KR20230031197A - 높은 비커스 경도를 갖는 크롬계 코팅을 포함하는 물체, 이를 위한 생산 방법, 및 수성 전기도금조 - Google Patents
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Abstract
기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체로서, 크롬은 3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조로부터 전기도금되고, 크롬계 코팅은 크롬 87 내지 98 중량%, 탄소 0.3 내지 5 중량%, 및 니켈 및/또는 철 0.1 내지 11 중량%를 포함하고, 크롬계 코팅은 1000 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖고, 크롬계 코팅은 탄화크롬을 함유하지 않는, 물체가 개시된다. 이의 생산 방법, 및 수성 전기도금조가 추가로 개시된다.
Description
본 개시는 기판 상의 크롬계 코팅(chromium-based coating)을 포함하는 물체(object)에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체를 생산하는 방법에 관한 것이다. 추가로, 본 개시는 수성 전기도금조(electroplating bath)에 관한 것이다.
까다로운 환경 조건에서 사용되는 물체는 종종, 예를 들면, 환경 조건이 물체에 영향을 미치지 않도록 기계적 또는 화학적 보호가 필요하다. 물체에 대한 보호는 그 위에, 즉 기판 상에 코팅을 적용함으로써 실현될 수 있다. 다양한 목적을 위한 보호 코팅; 기계적 효과로부터 기판을 보호하는 경질 코팅 및 화학적 효과로부터 보호하기 위한 확산 장벽이 개시되어 있다. 그러나, 환경 친화적인 방식으로 경질 코팅을 생산하기 위한 추가적인 방법이 필요하다.
기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체가 개시된다. 크롬은 3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조로부터 전기도금될 수 있다. 크롬계 코팅은 크롬 87 내지 98 중량%, 탄소 0.3 내지 5 중량% 및 니켈 및/또는 철 0.1 내지 11 중량%를 포함할 수 있다. 크롬계 코팅은 900 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값(Vickers microhardness value)을 가질 수 있다. 크롬계 코팅은 탄화크롬을 함유하지 않는다.
기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체가 개시된다. 크롬은 3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조로부터 전기도금될 수 있다. 크롬계 코팅은 크롬 87 내지 98 중량%, 탄소 0.3 내지 5 중량% 및 니켈 및/또는 철 0.1 내지 11 중량%를 포함할 수 있다. 크롬계 코팅은 1000 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 가질 수 있다. 크롬계 코팅은 탄화크롬을 함유하지 않는다.
또한, 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체를 생산하기 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 하기 단계:
- 기판을 수성 전기도금조로부터 적어도 하나의 전기도금 사이클에 적용시킴으로써 기판 상에 크롬 함유 층을 침착(depositing)시키는 단계로서, 상기 전기도금 사이클은 50 내지 300 A/dm2의 전류 밀도 및 1.5 내지 10 ㎛/분의 침착 속도로 수행되고, 상기 수성 전기도금조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.22 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함하고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조(aqueous trivalent chromium bath)의 pH는 2 내지 6인, 단계
를 포함하여, 침착된 크롬 함유 층을 열처리하지 않고 900 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖는 경질 크롬계 코팅을 생산할 수 있다.
추가로, 수성 전기도금조가 개시되어 있다. 상기 수성 전기도금조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.22 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함할 수 있고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조의 pH는 2 내지 6이다.
또한, 수성 전기도금조가 개시되어 있다. 상기 수성 3가 크롬 조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.2 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함할 수 있고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조의 pH는 2 내지 6이고; 수성 전기도금조의 전도도는 160 내지 400 mS/cm이다.
본 개시는 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체에 관한 것이다. 크롬은 3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조로부터 전기도금될 수 있다. 크롬계 코팅은 크롬 87 내지 98 중량%, 탄소 0.3 내지 5 중량% 및 니켈 및/또는 철 0.1 내지 11 중량%를 포함할 수 있다. 크롬계 코팅은 900 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 가질 수 있다. 크롬계 코팅은 탄화크롬을 함유하지 않는다.
본 개시는 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체에 관한 것이다. 크롬은 3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조로부터 전기도금될 수 있다. 크롬계 코팅은 크롬 87 내지 98 중량%, 탄소 0.3 내지 5 중량% 및 니켈 및/또는 철 0.1 내지 11 중량%를 포함할 수 있다. 크롬계 코팅은 1000 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 가질 수 있다. 크롬계 코팅은 탄화크롬을 함유하지 않는다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 크롬계 코팅 중의 상이한 원소의 총량은 100 중량%를 초과하지 않을 수 있다. 크롬계 코팅에서 상이한 원소의 중량%에서의 양은 주어진 범위 사이에서 변할 수 있다.
본 개시는 또한 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하기 단계:
- 기판을 수성 전기도금조로부터 적어도 하나의 전기도금 사이클에 적용시킴으로써 기판 상에 크롬 함유 층을 침착시키는 단계로서, 상기 적어도 하나의 전기도금 사이클은 각각 50 내지 300 A/dm2의 전류 밀도 및 1.5 내지 10 ㎛/분의 침착 속도로 수행되고, 상기 수성 전기도금조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.22 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함하고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조의 pH는 2 내지 6인, 단계
를 포함하여, 침착된 크롬 함유 층을 열처리하지 않고 900 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖는 경질 크롬계 코팅을 생산할 수 있다.
한 양태에서, 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체를 생산하는 방법은 본 명세서에 정의된 바와 같이 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체를 생산하는 것을 포함한다.
본 개시는 수성 전기도금조에 관한 것이다. 상기 수성 전기도금조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.22 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함할 수 있고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조의 pH는 2 내지 6이다.
본 개시는 수성 전기도금조에 관한 것이다. 상기 수성 3가 크롬 조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.2 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함할 수 있고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조의 pH는 2 내지 6이고, 수성 전기도금조의 전도도는 160 내지 400 mS/cm이다.
본 발명자는 놀랍게도, 본 명세서에 개시된 바와 같은 수성 전기도금조를 사용함으로써, 전기도금조로부터 침착된 크롬 함유 층의 열처리를 사용하지 않고 900 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖는 경질 크롬계 코팅을 생산할 수 있다는 것을 발견하였다. 달리 언급되지 않는 한, "열처리"라는 표현은, 침착된 크롬 함유 층을 크롬계 코팅에서 탄화크롬의 형성을 초래할 수 있는 일정 기간 동안 300 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리하는 것을 지칭하는 것으로 본 명세서에서 이해되어야 한다. 이러한 열처리는 크롬의 결정 구조를 추가로 변화시킬 수 있다. 즉, 크롬계 코팅을 생산하기 위한 방법은 침착된 크롬 함유 층이 900 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖는 크롬계 코팅을 형성하기 위해 열처리를 거치지는 않는다는 조항을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 조항은, 예를 들면, 탈수소화 어닐링을 배제할 수 없다.
한 양태에서, 크롬계 코팅은 1000 내지 1900 HV, 또는 1100 내지 1800 HV, 또는 1200 내지 1700 HV, 또는 1300 내지 1600 HV, 또는 1400 내지 1500 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖는다. 비커스 마이크로경도는 표준 ISO 14577-1:2015에 따라 결정될 수 있다.
한 양태에서, 크롬계 코팅은 ASTM G195-18(휠 CS10, 1000 g)에 따라 결정된 바와 같이, 1.5 mg/1000RPM 미만, 또는 1.3 mg/1000RPM 미만, 또는 1.2 mg/1000RPM 미만, 또는 1.1 mg/1000RPM 미만의 테이버(Taber) 지수를 가질 수 있다. 테이버 지수는 크롬계 코팅의 내마모성을 나타낸다. 테이버 지수의 값이 작을수록 크롬계 코팅의 내마모성이 더 좋아진다.
한 양태에서, 크롬의 결정 크기는 7 내지 40 nm, 또는 9 내지 20 nm, 또는 11 내지 16 nm일 수 있다. 크롬의 결정 크기는 다음과 같은 방식으로 결정될 수 있다:
샘플은 그레이징 입사(GID) 기하학적 구조에서 X선 회절(XRD)로 측정된다. GID 기하학적 구조에서 X선은 작은 입사각을 갖는 샘플을 표적으로 하며 측정 중에 일정하게 유지된다. 이러한 방식으로, X선은 기판으로부터의 신호를 최소화할 목적으로 샘플의 표면층에 초점을 맞출 수 있다. 측정은 30°내지 120°의 2θ 각도 범위에서 0.075°씩 증가한다. 각 샘플의 총 측정 시간은 1시간이다. X선의 입사각은 4°이다. 샘플 외에도 강옥(corundum) 샘플을 동일한 설정으로 측정하여 회절 피크의 기기 확장을 측정하였다. 측정은 Cu Kα X선 소스가 장착된 Bruker D8 DISCOVER 회절분석기에서 수행된다. X선은 괴벨 미러와 평행을 이루며 1mm 슬릿으로 기본 측면에서 제한된다. 0.2°의 적도 방향의 솔러 슬릿이 2차 측면에 사용된다. 샘플로부터의 상은 PDF-2 2015 데이터베이스를 활용하는 DIFFRAC. EVA 3.1 소프트웨어를 사용하여 상기 측정된 회절도로부터 확인한다. 결정자 크기 및 격자 파라미터는 TOPAS 4.2 소프트웨어에서 수행되는 전체 프로파일 피팅에 의해 샘플로부터 결정된다. 기기 확장은 강옥 샘플의 측정에서 결정된다. 결정자 크기는 Scherrer 방정식을 사용하여 계산되고[참조: Patterson, A. (1939). "The Scherrer Formula for X-Ray Particle Size Determination". Phys. Rev. 56 (10): 978-982.], 여기서 피크 폭은 적분 너비 방법으로 결정된다[참조: Scardi, P., Leoni, M., Delhez, R. (2004). "Line broadening analysis using integral breadth methods: A critical review". J. Appl. Crystallogr. 37: 381-390]. 격자 파라미터에 대해 얻은 값은 PDF-2 2015 데이터베이스의 문헌값과 비교된다. 측정값과 문헌값의 차이는 코팅 내에 잔류 응력이 있음을 시사한다.
한 양태에서, 크롬계 코팅은 87 내지 98 중량% 또는 92 내지 97 중량%의 크롬을 포함한다. 한 양태에서, 크롬계 코팅은 0.3 내지 5 중량% 또는 1.0 내지 3.0 중량%의 탄소를 포함한다. 한 양태에서, 크롬계 코팅은 0.1 내지 11 중량%의 니켈 및/또는 철, 또는 1.1 내지 8.2 중량%의 니켈 및/또는 철, 또는 1.5 내지 6.2 중량%의 니켈 및/또는 철을 포함한다. 즉, 크롬계 코팅에서 니켈 및/또는 철의 총량은 0.1 내지 11 중량% 또는 1.1 내지 8.2 중량% 또는 1.5 내지 6.2 중량%일 수 있다. 한 양태에서, 크롬계 코팅은 0 내지 6 중량% 또는 0.1 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 3.0 중량%의 니켈을 포함한다. 한 양태에서, 크롬계 코팅은 0.1 내지 5 중량% 또는 1.0 내지 3.2 중량%의 철을 포함한다.
크롬계 코팅에서 다양한 원소, 예를 들면, 크롬, 철 및 니켈의 양은 XRF 분석기로 측정 및 결정할 수 있다. 크롬계 코팅 내의 탄소의 양은 적외선(IR) 검출기로 측정 및 결정될 수 있다. 이러한 검출기의 예로는 Leco C230 탄소 검출기가 있다.
크롬계 코팅은 또한 다른 원소를 포함할 수 있다. 크롬계 코팅은 추가로 산소 및/또는 질소를 포함할 수 있다.
통상적으로, 적어도 900 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖는 경질 크롬계 코팅을 달성하려면, 크롬이 실질적으로 3가 형태로만 존재하는 수성 전기도금조를 사용하는 경우, 상기 침착된 크롬 함유 층에 대해 300 내지 1200 ℃의 온도에서 적어도 하나의 열처리의 사용을 필요로 할 수 있다. 본 발명자는 놀랍게도 본 명세서에서 정의된 수성 전기도금조를 사용하는 경우 이러한 열처리가 상기 방법으로부터 생략될 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 종류의 열처리를 생략함으로써 본질적으로 탄화크롬이 없는 크롬계 코팅을 형성할 수 있다. 용어 "탄화크롬"은 탄화크롬의 모든 화학적 조성을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1 층에 존재할 수 있는 탄화크롬의 예는 Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6, 또는 이들의 임의의 조합이다. 이러한 탄화크롬은 일반적으로 3가 크롬 조로부터 전기도금에 의해 기판 상에 침착된 크롬 함유 층이 300 내지 1200 ℃의 온도에서 적어도 하나의 열처리에 적용될 때 크롬계 코팅으로 형성된다.
본 명세서에서, 달리 언급되지 않는 한, 용어 "전기도금", "전해 도금" 및 "전착"은 동의어로서 이해되어야 한다. 본원에서 크롬 함유 층을 기판 상에 침착시킨다는 것은 코팅될 기판 상에 직접 층을 침착시키는 것을 의미한다. 본 개시에서, 상기 크롬 함유 층은 3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조로부터 전기도금을 통해 침착될 수 있다. 이와 관련하여, "3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조로부터" 전기도금이라는 문구는 크롬이 실질적으로 3가 형태로만 존재하는 전해조(electrolytic bath)로부터 침착이 일어나는 공정 단계를 정의하는 데 사용된다.
본 명세서에서 나타낸 바와 같이, 상기 수성 전기도금조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.22 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함할 수 있다.
카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 수성 전기도금조에서 0.015 내지 0.099이다. 한 양태에서, 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.09, 0.03 내지 0.08, 또는 0.065 내지 0.075이다. 본 발명자는 놀랍게도 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 명시된 몰비가 경질 크롬계 코팅을 달성하기 위해 상기 침착된 크롬 함유 층에 대해 일반적으로 요구되는 열처리를 생략할 수 있게 하는 부가적인 유용성을 갖는다는 것을 발견하였다.
임의의 가용성 3가 크롬 염(들)은 3가 크롬 양이온의 공급원으로서 사용될 수 있다. 이러한 3가 크롬염의 예로는 칼륨 크롬 설페이트, 크롬(III) 아세테이트 및 크롬(III) 클로라이드가 있다.
한 양태에서, 카복실레이트 이온의 공급원은 카복실산이다. 한 양태에서, 카복실레이트 이온의 공급원은 포름산, 아세트산, 또는 시트르산이다. 한 양태에서, 카복실레이트 이온의 공급원은 포름산이다. 한 양태에서, 카복실레이트 이온의 공급원은 아세트산 및/또는 시트르산과 함께 포름산이다.
한 양태에서, 수성 전기도금조는 3가 크롬 양이온을 0.13 내지 0.24 mol/l, 또는 0.17 내지 0.21 mol/l의 양으로 포함한다.
수성 전기도금조는 철 양이온 및/또는 니켈 양이온을 함유한다. 본 발명자들은 놀랍게도 상기 양이온이 크롬 함유 층을 침착하기 위해 필요할 수 있음을 발견하였다. 니켈 이온은 전압 전류법에 필요한 전위를 감소시키는 부가적인 유용성을 가질 수 있다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 철 양이온을 0.18 내지 3.6 mmol/l 또는 0.23 내지 0.4 mmol/l의 양으로 포함한다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 니켈 양이온을 0.0 내지 2.56 mmol/l 또는 0.53 내지 1.2 mmol/l의 양으로 포함한다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 철 양이온 및 니켈 양이온을 0.18 내지 6.16 mmol/l 또는 0.76 내지 1.6 mmol/l의 양으로 포함한다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 철 양이온을 포함하지만 니켈 양이온은 포함하지 않는다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 니켈 양이온을 포함하지만 철 양이온은 포함하지 않는다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 철 양이온 및 니켈 양이온을 둘 다 포함한다.
한 양태에서, 수성 전기도금조는 카복실레이트 이온을 2.0 내지 6.0 mol/l 또는 2.3 내지 3.2 mol/l의 양으로 포함한다.
한 양태에서, 수성 전기도금조는 브로마이드 이온을 0.15 내지 0.3 mol/l, 0.21 내지 0.25 mol/l의 양으로 포함한다. 한 양태에서, 브로마이드 이온의 공급원은 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 한 양태에서, 브로마이드 이온의 공급원은 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 또는 브롬화암모늄이다. 브로마이드, 예를 들면, 브롬화칼륨의 사용은 전기도금 시스템의 애노드에서 6가 크롬의 형성을 효율적으로 방지하는 부가적인 유용성을 가질 수 있다.
한 양태에서, 수성 전기도금조는 암모늄 이온을 2 내지 10 mol/l, 또는 2.5 내지 6 mol/l, 또는 3 내지 3.4 mol/l의 양으로 포함한다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 암모늄 이온을 0.18 내지 1.5 mol/l, 또는 0.45 내지 1.12 mol/l의 양으로 포함한다. 암모늄 이온의 사용은 수성 전기도금조에 전도도를 제공하는 부가적인 유용성을 갖는다. 암모늄 이온의 사용은 크롬과 착물을 형성하는 부가적인 유용성을 갖는다. 한 양태에서, 암모늄 이온의 공급원은 염화암모늄, 황산암모늄, 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
한 양태에서, 수성 전기도금조의 pH는 2 내지 6, 또는 3 내지 5.5, 또는 4.5 내지 5, 또는 4.1 내지 5일 수 있다. pH는 필요에 따라 수성 전기도금조에 염기를 포함시킴으로써 조정될 수 있다. 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 수성 전기도금조의 pH를 조정하기 위해 사용될 수 있는 염기의 예로서 언급될 수 있다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 및/또는 수산화칼륨을 포함한다. 한 양태에서, 수성 전기도금조는 염기를 0.5 내지 3.1 mol/l, 또는 1.4 내지 1.8 mol/l의 양으로 포함한다.
한 양태에서, 수성 전기도금조의 전도도는 160 내지 400 mS/cm, 200 내지 350 mS/cm, 또는 250 내지 300 mS/cm이다. 수성 전기도금조의 전도도는, 예를 들면, 전도도에 대한 상이한 염의 사용으로 조정될 수 있다. 전도도를 조절하기 위해 사용될 수 있는 염의 예로서 염화암모늄, 염화칼륨, 및 염화나트륨이 언급될 수 있다. 전도도는, 예를 들면, 표준 EN 27888(수질, 전기 전도도 측정(ISO 7888:1985))에 따라 결정될 수 있다.
통상의 기술자에게 명확한 바와 같이, 크롬계 코팅은 상기 제시된 재료 이외에 제조공정, 예를 들면, 전기도금 공정으로부터 유래하는 미량의 잔류 원소 및/또는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 추가 원소의 예는 구리(Cu), 아연(Zn), 및 이를 포함하는 임의의 화합물이다.
본 명세서에 개시된 바와 같은 방법 및 크롬계 코팅은 금속 기판을 부식으로부터 보호하는데 매우 적합하다. 한 양태에서, 물체의 내식성은 적어도 24 시간, 또는 적어도 48 시간, 또는 적어도 96 시간, 또는 적어도 168 시간, 또는 적어도 240 시간, 또는 적어도 480 시간이다. 내식성은 표준 EN ISO 9227 NSS(중성 염 분무) 등급 9 또는 10(2017)에 따라 측정할 수 있다.
크롬계 코팅의 두께는 물체가 사용되는 용도에 따라 달라질 수 있다. 크롬계 코팅의 두께는 이것이 포함하는 층의 수 및 두께에 의존할 수 있다. 한 양태에서, 크롬계 코팅의 두께는 0.05 내지 200 ㎛, 또는 0.5 내지 100 ㎛, 또는 0.3 내지 5 ㎛이다.
본원에서 "기판"이란 본 명세서에 따른 크롬계 코팅이 코팅되는 임의의 성분 또는 본체를 의미한다. 일반적으로, 본 개시에 따른 크롬계 코팅은 가변 기판 상에 사용될 수 있다. 한 양태에서, 기판은 금속, 금속의 조합, 또는 금속 합금을 포함하거나 이것으로 이루어진다. 한 양태에서, 기판은 강철, 구리, 니켈, 철, 또는 이들의 임의의 조합으로 제조된다. 기판은 세라믹 재료로 제조될 수 있다. 기판은 균질 한 재료일 필요가 없다. 즉, 기판은 이종 재료일 수 있다. 기판은 층상화 될 수 있다. 예를 들면, 기판은 니켈 또는 니켈 인 합금 (Ni-P)의 층에 의해 코팅된 강철 물체 일 수있다. 한 양태에서, 기판은 절삭 공구, 예를 들면, 절단 블레이드이다. 한 양태에서, 기판은 금속을 포함하는 절삭 공구이다.
한 양태에서, 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체는 니켈 층을 포함하지 않는다. 한 양태에서, 크롬계 코팅은 니켈 층을 포함하지 않는다. 한 양태에서, 기판은 니켈 층을 포함하지 않는다.
한 양태에서, 물체는 가스 터빈, 쇼크 업소버(shock absorber), 유압 실린더(hydraulic cylinder), 연결 핀, 조인트 핀, 부시 링(bush ring), 원형 로드, 밸브, 볼 밸브, 또는 엔진 밸브이다.
한 양태에서, 기판에 적어도 하나의 전기도금 사이클을 적용함으로써 크롬-함유 층을 침착시키는 것은 기판에 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10회의 전기도금 사이클을 적용하는 것을 포함한다. 적어도 하나의 전기도금 사이클 각각은 1분 내지 4시간, 또는 10 내지 60분, 또는 20 내지 40분, 또는 약 30분 동안 지속될 수 있다. 적어도 하나의 전기도금 사이클은 각각 50 내지 300 A/dm2 또는 80 내지 250 A/dm2 또는 110 내지 200 A/dm2 또는 120 내지 180 A/dm2 또는 130 내지 170 A/dm2 또는 140 내지 150 A/dm2의 전류 밀도에서 수행될 수 있다. 수성 전기도금조의 온도는 전기도금 사이클 동안 25 내지 70 ℃ 또는 40 내지 50 ℃로 유지될 수 있다. 한 양태에서, 적어도 하나의 전기도금 사이클은 각각 1.8 내지 5 ㎛/분, 또는 2.0 내지 4 ㎛/분, 또는 2.5 내지 3.5 ㎛/분의 침착 속도로 수행된다.
적어도 하나의 전기도금 사이클은 각각 또 다른 전기도금 사이클과 시간적으로 분리되어, 한 층 위에 다른 한 층이 배열된 적어도 2개의 서브층이 형성되도록 할 수 있다. 한 양태에서, 상기 전기도금 사이클은 각각 소정의 기간 동안 전기도금 공정을 중단시킴으로써 시간적으로 서로 분리된다. 적어도 2회의 전기도금 사이클은 각각 적어도 1 초, 또는 적어도 10 초, 또는 적어도 30 초, 또는 적어도 1 분, 또는 적어도 5 분, 또는 적어도 10 분만큼 다른 전기도금 사이클로부터 분리된다. 한 양태에서, 적어도 2회의 전기도금 사이클은 각각 0.1 밀리초 내지 3 분, 또는 1 초 내지 60 초, 또는 10 내지 30 초만큼 다른 전기도금 사이클로부터 분리된다. 한 양태에서, 적어도 2회의 전기도금 사이클은 각각 0.5 내지 10 분, 또는 2 내지 8 분, 또는 3 내지 7 분만큼 다른 전기도금 사이클로부터 분리된다.
상이한 전기도금 사이클은 수성 전기도금조를 통과하는 전류를 정지시킴으로써 서로 분리될 수 있다. 전기도금을 적용할 기판은 일정 시간 동안 수성 전기도금조로부터 제거된 후, 지속적인 전기도금을 위해 상기 조에 다시 투입될 수 있다. 전기도금을 적용할 기판은 특정 기간 동안 하나의 3가 크롬 조로부터 제거되고, 순차적인 전기도금 사이클이 일어나도록 또 다른 3가 크롬 조에 배치될 수 있다.
상기 방법은 크롬계 코팅의 표면을 연마하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 크롬계 코팅의 표면을 연마 또는 연삭하여, 매끄러운 상부 표면의 형성을 가능하게 한다. 상기 방법은 크롬계 코팅의 표면을 0.6 이하, 또는 0.2 이하의 Ra 값으로 연마하는 것을 포함할 수 있다. 조도 값(Ra-값)은 EN ISO 4288:1998에 따라 측정할 수 있다. 상기 크롬계 코팅의 표면은 물체의 최종 도포에 의해 요구되는 조도 값으로 연마될 수 있다.
본 명세서에 개시된 물체는 물체의 경도가 관련되어 있는 용도에 매우 적합하다는 부가적인 유용성을 갖는다. 크롬계 코팅의 재료는 물체의 높은 내구성을 요구하는 특정 용도에 적합한 경도를 기판에 제공하는 부가적인 유용성을 갖는다. 크롬계 코팅은 사용 중 환경과의 상호 작용으로 인한 영향으로부터 기저 기판을 보호하는 부가적인 유용성을 가지고 있다. 크롬계 코팅은 우수한 내식성을 제공하는 부가적인 유용성을 갖는다. 크롬계 코팅은 또한 3가 크롬으로부터 형성되는 부가적인 유용성을 가지며, 이에 따라 6가 크롬을 사용할 때보다 환경에 미치는 영향이 적다. 또한, 본 명세서에 개시된 방법은 6가 크롬이 사용되는 경우보다 크롬계 코팅을 위한 생산 방법이 더 안전하다는 부가적인 유용성을 갖는다. 또한, 크롬 함유 층의 열처리를 생략하면서도 높은 비커스 마이크로경도 값을 갖는 크롬계 코팅을 제공할 수 있기 때문에, 생산 방법을 단순화하는 부가적인 유용성을 가지며, 이에 따라 생산 비용에 유리한 영향을 미친다.
실시예
이제 다양한 양태를 상세히 참조할 것이며, 이의 실시예가 첨부된 도면에 예시되어 있다.
이하의 설명은 당업자가 본 개시에 기초하여 양태들을 활용할 수 있도록 상세하게 일부 양태를 개시한다. 양태들의 모든 단계 또는 특징이 상세하게 논의되는 것은 아니며, 많은 단계 또는 특징이 본 명세서에 기초하여 당업자에게 명백할 것이다.
실시예 1 - 기판 상에 크롬계 코팅의 제조
본 실시예에서, 각각 기판 상에 크롬계 코팅을 포함하는 상이한 물체들이 제조되었다.
먼저, 기판은 금속 기판, 즉 CK45 강철 기판을 세정하고 그 위에 전기도금에 의해 그리고 기판의 일부로서 약 3 내지 4 ㎛의 두께를 갖는 니켈 층을 제공함으로써 전처리되었다. 이후, 기판을 물로 헹군 다음, 크롬계 코팅을 기판 상에 형성하였다.
수성 전기도금조는 다음과 같이 구성되었다:
수성 전기도금조는 정상적인 초기 도금을 적용한 후 사용할 준비가 되었다.
크롬 함유 코팅은 기판을 전기도금 사이클에 적용함으로써 각각의 기판 상에 침착되었다. 전기도금 사이클은 10분 동안 수행하였다. 이어서, 크롬 함유 층을 갖는 기판을 헹구고, 약 0.2의 Ra 값으로 연마하였다.
상기 제조된 물체의 크롬계 코팅의 하기 특성 및 파라미터가 결정되었다. 결과는 아래 표에 제시된다.
실시예 2 - 크롬계 코팅의 경도에 미치는 전류 밀도의 영향
본 실시예에서는 전기도금 동안 전류 밀도의 영향을 시험하였다. 수성 전기도금조는 실시예 1에서의 상기 조 3과 유사한 조였다. 결과는 아래 표에 제시된다.
당업자에게는 기술의 진보에 따라 기본 아이디어가 다양한 방식으로 구현될 수 있음이 명백하다. 따라서 상기 양태들은 상술한 실시예에 한정되지 않으며; 대신, 이들은 청구범위 내에서 가변적일 수 있다.
이하에서 설명되는 양태들은 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 몇몇 양태들은 함께 조합되어 추가의 양태를 형성할 수 있다. 본원에 개시된 물체, 방법, 또는 수성 전기도금조는 앞서 기재된 양태 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상술한 유익 및 이점은 하나의 양태와 관련될 수 있거나 몇몇 양태들과 관련될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 양태들은 언급된 문제들 중 일부 또는 전부를 해결하는 것들 또는 언급된 유익 및 이점 중 일부 또는 전부를 갖는 것들로 제한되지 않는다. 또한, '단수 표현'의 항목에 대한 언급은 단수 또는 복수의 이들 항목을 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에서 용어 "포함하는"은 하나 이상의 추가적인 특징 또는 행위의 존재를 배제하지 않고 그 이후에 뒤따르는 특징(들) 또는 행위(들)을 포함하는 의미로 사용된다.
Claims (16)
- 기판 상의 크롬계 코팅(chromium-based coating)을 포함하는 물체(object)로서, 크롬은 3가 크롬 양이온을 포함하는 수성 전기도금조(electroplating bath)로부터 전기도금되고, 크롬계 코팅은 크롬 87 내지 98 중량%, 탄소 0.3 내지 5 중량%, 및 니켈 및/또는 철 0.1 내지 11 중량%를 포함하고, 크롬계 코팅은 1000 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값(Vickers microhardness value)을 가지며, 상기 크롬계 코팅은 탄화크롬을 함유하지 않는, 물체.
- 제1항에 있어서, 크롬계 코팅은 ASTM G195-18에 따라 측정되는 테이버(Taber) 지수가 1.5 mg/1000RPM 미만, 또는 1.3 mg/1000RPM 미만, 또는 1.2 mg/1000RPM 미만, 또는 1.1 mg/1000RPM 미만인, 물체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 크롬의 결정 크기는 7 내지 40 nm, 또는 9 내지 20 nm, 또는 11 내지 16 nm인, 물체.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 크롬계 코팅은 비커스 마이크로경도 값이 1000 내지 1900 HV, 또는 1100 내지 1800 HV, 또는 1200 내지 1700 HV, 또는 1300 내지 1600 HV, 또는 1400 내지 1500 HV인, 물체.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 물체는 가스 터빈, 쇼크 업소버(shock absorber), 유압 실린더(hydraulic cylinder), 연결 핀, 조인트 핀, 부시 링(bush ring), 원형 로드, 밸브, 볼 밸브, 또는 엔진 밸브인, 물체.
- 기판 상의 크롬계 코팅을 포함하는 물체를 생산하기 위한 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
- 기판을 수성 전기도금조로부터 적어도 하나의 전기도금 사이클에 적용시킴으로써 기판 상에 크롬 함유 층을 침착(depositing)시키는 단계로서,
상기 전기도금 사이클은 50 내지 300 A/dm2의 전류 밀도 및 1.5 내지 10 ㎛/분의 침착 속도로 수행되고, 상기 수성 전기도금조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.22 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함하고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조(aqueous trivalent chromium bath)의 pH는 2 내지 6인, 단계
를 포함하여, 침착된 크롬 함유 층을 열처리하지 않고 900 내지 2000 HV의 비커스 마이크로경도 값을 갖는 경질 크롬계 코팅을 생산하는, 방법. - 제6항에 있어서, 상기 수성 전기도금조의 온도는 전기도금 사이클 동안 25 - 70 ℃, 또는 40 내지 50 ℃로 유지되는, 방법.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 적어도 하나의 전기도금 사이클은 각각 1분 내지 4시간, 또는 10 내지 60분, 또는 20 내지 40분, 또는 약 30분 동안 지속되는, 방법.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기도금 사이클은 80 내지 250 A/dm2, 또는 110 내지 200 A/dm2, 또는 120 내지 180 A/dm2, 또는 130 내지 170 A/dm2, 또는 140 내지 150 A/dm2의 전류 밀도에서 수행되는, 방법.
- 수성 전기도금조로서, 상기 수성 3가 크롬 조는 하기 성분:
- 0.12 내지 0.3 mol/l의 양의 3가 크롬 양이온,
- 0.18 내지 6.16 mmol/l의 양의 철 양이온 및/또는 니켈 양이온, 및
- 1.2 내지 7.4 mol/l의 양의 카복실레이트 이온
을 포함하고, 여기서 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.099이고, 수성 3가 크롬 조의 pH는 2 내지 6이고, 수성 전기도금조의 전도도는 160 내지 400 mS/cm인, 수성 전기도금조. - 제10항에 있어서, 카복실레이트 이온에 대한 3가 크롬 양이온의 몰비는 0.015 내지 0.09, 0.03 내지 0.08, 또는 0.065 내지 0.075인, 수성 전기도금조.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 수성 전기도금조는 브로마이드 이온을 0.15 내지 0.3 mol/l, 0.21 내지 0.25 mol/l의 양으로 포함하는, 수성 전기도금조.
- 제10항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 전기도금조는 암모늄 이온을 0.18 내지 1.5 mol/l 또는 0.45 내지 1.12 mol/l의 양으로 포함하는, 수성 전기도금조.
- 제10항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 카복실레이트 이온의 공급원은 포름산인, 수성 전기도금조.
- 제10항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 3가 크롬 조의 pH는 3 내지 5.5, 또는 4.5 내지 5, 또는 4.1 내지 5인, 수성 전기도금조.
- 제10항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 전기도금조의 전도도는 200 내지 350 mS/cm, 또는 250 내지 300 mS/cm인, 수성 전기도금조.
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