JPH0211746A - 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車用深絞り鋼板としてめっき外観が美麗
で、かつプレス成形時にパウダリングが少ない合金化溶
融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 一般的に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は溶融亜鉛めっきを
施した後、合金化炉でＺｎの融点以上に加熱してめっき
層をｒｅとＺｎの合金、すなわち鋼板側から「、δ１．
この各相からなる合金層としたものである。この合金化
溶融亜鉛めっき鋼板は優れた塗装後耐食性（耐火あき性
、耐表面さび性）および溶接性を兼備しているため自動
車、家電、建材用素材として多用されている。

家電、建材等では、比較的軽度の加工で使用されるが、
自動車等では厳しい絞り加工が行われるため、高度のプ
レス成形性が要求され、このため−船釣にＴｉ、　Ｎｂ
等を添加した極低炭素鋼を素材としている。

ところで、近年Ｎｂ添加極低炭素鋼に比べ鋼板の耐酸洗
性またプレス成形時に材質上有利なＴｉ　−Ｎｂ添加お
よびＴｉ添加極低炭素鋼板の使用が増加している。しか
しこのＴｉ−Ｎｂ添加およびＴｉ添加鋼は一般の冷延鋼
板に比べ溶融亜鉛との反応性が高いので、溶融亜鉛めっ
き時に鋼板とめっき層界面に合金層が異常成長し、めっ
き密着性が劣る場合が多い。またその後に合金化処理し
て合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、一般の冷延
鋼板と同様の合金化条件では、オーバーへイクとなって
爾パウダリング性が著しく劣るという欠点がある。また
ＴｉおよびＴｉ−Ｎｂ添加鋼は合金化処理後のめっき表
面にライン方向に白い筋状模様や山形模様の欠陥が発生
ずる場合が多く、これは外観を損なうだりでなく、この
部分の耐パウダリング性も劣り自動車車体等にプレス成
形するとプリントスルー（押疵）の発生原因となりうる
。

現在、溶融亜鉛めっき鋼板の製造は、無酸化炉或いは酸
化炉で鋼板表面を弱酸化し、その後還元焼鈍して亜鉛め
っきするゼンジマ一方式が主流であるが、この場合上述
の顛向は−ＪＦ）顕著となる。

以上述べたＴｉ添加鋼特有の現象のうち、前４イの溶融
亜鉛との反応性が高いことについては、例えば特開昭６
２−１０２６２号公報に開示し′（ある様に、ｊＱＥ酸
化炉の雰囲気ガスのＣｏ／ＣＯ□比を下げる方法、特公
昭５７−３３３３４号公報に開示しである様に溶融亜鉛
めっき時にめっき浴中ＡＩを高濃度側にして合金化処理
時の合金化速度を制御したり、亜鉛めっき浴温およびめ
っき時の浸入板温を低目にして鋼板からの１・ｅ溶出を
抑制する方法、また特公昭６０４８５７１号公報では合
金化処理時に合金化温度を低温側（４００〜５００℃）
にして過合金化を防止する方法等が提案されている。

合金化反応には、鋼中添加元素、亜鉛めっき時の浴中Ａ
ｔｆｉ度、浸入板温、浴温、また合金化処理条件等が影
響する。ＴｉおよびＴｉとＮｂ添加鋼の場合、上記に提
案されている対策等によって、ある程度過合金を防止で
きるものの、現実に市販されている合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板の合金層はδ、相ともろい「相が形成されている
場合がほとんどである。Ｆが形成された合金層は耐パウ
ダソング性が著しく劣りこのためプレス成形等でプリン
トスルが発生しやすい。

後者のめっき外観を…なう白い筋状欠陥については、現
状ではその対策についての公知の提案はみられない。し
かしＴｉおよびＴｉとＮｂ添加鋼を素材とする限り、こ
の素材特有の白色筋状欠陥の発生はまぬがれず、これを
皆無にすることが必要である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的はＴｉ又はＴｉとＮｂ添加鋼を素材に溶融
亜鉛めっき鋼板を製造する上で発生しゃすい下記の２つ
の現象、即ち、 （１）　　Ｔｉ又はＴｉとＮｂ添加鋼は一般の冷延鋼板
に比べ、溶融亜鉛との反応性が高いのでめっき時に鋼板
とめっき層界面に合金層が異常成長し、溶融Ｚｎめっき
鋼板そのもののめっき密着性が劣るとともにその後の合
金化処理において通常の冷延鋼板と同様、合金化条件で
はオーバーへイクとなって耐パウダリング性が劣ること
、 （２）　　Ｔｉ又はＴｉとＮｂ添加鋼を素材にした場合
、合金化処理後のめっき表面に発生ずる白い筋状および
川筋状欠陥ば、自動車用としてめっき外観を害し、また
耐パウダリング性を低下さ−１ること、 を、改善し美麗でプレス成形性の優れた合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法を折案するものである。

〈問題解決のための手段〉 木考案者らは一ヒ述の課題解決のために種々研究したと
ころ、ごれは亜鉛めっき時に鋼板とめっき層界面に形成
されるへｌ冨化層の不健全な形成に起因することを知見
し、このＡｔ冨化層の均一形成が重要とのちとに本発明
に至った。即ち本発明はＣ０００２％以下、　Ｓｉ　０
．１％以下、　Ｎ　０．０１％以下、八！０．１％以下
を含有し、更にＴｉ　０．２％以下又はＴｉとＮｂ合ね
−Ｕて０２％以下を含有する冷延鋼板に溶融亜鉛めっき
後、合金化処理する際に、予め鋼板表面をチオ硫酸又は
その塩の少なくとも１種を含む水溶液で処理したのち、
１１□１５％以上、ｎ点＋５℃以下の還元雰囲気中で７
００〜９００　’Ｃの温度で焼鈍後、少なくとも３５０
’Ｃ以上の温度で溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、その後合
金化処理することを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼
板の製造方法である。

〈作　用〉 以下に本発明を具体的に説明する。まず素材成分の限定
理由について訂述する。

Ｃ：　Ｃは鋼中に不可避的不純物元素として含有され鋼
板のプレス成形性を阻害する元素である。

ＴＩを添加しＴｉＣとして鋼中に固定されればその害は
著しく軽減されるものの０．０２％超ではＴｉＣとして
Ｃを固定するのに必要なＴｉ量が増し、かつ多量にＴｉ
Ｃが鋼中に分散することによる材質劣化が著しいため０
．０２％以下とする。

Ｓｉ：　　一般に鋼中Ｓｉは溶融金属との漏れ性を阻害
し、不めっき欠陥の発生を助長する。０１％超含有する
と不めっき欠陥が発生しやすくなるのでＳ】の上限は０
．１％とする。

Ｎ：　ＮもＣと同様鋼中に不可避的不純物として含有さ
れ、鋼板のプレス成形性を阻害する。ＴｉおよびＴｉ４
−Ｎｂ添加鋼ではＴｉＮとして固定されておりプレス成
形性を阻害することはないが、０．０１％超ではＮをＴ
ｉＮとして固定するために必要なＴｉ添加量が増大しコ
ストアップとなる。したがってＮを０．０１％以下とす
る。

Δｌ：ＡＩは鋼中にＴｉ又はＮｂを添加する際、脱酸剤
として使用することによりＴｉ、　Ｎｂの歩留り向上と
清浄な表面を得るために有効である。しかしＭＯ９１％
超では鋼板の延性が劣化するため０．１％以下とする。

Ｔｉ：　　Ｔｉを鋼中に添加することによりＣ，Ｎをそ
れぞれＴｉＣ，ＴｉＮとして固定し、これら不純物元素
が鋼板のプレス成形性に及ぼす悪影響を消滅せしめ高い
延性と高ｒ値を有する鋼板を製造することが可能である
。０２％超のＴｉを添加すると合金化処理における焼け
むら発生の原因となるので上限を０．２％とする。

Ｎｂ：　　ＮｂもＴｉと同様な働きをし、高い延性と高
ｙ値を得るには必要な元素である。Ｎｂの添加量は特に
規制しないが、ＮｂとＴｉの合計が０．２％超になると
常温で鋼板の延性が低下しプレス成形性を阻害するので
ＮｂとＴｉの合計添加量として０．２％以下に限定する
。

以上述べたＴｉおよびＴｉとＮｂ添加鋼を素材に１（２
Ｉ５％以上の還元雰囲気中で７００〜！１００’ｃｏ）
温度でｖＬ鈍後、少なくとも３５０℃以上の１品度で亜
鉛めっきし合金化処理すればめっき外観ならびにプレス
成形性の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

既に述べた様にＴｉおよびＴｉとＮｂ添加鋼は亜鉛めっ
き時にＦａ　−Ｚｎの合金層が成長しやすく、また白い
筋状欠陥が発生しやすいにれらの現象が起ごろ理由につ
いてはまだ十分解明されていないが亜鉛めっき時のめっ
き周断面を観察するといずれも健全なＡｔ冨化層が形成
されてなく、局所的にＦｃＺｎの合金層が異常成長して
いるごとがわかった。

これから、ＴｉおよびＴｉとＮｂ添加鋼をｐＩ（酸化炉
を使うゼンジマ一方式でめっきすると力１１酸化炉で鋼
表面に形成される酸化膜が不均一で、引続く還元焼鈍で
も未還元部が存在し結果的に不健全なへｌ富化層の形成
に至っていると考えられる。そこで、鋼表面に酸化膜を
できるだＬ−１形成しないことが有利と考え、露点＋５
℃以下で１１２１５％以上の還元雰囲気中で７００〜９
００　”Ｃの温度で焼鈍し、少なくと６３５０’Ｃ以下
の温度で亜鉛めっきし合金化処理ずればＴｉおよびＴｉ
量−Ｎｂ添加鋼と言えども合金層の異常成長のない亜鉛
めっき鋼板が得られ、その後の合金化処理においてもオ
ーバヘイクしないことがわかった。１１□１５％未満１
葭点＋５℃超では弱酸化領域になりやすく、不めっきが
発生しやすい。

また焼鈍温度が７０［１’ｃ未満では再結晶が不十分と
なり、９００℃超では変態が起き、Ｔ値の劣化１延性の
低下が起こる。めっき浴中への浸入板温を３５０℃以］
二としたの番よ、これ未満では不めっきとなりやすいた
めである。

また、めっき前に鋼板表面に予めチオ硫酸又はその塩の
少なくとも１種を含む水溶液で処理する目的は亜鉛めっ
き時のへ！冨化層の形成にとって、マイナーエレメント
となりやすい鋼板表面の不純物元素の影響を阻止するこ
と、鋼板表面の過度の酸化を防止し、合金化処理時のオ
ーバヘイクを防止すること、その結果合金化処理後のめ
っき表面に発生しゃずい白筋状欠陥をも防止することで
あ鋼板表面を予め処理するチオ硫酸又はその塩としては
＋１．ｓ、ｏ、、　ＮａｚＳｘＯ７＋　ＫｚＳｚ０３．
　ＦａＳｘ０３ＭｇＳｚＯ３，ｌ１ｉｔ（ＳＪ３）１．
　ｌ１ａＳｚＯｉ等の力１（水物又は水和物等があり、
これらの少なくとも１種の水溶液で処理することが必要
である。処理液の適正濃度としては０．１〜５％である
。０．１％未満では１１□濃度１５％以上の還元雰囲気
中で焼鈍し、めっきし°ζも合金層が異常成長し、抑制
効果がのられない。５％超になると処理むらが発生し、
逆に不めっきになりやすい。処理方法はスプレー、浸漬
又は電解いずれでも良い。また、適正処理温度および時
間は使用する処理液濃度によっで若工異なるが室温で１
秒以上が必要である。

以」二、ＴｉおよびＴｉ４−Ｎｂ添加鋼を累４Ａに合金
化）容部亜鉛めっき鋼板を製造するには、予め鋼表面を
チオ硫酸又はその塩の少なくとも一種を含む水溶液で処
理したのち、１１２濃度１５％以上の還元雰囲気中テア
００〜９００℃の温度で焼鈍した後、３５０’Ｃ以上の
温度で溶融亜鉛めっき浴に浸漬しその後合金化処理すれ
ばよい。好ましい操業範囲としては、溶融亜鉛めっき時
の浴温は４３０〜５００’Ｃ，浴中Ａ！濃度は０．１０
−０．２０％、浸入板温は浴用±３０’Ｃの範囲で可能
である。また合金化濃度は４６０〜５５０　’Ｃの範囲
でよい。

〈実施例〉 第１表に示ず累月成分のＴｉおよびＴｉとＮｂ添加鋼を
予めチオ硫酸又はその塩を含む水溶液で処理後１１ｉ１
５％以上、ｎ点」−５℃以下の還元雰囲気中で焼鈍後亜
鉛めっきした場合のめっき特性（めっき層構造、　Ｆｅ
ｆＮ度、めっき密着性）を調べた結果を第２表に、また
第２表と同条件で溶融亜鉛めっき後合金化処理して同様
にめっき特性を調べた結果を第３表にそれぞれ示した。

なお合金層構造ＣＡＩ冨化層化層めっき板を傾斜して樹
脂に埋め込みめっき周断面をＳＥＭで観察し、次のよう
に評価した。

◎；均一なへ！冨化層が形成、　Ｆｅ−Ｚｎ合金層の成
長無し ０：Ａ！富化層形成、わずかなｒｅ　−Ｚｎ合金層の成
長みられる場合有り △；Ａｌ冨化層が形成しているが局所的にＦｅＺｎ合金
層の異常成長有り ×：不均一なＦｅ　−Ｚｎ合金層の成長が多いめっき密
着性の評価は１８０°密着曲げテストを行ったのち曲げ
部を目視観察した。

◎：めっき層キレッ無 Ｏ：めっき層に局所的にキレッ発生 △：めっき層にキレッ多し 合金化処理後の外観の評価は次のように行った。

Ｏ：筋状および山形状の模様欠陥無 △；筋状および山形状模様欠陥発生 ×：筋状および山形状模様欠陥多発 Ｆａ％はめつき層を酸溶解し、原子吸光によって１７０
を定量した。

耐パウダリング性は合金化ン容融ｌト鉛めっき板を９０
°曲げ戻し後、圧縮側曲げ部のめっき層をセロテープで
剥離し、セロテープに４１着した量から次の５段階に、
ｔｆ価した。

良　　　１ 不 良 〈発明の効果〉 本発明による焼鈍及び鋼板前処理を施せばめっき密着性
及び耐パウダリング性に優れた合金化処理溶融亜鉛めっ
き鋼板の製造が可能で、これによって深絞りに適した美
麗な外観を有する自動車用表面処理鋼板が製造可能にな
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｃ０．０２％以下、Ｓｉ０．１％以下、Ｎ０．０１％以
   下、Ａｌ０．１％以下を含有し、更にＴｉ０．２％以下
   又はＴｉとＮｂ合わせて０．２％以下を含有する冷延鋼
   板に溶融亜鉛めっき後、合金化処理する際に、予め鋼板
   表面をチオ硫酸又はその塩の少なくとも１種を含む水溶
   液で処理したのち、Ｈ＿２１５％以上、露点＋５℃以下
   の還元雰囲気中で７００〜９００℃の温度で焼鈍後、少
   なくとも３５０℃以上の温度で溶融亜鉛めっき浴に浸漬
   し、その後合金化処理することを特徴とする合金化溶融
   亜鉛めっき鋼板の製造方法。