JP3503594B2 - 耐黒変性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板とその製造方法 - Google Patents
耐黒変性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板とその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車、家電、建
材等の素材として好適な溶融Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板
とその製造方法に関する。特に、高温多湿の環境下での
耐黒変性に優れ、製品の外観を重視する部材に好適な溶
融Ｚn-Ａl 合金めっき鋼板およびその製造方法に関す
る。
材等の素材として好適な溶融Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板
とその製造方法に関する。特に、高温多湿の環境下での
耐黒変性に優れ、製品の外観を重視する部材に好適な溶
融Ｚn-Ａl 合金めっき鋼板およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Ａl を質量％で（以下、化学組成を表す
％表示は質量％を意味する）３．５〜６．５％含有する
Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板はＡl を含有するために溶融
Ｚn めっき鋼板に較べ耐食性に優れる。また、上記Ｚn-
Ａl 系合金めっき浴は、その化学組成が共晶点近傍のも
のであるために融点がＺn よりも低く、溶融亜鉛めっき
よりも低温でめっきできる。これによりめっき皮膜界面
での合金層の発達を抑制できるので、上記めっき鋼板で
は、めっき皮膜の曲げ加工などの加工性が良好な製品を
得ることができる。このため、上記Ｚn-Ａl 系合金めっ
き鋼板は、屋根・壁材等の建材製品、ガードレール、配
線配管や防音壁等の土木製品、自動車の遮熱板、および
電気洗濯機、電子レンジ等の家電製品などの素材として
急速に普及しつつある。
％表示は質量％を意味する）３．５〜６．５％含有する
Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板はＡl を含有するために溶融
Ｚn めっき鋼板に較べ耐食性に優れる。また、上記Ｚn-
Ａl 系合金めっき浴は、その化学組成が共晶点近傍のも
のであるために融点がＺn よりも低く、溶融亜鉛めっき
よりも低温でめっきできる。これによりめっき皮膜界面
での合金層の発達を抑制できるので、上記めっき鋼板で
は、めっき皮膜の曲げ加工などの加工性が良好な製品を
得ることができる。このため、上記Ｚn-Ａl 系合金めっ
き鋼板は、屋根・壁材等の建材製品、ガードレール、配
線配管や防音壁等の土木製品、自動車の遮熱板、および
電気洗濯機、電子レンジ等の家電製品などの素材として
急速に普及しつつある。
【０００３】上記共晶点近傍の組成を有するめっき浴で
溶融めっきすると、得られるめっき皮膜には、めっき付
着量が局部的に少なくなった凹部が亀甲模様状に発生す
ることがある（以下、これを「亀甲模様」とも記す）。
この亀甲模様は塗装後も残るため、外観を重視する塗装
製品には望ましくない。
溶融めっきすると、得られるめっき皮膜には、めっき付
着量が局部的に少なくなった凹部が亀甲模様状に発生す
ることがある（以下、これを「亀甲模様」とも記す）。
この亀甲模様は塗装後も残るため、外観を重視する塗装
製品には望ましくない。
【０００４】上記亀甲模様は、特開平０２−１７５８５
２号公報にも開示されているように、めっき浴にＭg を
含有させることにより大幅に低減することができる。こ
のため、Ｍg を適量含有させたＺn-Ａl 系合金めっき鋼
板が、特に好まれて使用されている。
２号公報にも開示されているように、めっき浴にＭg を
含有させることにより大幅に低減することができる。こ
のため、Ｍg を適量含有させたＺn-Ａl 系合金めっき鋼
板が、特に好まれて使用されている。
【０００５】溶融Ｚn 系めっき鋼板では、一次防錆や裸
仕様で用いられる際の耐食性を向上させるために、めっ
き皮膜表面にクロメート処理を施すことが一般的におこ
なわれている。Ａl とＭg を多量に含有するＺn-Ａl 系
合金めっき皮膜にクロメート処理を施すと、保管される
環境によっては、例えば大気中などで保管中に、比較的
短時間で一部のスパングルが黒く着色したように視認さ
れる外観変化（以下、「黒変」と記す）が生じる。黒変
は特に高温高湿環境で著しく進行する。
仕様で用いられる際の耐食性を向上させるために、めっ
き皮膜表面にクロメート処理を施すことが一般的におこ
なわれている。Ａl とＭg を多量に含有するＺn-Ａl 系
合金めっき皮膜にクロメート処理を施すと、保管される
環境によっては、例えば大気中などで保管中に、比較的
短時間で一部のスパングルが黒く着色したように視認さ
れる外観変化（以下、「黒変」と記す）が生じる。黒変
は特に高温高湿環境で著しく進行する。
【０００６】黒変が生じてもめっき皮膜の耐食性等に悪
影響を与えるものではないが、外観が損なわれるので、
意匠性を重視する部材用素材としての商品価値が低下す
る。このため黒変が生じにくい、耐黒変性に優れためっ
き鋼板が求められている。
影響を与えるものではないが、外観が損なわれるので、
意匠性を重視する部材用素材としての商品価値が低下す
る。このため黒変が生じにくい、耐黒変性に優れためっ
き鋼板が求められている。
【０００７】特開昭５９−１７７３８１号公報には、Ｚ
n に少量のＡl 、Ｍg などを含有する溶融亜鉛系めっき
を施した後に、Ｎi イオンまたはＣo イオンを含有する
溶液に浸漬し、必要によってはさらにその後に通常のク
ロメート処理を施す耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき
鋼板の製造方法が提案されている。
n に少量のＡl 、Ｍg などを含有する溶融亜鉛系めっき
を施した後に、Ｎi イオンまたはＣo イオンを含有する
溶液に浸漬し、必要によってはさらにその後に通常のク
ロメート処理を施す耐黒変性に優れた溶融亜鉛系めっき
鋼板の製造方法が提案されている。
【０００８】この製造方法によれば黒変防止は可能であ
るが、めっき皮膜よりも電位が貴な金属を上層に形成さ
せることになるために耐食性が劣化するうえ、表面外観
において溶融Ｚn めっき特有の金属光沢が若干なりとも
失われるという問題がある。また、特殊な浸漬槽を要す
るので設備コストが高くなり、一般的ではない。
るが、めっき皮膜よりも電位が貴な金属を上層に形成さ
せることになるために耐食性が劣化するうえ、表面外観
において溶融Ｚn めっき特有の金属光沢が若干なりとも
失われるという問題がある。また、特殊な浸漬槽を要す
るので設備コストが高くなり、一般的ではない。
【０００９】特開平５−１２５５１５号公報にはＴi を
含有させたＺnーＡl 系合金めっき浴を用いる耐黒変性に
優れた溶融Ｚn-Ａl めっき鋼板の製造方法が、特開平６
−１５８２５７号公報にはＴi とＭg を含有し、スパン
グルサイズが０．５mm以下のめっき皮膜を備えた耐黒変
性に優れた溶融Ｚn-Ａl めっき鋼板が提案されている。
これらはいずれもめっき層凝固時の冷却速度を１５℃／
秒以上に制限して製造される。しかしながらめっき後に
このように急速冷却すると、得られるめっき皮膜が硬質
になり、めっき皮膜の加工性が著しく損なわれるという
問題が生じる。
含有させたＺnーＡl 系合金めっき浴を用いる耐黒変性に
優れた溶融Ｚn-Ａl めっき鋼板の製造方法が、特開平６
−１５８２５７号公報にはＴi とＭg を含有し、スパン
グルサイズが０．５mm以下のめっき皮膜を備えた耐黒変
性に優れた溶融Ｚn-Ａl めっき鋼板が提案されている。
これらはいずれもめっき層凝固時の冷却速度を１５℃／
秒以上に制限して製造される。しかしながらめっき後に
このように急速冷却すると、得られるめっき皮膜が硬質
になり、めっき皮膜の加工性が著しく損なわれるという
問題が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、亀
甲模様を防止するべくＭg を含有させた溶融Ｚn めっき
鋼板では、耐黒変性を改善するためにめっき層の凝固時
の冷却速度を早くすると、厳しい成形を伴う部位では皮
膜にクラックが形成され、加工部の耐食性が著しく低下
する。
甲模様を防止するべくＭg を含有させた溶融Ｚn めっき
鋼板では、耐黒変性を改善するためにめっき層の凝固時
の冷却速度を早くすると、厳しい成形を伴う部位では皮
膜にクラックが形成され、加工部の耐食性が著しく低下
する。
【００１１】本発明はこのような状況に鑑みてなされた
ものであり、その目的とするところは、厳しい加工に耐
え得る耐食性に優れ、かつ、耐黒変性にも優れためっき
皮膜を備えて溶融Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板およびその
製造方法を提供することにある。
ものであり、その目的とするところは、厳しい加工に耐
え得る耐食性に優れ、かつ、耐黒変性にも優れためっき
皮膜を備えて溶融Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板およびその
製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｍg を含
有するＺn-Ａl 合金めっき皮膜の耐黒変性を改善する方
法に関して種々研究を重ねた結果以下に記す新たな知見
を得た。
有するＺn-Ａl 合金めっき皮膜の耐黒変性を改善する方
法に関して種々研究を重ねた結果以下に記す新たな知見
を得た。
【００１３】ａ．めっき皮膜表層における結晶方位を、
Ｚn(00・2) 面がめっき面に平行に配向したものとするこ
とにより、めっき皮膜の耐黒変性を大幅に改善できる。
めっき皮膜表面におけるＺn の酸化反応性は結晶方位に
より異なり、Ｚn(00・2) 面においては他の結晶面よりも
酸化速度が遅く、黒変の原因であるＺn 酸化物が形成さ
れにくい。従ってめっき面に平行に配向したＺn(00・2)
面の集積の強さ（以下、単に「Ｚn(00・2) 面配向性」と
も記す）を高めることにより、Ｚn 酸化物の成長を抑制
し、結果的に耐黒変性を向上させることができるものと
推測される。
Ｚn(00・2) 面がめっき面に平行に配向したものとするこ
とにより、めっき皮膜の耐黒変性を大幅に改善できる。
めっき皮膜表面におけるＺn の酸化反応性は結晶方位に
より異なり、Ｚn(00・2) 面においては他の結晶面よりも
酸化速度が遅く、黒変の原因であるＺn 酸化物が形成さ
れにくい。従ってめっき面に平行に配向したＺn(00・2)
面の集積の強さ（以下、単に「Ｚn(00・2) 面配向性」と
も記す）を高めることにより、Ｚn 酸化物の成長を抑制
し、結果的に耐黒変性を向上させることができるものと
推測される。
【００１４】ｂ．従来のＭg を含有しない溶融Ｚn-Ａl
系めっき皮膜では、曲げ加工に際してＺn とＡl の共晶
部が大きく変形し、めっき皮膜での亀裂発生を抑制して
いた。しかしながら、Ｍg を含有させると上記共晶部の
延性が極端に低下するために、曲げ加工に際して亀裂が
生じやすい。
系めっき皮膜では、曲げ加工に際してＺn とＡl の共晶
部が大きく変形し、めっき皮膜での亀裂発生を抑制して
いた。しかしながら、Ｍg を含有させると上記共晶部の
延性が極端に低下するために、曲げ加工に際して亀裂が
生じやすい。
【００１５】めっき皮膜中にＡl とＭg が共存する場合
には、凝固時の冷却速度を大きくすると、急速冷却によ
るめっき皮膜の硬化が相乗的に加速される。このため、
めっき皮膜がさらに硬くなり、曲げ加工等に際して亀裂
が発生しやすくなり、亀裂の幅も大きくなる。この亀裂
は、ラメラー状の凝固組織を有する共晶部か、その共晶
部とＺn 相との境界で多く発生する。このような場合に
は、加工部の耐食性が平板部に較べて、著しく損なわれ
る。
には、凝固時の冷却速度を大きくすると、急速冷却によ
るめっき皮膜の硬化が相乗的に加速される。このため、
めっき皮膜がさらに硬くなり、曲げ加工等に際して亀裂
が発生しやすくなり、亀裂の幅も大きくなる。この亀裂
は、ラメラー状の凝固組織を有する共晶部か、その共晶
部とＺn 相との境界で多く発生する。このような場合に
は、加工部の耐食性が平板部に較べて、著しく損なわれ
る。
【００１６】溶融状態のＺn めっき層やＺn-Ａl 系合金
めっき層を冷却する場合、冷却速度を増すと凝固後のめ
っき皮膜のＺn(00・2) 面配向性が高まる。しかしながら
めっき層が、Ｚn よりも酸化されやすいＡl やＭg を多
量に含むものである場合は、耐黒変性を改善するのに必
要なＺn(00・2) 面配向性を得るのは、このような方法の
みでは十分ではない。これは、めっき皮膜の凝固に際し
てＡl やＭg が酸化し、その結果生じる厚い酸化皮膜が
凝固時のＺn(00・2) 面の優先配向を阻害するからであ
る。
めっき層を冷却する場合、冷却速度を増すと凝固後のめ
っき皮膜のＺn(00・2) 面配向性が高まる。しかしながら
めっき層が、Ｚn よりも酸化されやすいＡl やＭg を多
量に含むものである場合は、耐黒変性を改善するのに必
要なＺn(00・2) 面配向性を得るのは、このような方法の
みでは十分ではない。これは、めっき皮膜の凝固に際し
てＡl やＭg が酸化し、その結果生じる厚い酸化皮膜が
凝固時のＺn(00・2) 面の優先配向を阻害するからであ
る。
【００１７】十分なＺn(00・2) 面配向性を得るには、め
っき後の冷却に際して、鋼板をめっき浴から引き上げた
後、めっき皮膜が凝固するまでの間の冷却雰囲気を非酸
化性ガスとするか、酸素濃度が５体積％以下、残部が非
酸化性ガスからなる雰囲気で冷却する方法が有効であ
る。
っき後の冷却に際して、鋼板をめっき浴から引き上げた
後、めっき皮膜が凝固するまでの間の冷却雰囲気を非酸
化性ガスとするか、酸素濃度が５体積％以下、残部が非
酸化性ガスからなる雰囲気で冷却する方法が有効であ
る。
【００１８】本発明はこれらの知見に基づいて完成され
たものであり、その要旨は下記（１）、（２）に記載の
ロール成形性に優れたＺn-Ａl 系合金めっき鋼板、およ
び（３）、（４）に記載のその製造方法にある。
たものであり、その要旨は下記（１）、（２）に記載の
ロール成形性に優れたＺn-Ａl 系合金めっき鋼板、およ
び（３）、（４）に記載のその製造方法にある。
【００１９】(1) 母材の少なくとも片面に溶融Zn−Al系
合金めっき皮膜を備えた鋼板であって、そのめっき皮膜
は、化学組成が質量％でAlを3.5 ％以上、10％以下、Mg
を0.05％以上、0.50％未満含有し、残部がZnおよび不可
避的不純物からなり、不可避的不純物としてのPb、Sn、
CdおよびBiの含有量が合計で0.020 ％以下、かつ、めっ
き皮膜のめっき面に平行なＺn(00・2）面配向性指数が
3.5 以上であることを特徴とする耐黒変性および加工性
に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。
合金めっき皮膜を備えた鋼板であって、そのめっき皮膜
は、化学組成が質量％でAlを3.5 ％以上、10％以下、Mg
を0.05％以上、0.50％未満含有し、残部がZnおよび不可
避的不純物からなり、不可避的不純物としてのPb、Sn、
CdおよびBiの含有量が合計で0.020 ％以下、かつ、めっ
き皮膜のめっき面に平行なＺn(00・2）面配向性指数が
3.5 以上であることを特徴とする耐黒変性および加工性
に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。
【００２０】(2) めっき皮膜の硬度がビッカース硬度で
110 以下であることを特徴とする上記(1) に記載の耐黒
変性および加工性に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼
板。 (3) 上記(1) に記載の化学組成を備えた溶融めっき浴に
母材を浸漬した後、引き上げてめっき付着量を調整して
溶融めっき層を形成し、次いで５℃／秒以上、15℃／秒
未満の冷却速度で冷却することを特徴とする上記(1) ま
たは(2) に記載の耐黒変性に優れた溶融Zn−Al系合金め
っき鋼板の製造方法。
110 以下であることを特徴とする上記(1) に記載の耐黒
変性および加工性に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼
板。 (3) 上記(1) に記載の化学組成を備えた溶融めっき浴に
母材を浸漬した後、引き上げてめっき付着量を調整して
溶融めっき層を形成し、次いで５℃／秒以上、15℃／秒
未満の冷却速度で冷却することを特徴とする上記(1) ま
たは(2) に記載の耐黒変性に優れた溶融Zn−Al系合金め
っき鋼板の製造方法。
【００２１】(4) 上記(1) に記載の化学組成を備えた溶
融めっき浴に母材を浸漬した後、引き上げてめっき付着
量を調整し、次いで、酸素濃度が５体積％以下、残部が
非酸化性ガスからなる非酸化性雰囲気で５℃／秒以上 15
℃／秒未満の冷却速度で冷却することを特徴とする上記
(1) または (2) に記載の耐黒変性に優れた溶融Zn−Al系
合金めっき鋼板の製造方法。
融めっき浴に母材を浸漬した後、引き上げてめっき付着
量を調整し、次いで、酸素濃度が５体積％以下、残部が
非酸化性ガスからなる非酸化性雰囲気で５℃／秒以上 15
℃／秒未満の冷却速度で冷却することを特徴とする上記
(1) または (2) に記載の耐黒変性に優れた溶融Zn−Al系
合金めっき鋼板の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を詳細に述べ
る。 めっき皮膜の化学組成； Ａl ：めっき皮膜のＡl 、Ｍg などの合金元素含有量
は、めっき浴における含有量とほぼ同一になる。Ｚn-Ａ
l 系めっき皮膜においてＡl はめっき皮膜の耐食性と耐
熱性を向上させる作用がある。これらの効果を確保する
ために、Ａl を３．５％以上含有させる。望ましくは
４．０％以上である。Ａl 含有量が１０％を超えるとめ
っき浴の融点が上昇し、Ｆe-Ａl 合金層が発達してめっ
き皮膜の加工性が損なわれる。例えば曲げ加工などにお
いてもめっき皮膜に亀裂が生じやすく、曲げ部の耐食性
が劣化するなどの問題が生じる。合金層の発達を抑制す
るためにＳi 等の界面合金層を抑制する第４元素を含有
させる方法もあるが、この方法はめっき浴管理が複雑に
なるなどの問題がある。これらの不都合を避けるために
Ａl 含有量は１０％以下とする。望ましくは７％以下で
ある。
る。 めっき皮膜の化学組成； Ａl ：めっき皮膜のＡl 、Ｍg などの合金元素含有量
は、めっき浴における含有量とほぼ同一になる。Ｚn-Ａ
l 系めっき皮膜においてＡl はめっき皮膜の耐食性と耐
熱性を向上させる作用がある。これらの効果を確保する
ために、Ａl を３．５％以上含有させる。望ましくは
４．０％以上である。Ａl 含有量が１０％を超えるとめ
っき浴の融点が上昇し、Ｆe-Ａl 合金層が発達してめっ
き皮膜の加工性が損なわれる。例えば曲げ加工などにお
いてもめっき皮膜に亀裂が生じやすく、曲げ部の耐食性
が劣化するなどの問題が生じる。合金層の発達を抑制す
るためにＳi 等の界面合金層を抑制する第４元素を含有
させる方法もあるが、この方法はめっき浴管理が複雑に
なるなどの問題がある。これらの不都合を避けるために
Ａl 含有量は１０％以下とする。望ましくは７％以下で
ある。
【００２３】Ｍg ：めっき皮膜の亀甲模様を防止するた
めにＭg を含有させる。上記効果を確保するためにＭg
を０．０５％以上含有させる。望ましくは０．１％以上
である。Ｍg 含有量が０．５０％以上になると、めっき
後の冷却に対して低酸素濃度雰囲気下の放冷手段を用い
てもビッカース硬度１１０以下を達成できなくなり、め
っき皮膜の加工性が劣化するので、これを避けるため
に、Ｍg 含有量は０．５０％未満とする。望ましくは
０．４５％以下である。
めにＭg を含有させる。上記効果を確保するためにＭg
を０．０５％以上含有させる。望ましくは０．１％以上
である。Ｍg 含有量が０．５０％以上になると、めっき
後の冷却に対して低酸素濃度雰囲気下の放冷手段を用い
てもビッカース硬度１１０以下を達成できなくなり、め
っき皮膜の加工性が劣化するので、これを避けるため
に、Ｍg 含有量は０．５０％未満とする。望ましくは
０．４５％以下である。
【００２４】残部はＺn および不可避的不純物である。
不可避的不純物としてのＰb 、Ｓn 、Ｃd またはＢi が
過度に含有されていると、めっき後の冷却時に気水スプ
レーなどの急速冷却処理を施した際にこれらの元素が結
晶粒界に偏析し、めっき鋼板として使用時に粒界腐食が
進行し、めっき皮膜の耐剥離性を損なう場合がある。こ
のような耐経時剥離性などの劣化を防止するために、こ
れら４元素の含有量を、その合計で０．０２０％以下と
する。望ましくは０．０１０％以下である。
不可避的不純物としてのＰb 、Ｓn 、Ｃd またはＢi が
過度に含有されていると、めっき後の冷却時に気水スプ
レーなどの急速冷却処理を施した際にこれらの元素が結
晶粒界に偏析し、めっき鋼板として使用時に粒界腐食が
進行し、めっき皮膜の耐剥離性を損なう場合がある。こ
のような耐経時剥離性などの劣化を防止するために、こ
れら４元素の含有量を、その合計で０．０２０％以下と
する。望ましくは０．０１０％以下である。
【００２５】なお、不可避不純物としてＴi 、Ｎi 、Ｃ
r 、Ｍo 、Ｗ、Ｓi 、Ｂ、Ｂe などの元素がそれぞれ
０．０２％以下の範囲でめっき皮膜に含有されても本発
明の目的を阻害しないので何ら問題はない。
r 、Ｍo 、Ｗ、Ｓi 、Ｂ、Ｂe などの元素がそれぞれ
０．０２％以下の範囲でめっき皮膜に含有されても本発
明の目的を阻害しないので何ら問題はない。
【００２６】めっき皮膜表面のＺn(00・2) 面の配向性指
数：めっき皮膜表面のＺn(00・2) 面の配向性の強さ（配
向性指数：Ｉa ）は以下の方法で算出する。めっき皮膜
表面の(hk・l)面のＸ線回折強度をＣo 管球を用い加速電
圧３０ｋｖ、電流１００ｍＡの条件で測定し、その結果
から下記式により算出した値をＩa とする。
数：めっき皮膜表面のＺn(00・2) 面の配向性の強さ（配
向性指数：Ｉa ）は以下の方法で算出する。めっき皮膜
表面の(hk・l)面のＸ線回折強度をＣo 管球を用い加速電
圧３０ｋｖ、電流１００ｍＡの条件で測定し、その結果
から下記式により算出した値をＩa とする。
【００２７】
【数１】
【００２８】ここで、Ｉ(hk・l)：Ｘ線回折における(hk・
l) 面の積分強度、 ＩF(hk・l)：Ｘ線回折における(hk・l) 面の積分強度比
率、 ＩFR(hk・l)：ＡＳＴＭカード記載の(hk・l) 面のＸ線回
折における強度比率。
l) 面の積分強度、 ＩF(hk・l)：Ｘ線回折における(hk・l) 面の積分強度比
率、 ＩFR(hk・l)：ＡＳＴＭカード記載の(hk・l) 面のＸ線回
折における強度比率。
【００２９】上記Ｚn(00・2) 面の配向性指数が３．５に
満たない場合には黒変が生じやすく、容易に外観品質が
損なわれるので商品価値が低くなる。これを避けるため
にめっき皮膜のＺn(00・2) 面の配向性指数を３．５以上
とする。望ましくは４．０以上である。
満たない場合には黒変が生じやすく、容易に外観品質が
損なわれるので商品価値が低くなる。これを避けるため
にめっき皮膜のＺn(00・2) 面の配向性指数を３．５以上
とする。望ましくは４．０以上である。
【００３０】めっき皮膜の硬さ：めっき皮膜の硬さが高
くなるにつれて、加工した際にめっき皮膜に亀裂が生じ
やすくなり、かつ、亀裂の幅も大きくなる。このため、
加工部の耐食性が損なわれる。これを避けるためにめっ
き皮膜の硬さはビッカース硬度で１１０Ｈｖ以下とする
のが望ましい。より望ましくは１００Ｈｖ以下である。
くなるにつれて、加工した際にめっき皮膜に亀裂が生じ
やすくなり、かつ、亀裂の幅も大きくなる。このため、
加工部の耐食性が損なわれる。これを避けるためにめっ
き皮膜の硬さはビッカース硬度で１１０Ｈｖ以下とする
のが望ましい。より望ましくは１００Ｈｖ以下である。
【００３１】製造方法：本発明の耐黒変性に優れたＺn-
Ａl 合金めっき鋼板の好適な製造方法を以下に述べる。
ただし、以下に示すのは例であって、本発明に関わるめ
っき鋼板の製造方法がこれに限定されるものではない。
Ａl 合金めっき鋼板の好適な製造方法を以下に述べる。
ただし、以下に示すのは例であって、本発明に関わるめ
っき鋼板の製造方法がこれに限定されるものではない。
【００３２】母材は、熱間圧延板、冷間圧延板のいずれ
を用いてもよい。冷間圧延板を母材に用いる場合には、
焼鈍していないものを用いるのが経済的で望ましいが、
焼鈍済みのものでも構わない。
を用いてもよい。冷間圧延板を母材に用いる場合には、
焼鈍していないものを用いるのが経済的で望ましいが、
焼鈍済みのものでも構わない。
【００３３】めっきの方法は公知の方法でよい。まず、
母材の表面を溶融めっきに適する状態に前処理を行な
う。前処理法はアルカリ水溶液等で洗浄したり、ナイロ
ンブラシ等で表面を研削する等の公知の方法が適用でき
る。
母材の表面を溶融めっきに適する状態に前処理を行な
う。前処理法はアルカリ水溶液等で洗浄したり、ナイロ
ンブラシ等で表面を研削する等の公知の方法が適用でき
る。
【００３４】引き続き母材を還元性雰囲気中で６００℃
以上、あるいは再結晶温度以上に加熱して所要の時間保
持した後、めっき浴温近傍まで冷却し、溶融めっき浴に
浸漬する。母材の加熱雰囲気も、例えば水素を５体積％
以上、３０体積％以下含有し、残部が窒素からなり、露
点が―６０℃以上、―１０℃以下である通常採用されて
いる還元性雰囲気でよい。
以上、あるいは再結晶温度以上に加熱して所要の時間保
持した後、めっき浴温近傍まで冷却し、溶融めっき浴に
浸漬する。母材の加熱雰囲気も、例えば水素を５体積％
以上、３０体積％以下含有し、残部が窒素からなり、露
点が―６０℃以上、―１０℃以下である通常採用されて
いる還元性雰囲気でよい。
【００３５】めっき皮膜のＡl 、Ｍg などの合金元素含
有量は、めっき浴における含有量とほぼ同一になる。従
って、めっき浴の化学組成は、所望のめっき皮膜化学組
成と同一でよい。めっき浴の温度は、めっき皮膜組成の
合金の融点よりも３０〜６０℃高めるのが好ましい。６
０℃を超えて高めると、めっき浴に浸漬したときの合金
層の発達が著しくなるので好ましくない。
有量は、めっき浴における含有量とほぼ同一になる。従
って、めっき浴の化学組成は、所望のめっき皮膜化学組
成と同一でよい。めっき浴の温度は、めっき皮膜組成の
合金の融点よりも３０〜６０℃高めるのが好ましい。６
０℃を超えて高めると、めっき浴に浸漬したときの合金
層の発達が著しくなるので好ましくない。
【００３６】母材をめっき浴に浸漬し、引き上げて気体
絞り方式など公知の方法でめっき付着量を所定の量に調
整する。めっき皮膜の付着量は特に限定するものではな
いが、適正な操業効率を確保するために、片面当たり４
０〜２５０ｇ／m2の範囲が好適である。
絞り方式など公知の方法でめっき付着量を所定の量に調
整する。めっき皮膜の付着量は特に限定するものではな
いが、適正な操業効率を確保するために、片面当たり４
０〜２５０ｇ／m2の範囲が好適である。
【００３７】めっき皮膜の凝固時には、めっき表面のＺ
n (00・2)面の配向性を高め、かつ、めっき皮膜の加工性
を損なわないために、めっき皮膜の溶融状態から凝固に
至るまでの間を５℃／秒以上、１５℃／秒未満の冷却速
度で冷却する。冷却速度が５℃／秒に満たない場合には
Ｚn (00・2)面の配向性が高くならないために耐黒変性が
劣り、１５℃／秒以上で急速冷却すると、得られるめっ
き皮膜が硬くなり、加工性を損ない、加工部の耐食性が
損なわれる。
n (00・2)面の配向性を高め、かつ、めっき皮膜の加工性
を損なわないために、めっき皮膜の溶融状態から凝固に
至るまでの間を５℃／秒以上、１５℃／秒未満の冷却速
度で冷却する。冷却速度が５℃／秒に満たない場合には
Ｚn (00・2)面の配向性が高くならないために耐黒変性が
劣り、１５℃／秒以上で急速冷却すると、得られるめっ
き皮膜が硬くなり、加工性を損ない、加工部の耐食性が
損なわれる。
【００３８】めっき皮膜の凝固時には、めっき表面のＺ
n (00・2)面の配向性を高める作用があるミストを用いる
ミスト冷却を施すのも好ましい。ミスト冷却としては、
水に適量のリン酸アンモニウム、リン酸ナトリゥムなど
の薬液を含有させた、従来のスパングル消去を目的とし
た冷却で用いられるのと同様のミスト溶液を使用するの
がよい。
n (00・2)面の配向性を高める作用があるミストを用いる
ミスト冷却を施すのも好ましい。ミスト冷却としては、
水に適量のリン酸アンモニウム、リン酸ナトリゥムなど
の薬液を含有させた、従来のスパングル消去を目的とし
た冷却で用いられるのと同様のミスト溶液を使用するの
がよい。
【００３９】めっき皮膜のＺn(00・2) 面の配向性を高め
るために、めっき皮膜の凝固時の雰囲気を非酸化性雰囲
気、または、酸素濃度が５体積％以下、残部が非酸化性
ガスからなる雰囲気中で冷却するのが望ましい。酸素濃
度は２体積％以下であればなおよい。
るために、めっき皮膜の凝固時の雰囲気を非酸化性雰囲
気、または、酸素濃度が５体積％以下、残部が非酸化性
ガスからなる雰囲気中で冷却するのが望ましい。酸素濃
度は２体積％以下であればなおよい。
【００４０】非酸化性ガスとしては窒素ガスが好適であ
るが、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスなどでも
よい。またこれらのガスの混合ガスでも構わない。めっ
き皮膜冷却時の雰囲気を上記のようにすることにより、
凝固時のめっき皮膜表面での酸化皮膜形成を防止し、Ｚ
n(00・2) 面の配向性指数を高めることができる。急速冷
却する場合でも上記非酸化性雰囲気とするのが望まし
い。
るが、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスなどでも
よい。またこれらのガスの混合ガスでも構わない。めっ
き皮膜冷却時の雰囲気を上記のようにすることにより、
凝固時のめっき皮膜表面での酸化皮膜形成を防止し、Ｚ
n(00・2) 面の配向性指数を高めることができる。急速冷
却する場合でも上記非酸化性雰囲気とするのが望まし
い。
【００４１】上記以外は公知の方法によればよく、例え
ばめっきの後処理としては、無処理、防錆油、潤滑防錆
油、クロメート、樹脂塗膜、クロメート／樹脂塗膜等、
通常施される何れの手段を適用しても構わない。なかで
も処理が容易ということから、酸化物コロイドを含有し
た塗布型クロメートが望ましい。
ばめっきの後処理としては、無処理、防錆油、潤滑防錆
油、クロメート、樹脂塗膜、クロメート／樹脂塗膜等、
通常施される何れの手段を適用しても構わない。なかで
も処理が容易ということから、酸化物コロイドを含有し
た塗布型クロメートが望ましい。
【００４２】
【実施例】Ｃ：０．０５％、Ｍn ：０．２８％を含有し
残部が実質的にＦe からなる厚さが０．７０mmの未焼鈍
の低炭素冷延鋼板をめっき母材として準備した。上記母
材を７５℃のＮa ＯＨ溶液で脱脂し、洗浄して、水素を
２０体積％含有し、残部が窒素からなり、露点が―４０
℃である雰囲気中で８００℃に加熱し、その温度で６０
秒間保持して再結晶焼鈍を施した後、めっき浴温度近傍
まで冷却し、次いで、Ａl ：３．０〜１１％、Ｍg ：０
〜１．２％を含有し、残部はＦe を飽和まで含有したＺ
n からなる溶融めっき浴に浸漬し、引き上げた後、気体
絞り方式によりめっき付着量を１００ｇ／m2（片面当た
り）に調整した。めっき浴温度は融点＋４０℃とした。
残部が実質的にＦe からなる厚さが０．７０mmの未焼鈍
の低炭素冷延鋼板をめっき母材として準備した。上記母
材を７５℃のＮa ＯＨ溶液で脱脂し、洗浄して、水素を
２０体積％含有し、残部が窒素からなり、露点が―４０
℃である雰囲気中で８００℃に加熱し、その温度で６０
秒間保持して再結晶焼鈍を施した後、めっき浴温度近傍
まで冷却し、次いで、Ａl ：３．０〜１１％、Ｍg ：０
〜１．２％を含有し、残部はＦe を飽和まで含有したＺ
n からなる溶融めっき浴に浸漬し、引き上げた後、気体
絞り方式によりめっき付着量を１００ｇ／m2（片面当た
り）に調整した。めっき浴温度は融点＋４０℃とした。
【００４３】上記溶融めっき後は、徐冷か、水分量や薬
液（リン酸アンモニウム）添加量を変化させた気水スプ
レーにより冷却して、めっき皮膜のＺn(00・2) 面配向性
指数を種々のレベルに調整した。上記徐冷の際には、め
っき浴面からめっき皮膜が凝固するまでの間を窒素ガス
でシールし、その酸素濃度を１０体積％以下の範囲で種
々変化させ、Ｚn(00・2) 面配向性を調整した。その後、
常温まで冷却しためっき鋼板に、金属Ｃｒ量が２０ｍｇ
／m2となる厚さまで塗布型クロメート処理を施した。
液（リン酸アンモニウム）添加量を変化させた気水スプ
レーにより冷却して、めっき皮膜のＺn(00・2) 面配向性
指数を種々のレベルに調整した。上記徐冷の際には、め
っき浴面からめっき皮膜が凝固するまでの間を窒素ガス
でシールし、その酸素濃度を１０体積％以下の範囲で種
々変化させ、Ｚn(00・2) 面配向性を調整した。その後、
常温まで冷却しためっき鋼板に、金属Ｃｒ量が２０ｍｇ
／m2となる厚さまで塗布型クロメート処理を施した。
【００４４】得られためっき鋼板のめっき皮膜の化学組
成を分析し、Ｚn(00・2) 面配向性指数、耐食性などの性
能を以下の方法で評価した。 Ｚn(00・2) 面の配向性指数：試料から隣接した２５mm角
の試料片を６枚採取し、Ｘ線回折用の試料とした。Ｘ線
回折強度は、Ｃo 管球を用い加速電圧３０ｋｖ、電流１
００ｍＡの条件で測定し、その結果から上記式（１）お
よび（２）により配向性指数を算出し、６個の平均値を
試料の代表値（Ｉa ）とした。
成を分析し、Ｚn(00・2) 面配向性指数、耐食性などの性
能を以下の方法で評価した。 Ｚn(00・2) 面の配向性指数：試料から隣接した２５mm角
の試料片を６枚採取し、Ｘ線回折用の試料とした。Ｘ線
回折強度は、Ｃo 管球を用い加速電圧３０ｋｖ、電流１
００ｍＡの条件で測定し、その結果から上記式（１）お
よび（２）により配向性指数を算出し、６個の平均値を
試料の代表値（Ｉa ）とした。
【００４５】平板部と加工部の耐食性：長さが１５０m
m、幅が７０mmの試験片を採取し、端面をテープでシー
ルした平板部用試験片と、内側曲げ半径が０．７０mmで
ある曲げ加工（２ｔ曲げ加工）をおこなった加工部用試
験片を準備し、これらに以下のサイクル腐食試験を施
し、平板部または曲げ加工部に赤錆が発生するまでの日
数を求めた。腐食サイクルは、塩水噴霧（３５℃×６時
間）→乾燥（６０℃×１２時間）→湿潤（５０℃×６時
間）を１サイクル（１日）とした。耐食性は、平板部に
ついては３０日以上、加工部については１０日以上、赤
錆が発生しない場合を良好として評価した。
m、幅が７０mmの試験片を採取し、端面をテープでシー
ルした平板部用試験片と、内側曲げ半径が０．７０mmで
ある曲げ加工（２ｔ曲げ加工）をおこなった加工部用試
験片を準備し、これらに以下のサイクル腐食試験を施
し、平板部または曲げ加工部に赤錆が発生するまでの日
数を求めた。腐食サイクルは、塩水噴霧（３５℃×６時
間）→乾燥（６０℃×１２時間）→湿潤（５０℃×６時
間）を１サイクル（１日）とした。耐食性は、平板部に
ついては３０日以上、加工部については１０日以上、赤
錆が発生しない場合を良好として評価した。
【００４６】耐経時剥離性：長さが１００mm、幅が２５
mmの試験片を採取し、これを８０℃、相対湿度９５％の
環境下で２４０時間保持する腐食試験をおこなった後、
２ｔ曲げ加工を施し、曲げ部に粘着テープを貼り付けて
引き剥がし、粘着テープによるめっき皮膜の剥離状況を
目視観察し、その結果を下記基準で評価した。 ◎：全く剥離が認められない、 ○：エッジ部にわずかに剥離が認められるが合格、 ×：曲げ部幅方向線状に剥離が認められ、不合格。
mmの試験片を採取し、これを８０℃、相対湿度９５％の
環境下で２４０時間保持する腐食試験をおこなった後、
２ｔ曲げ加工を施し、曲げ部に粘着テープを貼り付けて
引き剥がし、粘着テープによるめっき皮膜の剥離状況を
目視観察し、その結果を下記基準で評価した。 ◎：全く剥離が認められない、 ○：エッジ部にわずかに剥離が認められるが合格、 ×：曲げ部幅方向線状に剥離が認められ、不合格。
【００４７】耐黒変性：長さが２５mm、幅が５０mmの試
験片を採取し、これを積層して防錆紙で梱包し、湿度８
５％、温度６０℃の高温高湿雰囲気に種々の期間保管し
た。市販の色彩色差計を用いて、保管開始時のめっき皮
膜の明度指標（Ｌ*1値）と、所定期間保管した試験片の
めっき皮膜の明度指標（Ｌ*2値）を測定し、保管中の明
度指標の変化量（ΔＬ* ＝Ｌ*1−Ｌ*2）を求め、ΔＬ*
が４．５以下の場合を、耐黒変性が良好と評価した。
験片を採取し、これを積層して防錆紙で梱包し、湿度８
５％、温度６０℃の高温高湿雰囲気に種々の期間保管し
た。市販の色彩色差計を用いて、保管開始時のめっき皮
膜の明度指標（Ｌ*1値）と、所定期間保管した試験片の
めっき皮膜の明度指標（Ｌ*2値）を測定し、保管中の明
度指標の変化量（ΔＬ* ＝Ｌ*1−Ｌ*2）を求め、ΔＬ*
が４．５以下の場合を、耐黒変性が良好と評価した。
【００４８】亀甲模様：亀甲模様の境界部が最もヒケが
大きく谷深さも大きい。この谷部の深さ（Ｒv ）を市販
の３次元粗さ計にて測定し、Ｒv が１．０μｍ以下の場
合を良好（○）、１．０μｍを超える場合を不良（×）
として評価した。
大きく谷深さも大きい。この谷部の深さ（Ｒv ）を市販
の３次元粗さ計にて測定し、Ｒv が１．０μｍ以下の場
合を良好（○）、１．０μｍを超える場合を不良（×）
として評価した。
【００４９】表１にめっき後の冷却条件、得られためっ
き鋼板のめっき皮膜の化学組成とＺn(00・2) 面の配向指
数、およびめっき皮膜の性能評価結果を併せて示す。
き鋼板のめっき皮膜の化学組成とＺn(00・2) 面の配向指
数、およびめっき皮膜の性能評価結果を併せて示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１に示すように、本発明の規定する条件
を満足する試験番号２、３、５、６、１０、１１、１３
〜１５、１７〜２０、２２〜２７は、めっき皮膜に亀甲
模様がなく、耐食性、耐経時剥離性も良好であるうえ、
ΔＬ* が小さく耐黒変性が優れていた。特にめっき後の
冷却時に低酸素雰囲気中でミスト冷却を施した試験番号
２３〜２５は優れた耐黒変性を示した。また、めっき後
の冷却を比較的遅くした試験番号２６および２７は、耐
黒変性が良好であるうえ、めっき皮膜が軟質で加工性も
優れていた。
を満足する試験番号２、３、５、６、１０、１１、１３
〜１５、１７〜２０、２２〜２７は、めっき皮膜に亀甲
模様がなく、耐食性、耐経時剥離性も良好であるうえ、
ΔＬ* が小さく耐黒変性が優れていた。特にめっき後の
冷却時に低酸素雰囲気中でミスト冷却を施した試験番号
２３〜２５は優れた耐黒変性を示した。また、めっき後
の冷却を比較的遅くした試験番号２６および２７は、耐
黒変性が良好であるうえ、めっき皮膜が軟質で加工性も
優れていた。
【００５２】これに対し、めっき皮膜のＡl 含有量が少
なかった試験番号１では平板部の耐食性がよくなかっ
た。Ａl 含有量が高すぎた試験番号７、およびＭg 含有
量が高すぎた試験番号１２は、いずれもめっき皮膜の曲
げ加工性がよくなく、加工部耐食性がよくなかった。Ｍ
g 含有量が少ない試験番号８、９は亀甲模様が顕著に発
生し、意匠性がよくなかった。Ｐb 、Ｓn 、Ｂi または
Ｃd の含有量が多い試験番号１６、２１は、耐経時剥離
性がよくなかった。冷却条件が好ましくなかった試験番
号４はＺn(00・2) 面配向性が小さく、耐黒変性がよくな
かった。
なかった試験番号１では平板部の耐食性がよくなかっ
た。Ａl 含有量が高すぎた試験番号７、およびＭg 含有
量が高すぎた試験番号１２は、いずれもめっき皮膜の曲
げ加工性がよくなく、加工部耐食性がよくなかった。Ｍ
g 含有量が少ない試験番号８、９は亀甲模様が顕著に発
生し、意匠性がよくなかった。Ｐb 、Ｓn 、Ｂi または
Ｃd の含有量が多い試験番号１６、２１は、耐経時剥離
性がよくなかった。冷却条件が好ましくなかった試験番
号４はＺn(00・2) 面配向性が小さく、耐黒変性がよくな
かった。
【００５３】
【発明の効果】本発明の溶融Ｚn-Ａl 系合金めっき鋼板
は、耐黒変性に優れ、厳しい加工に耐え得るめっき皮膜
を有し、平板部のみならず加工部の耐食性にも優れるの
で、自動車、家電、建材等の素材として好適である。ま
た、この鋼板は、特殊な設備を用いることなく安定して
合理的に製造できるので経済性に優れる。
は、耐黒変性に優れ、厳しい加工に耐え得るめっき皮膜
を有し、平板部のみならず加工部の耐食性にも優れるの
で、自動車、家電、建材等の素材として好適である。ま
た、この鋼板は、特殊な設備を用いることなく安定して
合理的に製造できるので経済性に優れる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−175852（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−97654（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−203764（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 2/00 - 2/40
C22C 18/04
Claims (4)
- 【請求項１】 母材の少なくとも片面に溶融Zn−Al系合
金めっき皮膜を備えた鋼板であって、そのめっき皮膜
は、化学組成が質量％でAlを3.5 ％以上、10％以下、Mg
を0.05％以上、0.50％未満含有し、残部がZnおよび不可
避的不純物からなり、不可避的不純物としてのPb、Sn、
CdおよびBiの含有量が合計で0.020 ％以下、かつ、めっ
き皮膜のめっき面に平行なＺn(00・2）面配向性指数が
3.5 以上であることを特徴とする耐黒変性および加工性
に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 - 【請求項２】 めっき皮膜の硬度がビッカース硬度で11
0 以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐黒変
性および加工性に優れた溶融Zn−Al系合金めっき鋼板。 - 【請求項３】 請求項１に記載の化学組成を備えた溶融
めっき浴に母材を浸漬した後、引き上げてめっき付着量
を調整して溶融めっき層を形成し、次いで５℃／秒以上
15 ℃／秒未満の冷却速度で冷却することを特徴とする請
求項１または２に記載の耐黒変性に優れた溶融Zn−Al系
合金めっき鋼板の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の化学組成を備えた溶融
めっき浴に母材を浸漬した後、引き上げてめっき付着量
を調整し、次いで、酸素濃度が５体積％以下、残部が非
酸化性ガスからなる非酸化性雰囲気で５℃／秒以上 15 ℃
／秒未満の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項
１または２に記載の耐黒変性に優れた溶融Zn−Al系合金
めっき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000370017A JP3503594B2 (ja) | 2000-12-05 | 2000-12-05 | 耐黒変性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000370017A JP3503594B2 (ja) | 2000-12-05 | 2000-12-05 | 耐黒変性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板とその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002173753A JP2002173753A (ja) | 2002-06-21 |
| JP3503594B2 true JP3503594B2 (ja) | 2004-03-08 |
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|---|---|---|---|
| JP2000370017A Expired - Fee Related JP3503594B2 (ja) | 2000-12-05 | 2000-12-05 | 耐黒変性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板とその製造方法 |
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| EP2119804A1 (fr) | 2008-05-14 | 2009-11-18 | ArcelorMittal France | Procédé de fabrication d'une bande métallique revêtue présentant un aspect amélioré |
| WO2010130883A1 (fr) | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo Sl | Procede de fabrication d'une bande metallique revetue presentant un aspect ameliore |
| EP2957648B1 (en) * | 2013-01-31 | 2020-06-17 | JFE Steel Corporation | Hot-dip al-zn alloy coated steel sheet and method for producing same |
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