JP2007119902A - ニッケルめっき液とその製造方法、ニッケルめっき方法およびプリント配線板用銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】陽極として不溶性陽極を使用した場合においてもプリント配線板用銅箔に連続的に安定しためっきを施すことができ、かつ、環境への負荷を低減することができるニッケルめっき液とその製造方法およびニッケルめっき方法、並びにプリント配線板用基材との接着性が良好なプリント配線板用銅箔を提供する。
【解決手段】プリント配線板用銅箔７は、硫酸ニッケルを１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満と、クエン酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満又はクエン酸を８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満とを水に溶解させ、塩化ニッケルを添加せず、ｐＨが２以上４未満となるように調製して製造したニッケルめっき液を使用し、陽極として不溶性陽極を使用するニッケルめっき方法により施されたニッケルめっき層（ニッケル−コバルト合金めっき層３）を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケルめっき液とその製造方法、ニッケルめっき方法およびプリント配線板用銅箔に関し、特に、環境への負荷低減を考慮したニッケルめっき液とその製造方法、ニッケルめっき方法およびプリント配線板用銅箔に関する。

プリント配線板の導電体としては、一般的に、種々の表面処理が施された銅箔または銅合金箔（以下、単に「銅箔」という）が用いられる。特にフレキシブルプリント配線板の分野では、銅箔にポリイミド系樹脂フィルムをラミネート（積層）したり、あるいはポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を主成分とするワニスを塗布したりすることにより、プリント配線板が製造される。以下、この時に用いるポリイミド系樹脂フィルムやワニス、またはワニスを硬化させたもの等を「プリント配線板用基材」または単に「基材」と表すことがある。

銅箔とプリント配線板用基材との間には良好な接着性が要求される。そこで、原材料となる未処理の銅箔（以下、単に「原箔」または「未処理箔」と表す）の接着面側にはエッチングまたはめっきにより、しばしば凹凸が付けられる。この表面処理を粗化処理と呼ぶ。

原箔（未処理箔）は、その製造方法によって電解銅箔と圧延銅箔に分けられるが、粗化処理方法についてはどちらも同様な手段で行われている。例えば、ヤケめっきによって銅箔表面に米粒状の銅を付着する（析出させる）方法、もしくは酸を用いて結晶粒界の選択エッチングを行う方法などが一般的である。

ヤケめっきによる粗化処理については、一般的な銅めっき（硫酸銅めっき）による処理のほかに、銅−ニッケル合金めっきに代表される合金めっきによる粗化処理も開発されている（例えば、特許文献１参照）。

フレキシブルプリント配線板における銅箔とポリイミド系樹脂フィルムのラミネートは、通常３００℃程度に加熱されて行われる。この温度条件は、銅箔にとって高温の領域であるといえる。このような高温域では、銅箔中の銅原子の移動（拡散）が活発になり、ラミネートされたポリイミド系樹脂フィルム側へ拡散しやすくなる。拡散した銅原子はポリイミド系樹脂を分解し、脆弱な層を生成するため、結果的に銅箔とポリイミド系樹脂フィルムの接着力を低下させてしまうことがある。また、配線形成後に銅原子が拡散した場合、絶縁が破壊されショートの原因にもなりうる。

これらの不具合を防ぐため、特に、製造工程内に高温（例えば、１５０〜３００℃程度）となる工程が含まれる場合には、粗化処理を行った銅箔に対し、ニッケルめっきまたはニッケル合金めっきを施す。これは、ニッケル原子が銅原子と比較して拡散係数が小さく（拡散のための活性化エネルギーが高く）、同じ温度領域での原子の移動が少ないことから、銅原子の拡散バリアとして存在することが出来るためと考えられている。また、当該めっきを施すことで外観面からも耐酸化変色性、耐湿変色性を高めることが可能である。

従来、ニッケルめっきは、一般的に、陽極側にニッケル板もしくはニッケルチップを用いて行なわれている。そのようなニッケルめっきは、陽極（ニッケル板）がめっき液中に溶解することでニッケルイオンの供給を行うことから、消耗による陽極の形状変化や陽極と被めっき材との距離の変化等の経時変化が必然的に起こり、同一の設定条件で長期的に安定したニッケルめっきを行うことが困難である。また、消耗した陽極の交換作業が頻繁に必要となることから、生産性低下の要因となるうえに、めっき装置の構造によっては複雑な陽極の交換作業を要する場合もある。

上記のような短所を解決するために、硫酸銅めっき等でしばしば行なわれている不溶性陽極を用いためっきが、ニッケルめっきに関しても近年開発が進められてきている。

しかしながら、不溶性陽極を使用したニッケルめっきでは、陽極で発生する酸素により、光沢剤や界面活性剤として添加した有機物が分解しやすく、液組成を長期間維持することが難しい。

そこで、陽極の周りをイオン交換膜で覆うことで陽極と添加剤（有機物）の接触を避け、有機物の分解を抑制しようとする発明が多く特許出願されている（例えば、特許文献２参照）。

また、ニッケルめっきにおけるめっき液の組成も、これまで様々なものが開発されてきたが、最も一般的に使われているものはワット浴と呼ばれる硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸から構成される組成である。

ニッケルめっきの基本的な原理は、被めっき材を陰極とし、陽極と陰極の間にめっき液を満たした後に通電を行うことによって、めっき液中のニッケルイオンを被めっき材表面に付着（析出）させるものである。このとき、めっき液中の塩化物イオンが陽極のニッケルの溶解を促進し、これによってニッケルイオンが供給される。その際、めっき液のｐＨの変動を抑制するため、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸が一般に添加されている。ｐＨ緩衝剤であるホウ酸の代替として、クエン酸を使用するニッケルめっき方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。

一方、ニッケル合金めっきとしては、コバルト−ニッケル合金めっき等が知られている（例えば、特許文献４参照）。

ニッケルめっき中にコバルトを添加し、ニッケル−コバルト合金めっきとすることで、ニッケルめっきの持つバリア性、耐変色性が向上し、単純なニッケルめっきと比較してアルカリエッチング性が向上することが分かっている。

また、コバルトはポリイミド系樹脂フィルムとのラミネートの際にポリイミド系樹脂の反応を活発にする、いわゆる触媒的な役割も果たしていると考えられており、接着力向上にも寄与していると考えられる。

なお、ここでは深く述べないが、ニッケルめっき以外にもプリント配線板用銅箔には亜鉛めっき、クロメート処理及びシランカップリング処理などが施される（例えば、特許文献５参照）。
特開昭５２−１４５７６９号公報 特開平１１−２０００９９号公報 特開２００１−１７２７９０号公報 特公平６−５４８２９号公報 特開２００５−８９７２号公報

しかしながら、不溶性陽極を使用した従来のニッケルめっきでは、上述したように、液組成を長期間維持することが難しく、また、陽極での酸素発生によりｐＨが低下しやすいことから、連続的に安定しためっきを施すことが困難である。特に、フレキシブルプリント配線板用銅箔へのめっきは、電圧を低くできることによる経済的効果（製造コストの低減）を狙って陽極と陰極の間隔をできるだけ小さくすることが多く、実際にめっきされている部分では局所的にｐＨが大きく低下することがある。この場合、制御すべき付着金属量の絶対値が非常に少ない（めっき厚さが非常に薄い）プリント配線板用銅箔へのめっきにおいては、たとえ局所的な（全体としては軽微な）ｐＨ変動であったとしても、相対的には（目標めっき厚さに対しては）極めて大きな変動を生じさせることにつながる。

また、特許文献２に記載のめっき装置によれば、装置の構造が可溶性陽極を使用しためっき方法と比較して複雑になり、イニシャルコスト（設備導入コスト）やランニングコスト（メンテナンスを含む運転コスト）の面で不利である。

また、従来、ｐＨ緩衝剤として使用していたホウ酸は、不溶性陽極を使用した場合に、銅箔表面近傍でのｐＨ緩衝能力が不足し、安定したニッケルめっき皮膜を得ることが難しいと言われている。さらに、ホウ酸は人体に対する有害物質として知られており、近年、排水規制の項目にも加えられている。排水中のホウ酸を確実に除去する装置の開発と同時に、ホウ酸に替わるｐＨ緩衝剤の開発が急務とされている。

ホウ酸に替わるｐＨ緩衝剤として、上記の特許文献３があるが、特許文献３に開示されているめっき液組成には塩化ニッケルが含まれており、不溶性陽極を使用した場合、陽極より塩素ガスが発生しやすく、装置及び作業環境が劣悪な状態（厳しい環境）になることが危惧される。

また、特許文献４にコバルト−ニッケル合金めっき等が記載されているが、コバルトおよびニッケルの供給源や、それらの明確な析出比率（電着量比率）が開示されていないため、環境への負荷軽減およびプリント配線板用基材との望ましい接着性が達成される保証がない。

従って、本発明の目的は、プリント配線板用銅箔に施すニッケルめっき又はニッケル合金めっきに適しており、陽極として不溶性陽極を使用した場合においても連続的に安定しためっきを施すことができ、かつ、環境への負荷低減を考慮したニッケルめっき液とその製造方法およびニッケルめっき方法を提供することにある。さらには、プリント配線板用基材との接着性が良好なプリント配線板用銅箔を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満と、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満又はクエン酸８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満とを水に溶解させ、塩化ニッケルを添加せず、ｐＨが２以上４未満となるように調製することを特徴とするニッケルめっき液の製造方法を提供する。なお、本発明においては、ニッケル合金めっきも含めてニッケルめっきと言う。

また、本発明は、上記目的を達成するため、硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満と、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満又はクエン酸８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満とを水に溶解させ、ホウ酸を添加せず、ｐＨが２以上４未満となるように調製することを特徴とするニッケルめっき液の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記本発明に係るニッケルめっき液の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルめっき液を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、めっき液として上記の本発明に係るニッケルめっき液を使用し、陽極として不溶性陽極を使用したことを特徴とするニッケルめっき方法を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、上記の本発明に係るニッケルめっき方法により施されたニッケルめっき層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔を提供する。

本発明によれば、陽極として不溶性陽極を使用した場合においてもプリント配線板用銅箔に連続的に安定しためっきを施すことができ、かつ、環境への負荷を低減することができるニッケルめっき液とその製造方法およびニッケルめっき方法、並びにプリント配線板用基材との接着性が良好なプリント配線板用銅箔を得ることができる。

〔本発明の実施の形態〕
（プリント配線板用銅箔の構造）
図１は、本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造の１例を示す断面模式図である。

銅箔７は、原箔（未処理箔）１のプリント配線板用基材と接着を行おうとする面に対し、粗化めっき層２を形成し、さらに、ニッケル−コバルト合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層５、シランカップリング処理層６を形成した積層構造となっている。なお、図示は省略したが、基材との接着面でない側（接着面の裏面側）の原箔１の表面（銅粗化めっき処理を施さない非粗化面）においても、防錆（耐食、耐酸化）効果を付すために、ニッケル−コバルト合金めっき層３、亜鉛めっき層４、クロメート処理層５を形成することが望ましい。

使用する原箔１は、電解銅箔あるいは圧延銅箔のいずれでも良い。プリント配線板用途の銅箔の場合、表面の平坦性、折り曲げ性に優れるという理由から圧延銅箔を使用することが好ましい。

（粗化処理）
本実施の形態においては、原箔１に対して基材との接着力を高める目的で粗化処理を行っても行わなくても良い。粗化処理を行う場合、粗化処理は一般的に銅箔中の結晶粒界の選択エッチングもしくは銅または銅合金めっきによるヤケめっき処理として為される。ヤケめっきによる粗化処理の方法には、例えば特許文献５に記載の方法が挙げられる。

また、めっき粗化処理において銅以外の金属元素を微量添加することもできる。例えば、硫酸銅及び硫酸を主成分とする酸性銅めっき浴に、鉄、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウムから選ばれる少なくとも一つの金属とゼラチン等の有機化合物とを添加しためっき浴を用い、銅箔の被接着面側に限界電流密度を超える電流密度の電流で電解処理を施して樹枝状銅電着層を形成し、樹枝状銅電着層を形成した銅箔上に、上記限界電流密度未満の電流密度で電解処理を施して該樹枝状銅をコブ状銅に変化させることによるプリント配線板用銅箔の表面粗化処理方法がある。係る方法における好適条件としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルトの少なくとも一種の添加量が１〜１０ｇ／Ｌ、モリブデン、タングステンの少なくとも一種の添加量が０．１〜１ｇ／Ｌ、チタン、アルミニウムの少なくとも一種の添加量が０．０１〜５ｇ／Ｌであり、ゼラチンの添加濃度が０．１〜１０００ｐｐｍである。

その一例を示すと、硫酸銅（例えば、純正化学株式会社製、品番：８３４３５−１２０１、品名：硫酸銅（II）五水和物、分子式：ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を２８ｇ／Ｌ、硫酸（例えば、純正化学株式会社製、品番：８３０１０−０３３０、品名：硫酸、分子式：Ｈ_２ＳＯ_４）を１２５ｇ／Ｌ、硫酸鉄（例えば、純正化学株式会社製、品番：８３３８０−１２０１、品名：硫酸鉄（II）七水和物、分子式：ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を４ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム（例えば、純正化学株式会社製、品番：７７０８０−１２０１、品名：モリブデン（VI）酸二ナトリウム二水和物、分子式：Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を０．３ｇ／Ｌ、タングステン酸ナトリウム（例えば、純正化学株式会社製、品番：４３２１０−１２０１、品名：タングステン酸ナトリウム二水和物、分子式：Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）を０．３ｐｐｍ、添加しためっき浴を用い、液温４０℃、樹枝状銅電着層形成の電流密度４０〜５０Ａ／ｄｍ^２、樹枝状銅電着層形成の処理時間３秒〜５秒にて行う。なお、上述の粗化処理後に表面の凹凸形状を制御する（凹凸形状の型崩れや凸部の脱落を予防する）ために、粗化形状に沿って更に一様な厚さで銅めっきを行う場合もある。

また、圧延銅箔を用いた場合、上述の粗化処理を行う前に、圧延銅箔表面の凹凸を消去し、表面を平滑化するための銅めっきを施す場合もある。銅めっき層の厚みは、１μｍ以上５μｍ未満とすることが好ましい。

銅めっき浴での電解は、めっき浴組成を硫酸銅（例えば、純正化学株式会社製、品番：８３４３５−１２０１、品名：硫酸銅（II）五水和物、分子式：ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）が１２０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸（例えば、純正化学株式会社製、品番：８３０１０−０３３０、品名：硫酸、分子式：Ｈ_２ＳＯ_４）が７０〜１５０ｇ／Ｌ、ゼラチン（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：０７７−０３１５５、品名：ゼラチン）が３０〜１５０ｐｐｍとし、電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ^２の条件で行うことが好ましい。

（ニッケルめっき）
このような粗化処理を施した原箔１に対し、ニッケルめっき（ニッケル合金めっきを含む）を施す。

図２は、本実施の形態に係るニッケルめっき方法に使用するめっき装置の概略を示す斜視図である。

めっき装置１０は、被めっき対象である銅箔１１（例えば、上述の粗化処理を施した原箔１）を陰極、不溶性陽極板１２を陽極として、さらに銅箔１１を搬送する複数の通板用ロール１３を含んで構成されている。

不溶性陽極板１２には、例えば、チタン、チタン合金、白金、白金合金、チタンに白金をめっきしたもの、及びチタンに酸化イリジウムを付着させたもの等を用いることができる。

本実施の形態に係るニッケルめっきの良好な処理条件の一例としては、硫酸ニッケル（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：１４８−０１１７５、品名：硫酸ニッケル（II）六水和物、分子式：ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満、クエン酸ナトリウム（例えば、純正化学株式会社製、品番：２６０７５−１２０１、品名：クエン酸三ナトリウム二水和物、分子式：Ｎａ_３(Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７)・２Ｈ_２Ｏ）を１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満もしくはクエン酸（例えば、純正化学株式会社製、品番：２６０４０−１２０１、品名：クエン酸一水和物、分子式：Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）を８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満、添加しためっき液（めっき浴）を用い、液温２０〜５０℃、電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２、処理時間２秒〜５秒にて行う。このとき、塩化ニッケルは使用しない。なお、当該めっき液は、不溶性陽極板１２を使用した上記めっき装置にて使用することが好ましいが、陽極として従来の陽極（ニッケル板）を使用しためっき装置にて使用することもできる。

硫酸ニッケル濃度は、薬品投入濃度で１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満が良い。１００ｇ／Ｌ未満では液抵抗が非常に高くなるので、それに応じて電圧を高める必要が生じる。一方、２００ｇ／Ｌ以上では使用する薬品量が多くなり（めっきに寄与しない余剰な薬品量が増大し）、どちらも非経済的である。

ｐＨ緩衝剤として、ホウ酸は用いずに、ｐＨ緩衝性の高さとコストの面からクエン酸ナトリウムもしくはクエン酸を用いる。クエン酸ナトリウム濃度は、薬品投入濃度で１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満が最適である。１０ｇ／Ｌ未満では必要なｐＨ緩衝力を示さず、３０ｇ／Ｌ以上ではクエン酸の錯体化による電流効率の低下によりニッケルめっき膜厚が減少してしまう。上記と同様の理由により、クエン酸濃度は薬品投入濃度で８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満が最適である。

なお、本発明における濃度は、薬品投入濃度にて記載しているため、無水物としての濃度を計算すると、例えば、硫酸ニッケル５９ｇ／Ｌ以上１１８ｇ／Ｌ未満、クエン酸ナトリウム８．８ｇ／Ｌ以上２６ｇ／Ｌ未満、クエン酸７．３ｇ／Ｌ以上２３ｇ／Ｌ未満となる。そのほかの物質についても同様に無水物としての濃度を計算できる。

また、ｐＨは２以上４未満とするのが良い。さらに好ましくは、３．０以上３．８未満とするのが良い。ｐＨ２未満ではニッケルめっきの前に施した粗化処理によって銅箔表面に付着した銅めっきの凹凸がニッケルめっき液中で再溶解してしまう危惧があり、ｐＨ４以上ではクエン酸ナトリウムもしくはクエン酸のｐＨ緩衝能力が弱く、ｐＨ変動が大きくなりやすい。

ｐＨの調整において、ｐＨの上昇のためには炭酸ニッケル（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：１４４−０１０３５、品名：塩基性炭酸ニッケル、分子式：ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ(ＯＨ)_２・４Ｈ_２Ｏ）または水酸化ニッケル（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：１４８−０５５７５、品名：水酸化ニッケル、分子式：Ｎｉ(ＯＨ)_２）の投入を行い、ｐＨを下降させるためには硫酸を投入すれば良い。どちらの場合も、めっき液のｐＨは厳密に制御する必要があり、製造装置にはｐＨの自動調整機構があることが望ましい。

プリント配線板用途として銅箔に表面処理を施す場合、ニッケルめっきをニッケル−コバルト合金めっきとすることで銅原子の拡散バリア性や耐酸化変色性を向上させ、結果的にポリイミド系樹脂との接着性を高めることが出来る。

本実施の形態に係るニッケル−コバルト合金めっきの処理条件としては、上述のニッケルめっきの溶液にコバルトを添加すればよく、コバルトは硫酸コバルトとして添加してよい。具体的には、おのおの薬品投入濃度で、硫酸ニッケル（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：１４８−０１１７５、品名：硫酸ニッケル（II）六水和物、分子式：ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）を１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満、硫酸コバルト（例えば、純正化学株式会社製、品番：８３２４０−０４０１、品名：硫酸コバルト（II）七水和物、分子式：ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を１３ｇ／Ｌ以上７１ｇ／Ｌ未満含み、クエン酸ナトリウム（例えば、純正化学株式会社製、品番：２６０７５−１２０１、品名：クエン酸三ナトリウム二水和物、分子式：Ｎａ_３(Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７)・２Ｈ_２Ｏ）を１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満またはクエン酸（例えば、純正化学株式会社製、品番：２６０４０−１２０１、品名：クエン酸一水和物、分子式：Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ）を８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満添加しためっき液（めっき浴）を用いる。このとき、塩化ニッケルは使用しない。液温は２０〜５０℃、電流密度は１〜５Ａ／ｄｍ^２、処理時間は２秒〜５秒が好適な範囲である。

これらニッケルめっきを行う際に、めっき液の組成を適切な範囲内に保つことは非常に重要である。

特に、ニッケル−コバルト合金めっきの場合、プリント配線板用銅箔に対する当該めっきの最適な膜厚および膜中の最適な金属濃度は、そのプリント配線板用銅箔を使用したプリント配線板の製造工程および使用環境によって異なる。なお、プリント配線板の製造工程は、概略的に、「製造したプリント配線板用銅箔と基材を貼り合わせてＣＣＬ（copper clad laminate）を形成する工程」、「該ＣＣＬに回路配線を形成する工程」、「該回路上に表面処理を行う工程」などから構成されている。

例えば、プリント配線板の製造工程（特に、回路配線形成工程、回路配線形成後のハーフエッチング工程やスズめっき工程など）において、当該工程中にニッケル−コバルト合金めっき層からコバルトが溶解（溶出）し、いわゆる「染み込み」と呼ばれる現象の発生が問題となる場合（「染み込み」現象の低減が課題となる場合、例えば回路の線幅が狭い場合に顕著）、ニッケルとコバルトの付着金属量が合計として５μｇ／ｃｍ^２以上２０μｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ皮膜中のコバルト濃度が５５質量％以上６５質量％以下であることが望ましい。好ましくは、コバルト濃度が６０質量％以上６５質量％以下である。コバルト濃度５５質量％未満では、接着性（接着強度）が大きく低下する。また、コバルト濃度を６５質量％より高くすると、上述の製造工程で使用される酸（例えば、硫酸、硝酸、塩酸、スズめっき液、もしくは過酸化水素などの酸化性酸）によってコバルトが溶解し、「染み込み」が発生することがある。

上記（「染み込み」現象の低減が課題となる場合）の要求項目を達成するためには、めっき液に添加するコバルト濃度は、０．１１≦[コバルト（質量）／（ニッケル＋コバルト）（質量）]≦０．２０を満たすように調整することが望ましい。より好ましくは、０．１１≦ [コバルト（質量）／（ニッケル＋コバルト）（質量）]≦０．１８を満たすようにするのが良い。０．１１未満では付着するコバルト量が少なく（皮膜中のコバルト濃度が５５質量％未満になり易く）、接着性が大きく低下する。また、０．２０より多く添加すると、皮膜中のコバルト濃度が６５質量％より高くなり易く、製造工程で使用される酸により染み込み現象が発生することがある。

一方、プリント配線板の製造工程における上述の染み込み現象の影響が少なく（例えば回路の線幅が十分広い（ｍｍオーダ）場合など）、プリント配線板の使用環境においてプリント配線板用基材と銅箔との接着強度が最も重要視される（より高い接着強度が要求される）場合、その付着金属量がニッケルとコバルトの合計として５μｇ／ｃｍ^２以上２０μｇ／ｃｍ^２以下であること、かつ皮膜中のコバルト濃度が６０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。好ましくはコバルト濃度が６５質量％以上７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上７５質量％以下である方が良い。コバルト濃度６０質量％未満では、要求される接着強度を得るのが困難になる。逆に、８０質量％より高い濃度のコバルトを添加してもプリント配線板用基材との接着性はさほど変化せず、ニッケルに比べてコバルトが非常に高価なためにコスト面で不利になる。

上記（より高い接着強度が要求される）の要求を達成するためには、めっき液に添加するコバルト濃度は、０．１５≦[コバルト（質量）／（ニッケル＋コバルト）（質量）]≦０．２５を満たすように調整することが望ましい。より好ましくは、 ０．１５≦[コバルト（質量）／（ニッケル＋コバルト）（質量）]≦０．２２を満たすようにするのが良い。０．１５未満では付着するコバルト量が少なく、ニッケル−コバルト合金めっきにおける接着強度を優先する効果が表れてこない。また、０．２５より多く添加しても、ニッケル−コバルト合金めっきを施した銅箔とポリイミド系樹脂の接着力はさほど変化せず、ニッケルに比べてコバルトが非常に高価なためにコスト面で不利になる。

これらニッケルめっきの付着金属量は平均膜厚に換算するとおおよそ５．７ｎｍ〜２２．７ｎｍとなる。この膜厚は汎用のニッケルめっきの場合と比較すると非常に少ない。（ニッケルめっきは、一般に、宝飾用や耐食性の確保、金や銀などの貴金属めっきの下地として施されることが多い。その時のめっき厚みは用途によって多少異なるが、一般的にμｍオーダーである。）すなわち、プリント配線板用銅箔に対するニッケルめっき（ニッケル−コバルト合金めっき）量では、単位時間あたりに消耗するめっき液中の金属イオンは無視できるほど小さい。よって、めっき液中への金属イオンの補給は、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、クエン酸ナトリウム（またはクエン酸）をそれぞれ一定の濃度に溶解させた水溶液を定期的に投入する方法でも良い。

（亜鉛めっき）
上記の方法でニッケルめっきを施した銅箔に対し、防錆層として亜鉛めっきを施すのが一般的である。亜鉛めっきを施す際の亜鉛めっき液は硫酸浴、アルカリジンケート浴、塩化物浴など、どのような組成、処理条件のものを使用しても構わない。

次に、亜鉛めっきを行うための処理条件の一例を示す。
硫酸亜鉛（例えば、純正化学株式会社、品番：８３０６０−１２０１、品名：硫酸亜鉛（II）七水和物、分子式：ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）：２０ｇ／Ｌ
液温：１７℃〜２２℃
ｐＨ：２．８〜３．０
電流密度：０．３〜１．５Ａ／ｄｍ^２
処理時間：２秒〜５秒

プリント配線板用銅箔の防錆層として亜鉛めっきを施す場合、その付着金属量は０．５μｇ／ｃｍ^２以上３μｇ／ｃｍ^２以下であることが良い。０．５μｇ／ｃｍ^２未満では、防錆層としての役割を果たさないと同時に、次に述べるクロム付着量の制御が困難になる。一方、亜鉛の付着金属量が３μｇ／ｃｍ^２より大きいと、プリント配線板用基材と接着しプリント配線板としてエッチングにより回路を作製した際に、回路側面に露出した亜鉛がプリント配線板の製造工程中の塩酸や無電解スズめっき液によって溶出しやすくなり、プリント配線板用基材との接着面積が減少して接着強度が低下するという別の問題が生じる。

（クロメート化成処理）
亜鉛めっき層に対してクロメートと呼ばれる化成処理を施す。この際、周囲の環境や人体への影響を考えると、化成処理液中に有害な６価クロムを含まない液組成のものを使うべきである。例えば、３価クロムを使用した３価クロム化成処理方法を用いる

３価クロム化成処理に使用する３価クロム化成処理液としては、６価クロムイオンを実質的に含まず、３価クロムイオンが金属クロム換算で７０ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ未満、好ましくは１１０ｍｇ／Ｌ以上４００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以上３００ｍｇ／Ｌ以下を含有し、ｐＨが３．０〜４．５、好ましくは３．５〜４．０、より好ましくは３．６〜３．８である水溶液を使用する。ｐＨ＞４．５とすると、めっき液中におけるクロムイオンの安定性（溶解度）が低下して水酸化物等の形で析出・沈殿し易く、クロム皮膜形成の制御が困難となる。３価クロム化成処理液の３価クロムイオン濃度を７０〜５００ｍｇ／Ｌ程度に設定し、かつ、めっき液が不安定とならない（期待しない析出物が生成しない）範囲でｐＨをできる限り高めに設定することにより、Ｚｎおよびクロメート製膜量（膜厚）の制御性に優れたプリント配線板用銅箔を得る３価クロム化成処理液とすることができる。３価クロムイオン濃度１５０〜３００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ３．８（上限をｐＨ３．８、管理範囲をｐＨ３．６〜３．８）の３価クロム化成処理液が最も好適であり、Ｚｎおよびクロメート製膜量（膜厚）の制御性が大幅に改善される。なお、環境保護・低コスト化の観点から、フッ化物イオンを含まない水溶液とすることが望ましい。

この３価クロムイオンは、硝酸クロム（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：０３７−０３１７３、品名：硝酸クロム（III）九水和物、分子式：Ｃｒ(ＮＯ_３)_３・９Ｈ_２Ｏ）、硫酸クロム（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：０３９−１３１８２、品名：硫酸クロム(III)ｎ水和物、分子式：Ｃｒ_２(ＳＯ_４)_３・ｎＨ_２Ｏ）、塩化クロム（例えば、和光純薬工業株式会社製、品番：０３３−０３１３１、品名：塩化クロム（III）六水和物、分子式：ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）のいずれから与えられても良い。化成処理液のｐＨを低くする（酸性度を強める）方向の調整は、硝酸水溶液を用いて行うことが望ましい。一方、ｐＨを高くする（酸性度を弱める）方向の調整は、水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことが望ましい。化成処理は銅箔を処理液に浸漬することで行う。処理温度は、室温程度（１５〜４０℃程度）が望ましい。また、処理時間は特に限定されないが、製造ライン速度の観点から１〜２０秒程度で調整することが望ましい。

亜鉛めっき層に対して３価クロム化成処理を行う場合、クロムの付着金属量としては、０．５μｇ／ｃｍ^２以上２．５μｇ／ｃｍ^２以下とするのが望ましい。より好ましくは、０．５μｇ／ｃｍ^２以上２．０μｇ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは、０．７μｇ／ｃｍ^２以上１．５μｇ／ｃｍ^２以下とするのが良い。クロムの付着金属量が０．５μｇ／ｃｍ^２未満では、耐酸化変色性、耐湿変色性といった防錆能力が不足する。一方、２．５μｇ／ｃｍ^２を越えるとクロム層自体が厚く脆弱な層となり、銅箔としての接着力が低下してしまう。

（シランカップリング処理）
銅箔のプリント配線板用基材との接着面に上記のような処理を行った後、さらに接着力を向上させるためにシランカップリング処理を行う。シランカップリング処理剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させるプリント配線板用基材に適したものを選択する必要がある。特に、プリント配線板用基材としてポリイミドを使用する場合は、アミノシラン、望ましくはアミノプロピルトリメトキシシランが有効である。

シランカップリング処理は、銅箔をシランカップリング処理剤の水溶液に浸漬させることで行う。この処理において、水溶液中のシラノールは主に銅箔に形成した３価クロム化成処理皮膜上あるいは下地の金属表面上に存在するＯＨ基に吸着し、水素結合すると考えられる。

シランカップリング処理後、ただちに乾燥処理を行うが、このとき、水素結合状態のシラノールと３価クロム化成処理皮膜上に存在する水素結合部分から脱水し、該水素結合部分が共有結合となるのに必要な加熱（熱エネルギー）を付与する。これは、水素結合のままでは結合のエネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られないためである。一方、加熱しすぎると結合したシラノールが熱によって分解し、そこが脆弱な界面となってプリント配線板用基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が１５０〜３００℃、乾燥時間が１５〜３５秒であり、例えば乾燥時間を３０秒確保できる装置構成であるとすると、乾燥温度は１５０℃〜２００℃が適切な温度となる。

〔本発明の実施の形態の効果〕
（１）陽極として不溶性陽極を使用した場合においても、簡易なめっき装置にて、プリント配線板用銅箔に連続的に安定したニッケルめっきを施すことができる。
（２）人体・環境への負荷を低減することができるニッケルめっき方法を提供できる。
（３）プリント配線板用基材との接着性が良好で、かつ均一で安定した製膜がなされたプリント配線板用銅箔が得られる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。

厚さ１６．３μｍの圧延銅箔に対し、水酸化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、品番：１９４−０２１３５、品名：水酸化ナトリウム、分子式：ＮａＯＨ）が４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム（純正化学株式会社製、品番：４３３５０−１２５０、品名：炭酸ナトリウム、分子式：Ｎａ_２ＣＯ_３）が２０ｇ／Ｌの水溶液において、温度４０℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、処理時間１０秒で陰極電解にて電解脱脂処理を行った。その後、硫酸（純正化学株式会社製、品番：８３０１０−０３３０、品名：硫酸、分子式：Ｈ_２ＳＯ_４）５０ｇ／Ｌの水溶液において温度２５℃、処理時間１０秒で浸漬することにより酸洗処理を施した。

この銅箔に対して表１に示すようなニッケルめっきの液組成・処理条件でハルセル試験（陰極（被めっき材）と陽極の間隔を傾斜（連続的に変化）させた状態でめっきを行う試験）を行った。試験装置は山本鍍金試験器製のハルセル水槽を使用した。電流条件は３Ａ×５分とした。実施例１−１、実施例１−２及び比較例１−３は陽極に不溶性陽極を用い、比較例１−１及び１−２は陽極にニッケル板を用いた。不溶性陽極には白金めっきしたチタン板を用いた。

１Ａ／ｄｍ^２、３Ａ／ｄｍ^２、及び５Ａ／ｄｍ^２それぞれの電流密度に相当する位置について、電解式膜厚計（電測製ＣＴ−２）を用いて膜厚の測定を行った。電解式膜厚計とは、めっき皮膜の一定面積を、電解液を用いて定電流陽極電解して溶解し、陽極電位の変化した時間をめっき皮膜の溶解に要した時間することでめっき皮膜の厚さを求める装置である。それぞれの膜厚を測定した結果を、電流密度と膜厚の関係として図３に示す。また、表１中に製膜性の評価結果を○：電解式膜厚計による膜厚測定結果が理論析出量に対して９５％以上、×：電解式膜厚計による膜厚測定結果が理論析出量に対して９５％未満にて示した。

比較例１−１は一般的なワット浴の条件である。表１及び図３より、実施例１−１及び実施例１−２は、析出効率がほぼ１００％であるワット浴（比較例１−１）と同等の製膜性を示し、電流密度に対する膜厚の比例度合い（言い換えると、膜厚の制御性）において比較例１−１よりも良好な結果が得られていることが判る。すなわち、実施例１−１及び実施例１−２は、一般的なワット浴と同等以上の製膜性・制御性を有し、かつ本発明の不溶性陽極による利点（経時変化が少なく連続的に安定しためっきが可能）を享受できることを示している。一方、比較例１−２、１−３は、実施例１−１及び実施例１−２と比較して製膜性、膜厚の制御性が劣っており、これらの電流効率が悪いことを示している。

実施例１と同様に、厚み１６．３μｍの圧延銅箔を用いて、電解脱脂処理、酸洗処理を行った。この銅箔に対して、表２に示すようにめっき液中のコバルト濃度を変え、不溶性陽極として白金合金板を使用してニッケル−コバルト合金めっきを施し、実施例２−１及び実施例２−２、比較例２−１及び比較例２−２のニッケル−コバルト合金めっきがなされた銅箔を得た。コバルト濃度以外の条件は、硫酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製、品番：１４８−０１１７５、品名：硫酸ニッケル（II）六水和物、分子式：ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）が１４０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム（純正化学株式会社製、品番：２６０７５−１２０１、品名：クエン酸三ナトリウム二水和物、分子式：Ｎａ_３(Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７)・２Ｈ_２Ｏ）が２０ｇ／Ｌ、液温３０℃、ｐＨ３で一定とした。電流条件は、０．５Ａ／ｄｍ^２〜５Ａ／ｄｍ^２の範囲でそれぞれについて１０秒めっきを行った。

得られためっき皮膜について、ニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）の析出比率を走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＸ、日立製作所製Ｓ−４３００、堀場製作所製ＥＭＡＸ−３００、加速電圧：１５ｋＶ、面分析の面積：約７０×約１００μｍ^２）により測定した。コバルトの析出比率の測定結果をまとめて表２に示す。また、図４に電流密度とＣｏ析出比率の関係として示した。

表２及び図４より、実施例２−１及び実施例２−２、比較例２−１及び比較例２−２のいずれにおいても、電流密度が高いほどコバルトの析出比率は減少することが判る。ここで、例えば、電流密度３〜５Ａ／ｄｍ^２の場合、実施例２−１では、プリント配線板用基材との接着力が重要視される場合に望ましいコバルトの析出比率６０質量％以上８０質量％以下を十分に満たしている。また、電流密度１〜３Ａ／ｄｍ^２の場合、実施例２−２では、回路配線形成後の製造工程中で「染み込み」現象の低減が可能なコバルト析出比率５５質量％以上６５質量％以下を満たしている。一方、比較例２−１では非常に低い電流密度でのみ析出比率６０質量％以上を満たすが、この電流密度ではめっき時間を非常に長くせざるを得なく、実用的ではない。また、比較例２−２では、めっき液中のコバルト濃度が実施例２−１より高いのにもかかわらず、コバルトの析出比率は実施例２−１とほぼ同等である。これは、めっき（析出）に寄与しない余剰な薬品量が増大していることを意味する。すなわち、高価なコバルト原料を必要以上に使用する必要が無いことを示している。

図５に、電流密度１Ａ／ｄｍ^２および３Ａ／ｄｍ^２でニッケル−コバルト合金めっきを施した場合の、コバルト析出比率とめっき液中のコバルト濃度[コバルト（質量）／（ニッケル＋コバルト）（質量）]の関係を示した。上述したように、めっき液中のコバルト濃度の増大に対して、コバルト析出比率が飽和してくる様子が判る。以上の結果（表２、図４および図５）を考え合わせると、めっき液中のコバルト濃度は、０．１１≦[コバルト（質量）／（ニッケル＋コバルト）（質量）]≦０．２５を満たすことが好ましいことを示している。

実施例１と同様に、厚み１６．３μｍの圧延銅箔を用いて、電解脱脂処理、酸洗処理を行った後、この銅箔に対して粗化処理を行った。粗化処理の条件は、硫酸銅（純正化学株式会社製、品番：８３４３５−１２０１、品名：硫酸銅（II）五水和物、分子式：ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）を３０ｇ／Ｌ、硫酸（純正化学株式会社製、品番：８３０１０−０３３０、品名：硫酸、分子式：Ｈ_２ＳＯ_４）を１３０ｇ／Ｌ、硫酸鉄（純正化学株式会社製、品番：８３３８０−１２０１、品名：硫酸鉄（II）七水和物、分子式：ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を５ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム（純正化学株式会社製、品番：７７０８０−１２０１、品名：モリブデン（VI）酸二ナトリウム二水和物、分子式：Ｎａ_２ＭｏＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）０．５ｇ／Ｌ、硫酸チタン（純正化学株式会社製、品番：２０６−１３８３５、品名：３０％硫酸チタン（IV）溶液、分子式：Ｔｉ(ＳＯ_４)_２）を０．０３３ｇ／Ｌ、ゼラチン（和光純薬工業株式会社製、品番：０７７−０３１５５、品名：ゼラチン）を０．１ｐｐｍ添加しためっき浴を用い、液温４０℃、樹枝状銅電着層形成の電流密度４０Ａ／ｄｍ^２、処理時間３秒にて行った。その後、表３に示すめっき液組成でニッケル−コバルト合金めっきを施した。陽極には、チタン板に酸化イリジウムを付着させたもの（不溶性陽極）またはニッケル板を使用した。電解条件は１Ａ／ｄｍ^２×１０秒とした。次に、化成処理後の付着金属量が１．０μｇ／ｃｍ^２となるように所定量の亜鉛めっきを電着させ、さらに３価クロム化成処理、シランカップリング処理を施した。クロムの付着金属量は、１．１μｇ／ｃｍ^２とした。

ポリイミドフィルム（基材）とのピール強度（樹脂と銅箔の接着力）を評価するために、銅箔とポリイミドフィルムを張り合わせた試料に対し、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して、ピール強度の測定を行った。評価はピール強度０．７Ｎ／ｍｍ以上を○、０．５Ｎ／ｍｍ以上０．７Ｎ／ｍｍ未満を△、０．５Ｎ／ｍｍ未満を×とした。結果を表３に記した。

また、同様に作製した試料に対し、耐熱性の評価として大気中にて１５０℃×１６８時間加熱した後のピール強度を測定した。評価は加熱前のピール強度からの保持率（＝[加熱後のピール強度／加熱前のピール強度]×１００（％））で行い、保持率９０％以上を○、７５％以上９０％未満を△、７５％未満を×とした。結果を表３に併記する。

なお、表１および表３で用いた薬品一覧を表４に示す。

比較例３−１は、ワット浴を基本とした従来の一般的なニッケル−コバルト合金めっきである。表３より、実施例３−１及び実施例３−２は比較例３−１と同等のピール強度と耐熱性を有する結果となったことが判る。一方、めっき液中のコバルト濃度が低い比較例３−２、３−３は、陽極の種類に関わらずピール強度及び耐熱性に劣った。また、比較例３−４は、めっき液中のニッケル濃度およびコバルト濃度が高く、ｐＨ緩衝剤にホウ酸を用いたものであるが、ピール強度が測定場所により不安定で、全体としても低い結果となった。

陽極の耐久性を評価するために、前述の実施例３と同様のめっき液組成（表３）、電解条件を用いて、積算時間として５００時間の通電試験を行った。なお、陽極には、チタン合金板（不溶性陽極）またはニッケル板を使用した。５００時間通電後、めっき槽から陽極を取り出し、その通電前との形状変化を目視にて確認した。通電前と比べて変化がないと見なせるものを○、板厚の微小な減少や表面に凹凸が発生しているものを△、完全に溶解してしまったものや表面の凹凸が激しく簡単に脱落してしまう状態のものを×と評価した。結果を表３に併記する。

実施例４−１、実施例４−２及び比較例４−３は不溶性陽極を用いているため、陽極の形状に変化は無かった。ニッケル板を用いた比較例４−１、４−２は陽極の溶解が激しく、部分的に脱落が発生していた。同様にニッケル板を用いた比較例４−４は、陽極の溶解を促進する塩化物イオンを含んでいないが、多少の溶解が発生し、陽極表面に凹凸が見られた。

本発明の実施の形態に係るプリント配線板用銅箔の構造を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態に係るニッケルめっき方法に使用するめっき装置の概略を示す斜視図である。 実施例１に係る「電流密度と膜厚の関係」を示す図である。 実施例２に係る「電流密度とＣｏ析出比率の関係」を示す図である。 実施例２に係る「ニッケルめっき液中のＣｏ/（Ｎｉ+Ｃｏ）とＣｏ析出比率の関係」を示す図である。

符号の説明

１：原箔（未処理箔）
２：粗化めっき層
３：ニッケル−コバルト合金めっき層
４：亜鉛めっき層
５：クロメート処理層
６：シランカップリング処理層
７：プリント配線板用銅箔
１０：めっき装置
１１：銅箔
１２：不溶性陽極板
１３：通板用ロール

Claims (10)

1. 硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満と、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満又はクエン酸８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満とを水に溶解させ、塩化ニッケルを添加せず、ｐＨが２以上４未満となるように調製することを特徴とするニッケルめっき液の製造方法。
2. 硫酸ニッケル１００ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ未満と、クエン酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ未満又はクエン酸８ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ未満とを水に溶解させ、ホウ酸を添加せず、ｐＨが２以上４未満となるように調製することを特徴とするニッケルめっき液の製造方法。
3. 硫酸コバルト１３ｇ／Ｌ以上７１ｇ／Ｌ未満を溶解させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルめっき液の製造方法。
4. ０．１１≦[コバルト（質量）／（ニッケル＋コバルト）（質量）]≦０．２５を満たすようにコバルト又は硫酸コバルト等のコバルト化合物を溶解させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケルめっき液の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のニッケルめっき液の製造方法により製造されたことを特徴とするニッケルめっき液。
6. めっき液として請求項５に記載のニッケルめっき液を使用し、陽極として不溶性陽極を使用したことを特徴とするニッケルめっき方法。
7. 請求項６に記載のニッケルめっき方法により施されたニッケルめっき層を有することを特徴とするプリント配線板用銅箔。
8. 前記ニッケルめっき層は、ニッケルおよびコバルトからなる合金めっき層であり、プリント配線板用基材との接着面側における付着金属量がニッケルとコバルトの合計として５μｇ／ｃｍ^２以上２０μｇ／ｃｍ^２以下であり、かつそのコバルト濃度が６０質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする請求項７記載のプリント配線板用銅箔。
9. 前記ニッケルめっき層は、ニッケルおよびコバルトからなる合金めっき層であり、プリント配線板用基材との接着面側における付着金属量がニッケルとコバルトの合計として５μｇ／ｃｍ^２以上２０μｇ／ｃｍ^２以下であり、かつそのコバルト濃度が５５質量％以上６５質量％以下であることを特徴とする請求項７記載のプリント配線板用銅箔。
10. 原箔として圧延銅箔を使用していることを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれか１項に記載のプリント配線板用銅箔。

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