JPH0257670A - 耐パウダリング性、耐フレーキング性に優れた溶融合金化亜鉛めっき鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐パウダリング性、耐フレーキング性に優れ
た溶融合金化亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関す
るものである。

（従来技術） 溶融合金化亜鉛めっき鋼板のプレス成形性を向上させる
ために、めっき原板にショツトブラストまたはダル加工
した圧延ロールを用いて圧延し、表面に凹凸を形成し、
この原板に溶融亜鉛めっきを施し、次いで加熱合金化処
理し、めっき層表面に凹凸を構成することが開示されて
いる。（特開昭５９−６３６３号、特開昭５９−１０４
２０１号、特開昭６０−１９４０５３号公報等） （従来技術の問題点） このような溶融合金化亜鉛めっき鋼板においては、めっ
き原板の粗度を適正に制御する必要があるため、作業性
が著しく劣化するため、生産性、量産性が極めて劣る問
題がある。特に凹凸が大きい場合にはプレス時のダイス
の滑りが悪いため、材料の割れを誘発したり、または摩
擦抵抗が太きいためにめっき層が部分的に剥離し、いわ
ゆる耐フレーキング性が劣化する。一方、逆に凹凸が小
さい場合にも、上述の問題があり、原板粗度の適正範囲
が狭い上に、確実な効果が得られない問題がある。特に
自動車外板など塗装用途では、めっき原板の粗度の自由
度も小さいことから、プレス成形性を確保する条件と合
致しないことがあり、より確実な製造技術の確立が望ま
れている。

また、溶融合金化亜鉛めっき鋼板のめっき層の密着性は
、めっき層と鉄素地の界面に生成する「相またはｒ１相
（以下、「相と呼ぶ）が比較的厚く、層状に生成してい
るため、曲げ加工の内側の圧縮変形部でめっき層が粉末
状に剥離し、いわゆる耐パウダリング性が劣る問題があ
る。この耐パウダリング性は、原板の粗度を多少変更し
ても改善される効果が小さく、より確実な製造方法の確
立が強く望まれている。

なおこの他に、潤滑性を向上させてプレス成形性を改善
する従来技術として、潤滑剤、特に固体系の潤滑剤をめ
っき表面に塗布するか、比較的硬いめっき皮膜、例えば
ＦｅやＮｉなどの鉄族または鉄族系合金めっきなどを上
層に被覆するなどの方法があるが、コスト的に高価であ
ること、また作業性・生産性が低下するなどの問題があ
り、実用的でなかったため、根本的な対策が強く望まれ
ていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の特徴とするところは、めっき原板の表面粗度の
みでなく、溶融めっき後、加熱合金化処理での反応時に
めっき層の表面形態を最適化し、さらにめっき密着性も
向上せしめることで、プレス成形性のめっき層表面の潤
滑性を向上させると同時にめっき剥離をし難しくするこ
とで、確実かつ効果的にプレス成形性を改善した熔融合
金化亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供するもの
である。

すなわち、めっき原板表面粗度：１．０μｍＲａ以下、
めっき層表面粗度：ＰＰ１（カットオフ値１．２５μｍ
）で２５０以上に構成した耐パウダリング性、耐フレー
キング性に優れた溶融合金化亜鉛めっき鋼板、およびめ
っき原板表面粗度：１．０μｍＲａ以下、めっき層表面
粗度：ＰＰＩ（カットオフ値１．２５μｍ）で２５０以
上に構成した耐パウダリング性、耐フレーキング性に優
れた溶融合金化亜鉛めっき鋼板を製造するに際し、めっ
き原板表面酸化膜を８０ｎｍ以下に清浄化した原板を還
元熱処理後、へｆ：Ｑ、Ｑ３〜０．１３圓ｔ％、残部亜
鉛および不純物からなるめっき浴へ導き、溶融めっき後
、加熱して合金化することを特徴とする耐パウダリング
性、耐フレーキング性に優れた溶融合金化亜鉛めっき鋼
板の製造方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明においては、めっき原板の表面
粗度：１．０μｍＲａ以下と平坦に形成し、この原板に
付着量３０〜９０ｇ／ｍ”、めっき層中のＦｅ濃度７〜
１５ｗｔ％の溶融合金化亜鉛めっきを生成せしめ、その
表面粗度はＰＰＩ　（カットオフ値１．２５μｍ）で２
５０以上に構成するものである。

つまり、原板の表面粗度はダルロールによる圧延で容易
に確保できるが、高いＰＰＩを確保することは困難であ
ることから、めっき層の合金化過程でめっき層目体の合
金化反応により、高いｐｐｒを付与せしめることが本発
明の特徴、である。つまり、原板の凹凸とは無関係に、
めっき層の凹凸が形成されており、プレス加工時の表面
潤滑性を格段に改善するものである。なお、ここでいう
ＰＰＩとは、カットオフ値以上の凹凸に関して、長さ１
インチ当たりの山および谷のピークの合計数を示す。カ
ットオフ値を小さくすれば、当然ＰＰＩ値が増大するが
、ここでは代表特性値として、測定の簡便性と再現性を
考慮して、カットオフ値として通常量も多用されている
１、２５μｍを採用することとした。

即ち、溶融合金化亜鉛めっき鋼板のプレス成形性の改善
方法について、広範囲の研究を行った結果、最適な表面
粗度としては、１．０μｍＲａ以下、ＰＰＩ（カットオ
フ値１．２５μｍ）で２５０以上であることを確認し、
その製造方法および条件を確立した。

表面粗度として、Ｒａはめっき層よりも原板粗度が支配
要因である上に、またダルロールによる冷間圧延、調質
圧延、レベラー形状矯正など従来技術を適用することで
容易に原板粗度を制御できることから、原板自体の粗度
で上記条件を確保することが得策である。一方、ＰＰＩ
は圧延など機械的方法では摩耗によるロール寿命が小さ
いことや材質制約の面から大きな圧下率をとれないなど
のため、ＰＰＩを確実に確保することが困難である上に
、製造コストが高くなる問題があり、原板で制御するこ
とは得策でない。本発明は、溶融亜鉛めっき層と鉄素地
との反応で形成される凹凸を制御することで、より確実
で生産性に優れたＰＰＩの制御方法を確立した。

さらに粗度の効果について詳しく述べる。

Ｒａが１．０μｍより大きいと、凹凸度合が大き過ぎる
ため、ダイスが粗度の谷間に落ちてから、さらに次の山
を超えながら滑る必要があることから、摩擦抵抗が増大
するため、剪断変形応力が増加し、めっき層の密着力を
超える荷重となるため、フレーキングやパウダリングな
どめっき層が剥離する致命的な問題が生ずるか、さもな
ければ材料の流人性不良やプレス割れなどの問題を生ず
るなど、プレス作業性を顕著に劣化させることとなる。

したがって、１．０μｍＲａ以下が必要条件となる。た
だし、これだけでは良好なプレス成形性を確保すること
はできないため、同時にＰＰＩ（カットオフ値１．２５
μｍ）を２５０以上にする必要がある。

すなわちＰＰＩが２５０以上の場合は、沢山の粗度の山
がダイスと接触しながら変形することになるが、この場
合は、−個当りの山にかかる荷重は比較的小さいため、
めっき層の剥離は起こり難い。

ただしこの場合、ダイスの荷重が増加するとダイスと接
触する山の先端では上部はど面積が小さくなるため、実
用的な剪断変形応力は上部はど大きくなる。このため、
ダイスと接触しているめっき層最表面の合金結晶が粒界
破壊し微細に剥離することとなる。これはδ１相を主体
とする全屈間化合物の微細粉末結晶のため、凝集性が小
さいためプレス加工時の作業性には何等の支障がないば
かりか、転がり摩擦による固体潤滑効果があることから
、潤滑性が格段に向上し、ダイスとの摩擦抵抗が減少し
プレス成形性を飛躍的に向上せしめる効果がある。

従来、高面圧下での摺動抵抗を軽減するため、固体潤滑
材や硬い上層めっき皮膜を付与するなどの方法が知られ
ている・が、本発明はめっき反応時に形成される微細な
粗度（ＰＰＩ）により、めっき最表面での自己潤滑効果
で摺動抵抗を低減する点で基本的に異なるものである。

ちなみに、本発明を適用した場合の潤滑効果を第１図に
示す。後述する角ビード引張り試験器による耐フレーキ
ング性試験において、押え荷重を種々調整し、試験めっ
き鋼板の引張り荷重を測定したものであるが、本発明に
より製造しためっき鋼板は、引張り荷重が小さくなって
おり、良好な潤滑性を示すことが認められる。

即ち、第１図に示すごとく本発明材（実施例４）と従来
材（比較例２）の引張荷重を比べると本発明材の良好な
潤滑性が明らかである。

なお、めっき反応で形成されるめっき層の凹凸の場合は
、めっき原板の表面粗度が１．０μｌｌｌＲａを超えて
粗くなると、前述の潤滑効果が減少し、耐パウダリング
性・耐フレーキング性を確保できなくなるため、原板表
面粗度は１．０８ｍ　Ｒａ以下にする必要がある。

次に上記のごとき、本発明のめっき鋼板の製造方法につ
いて詳述する。

本発明はめっき時の合金化反応を利用してめっき層の凹
凸を付与する方法に関して検討した結果、溶融亜鉛めっ
きラインの酸化−還元工程において、酸化膜生成量を極
力抑制し、８０ｎｍ以下とすることが重要であることを
見いだした。

めっき原板の表面の酸化膜を８０ｎｍ以下にする方法と
しては、現在の連続型溶融亜鉛めっきラインの主流であ
る無酸化炉−還元炉−鋼帯温度調整炉を有する連続前処
理設備においては、鋼板熱処理温度を雰囲気中の酸素濃
度を極力低減することが効果的である。特に綱板温度を
６５０°Ｃ以下にするか、または無酸化炉の空燃比を調
節して、雰囲気の酸化力を権力低減することが効果的で
ある。

さらにより望ましくはめっき原板に付着する圧延油なと
は、アルカリ水溶液中で電解脱脂し、前処理炉の無酸化
炉を廃止して全て還元炉−調節炉にするか、または電解
脱脂後は無酸化炉の酸素濃度を極力低下させ、酸化を抑
制することが効果的である。上記の方法で確実に表面酸
化膜を８０ｎｍ以下に確保できる。

このように、めっき原板の酸化膜を８０ｎｍ以下に確保
して、還元炉−調節冷却炉などの前処理炉を通板した綱
帯を、八４２　：　０．０３〜０．１３ｗｔ％、残部亜
鉛および微量の添加元素と不純物からなる溶融めっき浴
へ導き、めっきを施し、次いでめっき付着量を調整後、
合金化熱処理炉で合金化するものである。

酸化膜の効果についての理由は明確ではないが、鋼帯は
めっき浴中でめっき浴内の八２との優先反応により、Ａ
ｆ１度の高いＡｆ　−Ｆｅ−Ｚｎ系の三元合金層（ここ
ではＡ！バリアー層と呼ぶ）が形成される。このＡ！バ
リアー層は、０．１３ｗｔ％Ａ２以上の浴Ａｌ濃度領域
で形成される、いわゆる従来知られている三元合金層に
比べ、その生成量も少なくまた亜鉛−鉄の合金化反応抑
制効果が小さいことから、それと同一のものかどうかは
不明であるが、一応三元合金層と同様に合金化反応が開
始するまでの潜伏時間を有する。

この反応潜伏時間は、浴Ａｌ濃度が高いほど、まためっ
き前処理炉での酸化膜量が少ないほど大きくなることを
見いだした。このＡｆバリアー層は４７０°Ｃ以下では
熱的に比較的安定であるため数秒前後から１０数秒まで
の反応潜伏時間を有する。しかし、酸化膜が８０ｎｍよ
り厚いと、この反応潜伏時間が小さいため、４８０°Ｃ
以下の比較的温度の低いところで大部分の合金化反応が
進行する。このため、亜鉛より鉄の拡散が相対的に大き
くなるため、めっき層と鉄素地の界面に生成する「相は
、厚くまた層状に連続して成長し易く、めっき層の表面
側ではぐ相が成長し易くなる。これに対して、めっき原
板の酸化膜量が８０ｎｍ以下の場合は、Ａ！バリアー層
の反応潜伏時間が充分に長いことから、４８０〜６００
°Ｃの比較的高い温度範囲で大部分の反応が進行するこ
とになる。

この温度域では、ｒ相より６１相が主体的に成長し易く
、またｒ相は層状でなく分散状に生成し易く厚さも小さ
い特徴がある。これは、へ２バリアー層の局所的に弱い
ところで亜鉛と鉄の合金化反応が開始するが、温度が高
いため反応速度が大きいこと、また局所的にランダム・
に合金化反応が進行するため、ｒ相が不均一にかつ分散
状に生成するものと推定される。また素地界面への亜鉛
の拡散も充分に大きいため、「相よりは鉄濃度の低いδ
ｌ相が成長し易いものと考えられる。なお、加熱時間と
しては、４８０〜６００°Ｃの温度範囲では３〜３５秒
以内で合金化処理を完了できる。

「相が厚いほどめっき密着性が劣化し、耐パウダリング
性や耐フレーキング性が低下するため、ｒ相を極力抑制
することが重要である。また、硬くて脆いｒ相に生成す
るクランクの発生と伝播がめつき剥離機構と考えられる
ことから、「相の抑制だけでなく分散化することも効果
的と考えられる。

めっき原板の酸化膜量が８０ｎｍ以下でへ！バリアー層
の反応潜伏時間が増加するのは、酸化−還元後の鋼板表
面の性状と関係があると推定される。

すなわち、一般に酸化−還元後は鋼板表面に易酸化性元
素（例えば、八２、Ｓｔ、　Ｍｎ、　Ｐなど）の酸化物
が生成し、通常の還元雰囲気では還元され難いこと、ま
た酸化−還元後は海綿鋏状の多孔質皮膜が形成され易い
ことなどが原因で、酸化膜が８０ｎｍより厚い°場合は
熱的に不安定なＡ！バリアー層が生成し易くなるため、
反応潜伏時間が減少するものと考えられる。

めっき原板の酸化膜の低減効果は、上述の「相の抑制と
分散化をして、めっき層の密着性を向上させることの他
に、めっき層の表面を凹凸化し、潤滑性を向上させる効
果がある。

前述したように、めっき原板の酸化膜量を８０ｎｍ以下
にすることで、合金化反応の潜伏時間の比較的長いＡ！
バリアー層が生成される。このため、４８０〜６００″
Ｃの比較的温度の高いところで合金化が進行するため、
ＡＩ！、バリアー層の局所的に弱いところで合金化反応
が開始し、この部分での反応速度も大きいことから、突
発的な急激反応、いわゆるアウトバースト的な反応が起
こることになる。このため、この部分は周囲の溶融亜鉛
を吸収しながら、めっき表層に向ってδ１結晶が成長し
、めっき層の凸部を構成するが、反対にこの周囲の反応
が遅れた部分では、溶融亜鉛が消費吸収されて、めっき
層の凹部となる。この結果、酸化膜が８０ｎｍ以下で合
金化した場合は凹凸が多くなり、ＰＰＩで２５０以上に
確保することが容易かつ確実に達成できる。

しかし、酸化膜が８０ｎｍより大きい場合は、１バリア
一層の熱的安定性が不充分のため反応潜伏時間が短く、
４７０°Ｃ以下の比較的低温度域で大部分の反応が進行
するため、均一層状に生成した「相を介して合金化反応
が進行することになり、アウトバースト的な反応が起こ
らず、したがって比較的均一で平坦なめっき構造となり
、ＰＰＩが２５０より小さくなり、潤滑性に優れためっ
き構造を確保できない。

浴Ａｌ濃度については浴Ａｆｆｉが高いほど、より安定
なへ！バリアー層が形成され易く、また酸化膜が厚いほ
どＡ！濃度を高くすることが有利であるが、浴へ２濃度
：　０．０３〜０．１３ｗｔ％が最適範囲である。０．
１３ｓｖｔ％より高い場合は、ＡＩ！、バリアー層の安
定度が高すぎるため、合金化反応開始の反応潜伏時間が
２０秒以上と過大になるため、加熱温度を高くするか加
熱時間を長くするなど合金化熱処理炉の設備能力を大き
くする必要があり、設備コスト、操業コストが高価とな
るため得策でない。

また、０．０３ｗｔ％より小さいとへ！バリアー層の生
成量が少ないため、充分な反応潜伏時間を確保できない
ため、凹凸が多くかつｒ相が分散しためっき層が生成せ
ず効果が無い。この場合、潤滑性が良くかつ密着性の良
いめっき層が得られないことから、本発明の目的を達成
できない。

以上、述べたように、めっき原板の表面粗度を１．０μ
ｍＲａ以下とし、８０ｎｍ以下の酸化膜生成量とする条
件で酸化−還元処理を施すか、またはアルカリ・溶剤な
どで洗浄後、直接還元処理を施すなどの前処理を行い、
つづいて浴Ａ２濃度：Ｏ，Ｏ３〜０．１３ｗｔ％に確保
しためっき浴でめっきを行なった後、加熱合金化処理を
することで、めっき密着性と潤滑性に優れた溶融合金化
亜鉛めっき鋼板を製造することができる。本発明の要点
は、ＡＩｌバリアー層による反応潜伏時間を適正に確保
することで、比較的高温で合金化反応を開始し、アウト
バースト反応を利用するものである。すなわち、これに
より素地界面に生成するＦ相の抑制と分散化を図ること
でめっき密着性を向上させると同時に、凹凸の多いめっ
き層となるため表面粗度がＰＰＩで２５０以上となり、
プレス成形時の潤滑性が向上し材料の流入性が改善され
るだけでなく、耐パウダリング性・耐フレーキング性な
ども向上するため、めっき剥離が少なく良好なプレス作
業性を確保できることとなる。

なお、本発明によるめっき後、通常のｖｆ４質圧延また
はレベラースキンバスなどを行い、めっき鋼板の形状改
善や材質調整、用途にかなった粗度形状の軽微な修正を
行っても、本発明の有効性が損なわれることはなく、む
しろ有利に適用できる。

次に本発明の実施例を比較例と共に挙げる。

注にメツキ原板は、板厚０．７＋ｎｎ＋の普通調性２：
メッキ原板の前処理は、実施例２，３．４比較例１は、
圧延後の鋼板（帯）を市販のアルカリ水溶液（５％）５
０°ＣＸ３秒（電流密度５Ａ／ｄｍりで電解洗浄し、次
いで、無酸化炉（板温４７０〜７００°Ｃ５空燃比０．
３〜１．０、処理時間６秒）で酸化膜量を調整し、次い
で還元炉（Ｎ２７５％、Ｈ２２５％、炉温７４０°Ｃ×
３５秒）、温度調整炉（Ｎｚ８５％、■２１５％、処理
時間３０秒）の連続処理炉で前処理を施し、４７０°Ｃ
のメツキ原板をメツキ浴−１導入した。

実施例１．５は上記同様にアルカリ電解洗浄し、酸化付
着する圧延油等を洗浄した後、次いで、還元性雰囲気（
Ｎｚ７５％、Ｈ２２５％）で８００℃に昇温し次いで４
８０°Ｃに冷却後、メツキ浴へ導いた。

比較例２は、アルカリ水溶液洗浄を施すことなく、前記
のごとき、連続処理炉で前処理を施した。

注３＝メツキ浴は、Ａ２の他残亜鉛及び鉛０．１５％、
地鉄等不純物からなる通常の浴。

注４二メツキ層表面粗度は、カットオフ値１．２５μｍ
以上の凹凸部の数。

注５：耐パウダ１ノング性は、白色ビニルテープ貼付し
たメツキ鋼板を２Ｔ密着曲げ後、平坦に戻し、曲部内側
のビニルテープを剥離し、曲げ部のメツキ層剥離状況を
測定。（×は実用不可、△は使用要注意、Ｏは実用上問
題なし） 注６：耐フレーキング性は、角ビード部引張り試験法で
評価した。試験片の寸法ば１７Ｗ×４５ＯＬで、前処理
としてアセント脱脂後、防錆油（ノックスラスト５３０
日本バーカーライジング社製）をＩｇ／ｍ”塗布したも
のを供した。

一方ビード形状は突き出し高さＨ：６１１ＩＩｎ、巾Ｄ
：６１で肩部半径２Ｒで、角ビードの基本形状を第２図
に示す。

なお試験片は、ビード押え荷重１００〜３００ｋｇｆの
範囲で数段階の荷重でテストし、引張り速度５００ｍｍ
／分で連続的に３００ｍｍ長手方向に引張った後、と−
ド接触両側をテープテストし、その黒化度から耐フレー
キング性を判定した。

評価は、押え荷重高い領域まで、メツキ剥離の生じない
ものを良、低荷重領域において容易に剥離するものを劣
とした（Ｏは実用上問題なし、Δは使用上要注意、×は
使用不可） （良）Ｏ−△−×（劣） 注１：Ｒａ及びＰＰＩの測定は、商品名：５ＵＲＴＲＯ
Ｎ　Ｉ　Ｃ３型を使用し測定した。

注８二合金化処理後のメツキ鋼板（帯）は伸び率０．５
％の通常の調質圧延を施した。

（発明の効果） 本発明によれば、溶融合金化亜鉛メツキ鋼板の耐パウダ
リング性、耐フレーキング性が確実に向上し、例えば、
自動車、家電分野等で、苛酷な成形（プレス加工等）を
受ける用途に好適なものとなる。

又、本発明によれば、耐パウダリング性、耐フレーキン
グ性に優れた溶融合金化亜鉛メツキ鋼板を工業的に安定
して製造することができる等の優れた効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の押え荷重と引張
荷重との関係を示す説明図である。 第２図は、角ビード型耐フレーキング性の評価試験方法
を示す説明図である。 ｌ・・・ポンチ、２・・・ダイス、３・・・試験片第２
図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）めっき原板表面粗度：１．０μｍＲａ以下、めっき
   層の表面粗度：ＰＰＩ（カットオフ値１．２５μｍ）で
   ２５０以上に構成した耐パウダリング性、耐フレーキン
   グ性に優れた溶融合金化亜鉛めっき鋼板。 ２）めっき原板表面粗度：１．０μｍＲａ以下、めっき
   層表面粗度：ＰＰＩ（カットオフ値１．２５μｍ）で２
   ５０以上に構成した溶融合金化亜鉛めっき鋼板を製造す
   るに際し、めっき原板表面酸化膜を８０ｎｍ以下とした
   原板を、Ａｌ：０．０３〜０．１３ｗｔ％、残部亜鉛お
   よび微量添加元素と不純物からなるめっき浴へ導き、め
   っき後加熱して合金化することを特徴とする耐パウダリ
   ング性、耐フレーキング性に優れた溶融合金化亜鉛めっ
   き鋼板の製造方法。