JP6216953B2

JP6216953B2 - 銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法

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Publication number: JP6216953B2
Application number: JP2013188110A
Authority: JP
Inventors: 宏▲禎▼ 高橋
Original assignee: ORIENTAL ELECTRO PLATING CORPORATION
Current assignee: ORIENTAL ELECTRO PLATING CORPORATION
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: JP2015054979A

Description

本発明は銀−錫合金めっき層の製造方法に関し、より具体的には、優れた耐硫化特性を有し、高温下における硬度低下が小さい銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の簡便な製造方法に関する。

銀めっきは高い電気伝導率と熱伝導率を有し、各種コネクタやリード材等の電気・電子部品に幅広く用いられている。しかし、銀めっきは空気中で変色し易く、特に、硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色し、電気的接触が悪くなるという問題を抱えている（耐硫化特性）。

他方、近年では、電気自動車やプラグインハイブリッド車等の普及が進んでおり、自動車部品への銀めっきの使用量が増加している。銀めっきが自動車のエンジンルーム内等の高温環境下で用いられる場合、硫黄成分による腐食の進行が早まることになり、極めて深刻な問題となる。加えて、銀めっきが軟化し、耐磨耗特性等が低下してしまうことになる（耐硫化特性及び耐磨耗特性）。

これらの問題点を克服する手段として、例えば特許文献１（特開２００９−２４９６４８号公報）には、基材に銀めっきとインジウムめっきとを施し、熱拡散によってインジウムを銀中に拡散させる手法が提案されている。

より具体的には、上記特許文献１に開示されている銀めっき層は、冶金的方法や合金めっき法では得られにくい金属間化合物Ａｇ_９Ｉｎ_４を含有していることが主たる特徴であり、更に、銀めっき中のインジウム含有率を０．１重量％以上６０重量％未満とすることで、耐硫化特性及び耐磨耗特性に優れているとされている。

また、例えば特許文献２（特開２０１２−２１１９５号公報）には、金属素材の表面に錫−ニッケルめっき層を０．１〜０．５μｍの厚さで形成した後、錫−ニッケルめっき層に対して銀めっき層を０．１〜０．２μｍの厚さで積層形成し、２６０〜４００℃の温度で１０〜３０分間の加熱処理を行って、錫−ニッケルめっき層と銀めっき層とを合金化させる手法が提案されている。

上記特許文献２においては、錫−ニッケルめっき層と銀めっき層との合金化によって得られた錫−ニッケル−銀合金層が、硫黄成分の拡散バリアとして有効に機能し、高温環境下においてもめっき層表面の変色等が抑制され、優れた品質性能（即ち、耐硫化特性）が確保されるとされている。

特開２００９−２４９６４８号公報特開２０１２−２１１９５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されている手法では、レアメタルであるインジウムを大量に消費するため、コスト及び生産持続可能性の観点から問題がある。また、上記特許文献２に開示されている手法では、加熱処理温度が２６０〜４００℃と高く、エネルギー消費量及び基材等への熱影響の観点から問題がある。加えて、銀めっき層の耐硫化特性及び耐磨耗特性の改善と高温環境下における硬度低下抑制を、簡便かつ効果的に達成し得る手法は、従来技術においては見当たらない。

以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、レアメタルを用いることなくコスト及び生産持続可能性に優れ、低い加熱処理温度で、優れた耐硫化特性及び耐磨耗特性を有し、高温環境下における硬度低下が小さい銀−錫合金めっき層の簡便な製造方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成すべく、銀めっきの製造方法等について鋭意研究を重ねた結果、銀めっき層に優れた耐硫化特性及び耐磨耗特性を付与すると共に、高温下における硬度低下を抑制するためには、銀めっき層に少量の錫を拡散させ、銀−錫合金めっき層とすることが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
金属基材のうちの少なくとも一部の表面に、厚さ１〜４０μｍの硬質銀めっき層を形成し、
前記硬質銀めっき層上に、厚さ０．０５〜１μｍの錫めっき層を形成し、
少なくとも前記硬質銀めっき層及び前記錫めっき層の積層部に、５０〜１００℃の温度で加熱処理を施し、銀−錫合金めっき層を形成すること、
を特徴とする銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法を提供する。

本発明の銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法においては、前記硬質銀めっき層のビッカース硬度を１５０ＨＶ以上とすることが好ましい。

また、本発明の銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法においては、前記加熱処理を１２００〜１４４００分間施すことが好ましい。

加えて、本発明の銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法においては、前記銀−錫合金めっき層中の錫含有率を５〜３０重量％とすることが好ましく、前記銀−錫合金めっき層にＡｇ_３Ｓｎ相が形成されることが好ましい。

本発明によれば、レアメタルを用いることなくコスト及び生産持続可能性に優れ、低い加熱処理温度で、優れた耐硫化特性及び耐磨耗特性を有し、高温環境下における硬度低下が小さい銀−錫合金めっき層の簡便な製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法に従って製造される銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の一例における部分断面図である。金属基材のうちの少なくとも一部の表面に、硬質銀めっき層を形成した状態の一例を示す部分断面図である。金属基材のうちの少なくとも一部の表面に形成させた硬質銀めっき層上に、錫めっき層を形成した状態の一例を示す部分断面図である。加熱処理によって得られる銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の一例を示す部分断面図である。実施例１で得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンである。実施例１で得られた銀−錫合金めっき層断面の走査電子顕微鏡像である。硫化試験前における銀−錫合金めっき層最表面のＸＰＳスペクトルである。硫化試験後における銀−錫合金めっき層最表面のＸＰＳスペクトルである。実施例２で得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンである。実施例３で得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンである。実施例４〜８及び比較例１〜４で得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンである。

以下、図面を参照しながら本発明の銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。

（Ａ）銀−錫合金めっき層を含む金属積層体
図１は、本発明の製造方法に従って製造される銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の一例における部分断面図である。銀−錫合金めっき層を含む金属積層体１は、金属基材２と銀−錫合金めっき層４を有しており、金属基材２のうちの少なくとも一部の表面に、銀−錫合金めっき層４が形成されている。

金属基材２の金属は、導電性を有している限り特に限定されず、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、鉄及び鉄合金、チタン及びチタン合金、ステンレス、銅及び銅合金等を挙げることができるが、なかでも、電気伝導性・熱伝導性・展延性に優れているという理由から、銅及び銅合金を用いることが好ましい。

銀−錫合金めっき層４の錫含有率は５〜３０重量％であることが好ましく、銀−錫合金めっき層４にはＡｇ_３Ｓｎ相が形成されていることが好ましい。また、銀−錫合金めっき層４の表層には錫めっき層に起因する錫が残存していないことが好ましい。銀と合金化されずに残存した錫が銀−錫合金めっき層４の表層近傍に存在する場合、接触抵抗が大幅に増大してしまうからである。また、銀−錫合金めっき層４の硬度は１５０ＨＶ以上であることが好ましい。

（Ｂ）銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法
（１）金属基材のうちの少なくとも一部の表面に、厚さ１〜４０μｍの硬質銀めっき層を形成する工程
図２は、金属基材のうちの少なくとも一部の表面に、硬質銀めっき層を形成した状態の一例を示す部分断面図である。厚さ１〜４０μｍの硬質銀めっき層２０は、金属基材２のうちの少なくとも一部の表面に形成されている。

また、金属基材２の表面に硬質銀めっき層２０を被覆する前工程として、金属基材２に陰極電解洗浄を施すことが好ましい。具体的には、従来既知の電解脱脂溶液（例えば、シアン化カリウム、水酸化カリウム及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを含む電解脱脂溶液）中にて、陽極材料として鉄板を、陰極材料として金属基材２を用い、室温にて陰極電解洗浄を行うことができる。

硬質銀めっき層２０には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の銀めっきを用いることができるが、硬質銀めっき層２０のビッカース硬度は１５０ＨＶ以上であることが好ましい。硬質銀めっき層２０のビッカース硬度を１５０ＨＶ以上とすることで、加熱処理後に得られる銀−錫合金めっき層の硬度を１５０ＨＶ以上とすることができる。

また、硬質銀めっき層２０の厚さは、目的とする特性に応じて適宜決定することができるが、硬質銀めっき層２０の厚さは１〜４０μｍであることが好ましい。硬質銀めっき層２０を４０μｍより厚くした場合、高温環境下での使用による接触抵抗の上昇がある程度抑制されるが、高価な銀を含有する銀めっき層を厚くすることはコストの観点から現実的ではない。一方で、硬質銀めっき層２０を１μｍより薄くした場合、品質の安定性及び耐久性等を担保することが困難となる。

硬質銀めっき層２０は、従来既知の銀めっき浴及びめっき条件によって形成させることができ、硬質銀めっき層２０の硬度は、例えばめっき液中の金属光沢剤及び／又は有機光沢剤の濃度で調節することができる。また、硬質銀めっき層４の厚さは、例えばめっき時間の長さで調節することができる。

銀めっき浴としては、シアン化銀及びシアン銀カリウム等の銀塩と、シアン化カリウム及び塩化カリウム等の電導塩と、により構成され、必要に応じて光沢剤が添加されるのが一般的である。

銀塩としては、例えば、シアン化銀、ヨウ化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀、塩化銀等が挙げられ、電導塩としては、例えば、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヨウ化カリウム、チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。

光沢剤としては金属光沢剤及び／又は有機光沢剤を用いることができる。また、金属光沢剤としては、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等を例示でき、有機光沢剤としては、ベンゼンスルホン酸、メルカプタン類等を例示することができる。

めっき浴の浴温度、陽極材料、電流密度等のめっき条件は、用いるめっき浴及び必要とするめっき厚さ等に応じて適宜設定することができる。

（２）硬質銀めっき層上に、厚さ０．０５〜１μｍの錫めっき層を形成する工程
図３は、金属基材のうちの少なくとも一部の表面に形成させた硬質銀めっき層上に、錫めっき層を形成した状態の一例を示す部分断面図である。厚さ０．０５〜１μｍの錫めっき層３０は、硬質銀めっき層２０上に形成されている。

錫めっき層３０には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の種々の錫めっきを用いることができる。錫めっき層３０の厚さは、目的とする特性に応じて適宜決定することができるが、錫めっき層３０の厚さは０．０５〜１μｍであることが好ましい。錫めっき層３０を１μｍより厚くした場合、錫めっき層と銀めっき層との界面部分で合金層の形成が飽和となり、表層の錫めっきが合金化されずに残存してしまう。合金化していない錫の残存は、接触抵抗の大幅な増大をもたらすことが予想されるため、錫めっき層３０の厚さは１μｍ以下とすることが好ましい。なお、錫めっき層３０を０．０５μｍより薄くした場合、熱処理を施してもＡｇ_３Ｓｎ相を有する銀−錫合金めっき層が安定的に形成されない。

錫めっき層３０は、従来既知の錫めっき浴及びめっき条件によって形成させることができ、錫めっき層３０の厚さは、例えばめっき時間の長さで調節することができる。

錫めっき浴としては、酸性浴、中性浴、アルカリ性浴があり、いずれの浴も使用出来る。酸性浴としては硫酸浴や有機スルホン酸浴、中性浴はピロリン酸浴やグルコン酸浴、アルカリ性浴としてはスズ酸カリウム浴やスズ酸ナトリウム浴が一般的である。

（３）硬質銀めっき層と錫めっき層との積層部に、５０〜１００℃の温度で加熱処理を施し、銀−錫合金めっき層を形成する工程
図４は、加熱処理によって得られる銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の一例を示す部分断面図である。銀−錫合金めっき層を含む金属積層体１は、金属基材２と銀−錫合金めっき層４を有しており、金属基材２の少なくとも一部の表面に銀−錫合金めっき層４が形成されている。

前記加熱処理は、錫めっき層３０の錫を硬質銀めっき層２０に拡散させる目的で実施される。加熱処理条件は、硬質銀めっき層２０及び錫めっき層３０の厚さや所望する銀−錫合金めっき層の各種特性に応じて適宜選択することができるが、５０〜１００℃で１２００〜１４４００分間とすることが好ましい。

５０℃未満の温度で加熱処理を行う場合、硬質銀めっき層２０への錫の拡散が不十分となる。一方で、１００℃より高い温度で加熱処理を行う場合、銀−錫合金めっき層４及び金属基材２の硬度が低下してしまうことに加え、エネルギー消費の観点からも好ましくない。なお、５０℃未満の温度でも極めて長い時間の処理を行うと合金化させることができるが、製造プロセスとしては望ましくない。

また、加熱時間を１２００分未満とした場合、加熱処理温度を１００℃としても硬質銀めっき層２０への錫の拡散が不十分となる。一方で、加熱時間を１４４００分より長くした場合、錫が十分に拡散した銀−錫合金めっき層４に対する無駄な処理となり、時間とエネルギーの浪費となるだけでなく、銀−錫合金めっき層４及び金属基材２の硬度を低下させることになる。

上記の加熱処理によって得られる銀−錫合金めっき層４中の錫含有率は、５〜３０重量％、ビッカース硬度は１４０〜１６０ＨＶとなっていることが好ましい。また、銀−錫合金めっき層４にはＡｇ_３Ｓｎ相が形成されていることが好ましい。

以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。

≪実施例１≫
３×５ｃｍ角のタフピッチ銅を基板として、電解脱脂処理（青化ソーダ：５０ｇ／Ｌ、苛性ソーダ：２０ｇ／Ｌ、キレスト４００Ｔ：２０ｇ／Ｌ）及び弱酸処理（５％塩酸）を施した。次に、１２０ｇ／Ｌのシアン化銀、１２０ｇ／Ｌの遊離青化カリ、５０ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含む銀めっき浴を用い、陽極材料をチタン白金板、陰極材料を上記処理後の基板として銀めっき処理を施し、膜厚３０μｍの単一の硬質銀めっき層を形成させた。なお、当該硬質銀めっき層のビッカース硬度は１６０ＨＶであった。

次いで、市販の錫めっき浴（ローム・アンド・ハース株式会社製、ソルダロンＳＴ−２００）で膜厚０．６３６μｍの無光沢錫めっきを行った後、１００℃にて２０時間の熱処理を行い、銀−錫合金めっき層を有する金属積層体を得た。

［評価］
（１）銀−錫合金めっき層の相同定
上記のようにして作製した金属積層体の銀−錫合金めっき層について、Ｘ線回折法により相の同定を行った。用いた装置は株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶ（検出器Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ、ＣｕＫα線使用）であり、４０ｋＶ−４０ｍＡ、ステップ角０．０２°、スキャン角度範囲２０°〜１００°の条件で測定した。得られたＸＲＤパターンを図５に示す。

（２）銀−錫合金めっき層の硬度測定
上記のようにして作製した金属積層体の銀−錫合金めっき層について、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製の環境制御型ユニットＥ―ｓｗｅｅｐ（ナノインデンター）を用いて硬度測定を行った。銀−錫合金めっき層の最表面から深さ方向に１３３．０１ｎｍにおける硬度は１．６０ＧＰａ（１６３．２ＨＶ）、最表面から深さ方向に２００．２６ｎｍにおける硬度は１．５３ＧＰａ（１５６．０６ＨＶ）であった。

（３）銀−錫合金めっき層の断面観察
上記のようにして作製した金属積層体の銀−錫合金めっき層について、アルゴンイオンビームと遮蔽板を用いて断面加工を行い、当該断面を走査電子顕微鏡にて観察した。観察像を図６に示す。厚さ約２．４μｍの銀−錫合金めっき層が得られていることが確認できる。

（４）硫化試験
上記のようにして作製した金属積層体を０．３％の硫酸アンモニウムに室温で５分間浸漬させた。浸漬前後における接触抵抗を測定したところ、浸漬前は５．４７４×１０^−６Ωｃｍ、浸漬後は５．１９９×１０^−６Ωｃｍであり、値に顕著な変化は認められなかった。当該結果は、得られた金属積層体が良好な耐硫化特性を有していることを示している。

（５）ＸＰＳ測定
上記硫化試験前後の金属積層体につき、最表面のＸＰＳ測定を行った。硫化試験前及び後の金属積層体に関して得られたＸＰＳスペクトルを図７及び８にそれぞれ示す。硫化試験前後でＸＰＳスペクトルが殆ど変化しておらず、硫黄（Ｓ）に起因するピークが認められない。当該結果は、銀−錫合金めっき層が優れた耐硫化特性を有していることを意味している。

≪実施例２≫
硬質銀めっき層の厚さを８．１３μｍとし、熱処理の条件を８０℃にて２４０時間とした以外は、実施例１と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図９に示す。

≪実施例３≫
硬質銀めっき層の厚さを７．３３μｍとし、熱処理の条件を８０℃にて２４０時間とした以外は、実施例１と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１０に示す。

≪実施例４≫
無光沢錫めっき層の厚さを０．０５０μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪実施例５≫
無光沢錫めっき層の厚さを０．０７４μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪実施例６≫
無光沢錫めっき層の厚さを０．２３７μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪実施例７≫
無光沢錫めっき層の厚さを０．３３６μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪実施例８≫
無光沢錫めっき層の厚さを０．８１０μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪比較例１≫
無光沢錫めっき層の厚さを０．０２８μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪比較例２≫
無光沢錫めっき層の厚さを１．６２０μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪比較例３≫
無光沢錫めっき層の厚さを２．４２０μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

≪比較例４≫
無光沢錫めっき層の厚さを４．０４０μｍとした以外は、実施例２と同様にして金属積層体を作製した。得られた銀−錫合金めっき層のＸＲＤパターンを図１１に示す。

図５、９〜１１により、実施例で得られた全ての金属積層体に関して、銀−錫合金めっき層にＡｇ_３Ｓｎに起因するピークが観察される。これは、熱処理によって硬質銀めっき層と錫めっき層とが相互拡散し、良好な銀−錫合金めっき層が形成していることを意味している。加えて、実施例で得られた全ての金属積層体に関して、錫に起因するピークが殆ど観察されない。これは、錫は銀−錫合金めっき層の形成に消費されて残留しておらず、接触抵抗の増加をもたらさないことを意味している。一方で、無光沢錫めっき層の厚さが０．０２８μｍと薄過ぎる場合（比較例１）、Ａｇ_３Ｓｎに起因するピークが認められず、良好な銀−錫合金めっき層が形成されていない。

１・・・銀−錫合金めっき層を含む金属積層体、
２・・・金属基材、
４・・・銀−錫合金めっき層、
２０・・・硬質銀めっき層、
３０・・・錫めっき層。

Claims

金属基材のうちの少なくとも一部の表面に、厚さ１〜４０μｍの硬質銀めっき層を形成し、
前記硬質銀めっき層上に、厚さ０．０５〜１μｍの錫めっき層を形成し、
少なくとも前記硬質銀めっき層及び前記錫めっき層の積層部に、５０〜１００℃の温度で加熱処理を施し、銀−錫合金めっき層を形成させ、
前記加熱処理を１２００〜１４４００分間施し、
前記銀−錫合金めっき層中の錫含有率を５〜３０重量％とし、
前記銀−錫合金めっき層にＡｇ ₃ Ｓｎ相を形成させ、
前記硬質銀めっき層のビッカース硬度を１５０ＨＶ以上とすること、
を特徴とする銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法。
前記銀−錫合金めっき層の表層に、銀と合金化されていない錫を残存させないこと、
を特徴とする請求項１に記載の銀−錫合金めっき層を含む金属積層体の製造方法。