KR101748978B1

KR101748978B1 - Al-Zn 계 도금 강판

Info

Publication number: KR101748978B1
Application number: KR1020157030637A
Authority: KR
Inventors: 미나코 모리모토; 마사히로 요시다; 사토루 안도
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2017-06-19
Also published as: EP2980260B2; CN105074042B; MX2015013578A; KR20150133835A; JP5991379B2; EP2980260A4; EP2980260A1; US20160047018A1; CN105074042A; JPWO2014156073A1; WO2014156073A1; EP2980260B1

Abstract

도막 팽창의 발생을 억제한 도장 후 내식성이 우수한 Al-Zn 계 도금 강판을 제공한다. 강판 표면에, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 상층의 2 층으로 이루어지는 Al-Zn 계 도금층을 갖는 Al-Zn 계 도금 강판. 상층은, Si 및 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물을 함유하고, 또한, 상층 중의 Ca/Si 의 mass％ 비가 0.72 ∼ 1.4 이다. 계면 합금층은, Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계의 화합물로 이루어진다. 상층 중의 Si 함유량은 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량은 0.001 ∼ 2.0 mass％ 이다.

Description

Al-Zn 계 도금 강판{ALUMINUM-ZINC-COATED STEEL SHEET}

본 발명은, 도장 후 내식성이 우수한 Al-Zn 계 도금 강판에 관한 것이다.

종래부터, 자동차 배기계 부재나 연료 탱크, 건재, 열기구 등에는, 용융 Zn 도금 강판보다 내열성이나 내식성이 우수한 Al 계 도금 강판이 사용되고 있다. 도장 후, 도막에 흠집이 생기면, 이 Al 계 도금 강판은 붉은 녹 발생을 억제할 수는 있다. 그러나, 흠집부로부터의 도막 팽창의 발생을 억제하는 것은 어려워, 가장 우수한 도장 후 내식성을 갖는 것은 아니다. 이 때문에, 사람의 눈에 띄는 자동차용 외판 패널에는 적합하지 않다.

도장 후 내식성의 하나인 도막 팽창은, 하지 강판이 노출되는 흠집부가 캐소드, 부식 선단부가 애노드, 부식 최선단부가 캐소드와 같은 도막하에서 국부 전지를 형성하기 때문에 일어난다. Al 계 도금 강판은 계면 합금층의 성장을 억제하기 위해, 도금욕 중에 Si 가 첨가되고, 도금 상층에 Si 를 함유하는 경우, 도금 상층에 받아들여진 Si 는 Si 상을 형성한다. Si 상은 국부적으로 캐소드 사이트로서 작용하기 때문에, 도막하에서 국부 전지를 형성하여, 도막 팽창이 발생되기 쉬워져, 도장 후 내식성이 열등하게 된다.

상기에 대해, 내식성 향상의 기술로서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 가 제안되어 있다. 특허문헌 1 에서는, Ca 를 첨가함으로써, 우수한 맞댐부 내식성을 갖는 Al-Zn 계 도금 강판이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, Ca 를 첨가하여 더욱 하지 강판의 표층부의 특정한 산화물을 억제함으로써, 우수한 도금 외관과 우수한 맞댐부 내식성을 갖는 Al-Zn 계 도금 강판이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에 개시되는 성분 범위에서는, 반드시 도막 팽창의 발생을 억제하여, 도장 후 내식성이 우수한 것은 아니었다.

일본 공개특허공보 2011-6785호 일본 공개특허공보 2012-126993호

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 도막 팽창의 발생을 억제한 도장 후 내식성이 우수한 Al-Zn 계 도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

강판 표면에 갖는 Al-Zn 계 도금을 2 층으로 하고, 하층인 계면 합금층의 성장을 억제하기 위해서 첨가하는 Si 량을 필요 최소한으로 억제하여, 도막 팽창이 발생하고 도장 후 내식성을 저해하는 원인이 되는 Si 단체로 이루어지는 Si 상의 형성을 억제한다. 또, 상층에 있어서 Si 가 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물을 형성하도록, 도금 상층 중에 Ca 또는 추가로 Al 을 첨가한다. 이러한 결과, 도막 팽창의 발생을 억제하여 도장 후 내식성이 개선된다.

또한, Ca 를 과잉으로 첨가하면 도금이 용해되기 쉬워져, 도막 팽창이 발생하여 도장 후 내식성이 열등하다. 따라서, 첨가하는 Ca 량을, 계면 합금층을 형성하지 않는 잔부의 Si 와의 화합물을 형성하는 데 필요한 최소한의 양으로 한정함으로써, 종래에 없는 우수한 도장 후 내식성이 얻어지는 것을 알아내었다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 강판 표면에, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 상층의 2 층으로 이루어지는 Al-Zn 계 도금층을 갖고,

상기 상층은, Si 및 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물을 함유하고, 또한, 상기 상층 중의 Ca/Si 의 mass％ 비가 0.72 ∼ 1.4 이며,

상기 계면 합금층은, Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계의 화합물로 이루어지고,

상기 상층 중의 Si 함유량이 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량이 0.001 ∼ 2.0 mass％ 인, Al-Zn 계 도금 강판.

[2] 상기 상층은, Al 함유량이 50 ∼ 85 mass％, Zn 함유량이 11 ∼ 49.8 mass％, Si 함유량이 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량이 0.001 ∼ 2.0 mass％ 이고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는, 상기 [1] 의 Al-Zn 계 도금 강판.

[3] 상기 상층 중에, Si 단체로 이루어지는 Si 상을 함유하지 않는, 상기 [1] 또는 [2] 의 Al-Zn 계 도금 강판.

[4] 상기 상층 중의 Si 는, Al, Ca 및 Fe 에서 선택되는 1 종 이상과 금속간 화합물을 형성하는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 Al-Zn 계 도금 강판.

본 발명에 의하면, 도장 후 내식성이 우수한 Al-Zn 계 도금 강판이 얻어진다. 본 발명의 Al-Zn 계 도금 강판은, 고갈 자원인 Zn 의 사용량을 삭감했기 때문에, 용융 Zn 도금 강판을 대신하는, 환경에 친화적인 도금 강판으로서, 향후, 자동차 외판 패널뿐만 아니라, 건재나 전기 제품 등의 도장 후의 내식성을 필요로 하는 부재에도 적용 가능하다.

도 1 은, 도장 후의 내식성을 평가하기 위한 시험편을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 내식성 시험의 사이클을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 도장 후 내식성 시험에 사용하는 시험편을 모식적으로 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 Al-Zn 계 도금 강판에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 Al-Zn 계 도금 강판은, 도금 중에 주로 Al 을 함유하고, 또한, Zn를 함유하는 도금 강판을 말한다. 강판 표면에, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층 (하층) 과 그 상층의 2 층으로 이루어지는 Al-Zn 계 도금을 갖는다. 상기 계면 합금층은, Fe 를 함유하고, Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계의 화합물을 형성한다. 상기 상층은, Si 및 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물을 함유하고, 또한, 상층 중의 Ca/Si 의 mass％ 비가 0.72 ∼ 1.4 이다. 상기 상층 중의 Si 함유량이 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량이 0.001 ∼ 2.0 mass％ 이다.

또, 상기 상층은, Al 함유량이 50 ∼ 85 mass％, Zn 함유량이 11 ∼ 49.8 mass％, Si 함유량이 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량이 0.001 ∼ 2.0 mass％ 이고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, Fe 의 함유량의 상한은 도금욕 중에서 포화되는 양 즉 2.0 mass％ 정도이다.

또, 상기 상층 중에, Si 단체로 이루어지는 Si 상을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 상층 중의 Si 는, Al, Ca 및 Fe 에서 선택되는 1 종 이상과 금속간 화합물을 형성하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 발명에서 가장 중요시되는 Si 와 Ca 의 관계에 대해 나타낸다. 통상, 도금욕에는, 하층의 계면 합금층의 성장을 억제하는 것을 목적으로 Si 를 첨가한다.

한편, Si 는 계면 합금층이 아니라 상층에도 함유된다. 상층에 Si 단체로 이루어지는 Si 상이 형성되면, Si 상이 국부적으로 캐소드 사이트로서 작용하기 때문에, Si 상 위에서는 산소의 환원 반응이 일어나, 상층에 존재하는 α-Al 상이나 η-Zn 상으로부터 Al 이나 Zn 이 용해되어, 국부 전지를 형성하게 된다. 그 결과, 도금의 불균일한 용해가 잘 일어나게 되고, 도막 팽창이 발생하기 쉬워져, 도장 후의 내식성이 열화된다.

이에 대하여, 본 발명에서는, Al, Zn 및 Si 로 이루어지는 Al-Zn 계 도금욕 중에 Ca 를 첨가한다. 이와 같은 도금욕에 의해 형성되는 도금의 상층의 조성은, 도금욕의 조성에 대해, 계면 합금층측에서 Al 과 Si 가 약간 낮아지지만, 전체로서는 거의 동등해진다. 따라서, 도금 상층의 조성은 도금욕 조성으로 간주된다. 또, 도금욕 중에 Ca 를 첨가함으로써, 상층에 있어서, Si 를 CaSi₂, CaAlSi, CaAl₂Si_1.5, CaAl₂Si₂, 혹은 그 밖의 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물로서 형성시키는 것이 가능해진다. 이들 화합물은, Si 단체와는 상이하여, 국부적인 캐소드 사이트로서 작용하는 경우는 없다. 요컨대, Ca 를 첨가함으로써, Si 상의 형성을 억제하고, 도금의 불균일한 용해의 억제가 가능해지는 결과, 도장 후의 내식성을 개선하는 것이 가능해진다.

우수한 도장 후의 내식성을 얻기 위해서는, 상층의 Ca/Si 의 mass％ 비는 0.72 ∼ 1.4 (몰비는 0.5 ∼ 1) 로 하는 것이 필요하다. 상층의 Ca/Si 의 mass％ 비가 0.72 미만에서는, 상층 중에 존재하는 Si 를 모두 상기 화합물로서 형성할 수 없어, Si 단체로 이루어지는 Si 상의 형성이 일어난다. 이로써, 도금의 불균일한 용해를 충분히 억제할 수 없어, 결과적으로 도막 팽창을 발생시킨다. 한편, 상층의 Ca/Si 의 mass％ 비가 1.4 초과인 경우, Si 와의 화합물 형성에 소비되지 않았던 Ca 가, 상층의 α-Al 상에 고용되기 때문에, 상층 전체의 용해성이 높아진다. 그 결과, 도막 팽창을 발생시키기 쉬워진다. 이상으로부터, 상층의 Ca/Si 의 mass％ 비는 0.72 ∼ 1.4 로 한다.

상층의 Ca/Si 의 mass％ 비를 구하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예로서, 정전류 전해에 의해 상층을 박리하고, 박리 후의 용액을 ICP 발광 분광 분석법으로 분석함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 1 mass％ 살리실산-4 mass％ 살리실산메틸-10 mass％ 요오드화칼륨 용액 중에서 정전류 전해 (전류 밀도 5 mA/㎠) 를 실시함으로써 상층을 박리하고, 이어서, 박리 후의 용해액을 ICP 발광 분광 분석법으로 분석하면 된다.

하층이 되는 계면 합금층은, 강판이 도금욕 중에 침지됨과 동시에 강판 표면의 Fe 와 도금욕 중의 Al 이나 Si 가 합금화 반응하여, Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계의 화합물로 이루어진다.

이어서, 도금 상층의 각 성분 함유량에 대해 설명한다.

Al-Zn 계 도금 상층의 Si 함유량은 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량은 0.001 ∼ 2.0 mass％ 로 한다. 하층인 계면 합금층의 성장을 억제하기 위해서는, Si 를 0.1 mass％ 이상 첨가할 필요가 있다. 계면 합금층의 성장은, 도금 조성 외에, 도금욕온, 도금 침지 시간, 및 도금 후의 냉각 속도가 영향을 미친다. 요컨대, 도금욕이 고온, 침지 시간이 길고, 도금 후의 냉각 속도가 작은 경우에 계면 합금층이 성장하기 쉬워진다. 그러나, 어느 조건에 있어서도 충분히 성장을 억제하기 위해서는, 도금욕 중에 Si 가 Al 함유량의 0.8 ％ 이상 함유되어 있으면 된다. 따라서, Si 는 도금 중에 Al 함유량의 0.8 ％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, Si 가 2.0 mass％ 를 초과하면, 상층에 Si 가 많이 존재하는, 즉 Ca 와 CaSi₂, CaAlSi, CaAl₂Si_1.5, CaAl₂Si₂ 등의 화합물이 많이 형성되게 된다. 이들 화합물은 단단하여, 존재량이 증가하면, 가공성을 열화시킨다. 따라서, Si 함유량의 상한은 2.0 mass％ 로 한다.

Ca 함유량은 0.001 ∼ 2.0 mass％ 이다. Si 를 CaSi₂, CaAlSi, CaAl₂Si_1.5, CaAl₂Si₂, 혹은 그 밖의 Si 및 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물로서 형성시키기 위해서는, 전술한 Ca/Si 의 mass％ 비는 0.72 ∼ 1.4 에 더하여, Ca 를 0.001 mass％ 이상 첨가할 필요가 있다. 한편, 과도하게 Ca 를 첨가하면, 도금층 전체의 용해성이 높아져, 도장 후의 내식성을 열화시켜 버리기 때문에, 상한을 2.0 mass％ 로 한다.

또, 상층의 Al 함유량은 50 ∼ 85 mass％ 가 바람직하다. Zn 함유량은 11 ∼ 49.8 mass％ 가 바람직하다. Al 함유량이 20 ∼ 95 mass％ 이고, 상층이 내식성을 나타내는 α-Al 상과, 희생 방식성을 나타내는 η-Zn 상의 2 상 구조가 된다. 그 중에서, 내식성과 희생 방식성을 양호한 밸런스로 만족시킬 수 있는 Al 함유량이 50 ∼ 85 mass％ 이다. Al 함유량이 85 mass％ 이하, 또한 Zn 의 함유량이 11 mass％ 이상이면, Zn 함유량이 지나치게 적어지지 않아, 하지 강판에 대한 희생 방식성이 열등한 경우가 없어 적녹이 발생하기 어려워진다. 따라서, Al 함유량은 85 mass％ 이하, Zn 의 함유량을 11 mass％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, Al 과의 밸런스로부터 Zn 함유량은 49.8 mass％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

이상으로부터, Al-Zn 계 도금 상층에는, 50 ∼ 85 mass％ 의 Al, 11 ∼ 49.8 mass％ 의 Zn, 0.1 ∼ 2.0 mass％ 의 Si, 0.001 ∼ 2.0 mass％ 의 Ca 를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 통상적인 조업에서는 강판이나 욕 중 기기에 함유되는 원소의 용출, 혹은 원료 잉곳 중에 함유되어 있던 불순물의 용해에 의해, 도금욕 중, 요컨대 도금 상층에 Fe 및 Sr, V, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Sb, Ca, Mo, B 등의 어떠한 불가피적 불순물이 함유되는 경우가 있다. 또한, 도금욕 중의 Fe 는 강판의 연속 통판에 의해 포화 농도에 도달하고 있다. 도금욕 조성에 따라 Fe 의 포화 농도는 상이한데, 일반적으로 2.0 mass％ 이하이다. Fe 및 Sr, V, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, Sb, Ca, Mo, B 등의 불가피적 불순물의 함유는 적은 편이 바람직하지만, 도금의 성능에 변화를 주지 않는 한 존재 자체에 문제는 없다.

상기와 같이, 상층에 Si 단체로 이루어지는 Si 상이 형성되면, 도금의 불균일한 용해가 일어나기 쉬워지고, 도막이 팽창되기 쉬워져, 도장 후 내식성이 열등하게 된다. 따라서, 상층 중에는, Si 단체로 이루어지는 Si 상을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 상층은, Si 및 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물을 형성하는 것으로 하는 것은 상기 서술한 바와 같다. 추가로, 본 발명에서는, 상층의 Si 는, Al, Ca 및 Fe 에서 선택되는 1 종 이상과 금속간 화합물을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상층 중에 형성하는 화합물은, X 선 회절 (XRD), 전자선 마이크로 아날라이저 (EPMA) 등으로 확인할 수 있다. Si 가 Al, Ca 및 Fe 에서 선택되는 1 종 이상과 금속간 화합물을 형성하고 있다란, 도금 강판의 폭 방향의 중앙부를 X 선 회절 (Cu-Ka 선, 관 전압 55 kV, 관 전류 250 mA) 에 의해 분석을 실시하여, 단체의 Si 로 이루어지는 Si 상이 검출되지 않는 것으로 한다.

또한, Al-Zn 계 도금의 부착량은, 내식성을 확보하기 위해서, 강판의 편면당 10 g/㎡ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 부착량이 많아지면 내식성은 향상되지만, 비용도 상승한다. 또한, 도금의 부착량이 많으면 스폿 용접성이 열등하다. 그 때문에, 상한은 100 g/㎡ 로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도금 부착량을 측정하는 방법은, 간단하게 양호한 정밀도로 측정할 수 있는 방법을 사용하면, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 중량법 (JIS H 0401:2007 에 규정되는 부착량 시험 방법 (간접법)), 형광 X 선법, 전해 박리법 등의 측정 방법을 사용할 수 있다. 상기의 중량법 (간접법) 은, 도금된 시험편을 칭량한 후, 염산으로 도금 피막을 용해 제거하고, 다시 칭량하여, 그 감량으로부터 부착량을 구하는 방법이다. 형광 X 선법은, 부착량이 이미 알려진 표준판으로 얻은 도금을 구성하는 원소의 형광 X 선 카운트와 부착량의 관계 (검량선) 에 의해, 도금된 시험편의 도금의 각 원소의 부착량을 얻은 후, 합계 부착량을 구하는 방법이다. 전해 박리법은, 도금된 시험편을 정전류 애노드 용해하여, 전해 시간으로부터 도금 부착량을 구하는 방법이고, 용해에 필요로 한 전기량을 용해한 상 (相) 의 원자비에 따라 할당하여, 각 원소가 용해된 질량을 구하고, 도금을 구성하는 전체 상의 전체 원소의 질량의 합계를 도금 부착량으로 한다.

다음으로, 본 발명의 Al-Zn 계 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 Al-Zn 계 도금 강판은, 연속식 용융 도금 설비 등에 의해 제조된다.

도금욕 중의 Al 함유량은 50 ∼ 85 mass％, Zn 함유량은 11.0 ∼ 49.8 mass％, Si 함유량은 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량은 0.001 ∼ 2.0 mass％ 로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조성의 도금욕을 사용함으로써 상기한 Al-Zn 계 도금 강판이 제조 가능해진다.

또한, 본 발명의 도금 강판의 도금욕에는 상기 서술한 Al, Zn, Ca, Si 이외에도, 예를 들어, Fe, Mn, Ni, Cr, Ti, Mo, B, W, Mg, Sr 등의 어떠한 원소가 첨가되어 있는 경우도 있지만, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 적용 가능하다. 또, 도금 상층의 조성은, 도금욕 조성을 컨트롤함으로써 제조 가능해진다.

도금 전의 강판 (냉연 강판) 이 도금욕에 침입될 때의 강판의 온도 (이하, 침입 판온이라고 칭하는 경우도 있다) 는, 도금욕온보다 지나치게 낮으면 도금욕이 굳을 우려가 있고, 도금욕온보다 지나치게 높으면 드로스가 발생하기 쉬워지기 때문에, (도금욕온 － 10 ℃) ∼ (도금욕온 ＋ 20 ℃) 인 것이 바람직하다. 침입 판온을 제어한 냉연 강판을 도금욕에 침지한 후, N₂ 가스를 사용하여 도금 두께를 편면당 10 ∼ 100 g/㎡ 로 조정한다. 그 후, 공랭 또는 N₂ 가스를 사용하여 냉각한다. 냉각은, N₂ 가스 이외에도 수랭, 미스트 냉각, Al 분말을 분사하는 방법을 사용할 수 있다.

이상에 의해, 본 발명의 Al-Zn 계 도금 강판이 얻어진다.

추가로, 본 발명의 Al-Zn 계 도금 강판은, 그 표면에 화성 처리 피막, 및/또는 유기 수지를 함유하는 도막을 가짐으로써 표면 처리 강판으로 할 수 있다. 화성 처리 피막은, 예를 들어, 크로메이트 처리액 또는 크롬 프리 화성 처리액을 도포하여 수세하지 않고 강판 온도가 80 ∼ 300 ℃ 가 되는 건조 처리를 실시하는 크로메이트 처리 또는 크롬 프리 화성 처리에 의해 형성할 수 있다. 이들 화성 처리 피막은 단층이어도 되고 복층이어도 되며, 복층인 경우에는 복수의 화성 처리를 순차 실시하면 된다.

추가로, 도금 또는 화성 처리 피막의 표면에는 유기 수지를 함유하는 단층 또는 복층의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막으로는, 예를 들어, 폴리에스테르 계 수지 도막, 에폭시계 수지 도막, 아크릴계 수지 도막, 우레탄계 수지 도막, 불소계 수지 도막 등을 들 수 있다. 또, 상기 수지의 일부를 다른 수지로 변성한, 예를 들어 에폭시 변성 폴리에스테르계 수지 도막 등도 적용할 수 있다. 추가로 상기 수지에는 필요에 따라 경화제, 경화 촉매, 안료, 첨가제 등을 첨가할 수 있다.

상기 도막을 형성하기 위한 도장 방법은 특별히 규정하지 않지만, 도장 방법으로는 롤 코터 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장 등을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조시켜 도막을 형성할 수 있다.

단, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법은 일례이며, 이것에 한정되는 것은 아니다.

실시예

통상적인 방법으로 제조한 판 두께 0.8 ㎜ 의 냉연 강판을 연속식 용융 도금 설비에 통판하고, 표 1 에 나타내는 조건에서 용융 도금 처리를 실시하고, Al-Zn 계 도금 강판을 제조하였다. 또한, 라인 스피드는 150 m/분으로 하고, 침입 판온은 (도금욕온 － 10 ℃) ∼ (도금욕온 ＋ 20 ℃) 로 하고, 도금 부착량은 가스 와이핑으로 편면당 35 ∼ 65 g/㎡ 로 하였다. 도금 후의 냉각 속도는 상용의 냉각 속도로 하고, 특별히 규정하는 것은 아니다.

또한, 도금 부착량은, JIS H 0401:2007 에 규정되는 부착량 시험 방법 (간접법) 에 기초하여 측정하였다. 이상에 의해 제조된 Al-Zn 계 도금 강판에 대해, 상층에 있어서의 Si 와 Al 또는 추가로 Ca 와 화합물 (α-Al 상, CaSi₂, CaAlSi, CaAl₂Si_1.5, CaAl₂Si₂, 혹은 그 밖의 Al 및/또는 Ca 와 화합물) 의 유무, 계면 합금층 (하층) 에 있어서의 Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계의 화합물 형성의 유무 및 상층 중의 단체의 Si 상의 유무를 조사하였다. 이것들의 조사, 확인은, X 선 회절 (Cu-Kα 선, 관 전압 55 kV, 관 전류 250 mA) 을 이용하여 실시하였다. 추가로, 전자선 마이크로 아날라이저로 경면으로 연마한 단면의 원소 매핑을 실시하여, X 선 회절에 의해 얻어진 화합물의 정보를 기초로, 원소의 분포 상태로부터 계면 합금층 및 상층에 형성하는 화합물을 특정하였다.

상층의 성분 조성 및 Ca/Si mass％ 비는, 하기 방법에 의해 구하였다. 1 mass％ 살리실산-4 mass％ 살리실산메틸-10 mass％ 요오드화칼륨 용액 중에서 정전류 전해 (전류 밀도 5 mA/㎠) 에 의해 상층의 도금을 박리하고, 박리 후의 용해액을 ICP 발광 분광 분석법으로 도금의 조성을 분석함으로써 상층 중의 Ca/Si mass％ 비를 측정하였다.

하층의 계면 합금층의 조성은, 실시한 모든 도금욕 조성에서 Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계 화합물이 되는 것이 확인되었다.

이상으로부터 얻어진 Al-Zn 계 도금 강판을 사용하여, 맞댐부 내식성 시험(천공 내식성의 평가), 및, 도장 후에 흠집부로부터의 도막 팽창 폭에 의해 평가하는 도장 후 내식성 시험을 실시하였다.

맞댐부 내식성 시험은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 편면당의 도금 부착량 45 g/㎡ 의 합금화 용융 아연 도금 강판 (대판) 의 도금면과 상기와 같이 제작한 Al-Zn 계 도금 강판 (소판：시험 대상 강판) 의 도금을 형성한 면을, 스폿 용접으로 접합하여 맞댐재 시험편으로 하고, 화성 처리 (인산아연 2.0 ∼ 3.0 g/㎡), 전착 도장 (20±1 ㎛) 을 실시한 후에, 도 2 에 나타내는 사이클로 내식성 시험을 실시하였다. 내식성 시험은, 습윤으로부터 스타트하여, 150 사이클까지 실시하고, 맞댐부 내식성을 이하와 같이 평가하였다.

맞댐부 내식성 시험 후의 시험편은, 맞댐부를 분해하여 도막이나 녹을 제거한 후, 하지 강판의 부식 깊이를 마이크로미터로 측정하였다. 시험편 부식부를 20 ㎜ × 15 ㎜ 의 단위 구획으로 10 구획으로 구분하고, 각 구획의 최대 부식 깊이를 부식하고 있지 않는 건전부의 판 두께와 부식부의 판 두께의 차로서 구하였다. 측정한 각 단위 구획의 최대 부식 깊이 데이터에 Gumbel 분포를 적용하여 극치 통계 해석을 실시하고, 최대 부식 깊이의 최빈값을 구하였다.

도장 후 내식성 시험은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 제작한 Al-Zn 계 도금 강판을 70 ㎜ × 80 ㎜ 로 전단, 화성 처리 (인산아연 1.5 ∼ 3.0 g/㎡), 전착 도장 (20±1 ㎛) 을 실시하고, 전착 도장 후, 커터를 이용하여 하지 강판에 이르는 흠집을 도 3 에 나타내는 지점에 실시하여, 공시재로 하였다. 내식성 시험은, JASO M 610 (자동차 부품 외관 부식 시험법) 에 기초하여 실시하였다. 염수 분무 (0.5 mass％ NaCl 수용액, 35 ℃, 2 시간) 로부터 시작되어, 계속해서 건조 (60 ℃, 상대 습도 20 ∼ 30 ％, 2 시간), 마지막에 습윤 (50 ℃, 상대 습도 95 ％ 이상, 2 시간) 을 1 사이클로 하여, 전부 60 사이클까지 실시하였다. 흠집부로부터의 도막 팽창의 폭을 측정하였다. 도막 팽창의 폭 (최대값) 이 1.0 ㎜ 미만을 A (가장 우수하다), 1.0 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 미만을 B (우수하다), 1.5 ㎜ 이상 2.0 ㎜ 미만을 C (약간 열등하다), 2.0 ㎜ 이상을 D (열등하다) 라고 평가하였다. A 는 합격, B, C, D 는 불합격이다.

표 1 에 도금 조성, 욕 온도, 상층의 조성, 상층 중의 화합물의 존재, Ca/Si mass％ 비, 단체의 Si 상의 존재, 합금 계면층의 화합물, 편면당의 도금 부착량, 맞댐부 내식성 평가 결과 및 도장 후 내식성 평가 결과를 나타낸다.

표 1 로부터, 본 발명예에서는, 내식성 시험 후의 최대 부식 깊이의 최빈값이 0.36 ㎜ 이하로, 맞댐부 내식성이 우수하다. 또, 60 사이클에 있어서의 흠집부로부터의 도막 팽창의 폭 (최대값) 이 1.0 ㎜ 미만인 것으로부터, 도막 팽창의 발생이 억제되어 도장 후 내식성이 양호하다는 것을 알 수 있다.

Claims

강판 표면에, 하지 강판과의 계면에 존재하는 계면 합금층과 그 상층의 2 층으로 이루어지는 Al-Zn 계 도금층을 갖고,
상기 상층은, Si 및 Ca, 또는 추가로 Al 과의 화합물을 함유하고, 또한, 상기 상층 중의 Ca/Si 의 mass％ 비가 0.72 ∼ 1.4 이며,
상기 계면 합금층은, Fe-Al 계 및/또는 Fe-Al-Si 계의 화합물로 이루어지고,
상기 상층은, Al 함유량이 50 ∼ 85 mass％, Zn 함유량이 11 ∼ 49.8 mass％, Si 함유량이 0.1 ∼ 2.0 mass％, Ca 함유량이 0.001 ∼ 2.0 mass％ 이고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고,
상기 상층 중에, Si 단체로 이루어지는 Si 상을 함유하지 않는 Al-Zn 계 도금 강판.
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제 1 항에 있어서,
상기 상층 중의 Si 는, Al, Ca 및 Fe 에서 선택되는 1 종 이상과 금속간 화합물을 형성하는 Al-Zn 계 도금 강판.