JP5991379B2

JP5991379B2 - Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板

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Publication number: JP5991379B2
Application number: JP2014529352A
Authority: JP
Inventors: 美奈子森本; 昌浩吉田; 安藤　聡; 聡安藤
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2014-03-19
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-03-19
Also published as: WO2014156073A1; US20160047018A1; KR101748978B1; CN105074042B; JPWO2014156073A1; CN105074042A; EP2980260A4; KR20150133835A; EP2980260B2; MX2015013578A; EP2980260A1; EP2980260B1

Description

本発明は、塗装後耐食性に優れたAl-Zn系めっき鋼板に関する。

従来より、自動車排気系部材や燃料タンク、建材、熱器具等には、溶融Znめっき鋼板より耐熱性や耐食性が優れるAl系めっき鋼板が使用されている。
塗装後、塗膜に傷が生じると、このAl系めっき鋼板は赤錆発生を抑制することはできる。しかし、傷部からの塗膜膨れの発生を抑制する事は難しく、最も優れた塗装後耐食性を有するものではない。このため、人目につく自動車用外板パネルには適さない。

塗装後耐食性の一つである塗膜膨れは、下地鋼板が露出する傷部がカソード、腐食先端部がアノード、腐食最先端部がカソードのような塗膜下で局部電池を形成するために起こる。Al系めっき鋼板は界面合金層の成長を抑制するため、めっき浴中にSiが添加され、めっき上層にSiを含有する場合、めっき上層に取り込まれたSiはSi相を形成する。Si相は局部的にカソードサイトとして働くため、塗膜下で局部電池を形成し、塗膜膨れが生じやすくなり、塗装後耐食性が劣ることになる。

上記に対して、耐食性向上の技術として、特許文献１および特許文献２が提案されている。特許文献１では、Caを添加することで、優れた合わせ部耐食性を有するAl-Zn系めっき鋼板が開示されている。また、特許文献２では、Caを添加しさらに下地鋼板の表層部の特定の酸化物を抑制することで、優れためっき外観と優れた合わせ部耐食性を有するAl-Zn系めっき鋼板が開示されている。しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示される成分範囲では、必ずしも塗膜膨れの発生を抑制し、塗装後耐食性が優れるものではなかった。

特開２０１１−６７８５号公報特開２０１２−１２６９９３号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、塗膜膨れの発生を抑制した塗装後耐食性に優れたAl-Zn系めっき鋼板を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、以下の知見を得た。

鋼板表面に有するAl-Zｎ系めっきを２層とし、下層である界面合金層の成長を抑制するために添加するSi量を必要最小限に抑え、塗膜膨れが生じ、塗装後耐食性を損なう原因となるSi単体からなるSi相の形成を抑制する。また、上層においてSiがCa、またはさらにAlとの化合物を形成するように、めっき上層中にCaまたはさらにAlを添加する。これらの結果、塗膜膨れの発生を抑制し塗装後耐食性が改善される。

さらに、Caを過剰に添加するとめっきが溶解しやすくなり、塗膜膨れが生じ、塗装後耐食性が劣る。したがって、添加するCa量を、界面合金層を形成しない残部のSiとの化合物を形成するのに必要な最小限の量に限定することで、従来にない優れた塗装後耐食性が得られることを見出した。
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［1］鋼板表面に、下地鋼板との界面に存在する界面合金層とその上層の２層からなるAl-Zｎ系めっき層を有し、
前記上層は、SiおよびCa、またはさらにAlとの化合物を含有し、かつ、前記上層中のCa/Siのmass%比が0.72〜1.4であり、
前記界面合金層は、Fe−Al系および／またはFe−Al−Si系の化合物から成り、
前記上層中のSi含有量が0.1〜2.0mass%、Ca含有量が0.001〜2.0mass%である、Al-Zｎ系めっき鋼板。
［2］前記上層は、Al含有量が50〜85mass%、Zn含有量が11〜49.8mass%、Si含有量が0.1〜2.0mass%、Ca含有量が0.001〜2.0mass%であり、残部がFeおよび不可避的不純物からなる、前記［1］のAl-Zｎ系めっき鋼板。
［3］前記上層中に、Si単体からなるSi相を含まない、前記［1］または［2］のAl-Zｎ系めっき鋼板。
［4］前記上層中のSiは、Al、CaおよびFeから選ばれる１種以上と金属間化合物を形成する、前記［1］〜［3］のいずれかのAl-Zｎ系めっき鋼板。

本発明によれば、塗装後耐食性に優れたAl-Zn系めっき鋼板が得られる。本発明のAl-Zn系めっき鋼板は、枯渇資源であるZnの使用量を削減したため、溶融Znめっき鋼板に替わる、環境に優しいめっき鋼板として、今後、自動車外板パネルのみならず、建材や電気製品等の塗装後の耐食性を必要とする部材にも適用可能である。

図1は、塗装後の耐食性を評価するための試験片を模式的に示す図である。図2は、耐食性試験のサイクルを示す図である。図3は、塗装後耐食性試験に用いる試験片を模式的に示す図である。

以下、本発明のAl-Zｎ系めっき鋼板について、詳細に説明する。
本発明のAl-Zｎ系めっき鋼板は、めっき中に主としてAlを含み、かつ、Znを含むめっき鋼板のことである。鋼板表面に、下地鋼板との界面に存在する界面合金層（下層）とその上層の２層からなるAl-Zｎ系めっきを有する。前記界面合金層は、Feを含有し、Fe−Al系および／またはFe−Al−Si系の化合物を形成する。前記上層は、SiおよびCa、またはさらにAlとの化合物を含有し、かつ、上層中のCa/Siのmass%比が0.72〜1.4である。前記上層中のSi含有量が0.1〜2.0mass%、Ca含有量が0.001〜2.0mass%である。

また、前記上層は、Al含有量が50〜85mass%、Zn含有量が11〜49.8mass%、Si含有量が0.1〜2.0mass%、Ca含有量が0.001〜2.0mass%であり、残部がFeおよび不可避的不純物からなることが好ましい。なお、Feの含有量の上限はめっき浴中で飽和する量すなわち2.0mass%程度である。
また、前記上層中に、Si単体からなるSi相を含まないことが好ましい。前記上層中のSiは、Al、CaおよびFeから選ばれる１種以上と金属間化合物を形成することが好ましい。

ここで、本発明で最も重要となるSiとCaの関係について示す。通常、めっき浴には、下層の界面合金層の成長を抑制することを目的に、Siを添加する。

一方、Siは界面合金層ではなく上層にも含まれる。上層にSi単体からなるSi相が形成されると、Si相が局部的にカソードサイトとして働くため、Si相上では酸素の還元反応が起こり、上層に存在するα-Al相やη-Zn相からAlやZnが溶解し、局部電池を形成することになる。その結果、めっきの不均一な溶解が起こりやすくなり、塗膜膨れが生じやすくなり、塗装後の耐食性が劣化する。

これに対して、本発明では、Al、ZnおよびSiからなるAl-Zn系めっき浴中にCaを添加する。このようなめっき浴により形成されるめっきの上層の組成は、めっき浴の組成に対し、界面合金層側でAlとSiがやや低くなるものの、全体としてはほぼ同等となる。よって、めっき上層の組成はめっき浴組成とみなされる。また、めっき浴中にCaを添加することで、上層において、SiをCaSi₂、CaAlSi、CaAl₂Si_1.5、CaAl₂Si₂、あるいはその他のCa、またはさらにAlとの化合物として形成させることが可能となる。これらの化合物は、Si単体とは異なり、局部的なカソードサイトとして働くことはない。つまり、Caを添加することで、Si相の形成を抑制し、めっきの不均一な溶解の抑制が可能となる結果、塗装後の耐食性を改善することが可能となる。

優れた塗装後の耐食性を得るためには、上層のCa／Siのmass%比は0.72〜1.4（モル比は0.5〜1）とすることが必要である。上層のCa／Siのmass%比が0.72未満では、上層中に存在するSiを全て上記化合物として形成することができず、Si単体からなるSi相の形成が起こる。これにより、めっきの不均一な溶解を十分に抑制することができず、結果として塗膜膨れを生じる。一方、上層のCa／Siのmass%比が1.4超えの場合、Siとの化合物形成に消費されなかったCaが、上層のα-Al相に固溶するため、上層全体の溶解性が高まる。その結果、塗膜膨れを生じやすくなる。以上より、上層のCa／Siのmass%比は0.72〜1.4とする。

上層のCa/Siのmass%比を求める方法は特に限定しない。例として、定電流電解で上層を剥離し、剥離後の溶液をICP発光分光分析法で分析することで求めることができる。例えば、1mass%サリチル酸-4mass%サリチル酸メチル-10mass%ヨウ化カリウム溶液中で定電流電解(電流密度5mA/cm²)を施すことにより上層を剥離し、次いで、剥離後の溶解液をICP発光分光分析法で分析すればよい。

下層となる界面合金層は、鋼板がめっき浴中に浸漬されると同時に鋼板表面のFeとめっき浴中のAlやSiが合金化反応し、Fe-Al系および／またはFe−Al−Si系の化合物から成る。

次いで、めっき上層の各成分含有量について、説明する。

Al-Zｎ系めっき上層のSi含有量は0.1〜2.0mass%、Ca含有量は0.001〜2.0mass%とする。下層である界面合金層の成長を抑制するためには、Siを0.1mass％以上添加する必要がある。界面合金層の成長は、めっき組成の他に、めっき浴温、めっき浸漬時間、及びめっき後の冷却速度が影響を及ぼす。つまり、めっき浴が高温、浸漬時間が長い、めっき後の冷却速度が小さい場合に界面合金層が成長し易くなる。しかし、何れの条件においても十分に成長を抑制するためには、めっき浴中にSiがAl含有量の0.8％以上含有していれば良い。よって、Siはめっき中にAl含有量の0.8％以上添加することが好ましい。一方、Siが2.0mass%を超えると、上層にSiが多く存在する、すなわちCaとCaSi₂、CaAlSi、CaAl₂Si_1.5、CaAl₂Si₂等の化合物が多く形成することになる。これらの化合物は硬く、存在量が増加すると、加工性を劣化させる。よって、Si含有量の上限は2.0mass%とする。

Ca含有量は0.001〜2.0mass%である。SiをCaSi₂、CaAlSi、CaAl₂Si_1.5、CaAl₂Si₂、あるいはその他のSiおよびCa、またはさらにAlとの化合物として形成させるためには、前述のCa／Siのmass%比は0.72〜1.4に加え、Caを0.001mass%以上添加する必要がある。一方、過度にCaを添加すると、めっき層全体の溶解性が高まり、塗装後の耐食性を劣化させてしまうため、上限を2.0mass％とする。

また、上層のAl含有量は50〜85mass%が好ましい。Zn含有量は11〜49.8mass%が好ましい。Al含有量が20〜95mass%で、上層が耐食性を示すα-Al相と、犠牲防食性を示すη-Zn相の二相構造となる。その中で、耐食性と犠牲防食性をバランス良く満たせるAl含有量が50〜85mass%である。Al含有量が85mass%以下、かつZnの含有量が11mass%以上であれば、Zn含有量が少なくなりすぎず、下地鋼板に対する犠牲防食性が劣ることがなく赤錆が発生しにくくなる。よって、Al含有量は85mass%以下、Znの含有量を11mass%以上とすることが好ましい。また、Alとのバランスから、Zn含有量は49.8mass%以下とすることが好ましい。

以上のことから、Al-Zｎ系めっき上層には、50〜85mass%のAl、11〜49.8mass%のZn、0.1〜2.0mass%のSi、0.001〜2.0mass%のCaを含むことが好ましい。

また、通常の操業では鋼板や浴中機器に含まれる元素の溶出、あるいは原料インゴット中に含まれていた不純物の溶解により、めっき浴中、つまりめっき上層にFe及びSr、V、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Sb、Ca、Mo、B等の何らかの不可避的不純物が含まれる場合がある。尚、めっき浴中のFeは鋼板の連続通板により飽和濃度に達している。めっき浴組成により、Feの飽和濃度は異なるが一般的に2.0mass%以下である。Fe及びSr、V、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Sb、Ca、Mo、B等の不可避的不純物の含有は、少ない方が好ましいが、めっきの性能に変化を与えない限り存在自体に問題はない。

上記のように、上層にSi単体からなるSi相が形成されると、めっきの不均一な溶解が起こりやすくなり、塗膜が膨れやすくなり、塗装後耐食性が劣ることになる。従って、上層中には、Si単体からなるSi相を含まないことが好ましい。本発明では、上層は、SiおよびCa、またはさらにAlとの化合物を形成することとするのは上述した通りである。加えて、本発明では、上層のSiは、Al、CaおよびFeから選ばれる１種以上と金属間化合物を形成することが好ましい。なお、上層中に形成する化合物は、X線回折（XRD）、電子線マイクロアナライザ（EPMA）等で確認することができる。SiがAl、CaおよびFeから選ばれる１種以上と金属間化合物を形成しているとは、めっき鋼板の幅方向の中央部をX線回折（Cu-Ka線、管電圧55kV、管電流250mA）で分析を行い、単体のSiからなるSi相が検出されないこととする。

なお、Al-Zｎ系めっきの付着量は、耐食性を確保するために、鋼板の片面あたり10g/m²以上とすることが好ましい。一方、付着量が多くなると耐食性は向上するが、コストも上昇する。さらに、めっきの付着量が多いとスポット溶接性が劣る。そのため、上限は100g/m²とすることが好ましい。なお、めっき付着量を測定する方法は、簡単に精度良く測定できる方法を用いれば、特に限定はしない。例えば、重量法（JISH0401:2007に規定される付着量試験方法（間接法））、蛍光X線法、電解剥離法等の測定方法を用いることができる。上記の重量法（間接法）は、めっきされた試験片をひょう量した後、塩酸でめっき皮膜を溶解除去し、再びひょう量し、その減量から付着量を求める方法である。蛍光X線法は、付着量既知の標準板で得ためっきを構成する元素の蛍光X線カウントと付着量の関係（検量線）により、めっきされた試験片のめっきの各元素の付着量を得た後、合計の付着量を求める方法である。電解剥離法は、めっきされた試験片を定電流アノード溶解して、電解時間からめっき付着量を求める方法であり、溶解に要した電気量を溶解した相の原子比により振り分け、各元素の溶解した質量を求め、めっきを構成する全相の全元素の質量の合計をめっき付着量とする。

次に、本発明のAl-Zn系めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明のAl-Zn系めっき鋼板は、連続式溶融めっき設備などで製造される。

めっき浴中のAl含有量は50〜85mass％、Zn含有量は11.0〜49.8mass％、Si含有量は0.1〜2.0mass％、Ca含有量は0.001〜2.0mass％とすることが好ましい。このような組成のめっき浴を用いることにより前記したAl-Zn系めっき鋼板が製造可能となる。

なお、本発明のめっき鋼板のめっき浴には上述したAl、Zn、Ca、Si以外にも、例えば、Fe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｓｒ等の何らかの元素が添加されている場合もあるが、本発明の効果が損なわれない限り適用可能である。また、めっき上層の組成は、めっき浴組成をコントロールすることで製造可能となる。

めっき前の鋼板（冷延鋼板）がめっき浴に侵入する際の鋼板の温度（以下、侵入板温と称することもある。）は、めっき浴温より低すぎるとめっき浴が固まる恐れがあり、めっき浴温より高すぎるとドロスが発生しやすくなるため、（めっき浴温−10℃）〜（めっき浴温＋20℃）であることが好ましい。侵入板温を制御した冷延鋼板をめっき浴に浸漬した後、N₂ガスを用いてめっき厚を片面当たり10〜100g／m^２に調整する。その後、空冷またはＮ_２ガスを用いて冷却する。冷却は、Ｎ_２ガス以外にも水冷、ミスト冷却、Al粉末を噴射する方法を用いることができる。

以上により、本発明のAl-Zn系めっき鋼板が得られる。

さらに、本発明のAl-Zn系めっき鋼板は、その表面に化成処理皮膜、および／または有機樹脂を含有する塗膜を有することにより表面処理鋼板とすることができる。化成処理皮膜は、例えば、クロメート処理液またはクロムフリー化成処理液を塗布し水洗することなく鋼板温度が80〜300℃となる乾燥処理を行うクロメート処理またはクロムフリー化成処理により形成できる。これら化成処理皮膜は単層でも複層でもよく、複層の場合には複数の化成処理を順次行えばよい。

さらに、めっきまたは化成処理皮膜の表面には有機樹脂を含有する単層又は複層の塗膜を形成することができる。この塗膜としては、例えば、ポリエステル系樹脂塗膜、エポキシ系樹脂塗膜、アクリル系樹脂塗膜、ウレタン系樹脂塗膜、フッ素系樹脂塗膜等が挙げられる。また、上記樹脂の一部を他の樹脂で変性した、例えばエポキシ変性ポリエステル系樹脂塗膜等も適用できる。さらに上記樹脂には必要に応じて硬化剤、硬化触媒、顔料、添加剤等を添加することができる。

上記塗膜を形成するための塗装方法は特に規定しないが、塗装方法としてはロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することができる。

ただし、上記表面処理鋼板の製造方法は一例であり、これに限定されるものではない。

常法で製造した板厚0.8mmの冷延鋼板を連続式溶融めっき設備に通板し、表1に示す条件で溶融めっき処理を行い、Al-Zn系めっき鋼板を製造した。なお、ラインスピ−ドは150m／分とし、侵入板温は（めっき浴温−10℃）〜（めっき浴温＋20℃）とし、めっき付着量はガスワイピングで片面あたり35〜65ｇ／m^２とした。めっき後の冷却速度は常用の冷却速度とし、特に規定するものではない。

なお、めっき付着量は、JISH0401:2007に規定される付着量試験方法（間接法）に基づいて測定した。以上により製造されたAl-Zn系めっき鋼板に対して、上層における、SiとAlまたはさらにCaと化合物（α−Al相、CaSi₂、CaAlSi、CaAl₂Si_1.5、CaAl₂Si₂、あるいはその他のAlおよび／またはCaと化合物）の有無、界面合金層（下層）におけるFe−Al系および／またはFe−Al−Si系の化合物形成の有無および上層中の単体のSi相の有無を調査した。これらの調査、確認は、X線回折（Cu-Kα線、管電圧55kV、管電流250mA）を用いて行った。さらに、電子線マイクロアナライザで鏡面に研磨した断面の元素マッピングを行い、X線回折で得られた化合物の情報をもとに、元素の分布状態から界面合金層および上層に形成する化合物を特定した。

上層の成分組成およびCa／Si mass%比は、下記の方法により求めた。1mass%サリチル酸−4mass%サリチル酸メチル−10mass%ヨウ化カリウム溶液中で定電流電解（電流密度5mA／cm²）により上層のめっきを剥離し、剥離後の溶解液をICP発光分光分析法でめっきの組成を分析することで上層中のCa／Si mass%比を測定した。

下層の界面合金層の組成は、実施した全てのめっき浴組成でFe−Al系および／またはFe−Al−Si系化合物となることが認められた。

以上より得られたAl-Zn系めっき鋼板を用いて、合わせ部耐食性試験（穴あき耐食性の評価）、および、塗装後に傷部からの塗膜膨れ幅で評価する塗装後耐食性試験を実施した。

合わせ部耐食性試験は、図１に示すように、片面あたりのめっき付着量45ｇ／m²の合金化溶融亜鉛めっき鋼板（大板）のめっき面と上記の通り作製したAl−Zn系めっき鋼板（小板：試験対象鋼板）のめっきを形成した面とを、スポット溶接で接合し合わせ材試験片とし、化成処理（リン酸亜鉛２．０〜３．０ｇ／m²）、電着塗装（２０±１μm）を施した後に、図２に示すサイクルで耐食性試験を実施した。耐食性試験は、湿潤からスタートし、１５０サイクルまで行い、合わせ部耐食性を以下のように評価した。
合わせ部耐食性試験後の試験片は、合わせ部を分解して塗膜や錆を除去した後、下地の鋼板の腐食深さをマイクロメーターにて測定した。試験片腐食部を２０mm×１５mmの単位区画で１０区画に区切り、各区画の最大腐食深さを腐食していない健全部の板厚と腐食部の板厚の差として求めた。測定した各単位区画の最大腐食深さデータにＧumbel分布を適用して極値統計解析を行い、最大腐食深さの最頻値を求めた。

塗装後耐食性試験は、図３に示すように、作製したAl−Zn系めっき鋼板を70mm×80mmに剪断、化成処理（リン酸亜鉛1.5〜3.0g／m²）、電着塗装（20±1μm）を施し、電着塗装後、カッターを用いて下地鋼板に至る傷を図３に示す箇所に施し、供試材とした。耐食性試験は、JASO M 610（自動車部品外観腐食試験法）に基づいて実施した。塩水噴霧（0.5mass%NaCl水溶液、35℃、2時間）から始まり、続いて乾燥（60℃、相対湿度20〜30％、2時間）、最後に湿潤（50℃、相対湿度95％以上、2時間）を1サイクルとし、全部で60サイクルまで行った。傷部からの塗膜膨れの幅を測定した。塗膜膨れの幅（最大値）が1.0mm未満をA（最も優れる）、1.0mm以上1.5mm未満をB（優れる）、1.5mm以上2.0mm未満をC（やや劣る）、2.0mm以上をD（劣る）と評価した。Aは合格、B、C、Dは不合格である。

表1にめっき組成、浴温度、上層の組成、上層中の化合物の存在、Ca/Simass％比、単体のSi相の存在、合金界面層の化合物、片面当たりのめっき付着量、合わせ部耐食性評価結果および塗装後耐食性評価結果を示す。

表1より、本発明例では、耐食性試験後の最大腐食深さの最頻値が0.36mm以下であり、合わせ部耐食性に優れる。また、60サイクルにおける傷部からの塗膜膨れの幅（最大値）が1.0mm未満であることから、塗膜膨れの発生を抑制され塗装後耐食性が良好であることがわかる。

Claims

鋼板表面に、下地鋼板との界面に存在する界面合金層とその上層の２層からなるAl-Zｎ系めっき層を有し、
前記上層は、SiおよびCa、またはさらにAlとの化合物を含有し、かつ、前記上層中のCa/Siのmass%比が0.72〜1.4であり、
前記界面合金層は、Fe−Al系および／またはFe−Al−Si系の化合物から成り、
前記上層は、Al含有量が50〜85mass%、Zn含有量が11〜49.8mass%、Si含有量が0.1〜2.0mass%、Ca含有量が0.4〜2.0mass%であり、残部がFeおよび不可避的不純物からなる、Al-Zｎ系めっき鋼板。
前記上層中に、Si単体からなるSi相を含まない、請求項1に記載のAl-Zｎ系めっき鋼板。
前記上層中のSiは、Al、CaおよびFeから選ばれる１種以上と金属間化合物を形成する、請求項１または2に記載のAl-Zｎ系めっき鋼板。