DE102014118593A1

DE102014118593A1 - Nickel-Wolfram-Legierung

Info

Publication number: DE102014118593A1
Application number: DE102014118593.5A
Authority: DE
Inventors: Alexander Meyerovich; Helmut Riechmann
Original assignee: Harting AG and Co KG
Current assignee: Harting Stiftung and Co KG
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2016-06-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässriges Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer silberfarbenen Nickel-Wolfram-Legierung, wobei das wässrige Bad folgende Komponenten enthält: – Nickelionen und Wolframionen – Mindestens eine Carbonsäure – Alkalisalze mindestens einer Carbonsäure und – Organische Netz- und Glanzmittel. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung, wobei das Werkstück aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder aus Stahl besteht, wobei die Beschichtung in einem wässrigen Bad durchgeführt wird und wobei der pH-Wert des wässrigen Bades zwischen 3,0 und 5,5, besonders bevorzugt jedoch zwischen 4,0 und 5,2, eingestellt wird.

Description

Die Erfindung geht aus von einem wässrigen Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer silberfarbenen Nickel-Wolfram-Legierung nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs 1. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung.
Derartige Nickel-Wolfram-Beschichtungen werden insbesondere bei Kontaktelementen für Steckverbinder eingesetzt.
Stand der Technik
Aus der DE 10 2012 109 057 B3 ist bereits eine Nickel-Wolfram-Beschichtung für Kontaktelemente bekannt. Dieses Bad ist ammoniumhaltig und wird bei einem alkalischen pH-Wert betrieben.
Wird ein solches Bad bei höheren Temperaturen betrieben, kann es zu einer erhöhten Ammoniakemission kommen. Dadurch wird das Arbeitsumfeld in entsprechenden Beschichtungsstraßen belastet. Mit zunehmendem Alter des Bades nimmt außerdem die Abscheidegeschwindigkeit ab. Eine Kompensation kann durch Erhöhung der Arbeitstemperatur erfolgen. Dies wiederum erhöht aber auch die Ammoniakemission.
In der Praxis hat sich gezeigt, dass obige Beschichtungsverfahren einen hohen Wolframgehalt in der Beschichtung bewirken. Dies führt zu hohen elektrischen Widerständen, was gerade bei Kontaktelementen für Steckverbinder nachteilig ist.
Aufgabenstellung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin ein wässriges Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer Nickel-Wolfram-Beschichtung vorzuschlagen, welches stabil läuft und einen niedrigen Wolframgehalt in der Beschichtung ermöglicht.
Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Bad eignet sich in besonderer Weise zur Beschichtung von elektrischen Kontaktelementen, da die hiermit abgeschiedenen Überzüge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine hervorragende Korrosions- und Abriebbeständigkeit aufweisen. Das vorgeschlagene wässrige Bad vermeidet einige Umwelt-, Arbeitssicherheits- und Beschichtungsqualitätsprobleme, die mit den bekannten Nickel-Wolfram-Bädern auftreten können.
Von besonderer technischer Bedeutung ist es, dass Wolfram in die Beschichtung (Legierung) mit außerordentlich niedrigen Gehalt, bis zu 20 Gewichtsprozent und niedriger, eingebaut werden kann, wodurch sich weitere Anwendungsbereiche erschließen.
Das erfindungsgemäße wässrige Bad dient zur elektrolytischen Abscheidung einer silberfarbenen Nickel-Wolfram-Legierung. Das wässrige Bad enthält mindestens folgende Komponenten:

– Nickelionen und Wolframionen
– Mindestens eine Carbonsäure
– Alkalisalze mindestens einer Carbonsäure und
– Organische Netz- und Glanzmittel.

Als Nickelquelle für das Bad dient beispielsweise Nickelchlorid und/oder Nickelsulfat und/oder Nickelsulfamat, in einer Gesamtkonzentration zwischen 40 bis 60 g/Liter (Gramm pro Liter). Wolfram wird dem Bad in Form von Natriumwolframat, in einer Konzentration zwischen 6 bis 12 g/Liter zugefügt. Als Carbonsäure, kann Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Hydroxycarbonsäure wie Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Glycolsäure oder eine Mischung der vorgenannten Säuren gewählt werden. Die Konzentration der Säure(n) liegt vorzugsweise zwischen 30 bis 60 Gramm pro Liter des Bades. Als Alkalisalze, insbesondere Natrium / Kaliumsalze, werden Salze der entsprechenden Carbonsäuren und/oder deren Gemische in einem Massenverhältnis zur Säure von 5:1 bis 1:5 eingesetzt. Das wässrige Bad enthält vorzugsweise außerdem Netzmittel und die zusätzlichen organischen Zusatzstoffe.
Das Massenverhältnis von Nickel zu Wolfram sollte idealerweise zwischen 1 zu 0,2 bis 0,4 liegen. Vorteilhafterweise enthält das wässrige Bad auch Ammoniumchlorid, in einer Konzentration bis zu 50 Gramm pro Liter, was insbesondere zur Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten führt.
Der pH-Wert sollte vorzugsweise, je nach eingesetztem Komplexbildner, zwischen 3 bis 5,5, vorzugsweise jedoch zwischen 4,0 bis 5,2, betragen. Vorzugsweise wird der pH-Wert durch Zugabe von Salzsäure oder einer entsprechenden Carbonsäure, wie zum Beispiel Zitronensäure, eingestellt. Durch die Verwendung der Carbonsäure und ihrer Salze stellt sich ein stabilen pH-Wert im wässrigen Bad sowie in der elektrochemischen Doppelschicht an der Kathodenoberfläche ein.
Dadurch werden eine Bildung basischer Salze und Einschüsse von Nickel- und Wolframsalzen in der Nickel-Wolfram-Schicht verhindert.
Das wässrige Bad hat im ganzen angegebenen pH-Bereich eine hervorragende Stabilität. Die Puffereigenschaften wurden durch eine Titration des Elektrolyten mit 7 Mol pro Liter KOH überprüft.
Es hat sich gezeigt, dass von allen eingesetzten Carbonsäuren die Weinsäure einen maximalen Effekt bezüglich der Senkung des Übergangswiderstandes der Nickel-Wolfram-Legierung bewirkt.
Als Zusatzstoffe kann das wässrige Bad übliche Netzmittel, wie anionische, nichtionische und amphotere Tenside oder deren Mischungen enthalten. Als Anionische Tenside dienen zum Beispiel die Fettalkoholsulfonate mit dem allgemeinen Aufbau R-O-SO₃-X oder die Alkylarylsulfonate mit dem allgemeinen Aufbau R-ArSO₃Me.
Bei den nichtionischen Tensiden handelt es sich üblicherweise um Stoffe auf der Basis von Polyethylen-, Polypropylenoxid, inklusive der Block-Copolymere mit mindestens vier Blöcken auf der Basis von Polyethylen-, Polypropylenoxid. Diese Tenside sind im Allgemeinen Schaumarm, was wichtig für ein elektrolytisches Beschichtungsverfahren mit intensiver Rührung und insbesondere bei der Verwendung des wässrigen Bades in Banddurchlaufanlagen ist.
Das Netzmittel wird in einer Konzentration zwischen 0,1 bis 10 g/Liter, vorzugsweise jedoch in einer Konzentration zwischen 0,1 bis 5,0 g/Liter, eingesetzt.
Das Bad wird idealerweise in einem Temperaturbereich zwischen 20 bis 75°C, vorzugsweise jedoch in einem Temperaturbereich zwischen 40 bis 60°C, betrieben. Die bevorzugte Stromdichte liegt zwischen 0,5 bis 12,5 A/dm² (Ampere pro Quadratdezimeter). Die Beschichtungszeit liegt idealerweise zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten, vorzugsweise jedoch zwischen 15 Sekunden bis 3 Minuten.
Die Badspannung liegt idealerweise zwischen 4 bis 6 Volt. Aus diesem Elektrolyten können Beschichtungen mit einem Wolframgehalt zwischen 0,5 bis 20 Massenprozent, idealerweise zwischen 1,0 bis 10 Massenprozent, abgeschieden werden.
Das Nickel-Wolfram-Bad sollte vorzugsweise die bereits oben beschriebenen Glanzmittel enthalten. Für die Reduzierung der Oberflächenspannung der Beschichtung, eine Erhöhung der Duktilität und die Erhöhung des Glanzes der Beschichtung werden dem wässrigen Bad vorzugsweise Saccharin und 1,4 Butindiol, in einer Konzentration zwischen 1,0 g/L und 0,5 mg/L (Milligramm pro Liter), zugesetzt.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass das 1,4 Butindioles zu einem höheren Übergangswiderstand der Nickel-Wolfram-Legierung führt als dies beim Zusatz von Ethylenglykol der Fall ist. Die Konzentration beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 bis 2 mg/L.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung schlägt die Beschichtung des Werkstücks, bestehend aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder aus Stahl, in einem wässrigen Bad vor. Der pH-Wert des wässrigen Bades wird zwischen 3,0 und 5,5, besonders bevorzugt jedoch zwischen 4,0 und 5,2, eingestellt. Das Verfahren wird also im sauren pH-Bereich durchgeführt.
Für das Verfahren wird vorzugsweise das oben beschriebene wässrige Bad verwendet.
Das Verfahren eignet sich sowohl für die Beschichtungen von Bändern, Trommel- sowie Gestellteilen, die insbesondere in der Elektroindustrie verwendet werden. Die Überzüge haben eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit und verhalten sich im Verschleißtest hervorragend. Mit diesem Verfahren lassen sich rissfreie, glänzende Nickel-Wolfram-Beschichtungen abscheiden, die auch bei einer Schichtstärke von ca. 5 µm, im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik, nicht abblättern.
Der Kern der Erfindung betrifft ein wässriges Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer silberfarbenen Nickel-Wolfram-Legierung, wobei das wässrige Bad folgende Komponenten enthält:

Der Kern der Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung, wobei das Werkstück aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder aus Stahl besteht, wobei die Beschichtung in einem wässrigen Bad durchgeführt wird und wobei der pH-Wert des wässrigen Bades zwischen 3,0 und 5,5, besonders bevorzugt jedoch zwischen 4,0 und 5,2, eingestellt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 102012109057 B3 [0003]

Claims

Wässriges Bad zur elektrolytischen Abscheidung einer silberfarbenen Nickel-Wolfram-Legierung, wobei das wässrige Bad folgende Komponenten enthält: – Nickelionen und Wolframionen – Mindestens eine Carbonsäure – Alkalisalze mindestens einer Carbonsäure und – Organische Netz- und Glanzmittel.
Wässriges Bad nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad – Nickelionen, die vorzugsweise von Nickelchlorid und/oder Nickelsulfad und/oder Nickelsulfamat stammen, in einer Konzentration zwischen 40 bis 60 Gramm pro Liter und – Wolframionen, die vorzugsweise von Natriumwolframat stammen, in einer Konzentration zwischen 6 bis 12 Gramm pro Liter enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Nickelionen zu Wolframionen 1 zu 0,2, vorzugsweise jedoch 1 zu 0,4, entspricht.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad mindestens eine Carbonsäure und die dazugehörigen Alkalisalze enthält, die als Komplexbildner und Puffer dienen.
Wässriges Bad nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass – das wässrige Bad als Carbonsäure Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure oder eine Glycolsäure oder eine Mischung der vorgenannten Säuren, enthält, – wobei die Konzentration der Carbonsäure vorzugsweise zwischen 30 bis 60 Gramm pro Liter liegt.
Wässriges Bad nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, – dass als Alkalisalz Natriumsalz und/oder Kaliumsalz enthalten ist und – dass das Verhältnis von Alkalisalz und der zugehörigen Carbonsäure zwischen 5:1 und 1:5 liegt.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure zu den Wolframionen in einem Verhältnis zwischen 1:1 und 6:1, vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 2,5:1 bis 4:1, vorliegt.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad Ammoniumchlorid in einer Konzentration zwischen 40 bis 60 Gramm pro Liter enthält.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad als Netzmittel anionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Tenside enthält.
Wässriges Bad nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass – als Anionische Tenside Fettalkoholsulfonate mit dem allgemeinem Aufbau R-O-SO₃-X und/oder Alkylarylsulfonate mit dem allgemeinem Aufbau R-ArSO₃Me eingesetzt werden und wobei – als nichtionische Tenside Stoffe auf der Basis von Polyethylen-, Polypropylenoxid, insbesondere Block-Copolymere mit mindestens vier Blöcken auf der Basis von Polyethylen-, Polypropylenoxid, eingesetzt werden.
Wässriges Bad nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Netzmittel in einer Konzentration zwischen 0,1 bis 10 Gramm pro Liter, vorzugsweise jedoch in einer Konzentration zwischen 0,1 bis 5,0 Gramm pro Liter, vorliegt.
Wässriges Bad nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad Saccharin und/oder Ethylenglykol in einer Konzentration zwischen 0,5 bis 2,0 Gramm pro Liter enthält.
Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung, wobei das Werkstück aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder aus Stahl besteht dadurch gekennzeichnet, dass – die Beschichtung in einem wässrigen Bad durchgeführt wird und – dass der pH-Wert des wässrigen Bades zwischen 3,0 und 5,5, besonders bevorzugt jedoch zwischen 4,0 und 5,2, eingestellt wird.
Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung nach vorstehendem Anspruch dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des wässrigen Bades zwischen 3,0 und 5,5, besonders bevorzugt jedoch zwischen 4,0 und 5,2, beträgt.
Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Bad bei Temperaturen zwischen 20 bis 75°C, vorzugsweise jedoch zwischen 40 bis 60°C, betrieben wird.
Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung nach einem der drei vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung des Werkstücks bei einer Stromdichte zwischen 0,5 bis 12,5 A/dm², bevorzugt jedoch zwischen 1,5 bis 10 A/dm², durchgeführt wird.
Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung nach einem der vier vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück zwischen 10 Sekunden und 5 Minuten, vorzugsweise jedoch zwischen 15 Sekunden bis drei Minuten, beschichtet wird.
Verfahren zur Beschichtung eines Werkstücks mit einer Nickel-Wolfram-Legierung nach einem der fünf vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei einer Spannung zwischen 4 bis 6 Volt, vorzugsweise jedoch bei 6 Volt, durchgeführt wird.