CN110546311A

CN110546311A - 提高镀铬基底的耐腐蚀性的方法

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Publication number: CN110546311A
Application number: CN201880022120.8A
Authority: CN
Inventors: 迭戈·达尔齐利奥; 安德里亚·马丁; 桑德里娜·达尔班
Original assignee: Coventya SpA
Current assignee: Coventya SpA
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: US20210108326A1; EP3526374B1; EP3526374A1; US11268206B2; CA3056982A1; CA3056982C; EP3382062A1; CN110546311B; PT3526374T; WO2018178390A1; ES2929908T3

Abstract

本发明涉及一种提高镀铬基底的耐腐蚀性的方法，其中将镀铬基底的至少一部分镀铬表面浸入包含三价铬离子、至少一种导电盐和至少一种还原剂的电解质中，然后通过在镀铬表面和通过电解质与镀铬表面电连接的对电极之间施加脉冲反向电流，在镀铬表面的至少一部分上形成三价铬氧化物膜。此外，本发明涉及可通过该方法获得的镀铬基底。

Description

提高镀铬基底的耐腐蚀性的方法

众所周知，许多物品都是镀铬的，以赋予金属装饰性的外观并提高相同物品的耐腐蚀性。

说到这一点，在铬沉积物之前有镍沉积物和/或铜沉积物，以使物品具有亮丽的外观并提高其耐腐蚀性。

通常，所有此类沉积物都是通过电镀从基于水的电解质和适当的金属盐中获得的。由于新的REACH法规，近年来越来越多地使用了由三价铬电解质获得的铬沉积物。与六价铬不同，三价铬并未被定义为有毒。

这些基于三价铬的新镀铬工艺可以具有不同的类型，并且可以定义为基于氯化物或基于硫酸盐。然后，它们中的每一个都允许获得具有不同颜色的Cr沉积物，其颜色可以从深色变化到类似于Cr(VI)沉积物的颜色。由三价铬电解质获得的所有Cr沉积物都是合金，并且可以包含C、N、O、S、Fe、Ni，而由六价铬电解质获得的Cr沉积物几乎是纯净的。

除此之外，考虑到Cr盐两种氧化态的不同性质，六价铬具有钝化和保护其他金属(如Ni、Cu、Fe及其合金)的能力，因此可以钝化未镀覆的区域。三价铬不具有这种能力。

参照由三价Cr电解质获得的Cr合金沉积物的上述特征以及没有自然钝化其他金属的能力，已证明通过这些三价Cr电解质镀铬的物品突出显示出比使用六价Cr电解质镀铬的物品低的耐腐蚀性。

根据ISO9227 NSST或ASTM b117，中性盐雾测试通常是测试镀铬物品的耐腐蚀性的一种方法。要求的中性盐雾耐受结果取决于测试物品的类型。通常，要求24h至1000h，具体取决于物品的性质。

对于具有电解铜、镍和铬沉积物的专用于汽车的塑料零件(ABS或ABS/聚碳酸酯)，要求可能为480h至1000h。

通常，没有发生外观变化或腐蚀现象时，通过测试。后者因铬沉积物底层金属的腐蚀形成盐分而突出。

Cr沉积物下层金属的腐蚀可能是Ni或Cu沉积物或正是基底材料本身。

Cr沉积物具有较高的腐蚀电位，这就是为什么它们不会受到测试的腐蚀。孔隙和微裂纹的存在使下面的基底与测试盐溶液接触，从而导致其阳极腐蚀。

公认的是，如EP 2201161 B1中所包括，使用由含有六价Cr的酸性电解质和向三价Cr电解沉积物施加阴极电流组成的后处理，能够获得7nm左右的非常薄的钝化膜，该钝化膜不会改变外观，但增加了耐腐蚀性。

显然，即使这是一个可行的解决方案，也不能满足有关从生产过程中除去六价铬的法规要求。

近年来，已经发布了其他文献来解决这种问题，例如JP 2009-235456或非常相似的WO 2015/134690。他们考虑了一种后处理，该后处理由包含三价Cr盐的电解质、络合剂(有机酸类)和对所有三价Cr电解沉积物施加阴极电流构成。这样，可以提高耐腐蚀性。

这些发明需要使用高浓度的三价铬，因此在经济上不利。另外，由这些电解质获得的耐腐蚀性相当有限。还证明，连续使用这些三价Cr后处理，将在本身的电解质中产生一定量的六价Cr，从工业角度来看，这些电解质将无法使用。

为了提高使用基于Cr(III)的电解质镀铬的物品的耐腐蚀性，已经公布了其他后处理方法，如WO 2015/007448和WO 2010/057001。这两个都不使用含Cr(III)的电解质，而是使用电流来增加其效果。特别地，第一个使用阴极极化，而第二个使用阳极极化。然而，这些处理所提供的耐腐蚀性始终不如含铬离子的溶液所提供的耐腐蚀性。

因此，本发明的目的是提供一种用于增加镀铬基底的耐腐蚀性的方法，从而在可以避免在该方法中使用和形成六价铬的同时实现基底的高耐腐蚀性。

就方法而言，该目的是通过根据权利要求1的方法实现的，就基底而言，该目的是通过根据权利要求13的基底和根据权利要求14的基底实现的。从属权利要求包含其他有利的实施方案。

根据本发明，提供了一种用于增加镀铬基底的耐腐蚀性的方法。该方法包含以下步骤：

a)将镀铬基底的镀铬表面的至少一部分浸入电解质中，该电解质包含

三价铬离子，其中三价铬离子在电解质中的浓度为0.001M至0.1M，优选为0.002M至0.08M，

至少一种导电盐，其中至少一种导电盐在电解质中的浓度为2g/L至50g/L，优选为5g/L至30g/L，和

至少一种还原剂，其中至少一种还原剂在电解质中的浓度为0.1g/L至50g/L，优选为0.1g/L至10g/L，更优选为0.1g/L至5g/L，

b)通过在镀铬表面和通过电解质与镀铬表面电连接的对电极之间施加脉冲反向电流，在镀铬表面的至少一部分上形成三价铬氧化物膜。

根据本发明的方法中使用的基底是镀铬基底，因此具有镀铬表面。根据本发明的方法代表了为提高镀铬基底的耐腐蚀性的镀铬基底的后处理。优选地，在该后处理中使用的镀铬基底应该已经通过(初始)基底的三价铬电镀获得，即在根据本发明的方法中使用的基底的镀铬表面应当优选通过三价铬电镀制备。

在根据本发明的方法的步骤a)中，将应提高耐腐蚀性的镀铬基底的镀铬表面的至少一部分浸入电解质中。然后，在步骤b)中，在至少部分浸入电解质的镀铬表面和对电极之间施加脉冲反向电流，同时基底的镀铬表面和对电极通过电解质电连接。通过该过程，在浸入电解质中的镀铬表面的至少一部分上形成特定的三价铬氧化物膜。

根据本发明的方法使得能够在不改变其装饰性外观的情况下，在增加基底的耐腐蚀性的同时形成三价铬氧化物膜。详细地，通过结合使用特定的三价铬电解质和脉冲反向电流，在镀铬的基底上形成一致且均匀的三价铬氧化物膜。这种特定的膜确保了对基底的高耐腐蚀性，使用ISO9227 NSS标准证实了这一点。

没有特定氧化铬膜的镀铬基底可能会受到腐蚀，因为Cr沉积物，即基底的镀铬既不连续也不均匀。实际上，Cr沉积物总是存在微孔和/或微裂纹。因此，根据本发明的方法能够形成一致且均匀的三价铬氧化物膜。由于其一致性和均匀性，这种特定的膜适用于抑制基底的腐蚀。

出人意料地，根据本发明的方法使得能够在不使用任何六价铬离子的情况下实现镀铬基底的高耐腐蚀性。相反，在根据本发明的方法中使用的电解质是三价铬电解质。此外，由于在电解质中存在还原剂，因此可以避免在该方法中形成六价离子。因此，通过使用根据本发明的方法，增加了镀铬基底的耐腐蚀性，从而实现了基底的高耐腐蚀性，同时可以避免在该方法中使用和形成六价铬。此外，由于在根据本发明的方法中使用三价铬电解质并且避免了六价铬的形成，所以在镀铬基底上形成的三价铬氧化物膜不包含任何六价铬离子。

根据本发明，在镀铬表面和通过电解质与镀铬表面电连接的对电极之间施加脉冲反向电流。在本文中，“脉冲反向电流”是指在施加该电流期间，镀铬表面在阴极极化和阳极极性下交替极化。在图1中示意性地示出了这种脉冲反向电流。

可以调节脉冲反向电流的参数，例如频率、电流密度和占空比，使其位于特定的优选范围内。因此，可以实现镀铬基底的更高的耐腐蚀性。

在根据本发明的方法的优选实施方案中，脉冲反向电流的频率(f)(即极性反转速度)为0.1Hz至1000Hz，优选为0.5Hz至100Hz，更优选为0.1Hz至50Hz。频率f对应于循环时间的倒数：f＝1/T。

另一个优选实施方案的特征在于，脉冲反向电流的电流密度(j_阴极、j_阳极)为0.01A/dm²至10A/dm²，优选为0.01A/dm²至5A/dm²，更优选为0.05A/dm²至0.5A/dm²。

此外，优选脉冲反向电流的占空比(γ)为40％至95％，优选为50％至80％。占空比由以下公式定义：γ＝t_阴极/(t_阴极+t_阳极)，其中t_阴极是阴极(正向)时间，t_阳极是阳极(反向)时间。

通过使用具有在上述优选范围内的频率、电流密度和/或占空比的反向脉冲电流，可以进一步提高镀铬基底的耐腐蚀性。

根据本发明的方法的另一个优选实施方案，施加脉冲反向电流持续30秒至300秒，优选持续60秒至240秒。通过在该优选的时间段内施加脉冲反向电流，可以实现镀铬基底的特别高的耐腐蚀性。

在另一个优选的实施方案中，通过三价铬电镀，即通过由包含三价铬离子的电解质进行电镀，来获得镀铬基底的镀铬表面。通过六价铬电镀，即通过由包含六价铬离子的电解质中电镀而制备的镀铬基底，可以含有至少残余的六价铬离子。因此，如果将这样的基底浸入电解质中，则可能存在六价铬离子进入电解质中的风险。然而，通过三价铬电镀制备的镀铬基底通常不包含这些残余的六价铬离子，因为它们不是通过使用六价铬电解质来制备的。因此，由于在镀铬基底内不存在可能进入电解质的六价铬离子，这样的基底特别适合用于根据本发明的方法。

根据所使用的电解质，通过三价铬电镀添加到基底表面的Cr沉积物可能具有不同的色调。所涉及的Cr沉积物可以是Cr合金，其包含一种或多于一种由Fe、Ni、C、O、N和S组成的元素。

根据本发明的方法的另一个优选实施方案，其特征在于镀铬基底包含由塑料优选由丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)制成的主体，以及布置在主体上的至少一个底层，其中至少一个底层由选自金属、金属合金或其混合物的沉积物构成。更优选地，至少一个底层由选自镍、镍的合金、铜、铜的合金及其混合物的沉积物构成。由于特定电解质和脉冲反向电流的组合，根据本发明的方法特别适合于提高这种基于塑料的特定基底的耐腐蚀性。例如，镀铬基底包含由塑料特别是ABS制成的主体；一个布置在主体上的由铜制成的底层；以及一个叠一个地布置在铜制底层的上面或上方的三个由镍制成的底层。该示例性基底是镀铬的，因此在其表面上，即在三个镍层的最外层上包含铬层，即镀铬。

底层沉积物可能会受到腐蚀，因为Cr沉积物，即基底的镀铬，既不连续也不均匀。实际上，Cr沉积物总是存在微孔和/或微裂纹。为此，根据本发明的方法能够形成三价铬氧化物膜，该三价铬氧化物膜适于抑制在下面的沉积物和最终的Cr沉积物之间发生的腐蚀，在其中包括微小的不一致性。

根据本发明，将镀铬基底的镀铬表面的至少一部分浸入其中的电解质包含三价铬离子、至少一种导电盐和至少一种还原剂。导电盐的目的是为电解质赋予导电性，而还原剂可防止六价铬的形成。电解质优选为水性电解质。此外，电解质应不含六价铬离子，以避免电解质的此类离子和通过本发明方法获得的产物引起的毒性。

在一个优选的实施方案中，电解质中三价铬离子的浓度为0.002M至0.08M。0.002M的浓度对应于100ppm，而0.08M的浓度对应于4g/L。

另一个优选的实施方案的特征在于电解质包含至少一种包含三价铬离子的三价铬盐。这意味着存在于电解质中的三价铬离子已经作为三价铬盐被引入到电解质中。根据该优选实施方案，镀铬基底的至少一部分镀铬表面浸入的电解质包含至少一种三价铬盐(其包含三价铬离子)、至少一种导电盐和至少一种还原剂。至少一种三价铬盐优选地选自硫酸铬、硫酸铬钾、氯化铬及其混合物。

优选地，电解质中至少一种导电盐的浓度为5g/L至30g/L。

优选地，至少一种导电盐不包含三价铬离子。

此外，优选至少一种导电盐选自硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、氯化物及其混合物。特别优选至少一种导电盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵及其混合物。

此外，优选在电解质中至少一种还原剂的浓度为0.1g/L至10g/L，更优选为0.1g/L至5g/L。如果至少一种还原剂的浓度低于0.1g/L，则产生Cr(VI)。

此外，优选至少一种还原剂选自亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、肼、羟胺、羟铵盐、抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾、甲酸、甲酸钠、甲酸钾、乙醛酸、乙醛酸钠、乙醛酸钾、乙二醛、葡萄糖、山梨糖醇及其混合物。

另一个优选的实施方案的特征在于，电解质包含至少一种Cr(III)络合剂。

在一个特别优选的实施方案中，电解质由至少一种三价铬盐、至少一种导电盐、至少一种还原剂、水和任选的至少一种Cr(III)络合剂构成。

此外，优选电解质的pH值为2至10。

在根据本发明的方法中使用的对电极具有用基底的镀铬表面闭合电路的范围。根据优选的实施方案，对电极由不锈钢、石墨或钛制成。对电极优选被混合的金属氧化物或铂覆盖。

本发明还涉及在其镀铬表面的至少一部分上具有连续且均匀的三价铬氧化物膜的镀铬基底，其中三价铬氧化物膜不包含任何六价铬离子。

根据本发明的镀铬基底不同于现有技术中已知的镀铬基底，该镀铬基底已经通过使用三价铬电解质的已知后处理进行了处理，以提高其耐腐蚀性，因为它在其镀铬表面的至少一部分上显示出连续且均匀的三价铬氧化物膜。这种特殊的膜保证了对基底的高耐腐蚀性。此后，根据本领域已知的后处理方法，根据本发明的镀铬基底比根据现有技术已知的已经使用三价铬电解质进行后处理的镀铬基底具有更高的耐腐蚀性。换句话说，根据现有技术使用三价铬电解质进行后处理的后处理镀铬基底仅包含不连续且不均匀的三价铬氧化物膜，这导致了这些已知的铬电镀基底具有低的耐腐蚀。

此外，根据本发明的镀铬基底不同于已知的使用六价铬电解质通过已知的后处理来提高其耐腐蚀性的镀铬基底，因为它们包含不含任何六价铬离子的三价铬氧化物膜。通过使用六价铬电解质在镀铬基底上形成的耐腐蚀膜总是含有至少残余的六价铬离子。

优选地，通过根据本发明的方法获得或通过根据本发明的方法的优选实施方案之一获得根据本发明的镀铬基底。

本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的镀铬基底。

在另一个优选的实施方案中，镀铬基底的三价铬氧化物膜的厚度为5nm至15nm，优选为7nm至13nm，更优选为9nm至11nm。已经发现，这种特定厚度导致镀铬基底的耐腐蚀性提高。假设三价铬氧化物膜的这种特定厚度导致更连续和更均匀的三价铬氧化物膜。膜厚度可以通过第14页第二段所述的方法测量。

旨在参考随后的附图和示例更详细地解释根据本发明的主题，而不希望将所述主题限制为此处所示的特殊实施例。

附图说明

图1是示意性解释在根据本发明的方法中使用的脉冲反向电流的常规波形的图。T(＝1/f)是循环时间。

图2为显示实施例1中所述的不进行后处理的基于三价氯化铬的电解质得到的镀铬表面的XPS能谱分析结果的图。

图3是显示通过基于三价氯化铬的电解质获得的镀铬表面的XPS能谱分析结果的图，如实施例4所述，对其进行基于六价铬的阴极后处理。

图4是显示通过基于三价氯化铬的电解质获得的镀铬表面中的XPS能谱分析结果的图，如实施例10所述，对其进行基于三价铬的阴极后处理。

图5是显示通过基于三价氯化铬的电解质获得的镀铬表面中的XPS能谱分析结果的图，如实施例13所述，对其进行基于三价铬的脉冲反向电流后处理。

实施例：

具有相同形状和大小的ABS零件已经经过初步处理，以使表面导电，适合电镀。

因此，已经用例如铜、半光亮镍、光亮镍、微孔镍和铬的常规电镀工艺对它们进行了处理。

已经测试了不同的铬沉积物，它们都来自三价铬电解质：一种基于氯化物的电解质，获得透明的铬沉积物；一种基于硫酸盐的电解质，也获得透明的铬沉积物；一种基于氯化物的电解质，获得暗铬沉积物。

根据ISO9227 NSST或ASTM b117标准，以实施例1至6作为参考，以建立未经任何处理的零件或经过常规Cr(VI)处理的零件的确切耐腐蚀性。

在实施例13至15中，已经使用了根据本发明的方法的后处理。

所有零件均已按照上述标准进行了中性盐雾测试。每120小时检查一次零件，用软化水冲洗零件并干燥，以突出可能的腐蚀点。当没有点超过整个表面的5％时，零件被认为是合格的。如果点超过此处的值，则认为零件不合格(表1中的“否”)。

除此之外，在对零件进行处理后，还检查了后处理所用电解质中的Cr(VI)。根据IRSA-CNR 3150铬方法C，1,5-二苯卡巴肼已被用作反应剂，以突出Cr(VI)的存在。

另外，对于实施例1、4、10和13，在后处理之后分析镀铬表面以确定其膜厚度和类型。

已经通过XPS分析样品。使用了氩气枪能谱以评估顶表面氧化铬层的厚度。已根据深度获得了不同元素的XPS能谱(原子％)。在最大氧气浓度的一半处测量样品表面上估计的氧化铬层。

XPS分析能谱如图2、3、4和5所示。

使用ESCA-5000(Physical Electronics)Versa Probe系统通过XPS分析所有样品。使用了以下X射线设置：光束尺寸直径：200μm；光束功率：50W；电压：15kV。分析室中的压力通常为2.10Pa至6Pa。使用单色AlKalpha辐射在1486.6eV处收集XPS数据。以相对于表面法线的45°离源角(法线检测)收集光电子。对于所有样品，进行氩气分析(Ar⁺500V溅射面积：2×2cm²)。在SiO₂上的溅射速率经测量为0.9nm/min(在样品成型之前测量)。以0.9nm的深度(两次采集之间进行1分钟溅射)进行能谱分析。在每个步骤中，以23.5eV的通过能量分析元素(高分辨率光谱)：原子成分是利用Scofield计算的光离子化截面从峰面积得到的，根据逃逸深度对电子动能的依赖性进行了校正，并根据我们光谱仪的分析仪透射函数进行了校正。原子组成由Shirley背景扣除后的峰面积得出。

由位于蒙斯(Be)的Materia Nova Materials研发中心进行测量。

实施例1(参考)：

由基于三价氯化铬的电解质获得的透明铬沉积物，且无需后处理。

实施例2(参考)：

由基于三价硫酸铬的电解质获得的透明铬沉积物，且无需后处理。

实施例3(参考)：

由基于三价氯化铬的电解质获得的深色铬沉积物，且无需后处理。

实施例4(参考)：

由基于三价氯化铬的电解质获得的透明铬沉积物，该沉积物用基于六价铬的阴极后处理进行处理。

实施例5(参考)

由基于三价硫酸铬的电解质获得的透明铬沉积物，该沉积物用基于六价铬的阴极后处理进行处理。

实施例6(参考)：

由基于三价氯化铬的电解质获得的深色铬沉积物，该沉积物用基于六价铬的阴极后处理进行处理。

实施例7：

由基于三价氯化铬的电解质获得的透明铬沉积物，该沉积物用基于三价铬的阴极后处理进行处理。

电解质：

引入0.05M Cr(III)作为碱性硫酸铬

0.02g/L葡萄糖酸钠

pH＝3.5

阴极后处理参数：

j＝0.5A/dm²；t＝120秒；θ＝25℃

实施例8：

由基于三价硫酸铬的电解质获得的透明铬沉积物，该沉积物用先前在实施例7中提到的基于三价铬的阴极后处理进行处理。

实施例9：

由基于三价氯化铬的电解质获得的深色铬沉积物，该沉积物用先前在实施例7中提到的基于三价铬的阴极后处理进行处理。

实施例10：

电解质：

引入0.002M Cr(III)作为碱性硫酸铬

0.01M羟乙二膦酸或1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)：

15g/L碳酸氢钠

1g/L抗坏血酸

pH＝9.5

阴极电流后处理参数：

j＝0.1A/dm²；t＝120秒；θ＝25℃

实施例11：

由基于三价硫酸铬的电解质获得的透明铬沉积物，该沉积物用实施例10所述的阴极电流后处理进行处理。

实施例12：

由基于三价氯化铬的电解质获得的深色铬沉积物，该沉积物用实施例10所述的阴极电流后处理进行处理。

实施例13：

由基于三价氯化铬的电解质获得的透明铬沉积物，该沉积物用基于三价铬的脉冲反向电流后处理进行处理。

电解质：

引入0.002M Cr(III)作为碱性硫酸铬

0.01M羟乙二膦酸或1-羟基乙烷1,1-二膦酸

15g/L碳酸氢钠

1g/L抗坏血酸

pH＝9.5

脉冲反向电流后处理参数：

j_阳极＝0.1A/dm²；j_阴极＝0.1A/dm²；f＝5Hz；

占空比γ＝t_阴极/(t_阴极+t_阳极)＝50％；t＝120秒；θ＝25℃

实施例14：

由基于三价硫酸铬的电解质获得的透明铬沉积物，该沉淀物用实施例13所述的脉冲反向电流后处理进行处理。

实施例15：

由基于三价氯化铬的电解质获得的深色铬沉积物，该沉淀物用实施例13所述的脉冲反向电流后处理进行处理。

表1总结了测试和分析结果。实施例13、14和15是根据本发明的方法进行的，而实施例1至12是参考样品。因此，上述实施例实现了获得与使用六价铬进行的后处理相当或更高的耐腐蚀性(根据ISO 9227 NSST标准)的目标，即使Cr沉积类型或Cr合金发生变化，并且避免了六价铬在后处理电解质中形成。XPS分析曲线证实了这一目标的实现，该曲线突出显示了在相同电解质上使用脉冲反向电流如何形成较厚的Cr(III)氧化物膜。

图1突出显示了在上述实施例中施加的脉冲反向电流类型，从而实现了本发明的目的。

Claims

1.一种增加镀铬基底的耐腐蚀性的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将镀铬基底的镀铬表面的至少一部分浸入电解质中，所述电解质包含三价铬离子，其中所述三价铬离子在电解质中的浓度为0.001M至0.1M，

至少一种导电盐，其中所述至少一种导电盐在电解质中的浓度为2g/L至50g/L，和

至少一种还原剂，其中所述至少一种还原剂在电解质中的浓度为0.1g/L至50g/L，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所施加的脉冲反向电流具有

-0.1Hz至1000Hz、优选0.5Hz至100Hz、更优选0.1Hz至50Hz的频率，和/或

-0.01A/dm²至10A/dm²、优选0.01A/dm²至5A/dm²、更优选0.05A/dm²至0.5A/dm²的电流密度，和/或

-40％至95％、优选50％至80％的占空比。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于持续施加脉冲反向电流30秒至300秒，优选60秒至240秒。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于已经通过三价铬电镀获得所述基底的镀铬表面。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述基底包含由塑料制成的主体和布置在所述主体上的至少一个底层，其中所述至少一个底层由选自金属、金属合金或其混合物的沉积物构成，其中所述沉积物优选地选自镍、镍合金、铜、铜合金及其混合物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述电解质中三价铬离子的浓度为0.002M至0.08M。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述电解质包含含有三价铬离子的至少一种三价铬盐，其中所述至少一种三价铬盐优选地选自硫酸铬、硫酸铬钾、氯化铬及其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种导电盐选自硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐、氯化物及其混合物，其中所述至少一种导电盐在电解质中的浓度优选为5g/L至30g/L。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述至少一种还原剂选自亚硫酸盐、偏亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、亚硫酸氢盐、肼、羟胺、羟铵盐、抗坏血酸及其Na盐和K盐、甲酸及其Na盐和K盐、乙醛酸及其Na盐和K盐、乙二醛、葡萄糖、山梨糖醇及其混合物，其中至少一种还原剂在电解质中的浓度优选为0.1g/L至10g/L，更优选为0.1g/L至5g/L。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述电解质包含至少一种Cr(III)络合剂。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述电解质的pH值为2至10。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述对电极由不锈钢、石墨或钛制成，其中所述对电极优选地被混合的金属氧化物或铂覆盖。

13.一种镀铬基底，在所述镀铬基底的镀铬表面的至少一部分上具有连续且均匀的三价铬氧化物膜，其中三价铬氧化物膜不包含任何六价铬离子。

14.一种根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的镀铬基底，优选根据前述权利要求的镀铬基底。