WO2022044451A1 - 緩衝器および緩衝器の製造方法 - Google Patents

緩衝器および緩衝器の製造方法 Download PDF

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WO2022044451A1
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piston rod
plating film
cylinder
chromium
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利則 川村
大 兼元
広 中野
彰人 星野
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日立Astemo株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a shock absorber and a method for manufacturing the shock absorber.
  • Patent Document 1 discloses a shock absorber in which a surface hard layer such as a chrome plating film or a nickel plating film is provided on a peripheral surface without a cylinder member for the purpose of stabilizing the frictional resistance of the shock absorber.
  • hexavalent chromium plating bath using hexavalent chromium as a chromium component has been used for forming a hard chromium plating film.
  • hexavalent chromium has been designated as a substance of very high concern in environmental regulations and wastewater regulations such as REACH (Regation, Assessment, Evaluation, Restriction of Chemicals) regulation, and its use reduction is desired worldwide.
  • REACH Regulation, Assessment, Evaluation, Restriction of Chemicals
  • Patent Document 2 discloses a hard trivalent chromium plating film that can obtain hardness and wear resistance equivalent to those of a hard hexavalent chromium plating film for the purpose of substituting a hexavalent chromium plating bath.
  • the hard trivalent chromium plating film can obtain 800 HV or more even after plating, which is equivalent to hard hexavalent chromium plating, and 1000 HV or more can be obtained because chromium carbide is formed by further heat treatment.
  • properties other than hardness and wear resistance have not been evaluated so far, and further studies are required to improve the slidability such as frictional force required for sliding parts such as suspension rods. be.
  • an object of the present invention is to use trivalent chromium instead of hexavalent chromium, which may affect the human body and the environment, to provide a buffer that achieves both high hardness and low frictional force at a high level.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object is a cylinder filled with hydraulic oil, a piston rod that can move inside the cylinder, and an oil seal that is fixed to the cylinder and slides on the piston rod.
  • the piston rod has a hard layer containing chromium obtained from a trivalent chrome plating bath as a main component on the surface of the piston rod, and the hard layer contains both crystalline and amorphous substances and has an addition other than chromium. It is a shock absorber characterized by containing an object.
  • a plating film made of a hard layer containing trivalent chromium as a main component is formed on the surface of the piston rod. It has a plating step of forming, the plating step having a cathode current density of 100 A / in a plating bath containing a trivalent chromium salt, a carboxylic acid, a pH buffer and a conductive salt and having a pH of ⁇ 0.1. It is a method of manufacturing a shock absorber characterized by carrying out as dm 2 or more.
  • a shock absorber and a shock absorber that achieve both high hardness and low frictional force at a high level by using trivalent chromium without using hexavalent chromium, which may affect the human body and the environment.
  • a manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 Schematic cross-sectional view showing an example of the shock absorber of the present invention.
  • a graph showing the relationship between the frictional force of the test pieces of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the content of the additive in the chromium plating film.
  • a graph showing the relationship between the surface roughness Rz of the test pieces of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and the additive content in the chromium plating film.
  • the shock absorber and the method for manufacturing the shock absorber according to the embodiment of the present invention will be described. It should be noted that the present invention is not limited to this and can be improved based on the knowledge and knowledge of those skilled in the art as long as it does not deviate from the scope of the present invention.
  • the hexavalent chromium plating film used as a hard layer does not contain much additives other than the chromium metal salt in the plating bath component, so that the content of additives in the plating film is small and it tends to be crystalline. Further, since the coefficient of friction as a chromium metal is small, it has been widely used as a hard plating film having high hardness and excellent wear resistance.
  • the trivalent chromium plating film which is being studied as an alternative technology to the hard hexavalent chromium plating film, is used as a plating bath component in order to improve the precipitation stability and film hardness of the plating bath, in addition to the trivalent chromium compound.
  • various additives such as complexing agents, conductive salts, pH buffers and crystallization agents. Therefore, unlike the hexavalent chromium plating film which is crystalline, since the plating film contains many additives such as carbon, nitrogen, oxygen and hydrogen other than chromium, it is basically amorphous.
  • the trivalent chromium plating film it is difficult for the trivalent chromium plating film to improve the smoothness by polishing after plating as compared with the hexavalent chromium plating film, and the frictional force is higher than that of the hard hexavalent chromium plating film. It has been found.
  • the present inventor has been diligently researching a trivalent chromium-plated film with the aim of achieving both high hardness and low frictional force at a high level.
  • the ratio of the amorphous component and the crystalline component is adjusted, and by containing additives other than chromium, the surface roughness and frictional force of the plating film are reduced, and the shock absorber. It has been found that a plating film suitable for the above can be obtained.
  • the present invention is based on this finding.
  • shock absorber of the present invention will be described in detail.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the shock absorber of the present invention.
  • FIG. 1 exemplifies a hydraulic shock absorber for an automobile as a shock absorber.
  • the shock absorber 100 of the present invention is a double-cylinder type, and has a tubular outer cylinder 11 having a bottom and an inner cylinder 12 provided inside the outer cylinder 11 coaxially with the outer cylinder 11.
  • the cylinder 1 is provided with a cylinder 1, a piston rod 2 that is relatively movable with respect to the cylinder 1, and an oil seal 8 that is fixed to the cylinder 1 and slides on the piston rod 2.
  • the hydraulic oil 3 for the hydraulic device and the gas for volume compensation are injected into the inside of the inner cylinder 12 and the reservoir chamber C between the inner cylinder 12 and the outer cylinder 11.
  • a hard layer 4 is provided on the surface of the piston rod 2, a piston 5 is fixed to one end side thereof inserted into the inner cylinder 12, and the other end is arranged so as to protrude from the cylinder 1.
  • the outer peripheral portion of the piston 5 is slidably fitted to the inner surface of the inner cylinder 12.
  • a bottom valve 6 is fixed to the lower end of the inner cylinder 12, and a rod guide 7 that slidably guides the piston rod 2 is fixed to the upper end of the inner cylinder 12.
  • a through hole is provided in the center of the rod guide 7, and the piston rod 2 is inserted into this through hole.
  • An oil seal 8 is fixed to the upper part of the outer cylinder 11, and the inside of the outer cylinder 11 is sealed via the oil seal 8.
  • the oil seal 8 and the piston rod 2 are fitted so that the oil seal 8 prevents the hydraulic oil 3 for the hydraulic system from leaking to the outside of the cylinder 1 through the gap between the piston rod 2 and the rod guide 7. ..
  • the piston 5 separates the inside of the inner cylinder 12 into the oil chamber A and the oil chamber B. Further, the bottom valve 6 separates the reservoir chamber C and the oil chamber A between the inner cylinder 12 and the outer cylinder 11.
  • the piston 5 is provided with a damping force generating mechanism 9 provided with a valve.
  • the damping force generation mechanism 9 when the piston rod 2 moves to the extension side (the piston rod 2 moves upward in FIG. 1), the valve opens and the cross-sectional area between the oil chamber A and the oil chamber B is small. A predetermined damping force is generated by forming a flow path and limiting the flow of the hydraulic oil 3 for the hydraulic device.
  • the bottom valve 6 is provided with a damping force generation mechanism 10.
  • the damping force generation mechanism 10 is composed of a flow path having a small cross-sectional area formed in the bottom valve 6.
  • the hydraulic oil 3 for the hydraulic device in the oil chamber A flows to the reservoir chamber C through a flow path having a small cross-sectional area. By doing so, a damping force is generated.
  • the hard layer 4 of the present invention is a plating film containing trivalent chromium as a main component, containing both crystalline and amorphous substances, and containing additives other than chromium.
  • a chrome plating film quality it is possible to reduce the surface roughness in the polishing process after plating, and it is possible to reduce the coefficient of friction with oil. That is, by providing the surface of the piston rod 2 with a hard layer 4 made of a smooth and low friction coefficient hard trivalent chrome plating film, it is possible to realize a hydraulic shock absorber 100 for automobiles having a low friction force.
  • the hard trivalent chromium plating film contains hydrogen, carbon, nitrogen, oxygen and the like as additives. It is presumed that these are derived from organic components such as carboxylates, pH buffers and conductive salts contained in the plating bath. It was also confirmed that the additive content differs depending on the plating treatment conditions and particularly contributes significantly to the pH and current density conditions. It is presumed that this is because the uptake of additives when chromium is deposited affects the current density (reduction rate) and pH (complex formation).
  • the content of the additive contained in the plating film is preferably 2.3% by mass or more and 4.3% by mass or less.
  • the content of the additive contained in the plating film is preferably 2.3% by mass or more and 4.3% by mass or less.
  • the additive causes chemisorption with the oil in the shock absorber and the oil retention on the surface of the plating film is improved.
  • the surface roughness Rz after the polishing process after plating tends to increase as the additive content increases. It is presumed that the cause of this is that the additives contained in the plating film hinder the polishing process and reduce the smoothness. Therefore, the additive content of the rigid trivalent chromium plating film of the present invention is preferably 2.3% by mass or more and 4.3% by mass or less.
  • the crystallization rate of the hard trivalent chromium plating film obtained by the following formula is preferably 5 to 26%.
  • a correlation was found with the additive content of the plating film, and it was confirmed that the crystallization rate tended to decrease as the additive content increased. It is presumed that the cause of this is that the additive lowers the crystallinity.
  • the crystal in the additive content of 2.3% by mass or more and 4.3% by mass or less of the hard trivalent chromium plating film capable of obtaining the above-mentioned low frictional force.
  • the conversion rate was 5 to 26%.
  • Crystallization rate (peak integrated intensity ratio) (crystalline / (crystalline + amorphous)) ⁇ 100% ...
  • the integrated intensity ratio of the above (Equation 1) is an XRD (X-ray diffraction) analysis. In, 2 ⁇ : 30 to 140 °, the half price width of crystalline material: ⁇ 3, and the half price width of amorphous material: ⁇ 3.
  • the hardness of the hard trivalent chromium plating film is preferably 750 HV or more, which is equivalent to that of industrial hexavalent chromium (JIS (Japanese Industrial Standards) H8615), but 800 HV or more is preferable in order to improve the wear resistance of the piston rod. Is.
  • the hard trivalent chromium plating film of the present invention can be further increased in hardness by subjecting it to heat treatment after plating.
  • the surface roughness (Rz) of the hard trivalent chromium plating film is preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the hard trivalent chromium plating film of the present invention can reduce the frictional force to hard hexavalent chromium or less by setting the surface roughness Rz after polishing to 0.6 or less.
  • the polishing method is not particularly limited, but super finish processing using a polishing film is preferable.
  • the piston rod 2 of the shock absorber is plated with the hard layer 4 made of the above-mentioned hard trivalent chromium plating film.
  • the plating bath for the hard trivalent chromium plating film contains a trivalent chromium salt as a main component, and components such as a complexing agent, a pH buffer and a conduction salt as additives.
  • a trivalent chromium salt chromium chloride, chromium sulfate, basic chromium sulfate and the like can be used, but chromium chloride is particularly preferable.
  • carboxylates such as glycine, formic acid, oxalic acid and acetic acid can be used, but glycine is particularly preferable.
  • pH buffer boric acid, citric acid and the like can be used, but boric acid is particularly preferable.
  • conductive salt ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium sulfamic acid and the like can be used, but ammonium chloride is particularly preferable.
  • the pH of the plating bath is preferably strong acid, and is preferably pH 0.1 or less.
  • the pH is 4.0 or higher, a plating film containing both crystalline and amorphous cannot be obtained.
  • the current density is 50 A / dm 2 or less, a plating film containing both crystalline and amorphous cannot be obtained even if the pH is 0.1. The reason for this is presumed to be that the crystallization rate is affected by the current density (reduction rate) and pH (complex formation), as described above.
  • the plating bath temperature and the stirring method are not particularly limited, and the temperature can be 10 to 90 ° C., and the stirring method can be air or a stirrer. Further, the anode material has good insolubility, and Pt, Ti, Ir, carbon and the like can be used.
  • the hydraulic shock absorber for automobiles provided with a hard trivalent chrome-plated film on the surface of the piston rod 2 has been described, but the piston rod 2 is used according to the corrosion resistance specifications required for the product. It is also possible to have a two-layer structure in which a nickel plating film is provided in the intermediate layer of the hard trivalent chrome plating film. Further, the rigid trivalent chromium plating film of the present invention can be provided on a sliding portion other than the surface of the piston rod 2. For example, it may be provided on the surface of the cylinder inner cylinder 21 which is a sliding surface with respect to the piston 5.
  • Examples 1 to 3 In Examples 1 to 3, test pieces in which 20 ⁇ m of hard trivalent chromium was formed on the surface of a copper plate were prepared for additive analysis and crystallization rate measurement. In addition, a nickel plating film with a thickness of 10 ⁇ m is formed on the surface of a carbon steel pist rod for hardness measurement, surface roughness measurement after polishing, and frictional force evaluation, and hard trivalent chrome plating is performed on the nickel plating film. A test piece having a film having a thickness of 10 ⁇ m was prepared.
  • a watt bath was used to form the nickel plating film.
  • a plating bath containing a trivalent chromium salt, a complexing agent, a pH buffering agent and a conductive salt as main components was used to form a hard trivalent chromium plating film.
  • the plating treatment conditions were pH 0.1, a current density of 100 to 400 A / dm2, and a temperature of 50 ° C. Pt / Ti was used as the anode material.
  • the piston rod test piece was subjected to super finish processing with a polishing film after plating processing.
  • a test piece was prepared by using carbon steel as a base material and forming a hard hexavalent chromium plating film on the surface of this base material.
  • a test piece in which 20 ⁇ m of hard trivalent chromium was formed on the surface of a copper plate was prepared.
  • a test piece having a hard hexavalent chromium plating film having a thickness of 20 ⁇ m formed on the surface of a carbon steel pist rod was prepared for hardness measurement, surface roughness measurement after polishing, and frictional force evaluation.
  • a HEEF bath was used to form a hard hexavalent chromium plating film.
  • the plating treatment conditions were a current density of 60 A / dm 2 and a temperature of 60 ° C.
  • a lead alloy was used as the anode material.
  • the piston rod test piece was subjected to super finish processing with a polishing film after plating processing.
  • Comparative Example 2 a conventional hard trivalent chromium plating film was used to prepare a test piece in the same manner as in Example 1.
  • a plating bath containing a trivalent chromium salt, a complexing agent, a pH buffering agent and a conductive salt as main components was used for the formation of the conventional hard trivalent chromium plating film.
  • the plating treatment conditions were pH 5.5, a current density of 40 A / dm 2 , and a temperature of 50 ° C. Pt / Ti was used as the anode material.
  • the piston rod test piece was subjected to super finish processing with a polishing film after plating processing.
  • GD-OES glow discharge emission spectroscopy
  • a surface roughness measuring machine manufactured by Tides Co., Ltd., product name: Surfcom 1500 DX was used to measure the surface roughness of the plating film after the polishing process.
  • the measurement conditions were a measurement distance of 4 mm according to JIS B0633.
  • Hardness measurement A Vickers hardness tester was used for hardness measurement. The measurement conditions were a load of 25 gf and a load holding time of 15 s.
  • Table 1 shows the additive content, crystallization rate, hardness, surface roughness and frictional force after polishing of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the main additive components of Examples 1 to 3 are hydrogen (H), carbon (C), nitrogen (N) and oxygen (O), and the additive content is 2.3 to 4.3 mass (). It was mass)%.
  • the main additive components of Comparative Examples 1 and 2 contained hydrogen (S) in addition to hydrogen, carbon, nitrogen and oxygen, and the additive content was 0.4% by mass in Comparative Example 1 and Comparative Example. 2 was 21.4% by mass.
  • the additive content of the hard trivalent chromium plating film of the present invention was higher than that of the hard hexavalent chromium plating film and lower than that of the conventional trivalent chromium plating film.
  • the additive component of the hard trivalent chromium plating film of the present invention does not contain a sulfur component unlike the hard hexavalent chromium plating film and the conventional hard trivalent chromium plating film.
  • FIG. 5 is a graph showing the XRD analysis results of Example 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 1 only sharp peaks derived from chromium are detected, so that it is presumed to be crystalline. Since the (222) peak is prominent, it is presumed that the orientation has an orientation with the priority direction as (111). In Comparative Example 2, since it has only a broad peak, it is presumed to be amorphous. In Example 2, since a sharp peak derived from chromium was detected in addition to the broad peak, it is presumed that both crystalline and amorphous were contained.
  • the hard trivalent chromium plating film of the present invention is different from the hard hexavalent chromium plating film and the conventional hard trivalent chromium plating film, and is a plating film containing both crystalline and amorphous. There was found.
  • the surface roughness (R z ) after the polishing process was 0.52 to 0.58 ⁇ m in Examples 1 to 3, 0.42 ⁇ m in Comparative Example 1, and 0.79 ⁇ m in Comparative Example 2.
  • the surface roughness ( Rz ) of the hard trivalent chromium plating film of the present invention after polishing is higher than that of the hard hexavalent chromium plating film, but lower than that of the conventional hard trivalent chromium plating film. found.
  • the hardness was 827 to 894 HV in Examples 1 to 3, 974 HV in Comparative Example 1, and 919 HV in Comparative Example 2.
  • the hardness of the hard trivalent chromium plating film of the present invention is slightly lower than that of the hard hexavalent chromium plating film and the conventional hard trivalent chromium plating film, but it is 800 HV or more which can secure the wear resistance of the piston rod. It was confirmed.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the frictional force and the content of additives in the chromium plating film. As a result, it can be confirmed that the frictional force correlates with the additive content and shows the lowest value when the additive content is around about 2 to 3% by mass. That is, it is suggested that there is an optimum value for the additive content in order to obtain a low frictional force.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the surface roughness Rz after polishing of the shock absorber and the additive content in the chromium plating film.
  • the cause of the reduction in frictional force due to the inclusion of the additive is that the additive causes chemical adsorption with the oil and the oil retention on the surface of the plating film is improved. Further, it is presumed that the cause of the decrease in surface roughness after the polishing process due to the increase in the additive content is that the additive inhibits the polishing process and reduces the smoothness.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the crystallization rate of the chromium plating film and the additive content. From this result, it was found that the crystallization rate decreased as the additive content increased, and became amorphous when the additive content exceeded about 5% by mass. That is, it is presumed that there is a correlation between the crystallization rate and the additive content in the range of the additive content of 5% by mass or less. From this result, the crystallization rate in a hard trivalent chromium plating film (additive content 2.3 to 4.3% by mass) that can obtain a lower frictional force than the conventional hard hexavalent chromium is calculated to be 5 to 26%. It can be confirmed that. It is presumed that the cause of the correlation between the crystallization rate and the content of the additive is that the additive reduces the crystallinity.
  • Example 4 to 5 and Comparative Examples 3 to 6 In this example, the crystallinity of the plating film was examined when the current densities were changed by using two types of hard trivalent chromium plating baths having different pH.
  • Table 2 shows the plating treatment conditions of Examples 4 to 5 and Comparative Examples 3 to 6.
  • a plating bath having a pH of 0.1 containing glycine was used, and the current density was 40 to 400 A / dm 2 .
  • Comparative Examples 4 to 6 a plating bath having a pH of 5.5 containing formic acid was used, and the current density was 40 to 400 A / dm 2 .
  • a copper plate was used as the base material. The results are shown in Table 2.
  • shock absorber and a method for manufacturing a shock absorber can be provided.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and includes various modifications.
  • the above-described embodiment describes the present invention in an easy-to-understand manner, and is not necessarily limited to the one having all the configurations described. Further, it is possible to replace a part of the configuration of one embodiment with the configuration of another embodiment, and it is also possible to add the configuration of another embodiment to the configuration of one embodiment. It is also possible to add / delete / replace a part of the configuration of each embodiment with another configuration.
  • shock absorber 1 ... cylinder, 2 ... piston rod, 3 ... hydraulic oil for hydraulic system, 4 ... Hard layer, 5 ... Piston, 6 ... Bottom valve, 7 ... Rod guide, 8 ... Oil seal, 9, 10 ... Damping force generation mechanism, 11 ... Outer cylinder, 12 ... Inner cylinder, A, B ... Oil chamber, C ... Reservoir chamber.

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Abstract

人体および環境への影響が懸念される６価クロムを使用せず、３価クロムを用いて、高硬度と低摩擦力とを高いレベルで両立する緩衝器およびその製造方法を提供する。　本発明の緩衝器（１００）は、作動油（３）が封入されたシリンダ（１）と、シリンダ（１）の内部を移動可能なピストンロッド（２）と、シリンダ（１）に固定され、ピストンロッド（２）と摺動するオイルシール（８）と、を備え、ピストンロッド（２）の表面に３価クロムめっき浴から得られたクロムを主成分とする硬質層を有し、該硬質層は、結晶質と非晶質の両方を含み、かつ、クロム以外の添加物を含むことを特徴とする。

Description

緩衝器および緩衝器の製造方法
　本発明は、緩衝器および緩衝器の製造方法に関する。
　硬質クロムめっき膜は、耐摩耗性、耐食性および摺動性などに優れた特性を有することから、サスペンションロッド、ピストンリングおよびブレーキピストンなどの自動車部品をはじめ、油圧機器のシャフトや印刷機器のグラビアロールなど各種産業分野で広く利用されている。例えば、特許文献１には、ショックアブソーバーの摩擦抵抗の安定化を目的として、シリンダ部材の無い周面にクロムめっき膜やニッケルめっき膜などの表面硬質層を設けたショックアブソーバーが開示されている。
　従来、硬質クロムめっき膜の形成には、クロム成分として６価クロムを用いた６価クロムめっき浴が用いられてきた。しかしながら、近年６価クロムはＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，　Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規制等の環境規制や排水規制において環境高懸念物質として指定されており、その使用削減が世界的に望まれている。そのような背景を受け、６価クロムを用いた硬質クロムめっき膜の代替技術として、毒性の少ない３価クロム化合物を用いた硬質クロムめっき膜の開発が進められている。例えば、特許文献２には、６価クロムめっき浴の代替化を目的に硬質６価クロムめっき膜と同等の硬度や耐摩耗性が得られる硬質３価クロムめっき膜が開示されている。
特開昭６１－２１４３９号公報 特表２０１０－５４０７８１号公報
　例えば、特許文献１に開示されているサスペンションロッドなどの摺動部品には、硬度と、摩擦力などの摺動性とを高いレベルで両立することが必要である。硬質３価クロムめっき膜は、硬質６価クロムめっきと同等に、めっき後でも８００ＨＶ以上を得られ、更に熱処理を施すことでクロム炭化物が形成されるため１０００ＨＶ以上を得ることが可能であることが知られている。しかしながら、硬度や耐摩耗性以外の特性についてはこれまであまり評価されておらず、サスペンションロッドなどの摺動部品に求められる摩擦力などの摺動性を向上するためには更なる検討が必要である。
　本発明の目的は、上記事情に鑑み、人体および環境への影響が懸念される６価クロムを使用せず、３価クロムを用いて、高硬度と低摩擦力とを高いレベルで両立する緩衝器および緩衝器の製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の一態様は、作動油が封入されたシリンダと、シリンダの内部を移動可能なピストンロッドと、シリンダに固定され、ピストンロッドと摺動するオイルシールと、を備え、ピストンロッドの表面に３価クロムめっき浴から得られたクロムを主成分とする硬質層を有し、該硬質層は、結晶質と非晶質の両方を含み、かつ、クロム以外の添加物を含むことを特徴とする緩衝器である。
　また、上記目的を達成するための本発明の他の態様は、上述した本発明の緩衝器の製造方法において、ピストンロッドの表面に３価のクロムを主成分とする硬質層からなるめっき膜を形成するめっき工程を有し、該めっき工程は、３価クロム塩、カルボン酸、ｐＨ緩衝剤および伝導塩を含み、かつ、ｐＨ≦０．１であるめっき浴中において、陰極電流密度を１００Ａ／ｄｍ２以上として実施することを特徴とする緩衝器の製造方法である。
　本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。
　本発明によれば、人体および環境への影響が懸念される６価クロムを使用せず、３価クロムを用いて、高硬度と低摩擦力とを高いレベルで両立する緩衝器および緩衝器の製造方法を提供することができる。
　上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の緩衝器の一例を示す概略断面図 実施例１～３および比較例１～２の試験片の摩擦力とクロムめっき膜中の添加物の含有量の関係を示すグラフ 実施例１～３および比較例１～２の試験片の表面粗さＲｚとクロムめっき膜中の添加物含有量の関係を示すグラフ 実施例１～３および比較例１～２の試験片のクロムめっき膜の結晶化率と添加物含有量の関係を示すグラフ 実施例２および比較例１～２のＸＲＤ分析結果を示すグラフ
　以下、本発明の一実施形態に係る緩衝器および緩衝器の製造方法について説明する。なお、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識および知見に基づいて、改良を加えることができるものである。
　［本発明の基本思想］
　一般的に、硬質層として使用される６価クロムめっき膜は、めっき浴成分にクロム金属塩以外に添加剤をあまり含まないため、めっき膜中の添加物含有量も少なく結晶質となりやすい。また、クロム金属としての摩擦係数も小さいことから、高硬度で耐摩耗性に優れた硬質めっき膜として広く利用されてきた。
　一方、硬質６価クロムめっき膜の代替技術として検討されている３価クロムめっき膜は、めっき浴成分として、めっき浴の析出安定性や皮膜硬度を向上させるために、３価クロム化合物以外に、錯化剤、伝導性塩、ｐＨ緩衝剤および結晶化剤などの種々の添加剤が含まれる。そのため、結晶質である６価クロムめっき膜とは異なり、めっき膜中にクロム以外の炭素、窒素、酸素および水素など多くの添加物を含むため、基本的には非晶質となる。このため、３価クロムめっき膜は、６価クロムめっき膜と比較して、めっき後の研磨加工によって平滑性を向上させることが困難であり、摩擦力に関しては硬質６価クロムめっき膜より高くなることが判明した。
　本発明者は、３価クロムめっき膜において、高硬度と低摩擦力とを高いレベルで両立することを目指し、鋭意研究を重ねてきた。その結果、硬質３価クロムめっき膜において、非晶質成分と結晶質成分の割合を調整し、クロム以外の添加物を含むことで、めっき膜の表面粗さおよび摩擦力を低減し、緩衝器に好適なめっき膜を得られることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。
　以下、本発明の緩衝器について詳細に説明する。
　［緩衝器の概要］
　図１は本発明の緩衝器の一例を示す概略断面図である。図１は緩衝器として、自動車用油圧緩衝器を例にしている。図１に示すように、本発明の緩衝器１００は、複筒式であって、底部を有する筒状の外筒１１と外筒１１の内部に外筒１１と同軸に設けられた内筒１２とからなるシリンダ１と、シリンダ１に対して相対的に移動可能なピストンロッド２と、シリンダ１に固定され、ピストンロッド２と摺動するオイルシール８とを備える。内筒１２の内部および内筒１２と外筒１１との間のリザーバ室Ｃには、油圧装置用作動油３と体積補償のためのガスが注入されている。
　ピストンロッド２の表面には、硬質層４を有しており、内筒１２に挿入されたその一端側にはピストン５が固定され、他端はシリンダ１から突出するように配置される。ピストン５の外周部は内筒１２の内面に摺動可能に嵌合する。内筒１２の下端にはボトムバルブ６が固定され、内筒１２の上端にはピストンロッド２を摺動可能にガイドするロッドガイド７が固定される。ロッドガイド７の中央には貫通穴が設けられ、この貫通穴にピストンロッド２が挿入される。外筒１１の上部にはオイルシール８が固定され、オイルシール８を介して外筒１１の内部は密封される。オイルシール８とピストンロッド２とは嵌合し、これにより、オイルシール８は、ピストンロッド２とロッドガイド７との隙間を通って油圧装置用作動油３がシリンダ１の外部に漏れるのを防ぐ。
　図１からわかる通り、自動車用油圧緩衝器１００においては、ピストン５は内筒１２の内部を油室Ａと油室Ｂとに隔てている。また、ボトムバルブ６は、内筒１２と外筒１１との間のリザーバ室Ｃと油室Ａとを隔てている。ピストン５にはバルブを備えた減衰力発生機構９が設けられている。減衰力発生機構９は、ピストンロッド２が伸長側に移動（ピストンロッド２が図１において上方に移動）する際に、バルブが開いて油室Ａと油室Ｂとの間に断面積の小さな流路を形成し、油圧装置用作動油３の流動を制限することで、所定の減衰力を発生させる。ボトムバルブ６には減衰力発生機構１０が設けられている。減衰力発生機構１０は、ボトムバルブ６に形成された小断面積の流路により構成される。ピストンロッド２の縮小側に移動（ピストンロッド２が図１において下方に移動）する際に、油室Ａ内の油圧装置用作動油３が小断面積の流路を通ってリザーバ室Ｃに流動することで減衰力が発生する。
　［硬質層］
　本発明の硬質層４としては、３価のクロムを主成分とし、結晶質と非晶質の両方を含み、且つ、クロム以外の添加物を含有することを特徴とするめっき膜である。このようなクロムめっき膜質とすることで、めっき後の研磨加工における表面粗さを低減することが可能となり、オイルとの摩擦係数を小さくすることが可能となる。すなわち、平滑で低摩擦係数の硬質３価クロムめっき膜からなる硬質層４をピストンロッド２の表面に備えることで、低摩擦力の自動車用油圧緩衝器１００を実現することができる。
　［硬質３価クロムめっき膜の添加物］
　硬質３価クロムめっき膜は、添加物として、水素、炭素、窒素および酸素などを含む。
これらは、めっき浴に含まれるカルボン酸塩、ｐＨ緩衝剤および伝導塩などの有機成分に由来と推察される。また、添加物含有量は、めっき処理条件で異なり、特にｐＨと電流密度条件に大きく寄与していることが確認された。この原因は、クロムが析出する際の添加物の取込み性が、電流密度（還元速度）とｐＨ（錯体形成）に影響しているためと推察される。
　めっき膜に含まれる添加物の含有量は、２．３質量％以上４．３質量％以下とすることが好ましい。添加物を２．３質量％以上含有することで、摩擦係数を小さくする効果が得られる。この原因は、添加物が緩衝器中のオイルと化学吸着を生じ、めっき膜表面のオイル保持性が向上するためと推察される。一方で、添加物含有量が増加することで、めっき後の研磨加工後の表面粗さＲｚが増大する傾向が確認された。この原因は、めっき膜に含まれる添加物が研磨加工を阻害し平滑性を低下させるためと推察される。したがって、本発明の硬質３価クロムめっき膜の添加物含有量は、２．３質量％以上４．３質量％以下とすることが好ましい。
　［硬質３価クロムめっき膜の結晶化率］
　硬質３価クロムめっき膜の下記式で求められる結晶化率は、５～２６％であることが好ましい。めっき膜の添加物含有量と相関性が見られ、添加物含有量の増加に伴い結晶化率は低下する傾向が確認された。この原因は、添加物が結晶性を低下させるためと推察される。実験の結果、添加物含有量と結晶化率の相関性から、上述した低摩擦力を得られる硬質３価クロムめっき膜の添加物含有量２．３質量％以上４．３質量％以下における結晶化率は、５～２６％であった。
結晶化率（ピーク積分強度比）＝（結晶質／（結晶質＋非晶質））×１００％…（式１）　上記（式１）の積分強度比は、ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析において、２θ：３０～１４０°、結晶質の半値幅：＜３、非晶質の半値幅：≧３として求めた値である。
　［硬質３価クロムめっき膜の硬度］
　硬質３価クロムめっき膜の硬度は、工業用６価クロム（ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）　Ｈ８６１５）同等の７５０ＨＶ以上が良好であるが、ピストンロッドの耐摩耗性を向上させるためには８００ＨＶ以上が好適である。なお、本発明の硬質３価クロムめっき膜は、めっき後に熱処理を施すことで更なる高硬度化も可能である。
　［硬質３価クロムめっき膜の表面粗さ］
　硬質３価クロムめっき膜の表面粗さ（Ｒｚ）については、０．６μｍ以下が好ましい。
本発明の硬質３価クロムめっき膜は、研磨加工後の表面粗さＲｚを０．６以下とすることで摩擦力を硬質６価クロム以下に低減することが可能である。なお、研磨加工法に特に限定は無いが、研磨フィルムを用いたスーパーフィニュッシュ加工が好適である。
　［緩衝器の製造方法］
　本発明の緩衝器の製造方法は、緩衝器のピストンロッド２に上述した硬質３価クロムめっき膜からなる硬質層４をめっきする。硬質３価クロムめっき膜のめっき浴としては、上述したように、主成分となる３価クロム塩、添加剤として錯化剤、ｐＨ緩衝剤および伝導塩などの成分を含む。３価クロム塩としては、塩化クロム、硫酸クロムおよび塩基性硫酸クロムなどが使用できるが、塩化クロムが特に好ましい。錯化剤としては、カルボン酸塩であるグリシン、ギ酸、シュウ酸および酢酸などが使用できるが、グリシンが特に好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸およびクエン酸などが使用できるが、ホウ酸が特に好ましい。伝導塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムおよびスルファミン酸アンモニウムなどを使用できるが、塩化アンモニウムが特に好ましい。
　めっき浴のｐＨは、強酸性が良好であり、ｐＨ０．１以下が好適である。ｐＨ４．０以上の場合は、結晶質と非晶質の両方を含んだめっき膜を得ることができない。電流密度としては、高い方が良好であり１００Ａ／ｄｍ２以上が好ましい。電流密度５０Ａ／ｄｍ２以下の場合は、ｐＨ０．１としても結晶質と非晶質の両方を含んだめっき膜を得ることができない。この原因は、上述したが結晶化率は電流密度（還元速度）とｐＨ（錯体形成）が影響するためと推察する。
　なお、めっき浴温度と撹拌法としては、特に限定はなく、温度は１０～９０℃、撹拌法は、エアおよび撹拌子などを使用できる。また、陽極材については不溶性が良好であり、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｉｒおよびカーボンなどが使用できる。
　なお、上記した一実施形態では、ピストンロッド２の表面に硬質３価クロムめっき膜を備えた自動車用油圧緩衝器について説明したが、製品に要求される耐食性の仕様に応じて、ピストンロッド２と硬質３価クロムめっき膜の中間層にニッケルめっき膜を設けた２層構造にすることもできる。また、本発明の硬質３価クロムめっき膜は、ピストンロッド２の表面以外の摺動部にも備えることができる。例えば、ピストン５に対して摺動面となるシリンダ内筒２１の表面に備えても良好である。
　上記、ピストンロッド２の表面に硬質３価クロムめっき膜からなる硬質層４を形成し、結晶化率、表面粗さＲｚ、硬度および摩擦力を評価した実施例を以下に説明する。
　［実施例１～３］
　実施例１～３では、添加物分析および結晶化率測定用に、銅板の表面に硬質３価クロムを２０μｍ形成した試験片を作製した。また、硬度測定、研磨加工後の表面粗さ測定および摩擦力評価用に、炭素鋼材のピストロッドの表面にニッケルめっき膜を厚さ１０μｍ形成し、そのニッケルめっき膜の上に硬質３価クロムめっき膜を厚さ１０μｍ形成した試験片を作製した。
　ニッケルめっき膜の形成には、ワット浴を用いた。硬質３価クロムめっき膜の形成には、３価クロム塩、錯化剤、ｐＨ緩衝剤および伝導塩を主成分としためっき浴を用いた。めっき処理条件としては、ｐＨ０．１とし、電流密度１００～４００Ａ／ｄｍ２、温度５０℃とした。陽極材にはＰｔ／Ｔｉを用いた。なお、ピストンロッド試験片は、めっき加工後に研磨フィルムによるスーパーフィニュッシュ加工を施した。
　［比較例１］
　炭素鋼を基材とし、この基材の表面に硬質６価クロムめっき膜を形成した試験片を作製した。添加物分析および結晶化率測定用に、銅板の表面に硬質３価クロムを２０μｍ形成した試験片を作製した。また、硬度測定、研磨加工後の表面粗さ測定および摩擦力評価用に、炭素鋼材のピストロッドの表面に硬質６価クロムめっき膜を厚さ２０μｍ形成した試験片を作製した。
　硬質６価クロムめっき膜の形成には、ＨＥＥＦ浴を用いた。めっき処理条件としては、電流密度６０Ａ／ｄｍ２、温度６０℃とした。陽極材には鉛合金を用いた。なお、ピストンロッド試験片は、めっき加工後に研磨フィルムによるスーパーフィニュッシュ加工を施した。
　［比較例２］
　比較例２は、従来の硬質３価クロムめっき膜を実施例１と同様に試験片を作製した。従来の硬質３価クロムめっき膜の形成には、３価クロム塩、錯化剤、ｐＨ緩衝剤および伝導塩を主成分としためっき浴を用いた。めっき処理条件としては、ｐＨ５．５とし、電流密度４０Ａ／ｄｍ２、温度５０℃とした。陽極材にはＰｔ／Ｔｉを用いた。なお、ピストンロッド試験片は、めっき加工後に研磨フィルムによるスーパーフィニュッシュ加工を施した。
　［結晶化率測定］
　硬質クロムめっき膜の結晶化率測定には、ＸＲＤ分析を用いた。測定条件は、Ｘ線源Ｃｕ、回折角度２０≦２θ≦１４０°とした。結晶化率の算出法は、３０≦２θ≦１４０°の範囲で求めたピーク積分強度比で、全ピークの積分強度総和に対する結晶質ピークの積分強度総和の割合として求めた（式１参照）。なお、結晶質と非晶質の判別はピークの半値幅で行い、半値幅＜３を結晶質、半値幅≧３を非晶質とした。
結晶化率（ピーク積分強度比）＝（結晶質／（結晶質＋非晶質））×１００…（式１）
　［添加物分析］
　クロムめっき膜中の添加物分析には、グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）による半定量分析を用いた。分析条件は、高周波電力３５Ｗ、パルス周波数１００Ｈｚ、ガス種Ａｒとした。
　［表面粗さ測定］
　研磨加工後のめっき膜の表面粗さ測定には、表面触診式の表面粗さ測定機（ティディエス株式会社製、製品名：サーフコム１５００　ＤＸ）を用いた。測定条件は、ＪＩＳ　Ｂ０６３３に従い測定距離４ｍｍとした。
　［硬度測定］
　硬度測定には、ビッカース硬度計を用いた。計測条件は、荷重２５ｇｆ、荷重保持時間１５ｓとした。
　［摩擦力評価］
　ピストンロッドとオイルシールとの摩擦力評価には、微振幅加振器試験を用いた。試験構成は、ピストンロッドとオイルシールのみとし、正立状態とした。試験条件は、ガス及びオイル有、摺動幅±１ｍｍ、周波数１０Ｈｚとした。
　［特性評価結果］
　表１に実施例１～３および比較例１、２の添加物含有量、結晶化率、硬度、研磨加工後の表面粗さおよび摩擦力を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（添加物成分と添加物含有量）
　実施例１～３の主な添加物成分は、水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）であり、添加物含有量は、２．３～４．３質量（ｍａｓｓ）％であった。一方、比較例１および２の主な添加物成分は、水素、炭素、窒素、酸素の他に硫黄（Ｓ）を含み、添加物含有量は、比較例１は０．４質量％、比較例２は２１．４質量％であった。この結果、本発明の硬質３価クロムめっき膜の添加物含有量は、硬質６価クロムめっき膜より多く、従来の３価クロムめっき膜より少ないことが判明した。また、本発明の硬質３価クロムめっき膜の添加物成分は、硬質６価クロムめっき膜と従来の硬質３価クロムめっき膜とは異なり、硫黄成分を含んでいないことが判明した。
　（結晶性と結晶化率）
　図５は実施例２および比較例１～２のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。図５に示す通り、比較例１ではクロム由来のシャープなピークのみ検出されていることから結晶質であると推察される。なお、（２２２）ピークが顕著となっていることから、優先方位を（１１１）とした配向性を持つと推察される。比較例２では、ブロードなピークのみとなっていることから、非晶質であると推察される。実施例２では、ブロードなピーク以外にクロム由来のシャープなピークが検出されたことから、結晶質と非晶質の両方が含まれていると推察される。また、結晶化率は、実施例１～３は５～２６％、比較例１は１００％、比較例２は０％であった。これらの結果、本発明の硬質３価クロムめっき膜は、硬質６価クロムめっき膜と従来の硬質３価クロムめっき膜とは異なり、結晶質と非晶質の両方を含んだめっき膜であることが判明した。
　（研磨加工後の表面粗さ）
　研磨加工後の表面粗さ（Ｒｚ）は、実施例１～３は０．５２～０．５８μｍ、比較例１は０．４２μｍ、比較例２は０．７９μｍであった。この結果、本発明の硬質３価クロムめっき膜の研磨加工後の表面粗さ（Ｒｚ）は、硬質６価クロムめっき膜よりは高くなるものの、従来の硬質３価クロムめっき膜より低いことが判明した。
　（硬度）
　硬度は、実施例１～３は８２７～８９４ＨＶ、比較例１は９７４ＨＶ、比較例２は９１９ＨＶであった。この結果、本発明の硬質３価クロムめっき膜の硬度は、硬質６価クロムめっき膜と従来の硬質３価クロムめっき膜よりはやや低いが、ピストンロッドの耐摩耗性を確保できる８００ＨＶ以上であることを確認した。
　（摩擦力）
　摩擦力は、実施例１～３は３３．４～３９．５Ｎ、比較例１は４７．３Ｎ、比較例２は７０．６Ｎであった。この結果、本発明の硬質３価クロムめっき膜の摩擦力は、硬質６価クロムめっき膜と従来の硬質３価クロムめっき膜よりも低い値であることが判明した。
　［結果の考察］
　実施例１～３および比較例１、２の各種特性評価の結果について考察する。図２は摩擦力とクロムめっき膜中の添加物の含有量の関係を示すグラフである。この結果、摩擦力は添加物含有量と相関性が見られ、添加物含有量が約２～３質量％付近で最低値を示していることが確認できる。すなわち、低摩擦力を得るためには添加物含有量に最適値が存在することを示唆している。
　図３は緩衝器の研磨後の表面粗さＲｚとクロムめっき膜中の添加物含有量の関係を示すグラフである。この結果、研磨加工後の表面粗さ（Ｒｚ）は、添加物含有量に比例して増大することが確認できる。この図２と図３の結果から、摩擦力は添加物含有量の増加に伴い低下する傾向があるが、一方で添加物含有量が増加すると研磨加工後の表面粗さ（Ｒｚ）が増大するため、図２と合わせて、摩擦力関しては添加物含有量に最適値が存在すると推察される。
　なお、添加物含有による摩擦力低減の原因は、添加物がオイルと化学吸着を生じ、めっき膜表面のオイル保持性が向上するためと推察する。また、添加物含有量の増加による研磨加工後の表面粗さの低下の原因は、添加物が研磨加工を阻害し平滑性を低下させるためと推察する。
　図４はクロムめっき膜の結晶化率と添加物含有量の関係を示すグラフである。この結果から、結晶化率は添加物含有量の増加に伴い低下し、添加物含有量が約５質量％を超えると非晶質となることが判明した。すなわち、添加物含有量５質量％以下の範囲では、結晶化率と添加物含有量に相関性があると推察される。この結果から、従来の硬質６価クロムより低摩擦力を得られる硬質３価クロムめっき膜（添加物含有量２．３～４．３質量％）における結晶化率を求めると、５～２６％であることが確認できる。なお、結晶化率と添加物含有量に相関性が見られる原因は、添加物が結晶性を低下させるためと推察する。
　［実施例４～５および比較例３～６］
　本実施例では、ｐＨの異なる２種類の硬質３価クロムめっき浴を用いて、電流密度を変えた場合のめっき膜の結晶性を検討した。表２に実施例４～５および比較例３～６のめっき処理条件を示す。実施例４、５、比較例３は、グリシンを含むｐＨ０．１のめっき浴とし、電流密度は、４０～４００Ａ／ｄｍ２とした。比較例４～６は、ギ酸を含むｐＨ５．５のめっき浴とし、電流密度は、４０～４００Ａ／ｄｍ２とした。なお、本実験では、基材に銅板を用いた。表２に結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この結果、結晶質と非晶質の両方を含むめっき膜を得られたのは、実施例４および５のみであった。すなわち、グリシンを含むｐＨ０．１のめっき浴で電流密度が１００Ａ／ｄｍ２以上でなければ結晶質と非晶質の両方を含むめっき膜が形成できないことが判明した。
　この結果について以下に考察する。従来の硬質３価クロムめっき膜は、添加物含有量が多くなることから非晶質になる傾向がある。また、一般的に高電流密度の方がめっき膜中に添加物は混入しにくいと考えられる。したがって、硬質３価クロムめっき膜においても高電流密度条件の方が添加物含有量は少なくなり、結晶化率は向上すると推察されるが、比較例４～６のギ酸を含むｐＨ５．５のめっき浴では、電流密度１００Ａ／ｄｍ２以上でも非晶質であった。すなわち、結晶化率は、電流密度条件以外にもｐＨとめっき浴の添加剤成分に影響することが示唆された。この原因としては、電流密度はクロムイオンの還元速度因子であり、ｐＨはクロムイオンの錯体形成因子であるためと推察する。
　以上、説明したように、本発明によれば、人体および環境への影響が懸念される６価クロムを使用せず、３価クロムを用いて、高硬度と低摩擦力とを高いレベルで両立する緩衝器および緩衝器の製造方法を提供できることが実証された。
　なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。
上記した実施例は本発明を分かりやすく説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。
　１００…緩衝器、１…シリンダ、２…ピストンロッド、３…油圧装置用作動油、
４…硬質層、５…ピストン、６…ボトムバルブ、７…ロッドガイド、８…オイルシール、９，１０…減衰力発生機構、１１…外筒、１２…内筒、Ａ，Ｂ…油室、Ｃ…リザーバ室。

Claims (6)

  1. 　作動油が封入されたシリンダと、
    　前記シリンダの内部を移動可能なピストンロッドと、
    　前記シリンダに固定され、前記ピストンロッドと摺動するオイルシールと、を備え、
    　前記ピストンロッドの表面に３価クロムめっき浴から得られたクロムを主成分とする硬質層を有し、
    　前記硬質層は、結晶質と非晶質の両方を含み、かつ、前記クロム以外の添加物を含むことを特徴とする緩衝器。
  2. 　前記硬質層は、Ｘ線回折測定の測定値のピーク積分強度比と下記（式１）から算出した結晶化率が５～９９％であることを特徴とする請求項１に記載の緩衝器。
    　　結晶化率（ピーク積分強度比％）＝（結晶質／（結晶質＋非晶質））×１００…（式１）
  3. 　前記添加物は、水素、炭素、窒素および酸素のうちの少なくとも１つの元素を含み、前記添加物の含有量が０．５質量％以上４．３質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の緩衝器。
  4. 　前記硬質層のビッカース固さＨＶが８００ＨＶ以上で、かつ、摩擦力が４７．３Ｎ未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の緩衝器。
  5. 　前記硬質層の表面粗さＲｚが０．６μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の緩衝器。
  6. 　作動油が封入されたシリンダと、
    　前記シリンダの内部を移動可能なピストンロッドと、
    　前記シリンダに固定され、前記ピストンロッドと摺動するオイルシールと、を備える緩衝器の製造方法において、
    　前記ピストンロッドの表面に３価のクロムを主成分とする硬質層からなるめっき膜を形成するめっき工程を有し、
    　前記めっき工程は、３価クロム塩、カルボン酸、ｐＨ緩衝剤および伝導塩を含み、かつ、ｐＨ≦０．１であるめっき浴中において、陰極電流密度を１００Ａ／ｄｍ２以上として実施することを特徴とする緩衝器の製造方法。
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