CN105074042A - Al-Zn系镀覆钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制了涂膜起泡的发生的涂装后耐腐蚀性优良的Al-Zn系镀覆钢板。一种Al-Zn系镀覆钢板，在钢板表面具有由存在于与基底钢板的界面的界面合金层和界面合金层的上层这两层构成的Al-Zn系镀层。上层含有Si和Ca的化合物、或者Si和Ca与Al的化合物，且上层中的Ca/Si的质量百分比为0.72～1.4。界面合金层由Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的化合物构成。上层中的Si含量为0.1～2.0质量％，Ca含量为0.001～2.0质量％。

Description

Al-Zn系镀覆钢板
技术领域
本发明涉及涂装后耐腐蚀性优良的Al-Zn系镀覆钢板。
背景技术
以往，汽车排气系统构件、燃料箱、建材、热器具等使用耐热性、耐腐蚀性比热镀锌钢板优良的Al系镀覆钢板。涂装后，在涂膜产生伤痕时，该Al系镀覆钢板能够抑制红锈产生。但是，难以抑制自伤痕部起的涂膜起泡的发生，并不具有最优良的涂装后耐腐蚀性。因此，不适合于引人注目的汽车用外板面板。
作为涂装后耐腐蚀性之一的涂膜起泡是由于在露出基底钢板的伤痕部为阴极、腐蚀前端部为阳极、腐蚀最前端部为阴极这样的涂膜下形成局部电池而引起的。Al系镀覆钢板为了抑制界面合金层的生长而在镀浴中添加Si，在镀层上层中含有Si的情况下，进入到镀层上层的Si形成Si相。Si相在局部作为阴极位点(カソードサイト)发挥作用，因此，在涂膜下形成局部电池，容易产生涂膜起泡，导致涂装后耐腐蚀性劣化。
针对上述情况，作为提高耐腐蚀性的技术，提出了专利文献1和专利文献2。在专利文献1中公开了一种Al-Zn系镀覆钢板，其通过添加Ca而具有优良的接合部耐腐蚀性。另外，在专利文献2中公开了一种Al-Zn系镀覆钢板，其通过添加Ca、进而抑制基底钢板的表层部的特定氧化物而具有优良的镀层外观和优良的接合部耐腐蚀性。但是，根据专利文献1和专利文献2公开的成分范围，不一定可以抑制涂膜起泡的发生，涂装后耐腐蚀性并不优良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-6785号公报
专利文献2：日本特开2012-126993号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供抑制了涂膜起泡的发生的涂装后耐腐蚀性优良的Al-Zn系镀覆钢板。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果，得到了如下见解。
使钢板表面所具有的Al-Zn系镀层为两层，将为了抑制作为下层的界面合金层的生长而添加的Si量抑制到所需要的最低限度，抑制作为产生涂膜起泡、损害涂装后耐腐蚀性的原因的由Si单质构成的Si相的形成。另外，在镀层上层中添加Ca或进一步添加Al，以使Si在上层中与Ca形成化合物或者进一步与Al形成化合物。其结果是，可以抑制涂膜起泡的发生，从而改善涂装后耐腐蚀性。
进而发现，过量添加Ca时，镀层容易溶解，产生涂膜起泡，涂装后耐腐蚀性劣化。因此，将添加的Ca量限定为与不形成界面合金层的余量Si形成化合物所需要的最低限度的量，由此，能够得到以往所不具有的优良的涂装后耐腐蚀性。
本发明基于上述见解而完成，其主旨如下所述。
[1]一种Al-Zn系镀覆钢板，其中，
在钢板表面具有由存在于与基底钢板的界面的界面合金层和界面合金层的上层这两层构成的Al-Zn系镀层，
所述上层含有Si和Ca的化合物、或者Si和Ca与Al的化合物，且所述上层中的Ca/Si的质量百分比为0.72～1.4，
所述界面合金层由Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的化合物构成，
所述上层中的Si含量为0.1～2.0质量％，Ca含量为0.001～2.0质量％。
[2]如上述[1]的Al-Zn系镀覆钢板，其中，所述上层中，Al含量为50～85质量％，Zn含量为11～49.8质量％，Si含量为0.1～2.0质量％，Ca含量为0.001～2.0质量％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
[3]如上述[1]或[2]的Al-Zn系镀覆钢板，其中，在所述上层中不含有由Si单质构成的Si相。
[4]如上述[1]～[3]中任一项的Al-Zn系镀覆钢板，其中，所述上层中的Si与选自Al、Ca和Fe中的一种以上形成金属间化合物。
发明效果
根据本发明，能够得到涂装后耐腐蚀性优良的Al-Zn系镀覆钢板。本发明的Al-Zn系镀覆钢板削减了作为枯竭资源的Zn的使用量，因此，今后，作为替代热镀锌钢板的环境友好型镀覆钢板，不仅能够应用于汽车外板面板，而且还能够应用于建材、电气产品等需要涂装后的耐腐蚀性的构件。
附图说明
图1是示意性地表示用于评价涂装后的耐腐蚀性的试验片的图。
图2是表示耐腐蚀性试验的循环的图。
图3是示意性地表示涂装后耐腐蚀性试验中使用的试验片的图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的Al-Zn系镀覆钢板进行说明。
本发明的Al-Zn系镀覆钢板为在镀层中主要含有Al、并且含有Zn的镀覆钢板。在钢板表面具有由存在于与基底钢板的界面的界面合金层(下层)和该界面合金层的上层这两层构成的Al-Zn系镀层。上述界面合金层含有Fe，形成Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的化合物。上述上层含有Si和Ca的化合物、或者Si和Ca与Al的化合物，且上层中的Ca/Si的质量百分比为0.72～1.4。上述上层中的Si含量为0.1～2.0质量％，Ca含量为0.001～2.0质量％。
另外，上述上层中，优选Al含量为50～85质量％、Zn含量为11～49.8质量％、Si含量为0.1～2.0质量％、Ca含量为0.001～2.0质量％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。需要说明的是，Fe的含量的上限为在镀浴中饱和的量、即约2.0质量％。
另外，优选上述上层中不含有由Si单质构成的Si相。上述上层中的Si优选与选自Al、Ca和Fe中的一种以上形成金属间化合物。
在此，示出本发明中最为重要的Si与Ca的关系。通常，在镀浴中，为了抑制下层的界面合金层的生长而添加Si。
另一方面，Si不仅含有在界面合金层中，也含有在上层中。在上层中形成由Si单质构成的Si相时，Si相在局部作为阴极位点发挥作用，因此，在Si相上发生氧的还原反应，从存在于上层中的α-Al相、η-Zn相中溶解出Al、Zn，形成局部电池。结果，容易发生镀层的不均匀溶解，容易产生涂膜起泡，涂装后的耐腐蚀性劣化。
与此相对，本发明中，在包含Al、Zn和Si的Al-Zn系镀浴中添加Ca。对于由这样的镀浴形成的镀层的上层的组成而言，相对于镀浴的组成，Al和Si在界面合金层侧稍低，但整体上大致同等。因此，镀层上层的组成可视为镀浴组成。另外，通过在镀浴中添加Ca，能够在上层中使Si形成为CaSi2、CaAlSi、CaAl2Si1.5、CaAl2Si2、或者其他的Si与Ca的化合物、或者Si和Ca与Al的化合物。这些化合物与Si单质不同，不会作为局部的阴极位点发挥作用。即，通过添加Ca，能够抑制Si相的形成，能够抑制镀层的不均匀溶解，结果，能够改善涂装后的耐腐蚀性。
为了得到优良的涂装后的耐腐蚀性，上层的Ca/Si的质量百分比需要设定为0.72～1.4(摩尔比为0.5～1)。上层的Ca/Si的质量百分比小于0.72时，无法使上层中存在的Si全部形成为上述化合物，从而引起由Si单质构成的Si相的形成。由此，无法充分抑制镀层的不均匀溶解，结果，产生涂膜起泡。另一方面，在上层的Ca/Si的质量百分比超过1.4时，没有被与Si的化合物的形成消耗的Ca固溶于上层的α-Al相，因此，上层整体的溶解性增高。结果，容易产生涂膜起泡。因此，将上层的Ca/Si的质量百分比设定为0.72～1.4。
求取上层的Ca/Si的质量百分比的方法没有特别限定。作为例子，可以通过恒流电解将上层剥离，利用ICP发光分光分析法对剥离后的溶液进行分析，由此求出上层的Ca/Si的质量百分比。例如，通过在1质量％水杨酸-4质量％水杨酸甲酯-10质量％碘化钾溶液中实施恒流电解(电流密度5mA/cm2)而将上层剥离，接着，利用ICP发光分光分析法对剥离后的溶解液进行分析即可。
在将钢板浸渍到镀浴中的同时，钢板表面的Fe与镀浴中的Al、Si发生合金化反应，由Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的化合物构成作为下层的界面合金层。
接着，对镀层上层的各成分含量进行说明。
Al-Zn系镀层上层的Si含量设定为0.1～2.0质量％，Ca含量设定为0.001～2.0质量％。为了抑制作为下层的界面合金层的生长，需要添加0.1质量％以上的Si。界面合金层的生长除了受到镀层组成的影响之外，还受到镀浴温度、镀覆浸渍时间以及镀覆后的冷却速度的影响。即，在镀浴温度高、浸渍时间长、镀覆后的冷却速度慢的情况下，界面合金层容易生长。但是，在任一条件下，为了充分抑制生长，都只要在镀浴中含有Al含量的0.8％以上的Si即可。因此优选在镀层中添加Al含量的0.8％以上的Si。另一方面，Si超过2.0质量％时，在上层中大量存在Si、即与Ca大量形成CaSi2、CaAlSi、CaAl2Si1.5、CaAl2Si2等化合物。这些化合物较硬，存在量增加时，会使加工性劣化。因此，Si含量的上限设定为2.0质量％。
Ca含量为0.001～2.0质量％。为了使Si形成为CaSi2、CaAlSi、CaAl2Si1.5、CaAl2Si2、或者其他的Si和Ca的化合物、或者Si和Ca与Al的化合物，除了使上述的Ca/Si的质量百分比为0.72～1.4以外，还需要添加0.001质量％以上的Ca。另一方面，过度添加Ca时，镀层整体的溶解性增高，会使涂装后的耐腐蚀性劣化，因此将上限设定为2.0质量％。
另外，上层的Al含量优选为50～85质量％。Zn含量优选为11～49.8质量％。通过使Al含量为20～95质量％，上层形成显示耐腐蚀性的α-Al相与显示牺牲防腐蚀性的η-Zn相的二相结构。其中，均衡地满足耐腐蚀性和牺牲防腐蚀性的Al含量为50～85质量％。Al含量为85质量％以下、且Zn的含量为11质量％以上时，Zn含量不会过少，对基底钢板的牺牲防腐蚀性不会劣化，不易产生红锈。因此，优选使Al含量为85质量％以下、使Zn的含量为11质量％以上。另外，从Zn与Al的平衡的观点出发，优选使Zn含量为49.8质量％以下。
基于上述理由，在Al-Zn系镀层上层中，优选含有50～85质量％的Al、11～49.8质量％的Zn、0.1～2.0质量％的Si、0.001～2.0质量％的Ca。
另外，在通常的操作中，由于钢板、浴中设备中含有的元素的溶出、或者原料锭中含有的杂质的溶解，有时在镀浴中、即镀层上层中含有Fe和Sr、V、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Sb、Ca、Mo、B等一些不可避免的杂质。需要说明的是，镀浴中的Fe因钢板的连续通板而达到饱和浓度。Fe的饱和浓度根据镀浴组成而不同，但通常为2.0质量％以下。Fe和Sr、V、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Sb、Ca、Mo、B等不可避免的杂质的含量越少越优选，但只要不使镀层的性能发生变化，则其存在本身是没有问题的。
如上所述，在上层中形成由Si单质构成的Si相时，容易产生镀层的不均匀溶解，涂膜容易起泡，涂装后的耐腐蚀性劣化。因此，优选在上层中不含有由Si单质构成的Si相。本发明中，如上所述，上层中形成Si和Ca的化合物、或者Si和Ca与Al的化合物。此外，本发明中，上层的Si优选与选自Al、Ca和Fe中的一种以上形成金属间化合物。需要说明的是，上层中形成的化合物可以通过X射线衍射(XRD)、电子束显微分析仪(EPMA)等来确认。Si与选自Al、Ca和Fe中的一种以上形成了金属间化合物是指如下情况：通过X射线衍射(Cu-Ka射线、管电压55kV、管电流250mA)对镀覆钢板的宽度方向的中央部进行分析，未检测到由单质Si构成的Si相。
需要说明的是，为了确保耐腐蚀性，Al-Zn系镀层的附着量优选钢板的每单面为10g/m2以上。另一方面，附着量增多时，耐腐蚀性提高，但成本也升高。此外，镀层的附着量多时，点焊性劣化。因此，上限优选设定为100g/m2。需要说明的是，关于测定镀层附着量的方法，只要使用简单且能够精度良好地进行测定的方法，则没有特别限定。例如，可以使用重量法(JISH0401：2007规定的附着量试验方法(间接法))、荧光X射线法、电解剥离法等测定方法。上述重量法(间接法)为如下方法：称量镀覆后的试验片后，使用盐酸将镀覆覆膜溶解除去，再次称量，由其减量求出附着量。荧光X射线法为如下方法：根据使用附着量已知的标准板得到的构成镀层的元素的荧光X射线计数与附着量的关系(标准曲线)，得到镀覆后的试验片的镀层的各元素的附着量，然后，求出合计的附着量。电解剥离法为对镀覆后的试验片进行恒流阳极溶解并由电解时间求出镀层附着量的方法，将溶解所需的电量根据所溶解的相的原子比进行分配，求出各元素的溶解的质量，将构成镀层的全部相的全部元素的质量的合计作为镀层附着量。
接着，对本发明的Al-Zn系镀覆钢板的制造方法进行说明。本发明的Al-Zn系镀覆钢板使用连续式热镀锌设备等来制造。
优选镀浴中的Al含量为50～85质量％、Zn含量为11.0～49.8质量％、Si含量为0.1～2.0质量％、Ca含量为0.001～2.0质量％。通过使用这样组成的镀浴，能够制造上述的Al-Zn系镀覆钢板。
需要说明的是，本发明的镀覆钢板的镀浴中，除了上述的Al、Zn、Ca、Si以外，有时还添加有例如Fe、Mn、Ni、Cr、Ti、Mo、B、W、Mg、Sr等一些元素，只要不损害本发明的效果就可以应用。另外，镀层上层的组成可以通过控制镀浴组成来制造。
关于镀覆前的钢板(冷轧钢板)浸入到镀浴中时的钢板的温度(以下有时称为浸入板温)，过于低于镀浴温度时，镀浴有可能凝固，过于高于镀浴温度时，容易产生浮渣，因此，优选为(镀浴温度-10℃)～(镀浴温度+20℃)。将控制了浸入板温的冷轧钢板浸渍到镀浴中之后，使用N2气体将镀层厚度调节至每单面10～100g/m2。然后，使用空冷或N2气体进行冷却。冷却除了可以使用N2气体以外，还可以使用水冷、喷雾冷却、喷射Al粉末的方法。
通过上述方法，可以得到本发明的Al-Zn系镀覆钢板。
进而，本发明的Al-Zn系镀覆钢板可以通过在其表面具有化学转化处理覆膜和/或含有有机树脂的涂膜而制成表面处理钢板。化学转化处理覆膜例如可以通过涂布铬酸盐处理液或无铬化学转化处理液并在不水洗的情况下进行钢板温度为80～300℃的干燥处理的铬酸盐处理或无铬化学转化处理来形成。这些化学转化处理覆膜可以为单层也可以为多层，在多层的情况下，依次进行多个化学转化处理即可。
进而，可以在镀层或化学转化处理覆膜的表面形成含有有机树脂的单层或多层涂膜。作为该涂膜，可以举出例如聚酯类树脂涂膜、环氧类树脂涂膜、丙烯酸类树脂涂膜、氨基甲酸酯类树脂涂膜、氟类树脂涂膜等。另外，也可以应用将上述树脂的一部分利用其他树脂进行了改性的、例如环氧改性聚酯类树脂涂膜等。进而，可以根据需要在上述树脂中添加固化剂、固化催化剂、颜料、添加剂等。
用于形成上述涂膜的涂装方法没有特别规定，作为涂装方法，可以举出辊涂机涂装、淋幕(カーテンフロー)涂装、喷涂等。在涂装含有有机树脂的涂料后，可以利用热风干燥、红外线加热、感应加热等方法进行加热干燥而形成涂膜。
但是，上述表面处理钢板的制造方法为一例，并不限定于此。
实施例
将利用常规方法制造的板厚0.8mm的冷轧钢板在连续式热镀锌设备中进行通板，在表1所示的条件下进行热镀锌处理，制造Al-Zn系镀覆钢板。需要说明的是，生产线速度设定为150m/分钟，浸入板温设定为(镀浴温度-10℃)～(镀浴温度+20℃)，镀层附着量利用气体擦拭设定为每单面35～65g/m2。镀覆后的冷却速度设定为常用的冷却速度，没有特别规定。
需要说明的是，镀层附着量基于JISH0401：2007规定的附着量试验方法(间接法)来测定。对于如上制造的Al-Zn系镀覆钢板，考察了上层中的Si与Al的化合物或者Si和Al与Ca的化合物(α-Al相、CaSi2、CaAlSi、CaAl2Si1.5、CaAl2Si2、或者其他的Si与Al和/或Ca的化合物)的有无、界面合金层(下层)中的Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的化合物形成的有无、以及上层中的单质Si相的有无。这些考察、确认使用X射线衍射(Cu-Kα射线、管电压55kV、管电流250mA)来进行。进而，使用电子束显微分析仪对研磨成镜面的断面进行元素绘图，基于通过X射线衍射得到的化合物的信息，由元素的分布状态鉴定出界面合金层和上层中形成的化合物。
上层的成分组成和Ca/Si质量百分比通过如下方法求出。在1质量％水杨酸-4质量％水杨酸甲酯-10质量％碘化钾溶液中，通过恒流电解(电流密度5mA/cm2)将上层的镀层剥离，利用ICP发光分光分析法对剥离后的溶解液分析镀层的组成，由此测定上层中的Ca/Si质量百分比。
关于下层的界面合金层的组成，确认了：所实施的全部镀浴组成中，都形成Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系化合物。
使用如上得到的Al-Zn系镀覆钢板，实施接合部耐腐蚀性试验(耐穿孔腐蚀性的评价)、以及根据在涂装后自伤痕部起的涂膜起泡的宽度进行评价的涂装后耐腐蚀性试验。
接合部耐腐蚀性试验中，如图1所示，将每单面的镀层附着量为45g/m2的合金化热镀锌钢板(大板)的镀覆面与如上制作的Al-Zn系镀覆钢板(小板：试验对象钢板)的形成有镀层的面通过点焊进行接合，制成接合材料试验片，实施化学转化处理(磷酸锌2.0～3.0g/m2)、电沉积涂装(20±1μm)后，按照图2所示的循环实施耐腐蚀性试验。耐腐蚀性试验从润湿开始进行至150次循环为止，如下评价接合部耐腐蚀性。
对于接合部耐腐蚀性试验后的试验片，将接合部拆卸并除去涂膜、锈之后，利用千分尺测定基底钢板的腐蚀深度。将试验片腐蚀部以20mm×15mm的单元分区划分为10个分区，以未腐蚀的完好部的板厚与腐蚀部的板厚之差的形式求出各分区的最大腐蚀深度。对所测定的各单元分区的最大腐蚀深度数据应用耿贝尔(Gumbel)分布，进行极值统计分析，求出最大腐蚀深度的最频值。
涂装后耐腐蚀性试验中，如图3所示，将所制作的Al-Zn系镀覆钢板剪切为70mm×80mm，实施化学转化处理(磷酸锌1.5～3.0g/m2)、电沉积涂装(20±1μm)，在电沉积涂装后，使用刀具在图3所示的部位施加到达基底钢板的伤痕，制成供试材料。耐腐蚀性试验基于JASOM610(汽车部件外观腐蚀试验法)来实施。从盐水喷雾(0.5质量％NaCl水溶液、35℃、2小时)开始，继而干燥(60℃、相对湿度20～30％、2小时)，最后润湿(50℃、相对湿度95％以上、2小时)，以上述过程作为1次循环，进行至总计60次循环为止。测定自伤痕部起的涂膜起泡的宽度。将涂膜起泡的宽度(最大值)小于1.0mm评价为A(最优良)，将涂膜起泡的宽度为1.0mm以上且小于1.5mm评价为B(优良)，将涂膜起泡的宽度为1.5mm以上且小于2.0mm评价为C(稍差)，将涂膜起泡的宽度为2.0mm以上评价为D(差)。A为合格，B、C、D为不合格。
表1示出了镀层组成、浴温度、上层的组成、上层中的化合物的存在、Ca/Si质量百分比、单质Si相的存在、合金界面层的化合物、每单面的镀层附着量、接合部耐腐蚀性评价结果以及涂装后耐腐蚀性评价结果。
由表1可知，本发明例中，耐腐蚀性试验后的最大腐蚀深度的最频值为0.36mm以下，接合部耐腐蚀性优良。另外，60次循环时自伤痕部起的涂膜起泡的宽度(最大值)小于1.0mm，因此抑制了涂膜起泡的发生，涂装后耐腐蚀性良好。

Claims (4)

1.一种Al-Zn系镀覆钢板，其中，
在钢板表面具有由存在于与基底钢板的界面的界面合金层和界面合金层的上层这两层构成的Al-Zn系镀层，
所述上层含有Si和Ca的化合物、或者Si和Ca与Al的化合物，且所述上层中的Ca/Si的质量百分比为0.72～1.4，
所述界面合金层由Fe-Al系和/或Fe-Al-Si系的化合物构成，
所述上层中的Si含量为0.1～2.0质量％，Ca含量为0.001～2.0质量％。
2.如权利要求1所述的Al-Zn系镀覆钢板，其中，所述上层中，Al含量为50～85质量％，Zn含量为11～49.8质量％，Si含量为0.1～2.0质量％，Ca含量为0.001～2.0质量％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
3.如权利要求1或2所述的Al-Zn系镀覆钢板，其中，在所述上层中不含有由Si单质构成的Si相。
4.如权利要求1～3中任一项所述的Al-Zn系镀覆钢板，其中，所述上层中的Si与选自Al、Ca和Fe中的一种以上形成金属间化合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112639154A (zh) * 2018-08-30 2021-04-09 Posco公司 热成型性和耐蚀性优异的铝-锌合金镀覆钢板及其制造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102153164B1 (ko) 2017-12-26 2020-09-07 주식회사 포스코 열간 프레스 성형용 도금강판 및 이를 이용한 성형부재
KR102307954B1 (ko) * 2019-12-20 2021-09-30 주식회사 포스코 가공성 및 내식성이 우수한 알루미늄계 합금 도금강판 및 이의 제조방법
KR102311503B1 (ko) 2019-12-20 2021-10-13 주식회사 포스코 가공성 및 내식성이 우수한 알루미늄계 합금 도금강판 및 이의 제조방법
KR102311502B1 (ko) * 2019-12-20 2021-10-13 주식회사 포스코 가공성 및 내식성이 우수한 알루미늄계 합금 도금강판 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316791A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Nippon Steel Corp 耐食性、外観に優れた溶融亜鉛−アルミ系めっき鋼板
JP2002047549A (ja) * 2000-02-29 2002-02-15 Nippon Steel Corp 高耐食性めっき鋼材およびその製造方法
JP2005272922A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Jfe Steel Kk 耐食性および曲げ加工性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板およびその製造方法
CN102449183A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 杰富意钢铁株式会社 热镀Al-Zn系钢板

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001064971A1 (fr) 2000-02-29 2001-09-07 Nippon Steel Corporation Article en acier plaque dote d'une grande resistance a la corrosion ainsi que d'une remarquable aptitude au formage et procede de production
JP3843057B2 (ja) 2002-10-23 2006-11-08 新日本製鐵株式会社 外観品位に優れた溶融めっき鋼板および溶融めっき鋼板の製造方法
NZ562141A (en) 2005-04-05 2009-10-30 Bluescope Steel Ltd Metal-coated steel strip comprising a coating of an aluminium-zic-silicon alloy that contains magnesium
JP4932376B2 (ja) * 2006-08-02 2012-05-16 新日本製鐵株式会社 めっき性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP5667763B2 (ja) * 2006-08-30 2015-02-12 ブルースコープ・スティール・リミテッドＢｌｕｅｓｃｏｐｅ Ｓｔｅｅｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ 金属被覆鉄ストリップ
JP2009120948A (ja) * 2007-10-24 2009-06-04 Nippon Steel Corp 耐食性及び溶接性に優れる合金めっき鋼材
KR20170125139A (ko) * 2010-01-25 2017-11-13 블루스코프 스틸 리미티드 금속-코팅된 강철 스트립
CA2780445C (en) 2010-02-18 2014-02-04 Nippon Steel & Sumikin Coated Sheet Corporation Hot-dipped steel and method of producing same
US9234267B2 (en) 2010-11-26 2016-01-12 Jfe Steel Corporation Hot-dip Al—Zn coated steel sheet
JP2013189671A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Jfe Steel Corp 溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板
EP2957648B1 (en) 2013-01-31 2020-06-17 JFE Steel Corporation Hot-dip al-zn alloy coated steel sheet and method for producing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002047549A (ja) * 2000-02-29 2002-02-15 Nippon Steel Corp 高耐食性めっき鋼材およびその製造方法
JP2001316791A (ja) * 2000-04-28 2001-11-16 Nippon Steel Corp 耐食性、外観に優れた溶融亜鉛−アルミ系めっき鋼板
JP2005272922A (ja) * 2004-03-24 2005-10-06 Jfe Steel Kk 耐食性および曲げ加工性に優れた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板およびその製造方法
CN102449183A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 杰富意钢铁株式会社 热镀Al-Zn系钢板

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112639154A (zh) * 2018-08-30 2021-04-09 Posco公司 热成型性和耐蚀性优异的铝-锌合金镀覆钢板及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5991379B2 (ja) 2016-09-14
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