者らの行った実験では、
440 〜520 ℃の温度範囲であれば合金化が可能であっ
た。

【００２１】また、式(1) の条件を満足しない比較例
（No. 12〜18, 21〜25) では、0.16≦式(1) の場合( N
o.12, 14, 16)、合金化が困難で耐剥離性も悪く、一方
0.10≧式(1) の場合( No.13, 15)、耐剥離性が悪く、そ
して、たとえ式(1) の条件を満足していても高Mn材(No.
17) , 高Al材(No.18) ではやはり耐剥離性が劣った。さ
らに、高Mg材(No.21) は、浴酸化抑制、合金化が困難で
耐食性, 耐剥離性が悪く、低Fe材(No.22) は耐ブリスタ
ー性が劣り、高Fe材(No.23) は耐剥離性が悪く、Al無添
加材は酸化防止ができず、高Ca, Li, Be材は耐食性が悪
いという結果が得られた。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高耐食性、高耐剥離性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼
材を容易に製造することができ、合金化溶融亜鉛めっき
鋼材の使用環境や用途を一層拡大できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤千昭千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所内 (72)発明者望月一雄千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社鉄鋼開発・生産本部鉄鋼研究所内 (56)参考文献特開平５−306445（ＪＰ，Ａ) 特開平３−97840（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−159340（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−41358（ＪＰ，Ａ) 特開平４−2759（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 2/00 - 2/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Mg：0.1 〜3 wt％、 Al：0.04〜0.25wt
％、 Mn：0.1 〜1.5 wt％、 Fe：7 〜14wt％を含み、かつM
g, AlおよびMnについては下記式の関係を満たして含有
し、さらに Ca, BeおよびLiのうちから選ばれる１種ま
たは２種以上を 0.001〜0.01wt％含有し、残部がZnから
なるめっき層を、鋼材表面に有することを特徴とする合
金化溶融亜鉛めっき鋼材。記
【請求項２】溶融亜鉛めっきを行うことにより鋼板表
面に、Mg：0.1 〜３wt％、Al：0.04〜0.25wt％、Mn：0.
1 〜1.5 wt％を含むと共にこれらの各元素はさらに下記
式の関係を満たして含有し、かつ Ca, Be およびLiのう
ちから選ばれる１種または２種以上を 0.001〜0.01wt％
含有するめっき層を形成し、その後、かかる溶融亜鉛め
っき後の鋼材を加熱することにより、Feを７〜14wt％含
有する合金化溶融亜鉛めっき層を形成することを特徴と
する合金化溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。記