DE102014118614A1

DE102014118614A1 - Borsäurefreies Nickel-Bad

Info

Publication number: DE102014118614A1
Application number: DE102014118614.1A
Authority: DE
Inventors: Alexander Meyerovich; Helmut Riechmann
Original assignee: Harting AG and Co KG
Current assignee: Harting Stiftung and Co KG
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-06-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässriges borsäurefreies Bad zur elektrolytischen Abscheidung von silberfarbenen Nickelüberzügen auf ein Werkstück, wobei das wässrige Bad zumindest folgende Komponenten enthält: – Nickelionen, – mindestens eine Carbonsäure, – Alkalisalze der mindestens einen Carbonsäure und – organische Netz- und Glanzmittel. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks, vorzugsweise bestehend aus Kupfer einer Kupferlegierung oder aus Stahl, mit einem silberfarbenen Nickelüberzug in einem wässrigen Bad, wobei der pH-Wert des wässrigen Bades zwischen 2,0 und 5,0, vorzugsweise jedoch zwischen 3,0 und 4,0, eingestellt wird.

Description

Die Erfindung geht aus von einem wässrigen Bad zur elektrolytischen Abscheidung von silberfarbenen Nickelüberzügen auf ein Werkstück nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks nach dem Oberbegriffs des unabhängigen Anspruchs 15.
Derartige wässrige Bäder und Verfahren werden insbesondere zur Beschichtung von Kontaktelemente elektrischer Steckverbinder benötigt.
Stand der Technik
Die EP 2 706 132 A1 beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung einer Zink-Nickel-Legierung auf ein Werkstück, wobei das dabei verwendete wässrige Bad borsäurefrei ist. Als Puffersubstanzen verwendet das wässrige Bad, anstatt Borsäure, eine Mischung von organischen Säuren. Die Badbestandteile, Abscheideparameter sind in keiner Weise mit deren aus erfindungsmäßigem Nickelelektrolyt zu Vergleichen.
Abscheidung von Nickelschichten aus den sauren Bäder sind mehrere Patente bekannt (z.B. US P 19 53 707.6 , JP 2001107284 A 20010417), bei denen ebenfalls die organischen Säuren als Puffer eingesetzt werden.
Die benannten Bäder haben den Nachteil, dass die organischen Säuren nur in einem kleinen Konzentrationsbereich einsetzbar und wenig wirksam sind. Ferner müssen die Produktekonzentrationen sehr genau eingehalten werden, weil die Pufferung des Bades nicht genügend ist, was die Bäderführung schwierig gestaltet. Oder es sollte in die Bäder zur Regulierung des pH-Wertes noch zusätzlich die Borsäure eingesetzt werden. Diese Bäder sind Chlorid frei, was zu einer Senkung des Leitwertes des Elektrolyten führt. Die abgeschiedenen Produkte aus US-Patent P 19 53 707.6 zeigen häufig Poren, Anbrennungen und unerwünschte Oberflächenrauigkeiten, niedrige Duktilität, Neigung zur Rissbildung, fehlerhaftete Nickelabscheidung wegen höhere Oberflächenspannung des Elektrolyten, weil die Bäder keine organische Zusätze, bzw. des primären Glanzmittels enthalten. Aufgrund erhöhter Sprödigkeit neigen derartige Schichten vielfach zu Abplatzungen, wodurch die Anwendung solcher galvanischen Metallüberzüge begrenzt ist.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wässriges borsäurefreies Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer Nickel-Beschichtung auf ein Werkstück zur Verfügung zu stellen, dass einfach handhabbar ist und qualitativ hochwertige Beschichtungen erzeugt.
So eignet sich das erfindungsgemäße wässrige Bad insbesondere zur Veredelung von elektronischen Bauteilen, wie Kontaktelementen. Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren vermeidet einige Umwelt- und Arbeitssicherheitsprobleme, die mit den bekannten borsäurehaltigen Nickelbädern auftreten können.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 sowie des unabhängigen Anspruchs 15 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das vorgeschlagene wässrige Bad dient zur elektrolytischen Abscheidung von silberfarbenen Nickelüberzügen auf ein Werkstück. Das wässrige Bad enthält zumindest folgende Komponenten:

– Nickelionen,
– mindestens eine Carbonsäure,
– Alkalisalze der mindestens einen Carbonsäure und
– organische Netz- und Glanzmittel.

Das erfindungsgemäße wässrige Bad enthält als Nickelquelle vorteilhafterweise Nickelchlorid und/oder Nickelsulfat und/oder Nickelsulfamat, in einer Konzentration zwischen von 40 bis 100 Gramm pro Liter (g/Liter), vorzugsweise jedoch zwischen 60–80 g/Liter.
Das wässrige Bad enthält vorteilhafterweise mindestens eine Monocarbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder Tricarbonsäure, und/oder Hydroxycarbonsäure, beispielsweise Weinsäure oder Milchsäure oder Zitronensäure oder Maleinsäure oder Adipinsäure oder Apfelsäure oder Glutarsäure oder Bernsteinsäure oder Essigsäure oder eine Glycolsäure oder eine Mischung der vorgenannten Säuren, wobei die Gesamtkonzentration der Säuren zwischen 3 bis 100, vorzugsweise jedoch zwischen 3 bis 70 Gramm pro Liter, liegt.
Bei den Alkalisalzen handelt es sich vorzugsweise um Natrium- und/oder Kaliumsalze der Carbonsäure(n). Die liegen in einem Massenverhältnis zur Säure zwischen 5 zu 1 bis 1 zu 5 vor. Weiterhin können im wässrigen Bad Netzmittel und weitere organische Zusatzstoffe enthalten sein.
Vorteilhafterweise enthält das wässrige Bad Ammoniumchlorid und/oder Ammoniumacetat, in einer Konzentration bis zu 50 Gramm pro Liter, was zur Bildung der Nickelmischkomplexe, wie zum Beispiel Ni(NH₃)₄ ²⁺, Ni(NH₃)₆ ²⁺, Ni(CH₃COO)⁺ und damit zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten führt.
Der pH-Wert des wässrigen Bades sollte, je nach eingesetztem Komplexbildner, zwischen 2,0 bis 5,0, vorzugsweise jedoch zwischen 3,0 bis 4,0, betragen. Vorzugsweise wird der pH-Wert durch den Zusatz von Salzsäure oder einer entsprechende Carbonsäure, wie zum Beispiel von Zitronensäure, eingestellt.
Durch die Verwendung obiger Carbonsäuren und ihre Salze stellt sich ein stabilen pH-Wert im Elektrolytvolumen sowie in einer elektrochemischen Doppelschicht an der Kathodenoberfläche ein. Dadurch werden eine Bildung basischer Nickelsalze und deren Einschlüsse in der Nickelschicht verhindert.
Das Bad hat im ganzen angegebenen pH-Bereich eine hervorragende Stabilität. Puffereigenschaften wurden durch eine Titration des Elektrolyten mit 7 mol/L KOH überprüft.
Es hat sich gezeigt, dass von den oben genannten Carbonsäuren bei der Weinsäure der Übergangswiderstand des Nickellüberzuges am niedrigsten war. Daher wird die Weinsäure besonders bevorzugt im erfindungsgemäßen wässrigen Bad eingesetzt.
Als Zusatzstoffe kann das wässrige Bad Netzmittel wie beispielsweise anionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Tenside enthalten.
Als Anionische Tenside werden zum Beispiel die Fettalkoholsulfonate mit dem allgemeinen Aufbau R-O-SO₃-X und/oder Alkylarylsulfonate mit dem allgemeinen Aufbau R-ArSO₃Me verwendet.
Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich beispielsweise um Stoffe auf der Basis von Polyethylen- und/oder Polypropylenoxid, inklusive der Block-Copolymere mit mindestens vier Blöcken auf der Basis von Polyethylen- und/oder Polypropylenoxid. Diese Tenside sind allgemein Schaumarm, was wichtig für elektrolytische Beschichtungsverfahren mit intensiver Rührung und beim Einsatz des wässrigen Bades in Banddurchlaufanlagen ist.
Das Netzmittel oder die Netzmittel werden in einer gesamten Konzentration zwischen 0,1 bis 10 g/Liter, vorzugsweise jedoch in einer Konzentration zwischen 0,1 bis 5,0 g/Liter, eingesetzt.
Das wässrige Bad wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C bis 70°C, vorzugsweise jedoch zwischen 45°C bis 60°C, betrieben, wobei bevorzugt Stromdichten zwischen 0,5 bis 25 A/dm², vorzugsweise jedoch zwischen 0,5 bis 20 A/dm² (Ampere pro Quadratdezimeter) zur Anwendung kommen. Die Beschichtungszeit variiert zwischen 10 Sekunden bis zu 5 Minuten, vorzugsweise jedoch zwischen 15 Sekunden bis 3 Minuten.
Das Nickelbad sollte vorzugsweise die bereits oben beschriebenen Glanzmittel enthalten. Für die Reduzierung der eigenen Spannungen der Beschichtung, eine Erhöhung der Duktilität und die Erhöhung des Glanzes der Beschichtung wird dem wässrigen Bad vorzugsweise das Saccharin und/oder das 1,4 Butindiol in einer Gesamtkonzentration zwischen 1,0 g/L und 0,5 mg/L (Milligramm pro Liter), zugesetzt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass insbesondere das 1,4 Butandiol zu einem höheren Übergangswiderstand des Nickelüberzuges führt, als die beim Ethylenglykol der Fall ist. Die Konzentration liegt idealerweise zwischen 0,5 bis 2 mg/L.
Das Verfahren eignet sich sowohl für die Beschichtungen von Bändern, Trommel- sowie Gestellteilen, die insbesondere in der Elektroindustrie verwendet werden. Mit diesem Verfahren lassen sich duktile, glänzende Nickelüberzuge abscheiden.
Der Kern der Erfindung bezieht sich auf ein wässriges borsäurefreies Bad zur elektrolytischen Abscheidung von silberfarbenen Nickelüberzügen auf ein Werkstück, wobei das wässrige Bad zumindest folgende Komponenten enthält:

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks, vorzugsweise bestehend aus Kupfer einer Kupferlegierung oder aus Stahl, mit einem silberfarbenen Nickelüberzug in einem wässrigen Bad, wobei der pH-Wert des wässrigen Bades zwischen 2,0 und 5,0, vorzugsweise jedoch zwischen 3,0 und 4,0, eingestellt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2706132 A1 [0003]
US 1953707 [0004, 0005]
JP 2001107284 A [0004]

Claims

Wässriges Bad zur elektrolytischen Abscheidung von silberfarbenen Nickelüberzügen auf ein Werkstück, wobei das wässrige Bad zumindest folgende Komponenten enthält: – Nickelionen, – mindestens eine Carbonsäure, – Alkalisalze der mindestens einen Carbonsäure und – organische Netz- und Glanzmittel.
Wässriges Bad nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad borsäurefrei ist.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad Nickelionen, die vorzugsweise von Nickelchlorid und/oder Nickelsulfat und/oder Nickelsulfamat stammen, in einer Konzentration zwischen 40 bis 100 Gramm pro Liter, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 60 bis 80 Gramm pro Liter, enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad als Komplexbildner und Puffer mindestens eine Carbonsäure und ihr dazugehöriges Alkalisalz enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäure eine Weinsäure, in einer Konzentration zwischen 3 bis 30 Gramm pro Liter, vorzugsweise jedoch in einer Konzentration zwischen 3 bis 20 Gramm pro Liter, verwendet wird.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad zumindest ein Alkalisalz oder mehrere Alkalisalze in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelbad das weitere Natriumcitrat in einer Konzentration zwischen 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das als Carbonsäure, eine Milchsäure oder eine Zitronensäure oder eine Maleinsäure oder eine Adipinsäure oder eine Apfelsäure oder eine Glutarsäure oder eine Bernsteinsäure oder eine Essigsäure oder eine Glycolsäure oder eine Mischung der vorgenannten Säuren eingesetzt wird, wobei die Gesamtkonzentration zwischen 3 bis 100 Gramm pro Liter, vorzugsweise jedoch zwischen 3 bis 80 Gramm pro Liter, liegt.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad Alkalisalze, insbesondere Natrium- und/oder Kaliumsalze der Carbonsäure(n) in einem Massenverhältnis zur Säure(n) zwischen 5 zu 1 bis 1 zu 5, enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad Ammoniumchlorid und/oder Ammoniumacetat in einer Konzentration bis zu 50 Gramm pro Liter enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad als Netzmittel anionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Tenside oder eine Mischung der vorgenannten Stoffe enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, – dass als anionische Tenside die Fettalkoholsulfonate mit dem allgemeinen Aufbau R-O-SO₃-X und/oder Alkylarylsulfonate mit dem allgemeinen Aufbau R-ArSO₃Me eingesetzt werden und – dass als nichtionische Tenside Stoffe auf der Basis von Polyethylen-und/oder Polypropylenoxid, inklusive Block-Copolymere mit mindestens vier Blöcken auf der Basis von Polyethylen- und/oder Polypropylenoxid eingesetzt werden.
Wässriges Bad nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass die Netzmittel in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 bis 10 Gramm pro Liter, vorzugsweise jedoch zwischen 0,1 bis 5,0 Gramm pro Liter, vorliegen.
Wässriges Bad nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad Saccharin in einer Konzentration von 1,0 Gramm pro Liter und/oder Ethylenglykol in einer Konzentration zwischen 0,5 bis 2,0 Gramm pro Liter enthält.
Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks, vorzugsweise bestehend aus Kupfer einer Kupferlegierung oder aus Stahl, mit einem silberfarbenen Nickelüberzug in einem wässrigen Bad dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Bades zwischen 2,0 und 5,0, vorzugsweise jedoch zwischen 3,0 und 4,0, eingestellt wird.
Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad in einem Temperaturbereich zwischen 20°C bis 70°C, vorzugsweise jedoch zwischen 45°C bis 60°C, betrieben wird.
Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte bei der Beschichtung in einem Bereich zwischen 0,5 bis 25 A/dm², vorzugsweise jedoch zwischen von 0,5 bis 20 A/dm², eingestellt wird.
Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks nach einem der drei vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungszeit (Expositionszeit) des Werkstücks zwischen 10 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise jedoch zwischen 15 Sekunden bis 3 Minuten, liegt.
Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Werkstücks nach einem der drei vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einem Spannungsbereich zwischen 4 bis 6 Volt durchgeführt wird.