JP2007529620A - 固有導電性ポリマーを含むコーティング層で被覆した金属体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、自己組織化されたコーティング層で少なくとも部分的に被覆した金属体に関する。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含む。固有導電性ポリマーは、陰性基のバックボーン構造として機能する。本発明はさらに、ポリマー材料に埋め込まれた上記金属体を少なくとも1つ含む物品に関する。

Description

本発明は、固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含むコーティング層で被覆した金属体に関する。本発明はさらに、ポリマー材料に埋め込んだ少なくとも1つの金属体を含む物品に関する。
固有導電性ポリマー(inherently conductive polymer)(ICP)は、当分野において既に知られたものである(B.Wessling,From conductive polymers to organic metals,Chemical Innovation,2001,V 311,N1(jan),p.34−40)。
これらは防食剤として提案されている。しかしながら多くの場合において、金属反応性が上昇するにつれ、腐食速度も上昇し、それゆえ固有導電性ポリマーの防食作用が緩和する。
1994年のIUPAC勧告により、化学種(この場合、金属基質)に適用される反応性という用語は、力学的特性を表す(この場合、腐食反応中の質量損失の動力学)。
種は、特定の素反応についてより大きな速度定数を有する場合、ある他の(基準)種よりも反応性であるか、またはより高い反応性を有すると言われる。反応性の迅速な表示は腐食電位の測定に見出せるが、より信頼性の高い分析は、Butler−Volmer関係による、および/またはEvansダイヤグラムにプロットされたような、腐食環境における金属の電位電流の測定である。
金属反応性は、機械加工によって、表面の粗さを増加させることによって、および/または金属を変形させることによって上昇させることができる。その結果、固有導電性ポリマーは金属基材への許容できない付着性を示す可能性があり、これらは金属基材への耐食コーティングとしてごく限られた成功しかもたらさない。
本発明の目的は、従来技術の欠点を回避するコーティング層を提供することである。本発明の別の目的は、優れた耐食性を必要とする用途などのある用途のために調整できるコーティング層を提供することである。本発明の更なる目的は、金属体とポリマー材料との間の良好な付着性を特徴とする、ポリマー材料に埋め込まれた少なくとも1つの金属体を含む物品を提供することである。
本発明の第1の態様により、自己組織化されたコーティング層によって少なくとも部分的に被覆した金属体が提供される。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含むものである。固有導電性ポリマーは、陰性基のバックボーン構造(backbone)として機能するものである。固有導電性ポリマーはおそらく2以上の陰性基のバックボーン構造として機能する。
本発明の目的において、自己組織化されたコーティング層とは、反復非結晶性秩序構造を有するモノマーから自発的に組織化されたコーティング層を意味する。
好ましくは、自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーのモノマーおよび少なくとも1つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合によって形成される。自己組織化されたコーティング層の陰性基はドーパントに由来する。
好ましくは、固有導電性ポリマーは金属体上で重合される。最も好ましくは、固有導電性ポリマーは金属体上にてインサイチュー(in situ)で重合される。
インサイチュー重合とは、固有導電性ポリマーと少なくとも1つのドーパントのモノマー溶液を含む塗布浴にて重合が行われることを意味する。金属体はそれにより、重合の間にアノードとして機能する。インサイチュー重合の大きな利点は、コーティングの塗布を洗浄または延伸などの金属変形などの他の製造ステップに基づいて実施可能なことである。
一般に固有導電性ポリマー(ICP)は、多重結合π電子系(例えば二重結合、芳香族またはヘテロ原子環あるいは三重結合)を有する有機ポリマーである。ICPは、分子内の特異結合構造による電流を伝導することができる。
適切なIPCの例は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ポリキノリン、ポリフェニレンビニレン、ポリヘテロアリーレンビニレンおよびそれらの誘導体、コポリマーおよび混合物である。
原則として陰性基として、いずれの有機または無機の陰性基または分子も、例えば負電荷を有する基または分子、あるいは原子上の遊離電子対のために求核志向であり、高い電子密度を生じる少なくとも1つの原子、例えば酸素、硫黄、窒素を含有する基または分子も考慮される。陰性基の例は、例えばリン酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩、過マンガン酸塩、ケイ酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩およびチオールである。高い電子密度を有する陰性分子の例は、例えば、シラン、チオフェン、チオフテン、有機スルフィド、例えばチオフェノールを含む。
陰性基は好ましくは、その特定された金属の電子化学ポテンシャルを向上させることによって金属体の耐食性を向上させるために、金属体と相互作用する基である。金属のポテンシャルは、不動態に達するまで上昇する。例えば鋼鉄では、好ましい陰性基はリン酸塩、クロム酸塩または硝酸塩である。
本発明の方法により、金属体の耐食性は、金属体の不動態性が向上するにつれ改善される。向上した不動態性は、金属体の不動態領域へのポテンシャルの上昇のために、固有導電性ポリマーによって既にもたらされた防食を増幅する。
1または2以上の陰性基は、好ましくはコーティング層の0.01〜50重量%の濃度で存在する。さらに好ましくは、1つまたは複数の陰性基の濃度は、0.1〜10重量%である。
自己組織化されたコーティング層の厚さは、好ましくは1nm〜1000nm、例えば10nm〜100nmである。
本発明に係る自己組織化コーティングは、低い多孔性を有する。本発明の目的では、多孔性は、自己組織化層による金属体の被覆パーセンテージとして定義される。
自己組織化層の多孔性は、酸性溶媒中での基材の鉄溶解の電気化学的検出に基づいて決定できる。多孔性解析は、100nmの厚さを有する自己組織層では、1%未満の多孔性を示した。1000nmの厚さを有する自己組織化層では、多孔性は認められなかった(0.001%未満の多孔性)。
本発明の実施形態により、固有導電性ポリマーおよび少なくとも1つの陰性基を含む自己組織化されたコーティング層は、陽イオンなどの陽性基のバックボーン構造として機能できる。おそらく、自己組織化されたコーティング層は、2つ以上の陽性基のバックボーン構造として機能している。
陽イオンは、コーティング層の特性に影響を及ぼすために、例えば金属体が埋め込まれているポリマー材料に対するコーティング層の付着特性を最適化するために選択できる。
陽イオンは好ましくは、元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第III族の元素および第IV族の元素(例えばMg、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Cd、Ce、AlおよびSn)からなる群より選択される。陽イオンの選択は、それが反応すべきポリマー材料に基づいている。ポリマー材料がゴムを含む場合、コバルトが好ましいイオンである。亜鉛は、防食の向上が所望である場合に好ましいことがある。
陽イオンは好ましくは、0.01〜5重量%の範囲の濃度で存在する。さらに好ましくは、イオンは0.04〜0.15重量%の濃度で存在する。コーティング層が1つを超える陽イオンでドーピングされる場合、各陽イオンは0.01〜5重量%の濃度で存在する。
当分野で既知の固有導電性ポリマーコーティングに対して、本発明に係るコーティング層で使用される固有導電性ポリマーは、1または2以上の陰性基の、そしておそらく陽性基のバックボーン構造として使用される。陰性基および陽イオンを選択することによって、付着性および/または耐食性などのコーティング層の特徴に影響を及ぼすことができる。
金属体は、延伸金属体または少なくとも1つの延伸金属体を含む金属構造を含み得る。延伸金属体として、金属ワイヤ、金属コード、金属テープまたは金属リボンが考慮できる。延伸金属体は、円形、楕円形または平面(長方形)断面などのいずれの断面も有することができる。金属体の引張り強度は、好ましくは1500N/mm2より高い。引張り強度の範囲は、例えば1500〜4000N/mm2である。構造的延伸を有する金属コードを使用することが所望であり得る。
金属構造として、多数の延伸金属体を含むいずれの構造も考慮できる。金属構造の例は、織構造、不織構造、編組構造、編構造、または溶接構造を含む。
本発明に係る複合品の金属体を提供するために、いずれの金属または合金も使用できる。好ましくは、金属または合金は、鉄、チタン、アルミニウム、銅およびその合金より選択される。好ましい合金は、高炭素合金またはステンレス鋼合金を含む。
金属体または多数の金属体を含む構造は、本発明に係るコーティング層が塗布される前に、1つ以上の金属または合金コーティングによって被覆することができる。好ましい金属または合金コーティングは、亜鉛コーティングおよび亜鉛合金コーティング、例えば亜鉛−銅、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−マンガン、亜鉛−コバルト合金、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛鉄合金または亜鉛−スズ合金コーティングを含む。好ましい亜鉛−アルミニウムコーティングは、2〜10%のAl、そしておそらく0.1〜0.4%の希土類元素、例えばLaおよび/またはCeを含む亜鉛コーティングを含む。
本発明の第2の態様により、ポリマー材料に埋め込まれた上述の金属体を含む物品が提供される。
いずれの熱可塑性材料もポリマー材料として考慮できる。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、例えばポリイソプレン、クロロプレン、スチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴムおよび水素添加ニトリルゴム、EPDM、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン)およびPVCを含む。
本発明の第3の態様により、金属体を自己組織化されたコーティング層によってコーティングする方法が提供される。この方法は、固有導電性ポリマーのモノマーおよび少なくとも1つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合を含む。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含む。陰性基はドーパントに由来する。固有導電性ポリマーは、陰性基のバックボーン構造として機能する。
好ましい実施形態において、固有導電性ポリマーはインサイチューで金属体に塗布される。インサイチュー重合とは、固有導電性ポリマーと少なくとも1つのドーパントのモノマー溶液を含む塗布浴中で重合が行われることを意味する。金属体はそれにより、重合中にアノードとして機能する。
本発明の別の態様により、金属体の耐食性を改善する方法が提供される。この方法は、自己組織化層を金属体に塗布することを含む。自己組織化層は、固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含む。固有導電性ポリマーは陰性基のバックボーン構造として機能して、陰性基は金属体の耐食性を向上するように選択される。
本発明の方法により、金属体の耐食性は、金属体の不動態性が向上するにつれ改善される。向上した不動態性は、金属体の不動態領域へのポテンシャルの上昇のために、固有導電性ポリマーによって既にもたらされた防食性を増幅する。
金属体の耐食性を向上させるために、好ましい陰性基は、リン酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩およびクエン酸塩からなる群より選択される。
本発明の更なる目的により、金属体に塗布された自己組織化層のポリマー材料への付着性を改善する方法が提供される。この方法は、自己組織化層を金属体に塗布することを含む。自己組織化層は固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含む。自己組織化層は、陽イオンまたは陽性基のバックボーン構造として機能する。陽イオンまたは陽性基は、ポリマー材料との付着性を向上するように選択される。
金属体のポリマー材料への付着性を改善する方法が提供される。この方法は、自己組織化層を金属体に塗布し、自己組織化されたコーティング層を備えた金属体をポリマー材料に埋め込むことを含む。自己組織化されたコーティング層は、固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含む。自己組織化されたコーティング層は、少なくとも1つの陽性基または陽イオンのバックボーン構造として機能する。陽性基または陽イオンは、ポリマー材料との付着性を改善するように選択される。
ポリマー材料は、好ましくは熱可塑性材料を含む。いずれの熱可塑性材料もポリマー材料として考慮できる。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ゴム、例えばポリイソプレン、クロロプレン、スチレン−ブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴムおよび水素添加ニトリルゴム、EPDM、ABS(アクリロニトリルブタジエンスチレン)およびPVCを含む。
陽イオンは好ましくは、元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第III族の元素および第IV族の元素からなる群より選択される。
ポリマー材料がゴムを含む場合、コバルトが好ましいイオンである。
以下、添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
図1に重合反応の例を示す。ステップAは、ラジカル14を形成するためのモノマー12の電気化学酸化を含む。ステップBは、ポリマー16(ポリピロール)を形成するためのモノマー14の重合を含む。
図2に、構造26または28を形成するためのポリマー構造22内への陰性基24の添加を示す。図2に示す例では、チオフェンがポリピロール構造に添加されている。チオフェンは、金属体が埋め込まれたポリマー(ゴム)への金属体の付着を向上させるために選択される。
図3および図4に、コーティング層の電気化学インサイチュー塗布の本発明に係る2つの実施形態を示す。図3にコーティング層の塗布のバッチ工程を示し、図4に連続工程を示す。
図3に示すように、コーティングされるべき基材34を浴31内に配置する。浴には、固有導電性ポリマーおよびその他のコーティング層の全ての構成要素を含む溶液32を含む。電源33の陰極が対極36(カソード)に接続され、陽極がコーティングされるべき金属体34に接続されている。コーティングされるべき基材34はアノードとして機能する。
図4に、スチールワイヤ等の延伸金属体に対して本発明に係るコーティング層を塗布するための連続方法を示す。スチールワイヤ41は、複数のロール43によって案内されて浴42内に導入されている。浴41は、固有導電性ポリマーおよびコーティング層のその他の全ての構成要素を含む溶液44を含む。電源45の陰極が対極46(カソード)に接続され、陽極がスチールワイヤ41に接続されている。スチールワイヤ41はアノードとして機能する。
図5aに、酸化物層52を備えた金属体50を示す。この金属体には、本発明に係るコーティング層54がコーティングされている。コーティング層54は、バックボーン構造を形成するICPを含む。
図5bのコーティング層では、対イオン55がバックボーン構造54に添加されている。
図5cの実施形態では、コーティング層54は、バックボーン構造54にチオフェン等の1または2以上の有機ラジカル56を添加することによって、さらに調整される。
図5dの実施形態では、コーティング層の特徴に更なる影響を及ぼすために、金属陽イオンが添加されている。例として、コーティング層54のゴムに対する付着性を向上するために、Co2+が添加されている。
本発明に係るコーティング層を備えたスチールワイヤの例に対して試験を行い、非処置スチールワイヤと比較した。例1〜例8では、スチールワイヤの耐食性に関して、本発明に係るコーティング層の影響を調べた。例9〜例12では、4つの異なるゴム化合物に対して、本発明に係るコーティング層の影響を調べた。
スチールワイヤは以下の手順で製造した。ロッドワイヤから開始して、このワイヤを1以上のステップで所望の直径が得られるまで引抜きを行う。次に、図4に示す方法によって、スチールワイヤに本発明に係るコーティング層をコーティングする。塗布溶液は、モノマー溶液から開始して調製される。溶液は、水などの無機溶媒で、またはプロピレンカーボネート、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンまたは他の溶媒などの有機溶媒で作成できる。溶媒の選択は、用途によって変わる。炭素鋼基材などのある金属体では、水が好ましい。アルミニウム、チタンなどの金属体またはステンレス鋼などの合金では、有機溶媒が好ましい。
試験を行ったスチールワイヤの腐食挙動は、標準手順に従ってシミュレートおよび決定した。Corrosion tests and standars:application and interpretation,ASTM MNL 20,pp.75−80,ASTM G3−89,ASTM G5−82,ASTM G15−85a and ASTM STP 727。
腐食挙動の解析では、分極抵抗Rpを測定した。Rpは、値が高い程、耐食性がより良好であることを示す。
分極抵抗Rpの値の次の別のパラメータは、「Compendium of Chemical Terminology」,IUPAC Recommendations,Blackwell Scientific Publications,1987,p.198で定義されているように、いわゆる「抑制率」である。
I=(V0−V)/V0
ここで、
Iは、腐食抑制率を表す(パーセント)。
0は、未処置スチールワイヤの腐食率を表し、V0=1/Rpである。
Vは、処置スチールワイヤの腐食率を表し、V=1/Rpである。
例1は、未処置スチールワイヤを含む。例2〜例8では、塗布溶液は水中にICPモノマーピロール0.1Mを含み、それに複数の陰性基が添加されたものである。各種の例の塗布溶液の組成を表1に示す。コーティング層の塗布の間に、1.25mA/cm2の定電流を印加する。
コーティング層の塗布後、0.05M K2SO4溶液中でRpを測定した。腐食抑制のパーセンテージは、未処置スチールワイヤに基づいて計算した。腐食抑制のパーセンテージを表1の最後の列に示す。
Figure 2007529620
例10〜例12では、本発明に係るコーティング層をコーティングしたスチールワイヤと、乗用車およびトラックタイヤ製造に使用される4つの異なる標準ゴム化合物との間の付着性を決定して、未処置スチールワイヤとこれらのゴム化合物との間で得られる付着性(例9)と比較した。
スチールワイヤは上述の手順で製造した。
例10〜例12のコーティング層は、図4に示す方法によって塗布した。
例10のコーティング層は、0.1MのICPモノマーピロールを0.1Mオキサラートと共に含む塗布溶液から塗布した。例11および例12のコーティング層は、0.1MのICPモノマーピロールを0.1Mオキサラートおよび0.1Mチオフェンと共に含む塗布溶液から塗布した。例11では、浴循環が高であったのに対して、例12では浴循環は低であった。塗布の間、1.25mA/cm2の定電流を印加した。
金属体とポリマー材料との付着性を以下の手順で決定した。未処置スチールワイヤおよび本発明に係るコーティング層をコーティングしたスチールワイヤを、工業用ゴム組成物に埋め込む。次にスチールワイヤを含むゴムを加硫する。両方のスチールワイヤを加硫ゴムから引き出す。スチールワイヤを引き出すのに必要な力を測定する。引き出すために必要な力を比較することによって、「付着損失率」を決定する。
そのような試験は、ASTM D229−(93)「Standard test method for adhesion between steel tire cores and rubber」に従って、そしてBISFA(The International Bureau for the standardisation of man−made fibres)No.E12(「Determination of static adhesion to rubber compound」)に従って実施した。
付着性の結果を表2に示す。
Figure 2007529620
固有導電性ポリマーの重合反応の例を示す。 固有導電性ポリマーが陰性基のバックボーン構造として機能する重合反応の例を示す。 本発明に係るコーティング層の電気化学インサイチュー塗布での2つの実施形態を示す。 本発明に係るコーティング層の電気化学インサイチュー塗布での2つの実施形態を示す。 本発明に係るコーティング層によって被覆された金属体を示す。

Claims (24)

  1. 自己組織化されたコーティング層で少なくとも部分的に被覆した金属体であって、前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含むものであり、前記固有導電性ポリマーが前記陰性基のバックボーン構造として機能するものである金属体。
  2. 前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーのモノマーと少なくとも1つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合によって形成されるものであり、前記陰性基が前記ドーパントに由来するものである請求項1に記載の金属体。
  3. 前記金属体が、前記重合の間にアノードとして機能するものである請求項2に記載の金属体。
  4. 前記固有導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリジアセチレン、ポリアセチレン、ポリキノリン、ポリフェニレンビニレン、ポリヘテロアリーレンビニレン並びにそれらの誘導体、コポリマーおよび混合物からなる群より選択されるものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属体。
  5. 前記陰性基が無機陰性基または有機陰性基を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属体。
  6. 前記自己組織化されたコーティング層が1nm〜1000nmの厚さを有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属体。
  7. 前記自己組織化されたコーティング層が10〜100nmの厚さおよび1%未満の多孔性を有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属体。
  8. 前記固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含む自己組織化されたコーティング層が、少なくとも1つの陽性基または陽イオンのバックボーン構造として機能するものである請求項1〜7のいずれか一項に記載の金属体。
  9. 前記陽イオンが、元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第III族の元素および第IV族の元素からなる群より選択されるものである請求項8に記載の金属体。
  10. 前記金属体が延伸金属体を含む請求項1〜9のいずれか一項に記載の金属体。
  11. 前記延伸金属体が、金属ワイヤ、金属コードまたは金属テープを含む請求項10に記載の金属体。
  12. 前記金属体が、少なくとも1つの延伸金属体を含む構造を有するものである請求項1〜11のいずれか一項に記載の金属体。
  13. 前記構造が、織構造、不織構造、編組構造、編構造または溶接構造を含む請求項12に記載の金属体。
  14. 前記金属体が、金属コーティングまたは合金コーティングで被覆されている請求項1〜13のいずれか一項に記載の金属体。
  15. 前記金属または合金が、亜鉛または亜鉛合金を含む請求項14に記載の金属体。
  16. ポリマー材料に埋め込まれた請求項1〜15のいずれか一項に記載の金属体を少なくとも1つ含んでなる物品。
  17. 前記ポリマー材料が熱可塑性材料を含む請求項16に記載の物品。
  18. 固有導電性ポリマーのモノマーと少なくとも1つのドーパントの溶液から開始する電気化学アノード重合によって金属体を自己組織化されたコーティング層で被覆する方法であって、前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基を含むものであり、前記固有導電性ポリマーが前記陰性基のバックボーン構造として機能するものであり、前記陰性基が前記ドーパントに由来するものである被覆方法。
  19. 前記金属体がアノードとして機能する請求項18に記載の方法。
  20. 自己組織化層を塗布することによって金属体の耐食性を改善する方法であって、前記自己組織化層が固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含むものであり、前記固有導電性ポリマーが前記陰性基のバックボーン構造として機能するものであり、前記陰性基が金属体の耐食性を向上するように選択されたものである改善方法。
  21. 前記陰性基が、リン酸塩、クロム酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩およびクエン酸塩からなる群より選択されるものである請求項20に記載の方法。
  22. 自己組織化されたコーティング層を金属体に塗布し、この自己組織化されたコーティング層を備えた金属体をポリマー材料に埋め込むことによって金属体のポリマー材料への付着性を改善する方法であって、前記自己組織化されたコーティング層が固有導電性ポリマーと少なくとも1つの陰性基とを含むものであり、前記自己組織化されたコーティング層が少なくとも1つの陽性基または陽イオンのバックボーン構造として機能するものであり、前記陽性基または陽イオンが前記ポリマー材料との付着性を改善するように選択されたものである改善方法。
  23. 前記ポリマー材料が熱可塑性材料を含む請求項22に記載の方法。
  24. 前記陽イオンが元素周期律表の遷移元素、アルカリ土類元素、第III族の元素および第IV族の元素からなる群より選択されるものである請求項22または23に記載の方法。
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