JP3398100B2 - 耐白錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板 - Google Patents
耐白錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐白錆性及び耐黒
変性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】Ｚｎめっき鋼板は、Ｚｎが鋼板に対する
犠牲防食作用を有すると共に、Ｚｎの腐食生成物が優れ
た保護作用を有することに起因して優れた耐食性（耐赤
錆性）を発揮することから、自動車，建材，家電等の広
い分野で利用されている。 【０００３】従来、Ｚｎめっき鋼板に要求される特性と
しては、鋼板の構造体としての強度が腐食により低下す
ることを防止するという観点から、鋼板自体の防食性
（即ち耐赤錆性）が重要視されていた。そこで、例えば
自動車用鋼板等には、クロメート処理に代表される化成
処理が行われた後、塗装が施されている。 【０００４】近年、家電やＯＡ機器等のシャーシやケー
ス部品にＺｎめっき鋼板が多用されるようになってお
り、Ｚｎめっき層の上に塗装することなく使用される割
合が非常に増加した。その結果、Ｚｎめっき鋼板自身の
外観も重要な特性となっており、Ｚｎ自身の錆である白
錆や黒変現象も問題視される様になってきた。尚、クロ
メート処理皮膜は、もともとＺｎの白錆防止を目的とし
て開発されたものであり、６価クロムの自己修復作用に
よりクロメート処理は白錆抑制効果も発揮する。 【０００５】しかしながら、最近では環境に与える悪影
響をできるだけ少なくするという観点から、６価クロム
を含むクロメート処理を廃止する動きも強くなってお
り、クロメート処理を用いないノンクロメート処理鋼板
が開発されている。これらノンクロメート処理鋼板には
６価クロムの有する白錆抑制効果が期待できないので、
めっき層自身の耐食性がクロメート処理鋼板以上に白錆
や黒変現象に反映することになる。そこでクロメート処
理鋼板では問題とならなかった電気Ｚｎめっき鋼板の白
錆や黒変現象を、クロメート処理以外の方法で防止する
技術の開発が要望されていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、耐白錆性及び耐黒変性に
優れたノンクロメート処理鋼板を提供しようとするもの
である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決した耐白
錆性及び耐黒変性に優れる本発明の電気Ｚｎめっき鋼板
とは、厚さ１０Å以上２００Å以下の酸化Ｚｎ皮膜を有
するＺｎめっき層であって、ＮａＣｌ水溶液（０．１ｍ
ｏｌ／リットル，２５℃）中での電位−１１００ｍＶに
おけるカソード電流密度が４０μＡ／ｃｍ2以下である
Ｚｎめっき層を有することを要旨とするものである。 【０００８】 【発明の実施の形態】腐食反応の初期に発生する黒変現
象や白錆は、亜鉛めっき皮膜自身の表面反応性と密接な
関係があり、さらにはめっき層表面に形成される酸化皮
膜の厚さにも非常に大きく影響することを本発明者らは
突き止め、本発明に想到した。 【０００９】そもそも亜鉛めっき初期の腐食反応は、ア
ノード側で亜鉛の溶解（下記式）が進み、カソード側
で酸素の還元反応（下記式）が起こるものであり、全
体的には電気的中性を保ちつつ腐食が進行し、ＺｎＯ
1-x生成による黒変現象が現れ、ＺｎＯやＺｎ（ＯＨ）2
の生成により白錆が発生する。 Ｚｎ→Ｚｎ2+＋２ｅ- … Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→ＯＨ- … 【００１０】尚、金属表面において上記式の反応は、
溶液中の酸素の拡散する速度に律速されるため、反応抵
抗はＺｎめっきの表面反応性によっては変化しないと考
えられていた。しかしながら、本発明者らは亜鉛めっき
表面の反応性を制御することが、初期錆発生の抑制に有
効であり、耐白錆性及び耐黒変性の向上に非常に効果的
であることを掴んだ。上記式のカソード反応の反応抵
抗が高い程（カソード反応が進行しにくい）、即ちカソ
ード電流密度が低いほど表面反応性が低く、裸耐食性や
塗装後の耐白錆性および耐黒変性に優れた表面が得られ
る。 【００１１】具体的には、ＮａＣｌ水溶液（０．１ｍｏ
ｌ／リットル，２５℃）中での電位−１１００ｍＶにお
けるカソード電流密度が４０μＡ／ｃｍ2を超えると表
面の反応性が高く、初期錆や黒変を発生しやすいので、
４０μＡ／ｃｍ2以下とすることが必要であり、上記カ
ソード電流密度が低いほど皮膜の耐白錆性及び耐黒変性
が良好となるので、カソード電流密度は３０μＡ／ｃｍ
2以下とすることが好ましく、低ければ低い程望まし
い。 【００１２】上記カソード電流密度を本発明範囲に制御
するにあたっては、めっき液中の不純物量を低減し、め
っき層中の不純物量を制限すればよい。即ち、めっき層
中に存在する亜鉛よりも電位が貴な金属の量を低減する
ことにより達成できる。Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｆｅ
等の亜鉛よりも電位が貴な金属がめっき液中に存在する
と亜鉛よりも優先的に電析し、亜鉛めっき皮膜に取り込
まれ、腐食時にカソードサイトとして作用する結果、カ
ソード電流密度が増加するからである。 【００１３】亜鉛めっきの酸化皮膜は１０Åより低けれ
ば皮膜自身の保護性が無く容易に白錆が発生し、２００
Åより厚くなると酸化皮膜自身がもろく緻密でない酸化
皮膜となるため、耐食性も劣化する。それゆえ、亜鉛め
っきの酸化皮膜厚は、１０Å以上２００Å以下が好まし
い。 【００１４】上記酸化皮膜は、水や塩水がかからない場
所（室内や建屋内など）において室温〜６０℃で保管す
る事により、本発明の皮膜厚が得られる。 【００１５】尚、Ｚｎよりも電位が貴な金属であって、
めっき層中において耐白錆性に悪影響を及ぼす元素であ
って、Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇが挙げられ、電気Ｚｎめっき層
に含有されるＰｂ，Ｃｕ，Ａｇの量として、Ｐｂを５ｐ
ｐｍ以下，Ｃｕを１０ｐｐｍ以下，Ａｇを５ｐｐｍ以下
とすると共に、これらの元素の総量を１５ｐｐｍ以下と
することで優れた耐白錆性を得ることができる。 【００１６】上記電気Ｚｎめっき鋼板を製造するにあた
っては、電気Ｚｎめっき液中のＰｂが０．５ｐｐｍ以
下，Ｃｕが１ｐｐｍ以下，Ａｇが０．５ｐｐｍ以下で、
且つこれらの元素の総量が１．５ｐｐｍ以下である酸性
めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行う方法を採用すれ
ばよい。 【００１７】また、耐白錆性に加えて耐黒変性にも優れ
る電気Ｚｎめっき鋼板を得る上で、上記電気Ｚｎめっき
層において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる１種以上の
金属元素を、Ｎｉの場合は５０〜７００ｐｐｍ，Ｃｏま
たはＩｎの場合は０．５〜５０ｐｐｍの範囲で含有させ
ることが望ましく、Ｎｉ含有量は１００〜４００ｐｐ
ｍ、ＣｏとＩｎの場合の含有量は１〜４０ｐｐｍとすれ
ばより望ましい。 【００１８】この場合は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれ
る１種以上の金属イオンを、Ｎｉの場合は２５〜３００
ｐｐｍ，ＣｏまたはＩｎの場合は０．１〜３０ｐｐｍ含
有する酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行うこと
が推奨され、Ｎｉは５０〜２５０ｐｐｍ，Ｃｏ又はＩｎ
は０．５〜２０ｐｐｍとすることが望ましい。 【００１９】更に、本発明に係る白錆防止技術は、ノン
クロメート処理鋼板に限らず、クロメート処理鋼板の耐
白錆性を向上させる上でも有効である。即ち、Ｚｎを主
成分とする電気めっき層の上層にクロメート処理層が形
成された電気Ｚｎめっき鋼板であっても、電気めっき層
のカソード電流密度を低減することで、耐白錆性を一層
向上させることができる。 【００２０】前記クロメート処理層の上に、耐白錆性の
より一層の向上を目的として、有機系皮膜及び／または
無機系皮膜を形成してもよい。 【００２１】更に、以下では、本発明に係る電気Ｚｎめ
っき鋼板の製造方法を詳述する。 【００２２】・めっき条件について めっき液としては、酸性浴（例えば硫酸塩浴、塩化物
浴）が使用可能である。電流密度については、電流密度
が低い領域、すなわち金属元素の析出に要する過電圧が
低い状態でめっきを行うと、Ｚｎより“貴”な電位を有
するＰｂ，Ｃｕ，ＡｇがＺｎに比べて優先的に析出し、
相対的にめっき層中への含有量が多くなってしまう。従
って、高電流密度でめっきを行うことが本発明の主旨か
ら考えて好ましく、具体的には３０Ａ／ｄｍ2以上、よ
り好ましくは５０Ａ／ｄｍ2以上で行うことが推奨され
る。上限値については、耐白錆性の観点から限定される
ものでは無いが、あまりに高電流密度になるとＺｎイオ
ンの供給が間に合わなくなり、めっき外観が黒っぽく変
色する“めっき焼け”現象が生じるため、２００Ａ／ｄ
ｍ2以下とすることが好ましい。また、めっき液のｐＨ
についても特に規定されるものではないが、電流効率お
よびめっきヤケ現象との関係からｐＨ０．５〜４．０の
範囲とすることが好ましい。なおめっき液には、導電性
を高めて電力消費量を低減させるため、Ｎａ2ＳＯ4，
（ＮＨ4）2ＳＯ4，ＫＣｌ，ＮａＣｌ等の導電性補助剤
を添加してもよい。 【００２３】その他のめっき条件（例えば、めっき液温
度や相対流速など）については、めっきヤケ等の他の問
題を起こさない条件を適宜選択して行えばよい。めっき
液温度については３０〜７０℃、相対流速については
０．３〜５ｍ／ｓの範囲が例示できる。なお、相対流速
とは液の流れ方向とめっき原板である鋼板の通板方向を
考慮した液流速と通板速度の差である。 【００２４】また、めっき方法についても特に規定され
るものでは無く、めっき母材は常法に従って脱脂や酸洗
等の前処理を施した後、縦型又は横型のめっきセルで電
気めっきを行えばよい。電気めっきの方法としても、特
に規定されるものではなく公知の直流（定電流）めっき
法やパルスめっき法が採用できる。 【００２５】・めっき付着量について 電気Ｚｎめっきの付着量に関しては、特に限定するもの
ではないが、めっき付着量が３ｇ／ｍ2に満たない場合
には、めっきままの状態における耐食性が不十分であ
る。逆に１００ｇ／ｍ2を超える高めっき付着量は経済
性に劣る。従って、３〜６０ｇ／ｍ2の範囲から選定す
ることが望ましく、より好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2で
ある。また、めっきは基材である金属板の必要な面に施
せばよく、片面だけに施しても良いし両面に施しても良
い。 【００２６】・クロメート処理方法について 代表的なクロメート皮膜処理としては、反応型クロメー
ト皮膜処理，塗布型クロメート処理，電解クロメート処
理等が例示され、Ｃｒ化合物を主成分とし、耐食性，耐
疵付き性，耐黒変性等の特性を向上させることを目的と
して、必要によりシリカ等の各種酸化物や有機シラン化
合物、更にはりん酸，硝酸，フッ化物，珪素フッ化物等
の各種反応促進剤を含有せしめたクロメート処理を行っ
てもよい。 【００２７】上記クロメート皮膜の付着量は、金属Ｃｒ
換算で、５〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲から選択するのが
一般的であり、耐白錆性向上効果等を有効に発揮させる
と共に経済性も考慮すれば、５〜６０ｍｇ／ｍ2の範囲
が好ましく、１０〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲であればより
好ましい。 【００２８】・有機系皮膜処理または無機系皮膜処理に
ついて 薄膜皮膜処理については、皮膜が有機系樹脂を主体とす
る場合には、エポキシ系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポ
リウレタン系樹脂，エチレン性不飽和カルボン酸を重合
成分として含むエチレン共重合体樹脂，ポリビニル系樹
脂，ポリアミド系樹脂，フッ素系樹脂等の有機樹脂成分
を主体とするもの、或いはこれらに耐食性，潤滑性，耐
疵付き性，加工性，溶接性，電着塗装性，塗膜密着性等
の品質を向上させるため、必要によりシリカ等の各種酸
化物粒子や各種りん酸塩等の無機顔料、およびワックス
粒子，有機シラン化合物，ナフテン酸塩等を含有せしめ
た処理液を塗布することが例示される。 【００２９】また、該皮膜が無機物を主体とする場合に
は、ケイ酸ソーダ，ケイ酸カリウム，ケイ酸リチウム等
のケイ酸塩を主体とするもの、或いはこれらに造膜性，
耐食性，潤滑性，耐疵付き性，加工性，溶接性，電着塗
装性，塗膜密着性等の品質を向上するため、必要により
コロイダルシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸等の
無機顔料、およびワックス粒子，有機シラン化合物を含
有せしめた処理液を塗布することが例示される。 【００３０】上記有機または無機系皮膜は、単独で形成
してもよく、或いは組み合わせて形成しても良い。組み
合わせ順序も任意に決定すれば良く、下層に無機系皮
膜、上層に有機系皮膜を配しても良いし、その逆であっ
ても良く、更に３層以上を積層してもよい。また、前記
クロメート皮膜層の上層にこれら皮膜を設けることは、
耐白錆性の観点からさらに好ましい方法である。有機ま
たは無機系皮膜の好ましい付着量は、耐食性向上効果等
を有効に発揮させると共に経済性も考慮して、膜厚で
０．０５〜２０μｍの範囲が一般的である。 【００３１】以下，本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更すること
はいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものであ
る。 【００３２】 【実施例】常法で作製した低炭素Ａｌキルド冷延鋼板を
めっき母材として用いた。これを脱脂・酸洗後、硫酸塩
浴を用いて下記の条件で電気めっきを施し、表１に示す
Ｎｏ．１〜１１の試験片を得た。 ＜電気めっき条件＞ ・めっき液組成： ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３５０ｇ／ｌ Ｎａ2ＳＯ4 ７０ｇ／ｌ Ｈ2ＳＯ4 ２０ｇ／ｌ ・電流密度 ： ４０Ａ／ｄｍ2 ・めっき浴温度： ６０±５℃ ・めっき液流速： １．３ｍ／ｓｅｃ ・電極（陽極）： 白金電極 ・めっき付着量： ２０ｇ／ｍ2 【００３３】尚、カソード電流密度を変化させるにあた
っては、めっき浴中の不純物量を変化させた。例えば、
表１のＮｏ．１は、基本めっき浴に、Ｐｂを酢酸鉛とし
て０．１ｐｐｍ，銅を硫酸銅として０．１ｐｐｍ，Ｎｉ
を硫酸ニッケルとして７０ｐｐｍ添加して電気めっきし
て得られた試料である。また、Ｎｏ．１を３％硝酸で酸
洗し直ちに測定に供した試料がＮｏ．２であり、Ｎｏ．
１を60℃で24時間大気加熱した試料がＮｏ．６である。
Ｎｏ．７は、基本めっき浴に、Ｐｂを酢酸鉛として０．
３ｐｐｍ，Ｃｕを硫酸銅として０．１ｐｐｍ，Ｎｉを硫
酸ニッケルとして１００ｐｐｍ添加して電気めっきして
得られた試料である。Ｎｏ．９の試験片の場合、めっき
浴にＰｂを酢酸鉛として０．６ｐｐｍ，Ｃｕを硫酸銅と
して０．３ｐｐｍ，Ｎｉを硫酸ニッケルとして１００ｐ
ｐｍ添加して電気めっきを行った。また、Ｎｏ．９を３
００℃で5時間加熱した試料がＮｏ．１１である（加熱
により、層中の不純物が表面に拡散して反応性が向上
し、且つ粗雑な皮膜が生成する）。 【００３４】酸化皮膜は、加熱処理や、電解による酸化
処理により膜厚を制御することができ、これらの処理に
よりカソード電流密度を変化させることもできる。 【００３５】得られた電気めっき鋼板のめっき層におけ
るカソード電流密度は、以下のように測定した。図１に
測定装置の概略図を示す。０．１ｍｏｌ／リットルＮａ
Ｃｌ水溶液をビーカー１に入れ、これを２５℃に調整し
た恒温水槽２に入れ、ビーカー内の水溶液中に対極４と
参照電極（飽和カロメル電極：ＳＣＥ）５を浸漬し、こ
れらの電極はポテンショスタット７とリード線により接
続して、電位の測定を行った。試験片６は、１ｃｍ2を
残して周りをシールし、溶液に浸漬してリード線でポテ
ンショスタットと接続し、５分間電流が流れない電位
（自然電位）で保持後、ポテンショスタットをコンピュ
ータ８で制御し、６０ｍＶ／ｍｉｎでマイナス側へ電位
を降下させると図２に示す曲線になる。得られた曲線か
ら−１１００ｍＶにおいて試料に流れるカソード電流密
度を求めた。 【００３６】また、酸化皮膜の厚さは、走査型オージェ
電子分光装置（ＰＨＩ６７０）にて一次電子線：５ｋＶ
−５０ｎＡ、ビーム径：＜1 μｍφ、分析領域：４５×
５０μｍ、スパッタリング：Ａｒ＋３ｋＶ−２５ｍＡ、
速度：約２８．６Å／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）で測定
し、酸素の濃度が最高濃度からベース濃度に至るまでの
中間濃度に達するまでの時間とスパッタリング速度から
求めた。 【００３７】得られためっき鋼板に、クロメート処理を
実施することなく、下層としてケイ酸リチウムおよびコ
ロイダルシリカを主体とする無機系皮膜を形成し、更に
上層としてポリエステル系樹脂を主体とする有機被覆
を、乾燥後の総膜厚が０．７μｍとなるように塗布し
た。 【００３８】得られたノンクロメート処理めっき鋼板に
ついて、耐白錆性をＪＩＳ Ｚ２３７１に準ずる塩水噴
霧試験により評価した。塩水噴霧試験９６時間経過後の
白錆発生面積率を下記基準で判定した。また、耐黒変性
の評価には、５０℃×相対湿度９５％以上の恒温恒湿試
験装置内に上記めっき鋼板を７２時間保管した後、試験
前後の色差（△Ｅ）を求め下記基準にて判定した。更
に、外観むらのチェックも同時に実施した。なお色差
（△Ｅ）は、色調（ハンターのＬ，ａ，ｂ値）を日本電
色製Σ８０にて測定し、次式を用いて計算した。 △E ＝｛(Ｌa-Ｌb)2＋(ａa-ａb)2＋(ｂa-ｂb)2｝1/2 Ｌa：試験後のＬ値， Ｌb：試験前のＬ値 ａa：試験後のａ値， ａb：試験前のａ値 ｂa：試験後のｂ値， ｂb：試験前のｂ値 【００３９】得られた結果を表１にまとめて示す。 ＜耐白錆性＞ ◎ ： ５％未満 ○ ： ５％以上１０％未満 △ ： １０以上５０％未満 × ： ５０％以上 ＜耐黒変性（色差）＞ ◎ ： △Ｅ １未満 ○ ： △Ｅ １以上３未満 △ ： △Ｅ ３以上５未満 × ： △Ｅ ５以上 ＜耐黒変性（外観むら）＞ ○ ： 外観むら無し または ほとんど目立たない × ： 外観むらが目立つ 【００４０】 【表１】 【００４１】酸化皮膜の膜厚と、カソード電流密度がい
ずれも本発明範囲内であるＮｏ．１〜７は、耐白錆性及
び耐黒変性が共に良好な結果となった。これに対して、
酸化皮膜の膜厚が薄過ぎるＮｏ．８やカソード電流密度
が高過ぎるＮｏ．９は、耐黒変性が乏しい。また、比較
例Ｎｏ．１０，１１は、耐白錆性及び耐黒変性の両方と
も乏しい。 【００４２】 【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、ノンクロメート処理鋼板の耐白錆性及び耐黒変性を
大幅に改善することができることになった。
変性に優れる電気Ｚｎめっき鋼板に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】Ｚｎめっき鋼板は、Ｚｎが鋼板に対する
犠牲防食作用を有すると共に、Ｚｎの腐食生成物が優れ
た保護作用を有することに起因して優れた耐食性（耐赤
錆性）を発揮することから、自動車，建材，家電等の広
い分野で利用されている。 【０００３】従来、Ｚｎめっき鋼板に要求される特性と
しては、鋼板の構造体としての強度が腐食により低下す
ることを防止するという観点から、鋼板自体の防食性
（即ち耐赤錆性）が重要視されていた。そこで、例えば
自動車用鋼板等には、クロメート処理に代表される化成
処理が行われた後、塗装が施されている。 【０００４】近年、家電やＯＡ機器等のシャーシやケー
ス部品にＺｎめっき鋼板が多用されるようになってお
り、Ｚｎめっき層の上に塗装することなく使用される割
合が非常に増加した。その結果、Ｚｎめっき鋼板自身の
外観も重要な特性となっており、Ｚｎ自身の錆である白
錆や黒変現象も問題視される様になってきた。尚、クロ
メート処理皮膜は、もともとＺｎの白錆防止を目的とし
て開発されたものであり、６価クロムの自己修復作用に
よりクロメート処理は白錆抑制効果も発揮する。 【０００５】しかしながら、最近では環境に与える悪影
響をできるだけ少なくするという観点から、６価クロム
を含むクロメート処理を廃止する動きも強くなってお
り、クロメート処理を用いないノンクロメート処理鋼板
が開発されている。これらノンクロメート処理鋼板には
６価クロムの有する白錆抑制効果が期待できないので、
めっき層自身の耐食性がクロメート処理鋼板以上に白錆
や黒変現象に反映することになる。そこでクロメート処
理鋼板では問題とならなかった電気Ｚｎめっき鋼板の白
錆や黒変現象を、クロメート処理以外の方法で防止する
技術の開発が要望されていた。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、耐白錆性及び耐黒変性に
優れたノンクロメート処理鋼板を提供しようとするもの
である。 【０００７】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決した耐白
錆性及び耐黒変性に優れる本発明の電気Ｚｎめっき鋼板
とは、厚さ１０Å以上２００Å以下の酸化Ｚｎ皮膜を有
するＺｎめっき層であって、ＮａＣｌ水溶液（０．１ｍ
ｏｌ／リットル，２５℃）中での電位−１１００ｍＶに
おけるカソード電流密度が４０μＡ／ｃｍ2以下である
Ｚｎめっき層を有することを要旨とするものである。 【０００８】 【発明の実施の形態】腐食反応の初期に発生する黒変現
象や白錆は、亜鉛めっき皮膜自身の表面反応性と密接な
関係があり、さらにはめっき層表面に形成される酸化皮
膜の厚さにも非常に大きく影響することを本発明者らは
突き止め、本発明に想到した。 【０００９】そもそも亜鉛めっき初期の腐食反応は、ア
ノード側で亜鉛の溶解（下記式）が進み、カソード側
で酸素の還元反応（下記式）が起こるものであり、全
体的には電気的中性を保ちつつ腐食が進行し、ＺｎＯ
1-x生成による黒変現象が現れ、ＺｎＯやＺｎ（ＯＨ）2
の生成により白錆が発生する。 Ｚｎ→Ｚｎ2+＋２ｅ- … Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-→ＯＨ- … 【００１０】尚、金属表面において上記式の反応は、
溶液中の酸素の拡散する速度に律速されるため、反応抵
抗はＺｎめっきの表面反応性によっては変化しないと考
えられていた。しかしながら、本発明者らは亜鉛めっき
表面の反応性を制御することが、初期錆発生の抑制に有
効であり、耐白錆性及び耐黒変性の向上に非常に効果的
であることを掴んだ。上記式のカソード反応の反応抵
抗が高い程（カソード反応が進行しにくい）、即ちカソ
ード電流密度が低いほど表面反応性が低く、裸耐食性や
塗装後の耐白錆性および耐黒変性に優れた表面が得られ
る。 【００１１】具体的には、ＮａＣｌ水溶液（０．１ｍｏ
ｌ／リットル，２５℃）中での電位−１１００ｍＶにお
けるカソード電流密度が４０μＡ／ｃｍ2を超えると表
面の反応性が高く、初期錆や黒変を発生しやすいので、
４０μＡ／ｃｍ2以下とすることが必要であり、上記カ
ソード電流密度が低いほど皮膜の耐白錆性及び耐黒変性
が良好となるので、カソード電流密度は３０μＡ／ｃｍ
2以下とすることが好ましく、低ければ低い程望まし
い。 【００１２】上記カソード電流密度を本発明範囲に制御
するにあたっては、めっき液中の不純物量を低減し、め
っき層中の不純物量を制限すればよい。即ち、めっき層
中に存在する亜鉛よりも電位が貴な金属の量を低減する
ことにより達成できる。Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｆｅ
等の亜鉛よりも電位が貴な金属がめっき液中に存在する
と亜鉛よりも優先的に電析し、亜鉛めっき皮膜に取り込
まれ、腐食時にカソードサイトとして作用する結果、カ
ソード電流密度が増加するからである。 【００１３】亜鉛めっきの酸化皮膜は１０Åより低けれ
ば皮膜自身の保護性が無く容易に白錆が発生し、２００
Åより厚くなると酸化皮膜自身がもろく緻密でない酸化
皮膜となるため、耐食性も劣化する。それゆえ、亜鉛め
っきの酸化皮膜厚は、１０Å以上２００Å以下が好まし
い。 【００１４】上記酸化皮膜は、水や塩水がかからない場
所（室内や建屋内など）において室温〜６０℃で保管す
る事により、本発明の皮膜厚が得られる。 【００１５】尚、Ｚｎよりも電位が貴な金属であって、
めっき層中において耐白錆性に悪影響を及ぼす元素であ
って、Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇが挙げられ、電気Ｚｎめっき層
に含有されるＰｂ，Ｃｕ，Ａｇの量として、Ｐｂを５ｐ
ｐｍ以下，Ｃｕを１０ｐｐｍ以下，Ａｇを５ｐｐｍ以下
とすると共に、これらの元素の総量を１５ｐｐｍ以下と
することで優れた耐白錆性を得ることができる。 【００１６】上記電気Ｚｎめっき鋼板を製造するにあた
っては、電気Ｚｎめっき液中のＰｂが０．５ｐｐｍ以
下，Ｃｕが１ｐｐｍ以下，Ａｇが０．５ｐｐｍ以下で、
且つこれらの元素の総量が１．５ｐｐｍ以下である酸性
めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行う方法を採用すれ
ばよい。 【００１７】また、耐白錆性に加えて耐黒変性にも優れ
る電気Ｚｎめっき鋼板を得る上で、上記電気Ｚｎめっき
層において、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれる１種以上の
金属元素を、Ｎｉの場合は５０〜７００ｐｐｍ，Ｃｏま
たはＩｎの場合は０．５〜５０ｐｐｍの範囲で含有させ
ることが望ましく、Ｎｉ含有量は１００〜４００ｐｐ
ｍ、ＣｏとＩｎの場合の含有量は１〜４０ｐｐｍとすれ
ばより望ましい。 【００１８】この場合は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｉｎから選ばれ
る１種以上の金属イオンを、Ｎｉの場合は２５〜３００
ｐｐｍ，ＣｏまたはＩｎの場合は０．１〜３０ｐｐｍ含
有する酸性めっき液を用いて電気Ｚｎめっきを行うこと
が推奨され、Ｎｉは５０〜２５０ｐｐｍ，Ｃｏ又はＩｎ
は０．５〜２０ｐｐｍとすることが望ましい。 【００１９】更に、本発明に係る白錆防止技術は、ノン
クロメート処理鋼板に限らず、クロメート処理鋼板の耐
白錆性を向上させる上でも有効である。即ち、Ｚｎを主
成分とする電気めっき層の上層にクロメート処理層が形
成された電気Ｚｎめっき鋼板であっても、電気めっき層
のカソード電流密度を低減することで、耐白錆性を一層
向上させることができる。 【００２０】前記クロメート処理層の上に、耐白錆性の
より一層の向上を目的として、有機系皮膜及び／または
無機系皮膜を形成してもよい。 【００２１】更に、以下では、本発明に係る電気Ｚｎめ
っき鋼板の製造方法を詳述する。 【００２２】・めっき条件について めっき液としては、酸性浴（例えば硫酸塩浴、塩化物
浴）が使用可能である。電流密度については、電流密度
が低い領域、すなわち金属元素の析出に要する過電圧が
低い状態でめっきを行うと、Ｚｎより“貴”な電位を有
するＰｂ，Ｃｕ，ＡｇがＺｎに比べて優先的に析出し、
相対的にめっき層中への含有量が多くなってしまう。従
って、高電流密度でめっきを行うことが本発明の主旨か
ら考えて好ましく、具体的には３０Ａ／ｄｍ2以上、よ
り好ましくは５０Ａ／ｄｍ2以上で行うことが推奨され
る。上限値については、耐白錆性の観点から限定される
ものでは無いが、あまりに高電流密度になるとＺｎイオ
ンの供給が間に合わなくなり、めっき外観が黒っぽく変
色する“めっき焼け”現象が生じるため、２００Ａ／ｄ
ｍ2以下とすることが好ましい。また、めっき液のｐＨ
についても特に規定されるものではないが、電流効率お
よびめっきヤケ現象との関係からｐＨ０．５〜４．０の
範囲とすることが好ましい。なおめっき液には、導電性
を高めて電力消費量を低減させるため、Ｎａ2ＳＯ4，
（ＮＨ4）2ＳＯ4，ＫＣｌ，ＮａＣｌ等の導電性補助剤
を添加してもよい。 【００２３】その他のめっき条件（例えば、めっき液温
度や相対流速など）については、めっきヤケ等の他の問
題を起こさない条件を適宜選択して行えばよい。めっき
液温度については３０〜７０℃、相対流速については
０．３〜５ｍ／ｓの範囲が例示できる。なお、相対流速
とは液の流れ方向とめっき原板である鋼板の通板方向を
考慮した液流速と通板速度の差である。 【００２４】また、めっき方法についても特に規定され
るものでは無く、めっき母材は常法に従って脱脂や酸洗
等の前処理を施した後、縦型又は横型のめっきセルで電
気めっきを行えばよい。電気めっきの方法としても、特
に規定されるものではなく公知の直流（定電流）めっき
法やパルスめっき法が採用できる。 【００２５】・めっき付着量について 電気Ｚｎめっきの付着量に関しては、特に限定するもの
ではないが、めっき付着量が３ｇ／ｍ2に満たない場合
には、めっきままの状態における耐食性が不十分であ
る。逆に１００ｇ／ｍ2を超える高めっき付着量は経済
性に劣る。従って、３〜６０ｇ／ｍ2の範囲から選定す
ることが望ましく、より好ましくは５〜４０ｇ／ｍ2で
ある。また、めっきは基材である金属板の必要な面に施
せばよく、片面だけに施しても良いし両面に施しても良
い。 【００２６】・クロメート処理方法について 代表的なクロメート皮膜処理としては、反応型クロメー
ト皮膜処理，塗布型クロメート処理，電解クロメート処
理等が例示され、Ｃｒ化合物を主成分とし、耐食性，耐
疵付き性，耐黒変性等の特性を向上させることを目的と
して、必要によりシリカ等の各種酸化物や有機シラン化
合物、更にはりん酸，硝酸，フッ化物，珪素フッ化物等
の各種反応促進剤を含有せしめたクロメート処理を行っ
てもよい。 【００２７】上記クロメート皮膜の付着量は、金属Ｃｒ
換算で、５〜３００ｍｇ／ｍ2の範囲から選択するのが
一般的であり、耐白錆性向上効果等を有効に発揮させる
と共に経済性も考慮すれば、５〜６０ｍｇ／ｍ2の範囲
が好ましく、１０〜３０ｍｇ／ｍ2の範囲であればより
好ましい。 【００２８】・有機系皮膜処理または無機系皮膜処理に
ついて 薄膜皮膜処理については、皮膜が有機系樹脂を主体とす
る場合には、エポキシ系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポ
リウレタン系樹脂，エチレン性不飽和カルボン酸を重合
成分として含むエチレン共重合体樹脂，ポリビニル系樹
脂，ポリアミド系樹脂，フッ素系樹脂等の有機樹脂成分
を主体とするもの、或いはこれらに耐食性，潤滑性，耐
疵付き性，加工性，溶接性，電着塗装性，塗膜密着性等
の品質を向上させるため、必要によりシリカ等の各種酸
化物粒子や各種りん酸塩等の無機顔料、およびワックス
粒子，有機シラン化合物，ナフテン酸塩等を含有せしめ
た処理液を塗布することが例示される。 【００２９】また、該皮膜が無機物を主体とする場合に
は、ケイ酸ソーダ，ケイ酸カリウム，ケイ酸リチウム等
のケイ酸塩を主体とするもの、或いはこれらに造膜性，
耐食性，潤滑性，耐疵付き性，加工性，溶接性，電着塗
装性，塗膜密着性等の品質を向上するため、必要により
コロイダルシリカ等の各種酸化物粒子や各種りん酸等の
無機顔料、およびワックス粒子，有機シラン化合物を含
有せしめた処理液を塗布することが例示される。 【００３０】上記有機または無機系皮膜は、単独で形成
してもよく、或いは組み合わせて形成しても良い。組み
合わせ順序も任意に決定すれば良く、下層に無機系皮
膜、上層に有機系皮膜を配しても良いし、その逆であっ
ても良く、更に３層以上を積層してもよい。また、前記
クロメート皮膜層の上層にこれら皮膜を設けることは、
耐白錆性の観点からさらに好ましい方法である。有機ま
たは無機系皮膜の好ましい付着量は、耐食性向上効果等
を有効に発揮させると共に経済性も考慮して、膜厚で
０．０５〜２０μｍの範囲が一般的である。 【００３１】以下，本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に基づいて設計変更すること
はいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものであ
る。 【００３２】 【実施例】常法で作製した低炭素Ａｌキルド冷延鋼板を
めっき母材として用いた。これを脱脂・酸洗後、硫酸塩
浴を用いて下記の条件で電気めっきを施し、表１に示す
Ｎｏ．１〜１１の試験片を得た。 ＜電気めっき条件＞ ・めっき液組成： ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ３５０ｇ／ｌ Ｎａ2ＳＯ4 ７０ｇ／ｌ Ｈ2ＳＯ4 ２０ｇ／ｌ ・電流密度 ： ４０Ａ／ｄｍ2 ・めっき浴温度： ６０±５℃ ・めっき液流速： １．３ｍ／ｓｅｃ ・電極（陽極）： 白金電極 ・めっき付着量： ２０ｇ／ｍ2 【００３３】尚、カソード電流密度を変化させるにあた
っては、めっき浴中の不純物量を変化させた。例えば、
表１のＮｏ．１は、基本めっき浴に、Ｐｂを酢酸鉛とし
て０．１ｐｐｍ，銅を硫酸銅として０．１ｐｐｍ，Ｎｉ
を硫酸ニッケルとして７０ｐｐｍ添加して電気めっきし
て得られた試料である。また、Ｎｏ．１を３％硝酸で酸
洗し直ちに測定に供した試料がＮｏ．２であり、Ｎｏ．
１を60℃で24時間大気加熱した試料がＮｏ．６である。
Ｎｏ．７は、基本めっき浴に、Ｐｂを酢酸鉛として０．
３ｐｐｍ，Ｃｕを硫酸銅として０．１ｐｐｍ，Ｎｉを硫
酸ニッケルとして１００ｐｐｍ添加して電気めっきして
得られた試料である。Ｎｏ．９の試験片の場合、めっき
浴にＰｂを酢酸鉛として０．６ｐｐｍ，Ｃｕを硫酸銅と
して０．３ｐｐｍ，Ｎｉを硫酸ニッケルとして１００ｐ
ｐｍ添加して電気めっきを行った。また、Ｎｏ．９を３
００℃で5時間加熱した試料がＮｏ．１１である（加熱
により、層中の不純物が表面に拡散して反応性が向上
し、且つ粗雑な皮膜が生成する）。 【００３４】酸化皮膜は、加熱処理や、電解による酸化
処理により膜厚を制御することができ、これらの処理に
よりカソード電流密度を変化させることもできる。 【００３５】得られた電気めっき鋼板のめっき層におけ
るカソード電流密度は、以下のように測定した。図１に
測定装置の概略図を示す。０．１ｍｏｌ／リットルＮａ
Ｃｌ水溶液をビーカー１に入れ、これを２５℃に調整し
た恒温水槽２に入れ、ビーカー内の水溶液中に対極４と
参照電極（飽和カロメル電極：ＳＣＥ）５を浸漬し、こ
れらの電極はポテンショスタット７とリード線により接
続して、電位の測定を行った。試験片６は、１ｃｍ2を
残して周りをシールし、溶液に浸漬してリード線でポテ
ンショスタットと接続し、５分間電流が流れない電位
（自然電位）で保持後、ポテンショスタットをコンピュ
ータ８で制御し、６０ｍＶ／ｍｉｎでマイナス側へ電位
を降下させると図２に示す曲線になる。得られた曲線か
ら−１１００ｍＶにおいて試料に流れるカソード電流密
度を求めた。 【００３６】また、酸化皮膜の厚さは、走査型オージェ
電子分光装置（ＰＨＩ６７０）にて一次電子線：５ｋＶ
−５０ｎＡ、ビーム径：＜1 μｍφ、分析領域：４５×
５０μｍ、スパッタリング：Ａｒ＋３ｋＶ−２５ｍＡ、
速度：約２８．６Å／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）で測定
し、酸素の濃度が最高濃度からベース濃度に至るまでの
中間濃度に達するまでの時間とスパッタリング速度から
求めた。 【００３７】得られためっき鋼板に、クロメート処理を
実施することなく、下層としてケイ酸リチウムおよびコ
ロイダルシリカを主体とする無機系皮膜を形成し、更に
上層としてポリエステル系樹脂を主体とする有機被覆
を、乾燥後の総膜厚が０．７μｍとなるように塗布し
た。 【００３８】得られたノンクロメート処理めっき鋼板に
ついて、耐白錆性をＪＩＳ Ｚ２３７１に準ずる塩水噴
霧試験により評価した。塩水噴霧試験９６時間経過後の
白錆発生面積率を下記基準で判定した。また、耐黒変性
の評価には、５０℃×相対湿度９５％以上の恒温恒湿試
験装置内に上記めっき鋼板を７２時間保管した後、試験
前後の色差（△Ｅ）を求め下記基準にて判定した。更
に、外観むらのチェックも同時に実施した。なお色差
（△Ｅ）は、色調（ハンターのＬ，ａ，ｂ値）を日本電
色製Σ８０にて測定し、次式を用いて計算した。 △E ＝｛(Ｌa-Ｌb)2＋(ａa-ａb)2＋(ｂa-ｂb)2｝1/2 Ｌa：試験後のＬ値， Ｌb：試験前のＬ値 ａa：試験後のａ値， ａb：試験前のａ値 ｂa：試験後のｂ値， ｂb：試験前のｂ値 【００３９】得られた結果を表１にまとめて示す。 ＜耐白錆性＞ ◎ ： ５％未満 ○ ： ５％以上１０％未満 △ ： １０以上５０％未満 × ： ５０％以上 ＜耐黒変性（色差）＞ ◎ ： △Ｅ １未満 ○ ： △Ｅ １以上３未満 △ ： △Ｅ ３以上５未満 × ： △Ｅ ５以上 ＜耐黒変性（外観むら）＞ ○ ： 外観むら無し または ほとんど目立たない × ： 外観むらが目立つ 【００４０】 【表１】 【００４１】酸化皮膜の膜厚と、カソード電流密度がい
ずれも本発明範囲内であるＮｏ．１〜７は、耐白錆性及
び耐黒変性が共に良好な結果となった。これに対して、
酸化皮膜の膜厚が薄過ぎるＮｏ．８やカソード電流密度
が高過ぎるＮｏ．９は、耐黒変性が乏しい。また、比較
例Ｎｏ．１０，１１は、耐白錆性及び耐黒変性の両方と
も乏しい。 【００４２】 【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、ノンクロメート処理鋼板の耐白錆性及び耐黒変性を
大幅に改善することができることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】カソード電流密度の測定方法を示す説明図であ
る。 【図２】電気亜鉛めっきのカソード分極曲線の測定例を
示すグラフである。 【符号の説明】 １ ビーカー ２ 恒温水槽 ３ ＮａＣｌ水溶液 ４ 対極 ５ 参照電極 ６ 試験片 ７ ポテンショスタット ８ コンピュータ
る。 【図２】電気亜鉛めっきのカソード分極曲線の測定例を
示すグラフである。 【符号の説明】 １ ビーカー ２ 恒温水槽 ３ ＮａＣｌ水溶液 ４ 対極 ５ 参照電極 ６ 試験片 ７ ポテンショスタット ８ コンピュータ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中元 忠繁
兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社
神戸製鋼所 加古川製鉄所内
(72)発明者 木原 敦史
兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社
神戸製鋼所 加古川製鉄所内
(72)発明者 梶田 富男
兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社
神戸製鋼所 加古川製鉄所内
(72)発明者 渡瀬 岳史
兵庫県加古川市金沢町１番地 株式会社
神戸製鋼所 加古川製鉄所内
(56)参考文献 特開2000−355790（ＪＰ，Ａ)
特開2000−54186（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−77988（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−63385（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−106950（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−72692（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−101065（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−214579（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−110487（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−190483（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−8374（ＪＰ，Ａ)
特公 平１−24234（ＪＰ，Ｂ２)
特許2528730（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25D 3/22
C25D 5/26
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 厚さ１０Å以上２００Å以下の酸化Ｚｎ
皮膜を有するＺｎめっき層であって、ＮａＣｌ水溶液
（０．１ｍｏｌ／リットル，２５℃）中での電位−１１
００ｍＶにおけるカソード電流密度が４０μＡ／ｃｍ2
以下であるＺｎめっき層を有することを特徴とする耐白
錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28458399A JP3398100B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | 耐白錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28458399A JP3398100B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | 耐白錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001107285A JP2001107285A (ja) | 2001-04-17 |
| JP3398100B2 true JP3398100B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=17680344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28458399A Expired - Lifetime JP3398100B2 (ja) | 1999-10-05 | 1999-10-05 | 耐白錆性及び耐黒変性に優れる電気亜鉛めっき鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3398100B2 (ja) |
-
1999
- 1999-10-05 JP JP28458399A patent/JP3398100B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001107285A (ja) | 2001-04-17 |
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