JPH01139747A - 溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、自動車用深絞り綱板としてめっき外観が美麗
で、かつプレス成形時にパウダリングが少ない溶融亜鉛
めっき鋼板の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 一般的に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は溶融亜鉛めっきを
施した後、合金化炉でＺｎの融点以上に加熱してめっき
層をＦｅとＺｎの合金すなわち、鋼板側からｒ、δ１．
ぐの各相からなる合金層としたものである。この合金化
溶融亜鉛めっき鋼板は優れた塗装後耐食性（耐大あき性
、耐表面さび性）および溶接性を兼備しているため自動
車、家電、建材用素材として利用されている。

家電、建材等では、比較的軽度の加工で使用されるが、
自動車等では厳しい絞り加工が行われるため、高度のプ
レス成形性が要求され、このため−船釣にＴｉ、　Ｎｂ
等を添加した極低炭素鋼を素材としている。

ところで、近年Ｎｂ添加極低炭素鋼に比べ鋼板の耐酸洗
性またプレス成形時に材質上有利なＴｉ−Ｎｂ添加およ
びＴｉ添加極低炭素鋼板の使用が増加している。しかし
このＴｉ−Ｎｂ添加およびＴｉ添加鋼は一般の冷延鋼板
に比べ溶融亜鉛との反応性が高いので、溶融亜鉛めっき
時に鋼板とめっき層界面に合金層が異常成長し、めっき
密着性が劣る場合が多い。またその後に合金化処理して
合金化溶融亜鉛めっき゛鋼板を製造する際、一般の冷延
鋼板と同様の合金化条件では、オーバーベイクとなって
耐パウダリング性が著しく劣るという欠点がある。また
ＴｉおよびＴｉ−Ｎｂ添加鋼は合金化処理後のめっき表
面にライン方向に白い筋状模様や山形模様の欠陥が発生
する場合が多く、これは外観を損なうだけでなく、この
部分の耐パウダリング性も劣り自動車車体等にプレス成
形するとプリントスルー（押庄）の発生原因となりうる
。

以上述べたＴｉ添加鋼特有の現象のうち、前者の溶融亜
鉛との反応性が高いことについては、例えば特公昭５７
−３３３３４号に開示しである様に溶融亜鉛めっき時に
めっき浴中Ｎを高濃度側にして合金化処理時の合金化速
度を制御したり、亜鉛めっき浴温およびめっき時の浸入
板温を低目にして鋼板からのＦ　ｅ　ｉ９出を抑制する
方法、また特公昭６０−４８５７１号では合金化処理時
に合金化温度を低温側にして過合金化を防止する方法等
が提案されている。

合金化反応には、鋼中添加元素、亜鉛めっき時の浴中Ａ
／４度、浸入板温、浴温、また合金化処理条件等が影響
する。　Ｔｉ添加鋼の場合、上記に提案されている対策
等によって、ある程度過合金を防止できるものの、現実
に市販されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金層は
δ１相ともろい「相が形成されている場合がほとんどで
ある。ｒが形成された合金層は耐パウダリング性が著し
く劣りこのためプレス成形等でプリントスルーが発生し
やすい。

後者のめっき外観を損なう白い筋状欠陥については、現
状ではその対策についての公知の提案はみられない。し
かしＴｉ添加鋼を素材とする限り、この素材特有の白色
筋状欠陥の発生はまぬがれず、これを皆無にすることが
必要である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明はＴｉ添加鋼を素材に溶融亜鉛めっき鋼板を製造
する上で発生しやすい下記の２つの現象、即ち、 （１）　　Ｔｉ添加鋼は一般の冷延鋼板に比べ、溶融Ｚ
ｎとの反応性が高いのでめっき時に鋼板とめっき層界面
に合金層が異常成長し、溶融Ｚｎめっき鋼板そのものの
めっき密着性が劣るとともにその後の合金化処理におい
て通常の冷延鋼板と同様、合金化条件ではオーバーベイ
クとなって耐パウダリング性が劣ること、 （２）　　Ｔｉ添加鋼を素材にした場合、合金化処理後
のめっき表面に発生する白い筋状および白筋状欠陥は、
自動車用としてめっき外観を害し、また耐パウダリング
性低下鋼となること、を、改善しようとするものである
。

〈問題解決のための手段〉 本発明はＴｉを０．０２％以上、またはＴｉとＮｂ合わ
せて０．０２％以上含有する冷延鋼板に溶融亜鉛めっき
をする際に、予め鋼板表面をＦｅ、　ＣｏおよびＮｉの
水溶性化合物の少なくとも１種とアンチモン化合物を含
有する有機酸または無機酸の水溶液で清浄・活性化処理
をすることを特徴とする溶融亜鉛めっきＶＩＡ　板の製
造方法である。

〈作　用〉 本発明の対象とする冷延鋼板をＴｉ　０．０２％以上、
またはＴｉとＮｂ合わせて００２％以上含有する鋼板に
限定しているが、既に述べた様にこの鋼板を素材とする
場合溶融亜鉛めっき時にＦｅ　−Ｚｎの合金層が成長し
やすく、またその後の合金化処理によってオーバーベイ
クとなりやすいためである。

Ｔｉ添加によって合金層が成長する理由はまだ十分解明
されていないが、亜鉛めっき後のめっき層断面を観察す
ると健全なＭ富化層が形成されておらず、これからＴｉ
およびＴｉ−Ｎｂ添加鋼の場合、Ｚｎめっき時に鋼板と
めっき層界面に最初に形成されるべきＭ富化層が充分形
成されないか、あるいは形成されても何らかの理由で破
壊して、Ｚｎ　−Ｆｅ合金層が成長し結果的にめっき密
着性が低下していると考えられる。

一方、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき表面の白い筋
状および山形模様の欠陥部を調査するとこの部分は厚め
つきとなり、もろい「が形成しているのにめっき最表層
は、健全部に比べ合金化の遅滞が生していることがわが
った。この部分をさらに詳細に調査したところ白い筋状
欠陥は、やはり亜鉛めっき時のへ！富化層の形成不全に
起因し、二の部分は亜鉛めっき時にすてに「が形成して
おり、二〇ｒの形成のためその後の合金化処理で合金化
速度が遅滞し、外観が局所的に白色になることがわかっ
た。

以上のことからこれらの現象は、溶融亜鉛めっき時に鋼
板とめっき層界面に形成されるＭ富化層の形成不全に起
因し、二〇Ｍ冨化層をいかに均一に形成させるかがめつ
き特性改善に重要と考え、熔融めっき前に予め鋼板表面
をＦｅ＋　ＣＬ　ＮＩの水溶性化合物の少なくとも１種
とアンチモン化合物を含む有機酸または無機酸で処理す
れば良いことがわかった。

すなわち有機酸としてはコハク酸、シュウ酸。

酒石酸、クエン酸、マロン酸等、無機酸としては塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸等、Ｆｅ＋　Ｃｏ、　Ｎｉの水溶性
化合物としては硝酸塩、硫酸塩、塩化物、リン酸塩等が
あり、アンチモン化合物としては５ｂｚＯｔ。

Ｓｂｚ　Ｃ１ｓ、　５ｂｚＯｓ、　５ｂｔＳｚ等がある
。

この処理液はＴｉおよびＴ１とＮｂ添加鋼表面の酸化膜
ならびに亜鉛めっき時のＭ富化層の形成にとってマイナ
ーエレメントとなりやすい不純物元素を除去して鋼表面
を清浄活性化する作用がある。

有機酸および無機酸単味では鋼表面の溶解が不均一とな
って表面凹凸が著しくなり熔融亜鉛めっき時にＭ富化層
の形成が不健全になりやすい。Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｎｉ等の水溶性化合物は主に鋼表面の酸化膜又
は不純物元素の除去に効果があり、アンチモン化合物は
、主に鋼表面のオーバーエツチングを抑制し凹凸の少な
い表面にする効果がある。有機酸または無機酸にＦｅ、
　ＧＯ，Ｎｉ等の水溶性化合物または、アンチモン化合
物をそれぞれ単独添加した場合でも、その効果は認めら
れるが有機酸または無機酸にこの両者が共存することに
よって一層顕著な効果を示すことを知見した。

これらの処理液の適正濃度としては有機酸の場合１５〜
４０％、無機酸の場合１〜２０％で、これに添加するＦ
ｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ水溶性化合物およびアンチモン化合
物の濃度はそれぞれ０．１〜５％である。適正濃度範囲
未満では、鋼表面の清浄・活性化処理の効果がなく、め
っき外観や耐パウダリング性の改善が写られない、また
適正濃度範囲超では逆に鋼表面の溶解反応が著しくオー
バーエツチングになりやすい。

処理方法は、スプレー、浸漬または電解いずれでも良く
、また適正な処理温度および時間は使用する処理液濃度
によって若干具なるが室温で１秒以上が必要である。

溶融亜鉛めっき前に予め上記の濃度の水溶液で鋼板表面
を処理すれば、溶融亜鉛めっき条件およびその後の合金
化処理条件は通常の冷延鋼板並でよい、すなわち、溶融
Ｚｎめっき時の浴温は、４２０〜５００℃、浴中Ｍ濃度
は０．１０〜０．２０％、浸入板温は浴温±３０°Ｃの
範囲で可能である。また合金化温度は４６０〜６００°
Ｃの範囲でよい。

〈実施例〉 第１表に示す素材成分をもったＴｔおよびＴｉとＮｂ添
加鋼を予め第２表に示す種々の溶液に室温で１０秒浸漬
する前処理をして、浴温４６５°Ｃ，０，１６％のＭを
含有する亜鉛浴で目付１４５／４５　　ｇ／ｒｔ？で溶
融亜鉛めっきした後のめっき特性（めっき層構造。

Ｆｅ％、めっき密着性）およびさらに５２０°Ｃで１０
秒で合金化処理した結果のめっき特性（外観１合金層構
造、　Ｆｅ％、耐パウダリング性）を第２表に併せて示
す。

なお合金層構造（Ａ！冨化層）はめっき板を６０゜傾斜
して樹脂に埋め込み（めっき層が約２倍の厚さ）めっき
層断面をＳＥＭで観察し、次のように評価した。

◎；均一なＮ富化層が形成、Ｆｅ−Ｚｎ合金喝の異常成
長無し Ｏ：Ｎ富化層形成、わずかなＦｅ　　Ｚｎ合金層の成長
みられる場合有り Δ：Ａ！冨化層が形成しているが局所的にＦｅ　−Ｚｎ
合金層の異常成長有り ×：局所的なＦｅ　−Ｚｎ合金層の成長が多いめっき密
着性の評価は１８０°密着曲げテストを行ったのち曲げ
部を目視観察した。

◎：めっき層キレツ無 Ｏ：めっき層に局所的にキレツ発生 △：めっき層にキレツ多し 合金化処理後の外観の評価は次のように行った。

○：筋状および山形状の模様欠陥無 △：筋状および山形状模様欠陥発生 ×：筋状および山形状模様欠陥多発 Ｆｅ％はめつき層を酸溶解し、原子吸光によってＦｅを
定量した。

耐パウダリング性は合金化溶融亜鉛めっき板を９０”曲
げ戻し後、圧縮側曲げ部のめっき層をセロテープで剥離
し、セロテープに付着した量がら次の５段階に評価した
。

良　　　　１ 不　　良　　５ 〈発明の効果〉 本発明による鋼板前処理を施せばめっき密着性に優れた
溶融Ｚｎめっき鋼板さらには耐パウダリング性に優れた
合金化処理溶融Ｚｎめっき鋼板の製造が可能で、これに
よって深絞りに適した自動車用表面処理鋼板が製造可能
になった。

特許出願人　　　川崎製鉄株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｔｉを０．０２％以上、またはＴｉとＮｂ合わせて０．
   ０２％以上含有する冷延鋼板に溶融亜鉛めっきをする際
   に、予め鋼板表面をＦｅ、ＣｏおよびＮｉの水溶性化合
   物の少なくとも１種とアンチモン化合物を含有する有機
   酸または無機酸の水溶液で清浄・活性化処理をすること
   を特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。