JP3186484B2 - 酸化し易い金属表面に電解重合によってポリピロールを電着させる方法および電着浴 - Google Patents
酸化し易い金属表面に電解重合によってポリピロールを電着させる方法および電着浴Info
- Publication number
- JP3186484B2 JP3186484B2 JP33567794A JP33567794A JP3186484B2 JP 3186484 B2 JP3186484 B2 JP 3186484B2 JP 33567794 A JP33567794 A JP 33567794A JP 33567794 A JP33567794 A JP 33567794A JP 3186484 B2 JP3186484 B2 JP 3186484B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyrrole
- polypyrrole
- solution
- coating
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化し易い金属、特に
鉄、亜鉛、銅、ニッケルまたはアルミニウムおよびこれ
らの合金をベースとした金属で作られた物品を電解重合
装置の陽極として、この物品の表面上にピロールおよび
／または置換ピロールの水溶性または水−アルコール性
の電解溶液の電解重合によってポリピロールの接着性被
覆を付着させる方法と電着浴とに関するものである。
鉄、亜鉛、銅、ニッケルまたはアルミニウムおよびこれ
らの合金をベースとした金属で作られた物品を電解重合
装置の陽極として、この物品の表面上にピロールおよび
／または置換ピロールの水溶性または水−アルコール性
の電解溶液の電解重合によってポリピロールの接着性被
覆を付着させる方法と電着浴とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この方法を用いて酸化し難い金属製品、
例えば金、白金等の貴金属やステンレス鋼でできた製品
に接着性のある均質なポリピロール被覆を成膜する方法
は公知である。しかし、この方法は酸化し易い金属、例
えば鉄、鋼、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムで作ら
れた物品では使えない。なぜならば陽極の役目をするこ
れら金属物品が水溶性または水−アルコール性の電解溶
液に溶けてしまうためである。陽極が溶解するというこ
の現象は一般に溶液温度を高くする程顕著になる。
例えば金、白金等の貴金属やステンレス鋼でできた製品
に接着性のある均質なポリピロール被覆を成膜する方法
は公知である。しかし、この方法は酸化し易い金属、例
えば鉄、鋼、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムで作ら
れた物品では使えない。なぜならば陽極の役目をするこ
れら金属物品が水溶性または水−アルコール性の電解溶
液に溶けてしまうためである。陽極が溶解するというこ
の現象は一般に溶液温度を高くする程顕著になる。
【０００３】ベックとミカエリス(Beck, Michaelis) は
Journal of Coating Technology;vol. 64, No. 808, p
p. 59-67, (1992) で、硝酸塩または蓚酸塩を含む水溶
性電解質を用いて鉄またはアルミニウムをベースとした
支持体上に上記の被覆層を付けることができ、蓚酸塩の
場合に特に接着性の強い均質な被覆層が得られることを
示した。この文献によると、得られる被覆層の接着性お
よび均質性は被覆条件に依存する。特に、電解重合溶液
の温度を上げるとピロールの電気重合反応が進んで接着
性が増加するが、温度上昇によって支持体の溶解も進む
ので、接着性の向上には限界がある。
Journal of Coating Technology;vol. 64, No. 808, p
p. 59-67, (1992) で、硝酸塩または蓚酸塩を含む水溶
性電解質を用いて鉄またはアルミニウムをベースとした
支持体上に上記の被覆層を付けることができ、蓚酸塩の
場合に特に接着性の強い均質な被覆層が得られることを
示した。この文献によると、得られる被覆層の接着性お
よび均質性は被覆条件に依存する。特に、電解重合溶液
の温度を上げるとピロールの電気重合反応が進んで接着
性が増加するが、温度上昇によって支持体の溶解も進む
ので、接着性の向上には限界がある。
【０００４】接着性はピロールまたは蓚酸塩の濃度を低
下させると向上するが、ピロールまたは蓚酸塩の濃度を
低げると被覆操作の電気的効率が低下する。換言すれ
ば、接着性を大きくしようとすると、工業的には行えな
いような電着条件になってしまう。しかも、そのような
電解槽では電解強度を高く（従って、付着速度を速く）
すると同時に被覆の接着性と均質性とを維持することは
できない。
下させると向上するが、ピロールまたは蓚酸塩の濃度を
低げると被覆操作の電気的効率が低下する。換言すれ
ば、接着性を大きくしようとすると、工業的には行えな
いような電着条件になってしまう。しかも、そのような
電解槽では電解強度を高く（従って、付着速度を速く）
すると同時に被覆の接着性と均質性とを維持することは
できない。
【０００５】さらに、接着性に対して最も好ましい付着
条件、特に酸性条件下では被被覆金属物品を不動化する
処理、例えば酸化マンガンを付着させる予備処理を行っ
て、陽極の分極開始時の支持体の溶解を防止する必要が
ある。しかも、この被膜は導電性に乏しいため、この被
膜を有する金属物品は電気溶接で組立てる場合やこの物
品上に他の被膜を形成する場合、特に電着する場合に都
合が悪くなるという欠点がある。
条件、特に酸性条件下では被被覆金属物品を不動化する
処理、例えば酸化マンガンを付着させる予備処理を行っ
て、陽極の分極開始時の支持体の溶解を防止する必要が
ある。しかも、この被膜は導電性に乏しいため、この被
膜を有する金属物品は電気溶接で組立てる場合やこの物
品上に他の被膜を形成する場合、特に電着する場合に都
合が悪くなるという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
し易い金属、特に鉄、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウ
ムまたはこれらの合金をベースとしたの金属で作られた
製品に接着性のある均質な導電性ポリピロール膜を予備
処理無しに速い成膜速度で形成する方法を提供すること
にある。本発明は特に走行速度の速い金属板を連続電着
法で被覆する場合の成膜速度を大幅に向上させる方法を
提供する。
し易い金属、特に鉄、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウ
ムまたはこれらの合金をベースとしたの金属で作られた
製品に接着性のある均質な導電性ポリピロール膜を予備
処理無しに速い成膜速度で形成する方法を提供すること
にある。本発明は特に走行速度の速い金属板を連続電着
法で被覆する場合の成膜速度を大幅に向上させる方法を
提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、酸化し易い金
属、特に鉄、亜鉛、銅、ニッケルまたはアルミニウムお
よびこれらの合金をベースとした金属で作られた物品を
電解重合装置の陽極として、この物品の表面上にピロー
ルおよび／または置換ピロールの水溶性または水−アル
コール性の電解溶液の電解重合によってポリピロールの
接着性被覆を付着させる方法において、電解溶液が〔化
３〕で表されるイオンの中から選択されるイオンを含む
ことを特徴とする方法を提供する：
属、特に鉄、亜鉛、銅、ニッケルまたはアルミニウムお
よびこれらの合金をベースとした金属で作られた物品を
電解重合装置の陽極として、この物品の表面上にピロー
ルおよび／または置換ピロールの水溶性または水−アル
コール性の電解溶液の電解重合によってポリピロールの
接着性被覆を付着させる方法において、電解溶液が〔化
３〕で表されるイオンの中から選択されるイオンを含む
ことを特徴とする方法を提供する：
【０００８】
【化３】
【０００９】（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨの中から
選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに独立して
Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 、ＣＨ
Ｏ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈおよびこれらの誘導体、アリー
ル基、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル基、アラルキル基またはアル
キルアリール基の中から選択され、これらの基は、Ｏ
Ｈ、ＳＨ、ＮＨ2 、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、＝Ｏ、ＣＯＮＨ
2 、Ｎ(X, X', X") + 、ＳＯ3Ｈ、エポキシ基またはＣ
1 〜Ｃ6 アルコキシ基の中から選択される１つ以上の基
で置換されていてもよく、あるいは環状構造をしていて
もよい）
選択され、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに独立して
Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 、ＣＨ
Ｏ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3 Ｈおよびこれらの誘導体、アリー
ル基、Ｃ1 〜Ｃ20アルキル基、アラルキル基またはアル
キルアリール基の中から選択され、これらの基は、Ｏ
Ｈ、ＳＨ、ＮＨ2 、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、＝Ｏ、ＣＯＮＨ
2 、Ｎ(X, X', X") + 、ＳＯ3Ｈ、エポキシ基またはＣ
1 〜Ｃ6 アルコキシ基の中から選択される１つ以上の基
で置換されていてもよく、あるいは環状構造をしていて
もよい）
【００１０】
【作用】驚くべきことに、〔化３〕のイオン、例えばサ
リチル酸塩イオンを水溶製電解槽浴で使用すると酸化し
易い金属製品の表面での酸化速度が大幅に低下し、この
表面にピロールの電解重合反応に対してプラチナ面が示
すような電気触媒特性を与えることができるということ
を発見した。
リチル酸塩イオンを水溶製電解槽浴で使用すると酸化し
易い金属製品の表面での酸化速度が大幅に低下し、この
表面にピロールの電解重合反応に対してプラチナ面が示
すような電気触媒特性を与えることができるということ
を発見した。
【００１１】本発明は金属製品を腐蝕から一次的に保護
し、金属製品表面への塗料または接着剤の層の結合力を
大きくし、さらに、金属積層板（サンドイッチ）および
パッケージ用鋼板を製造するための導電性接着性被覆を
提供する。本発明は被覆の導電性を利用して被覆物品の
組立て作業、特に電気溶接作業を容易にする。
し、金属製品表面への塗料または接着剤の層の結合力を
大きくし、さらに、金属積層板（サンドイッチ）および
パッケージ用鋼板を製造するための導電性接着性被覆を
提供する。本発明は被覆の導電性を利用して被覆物品の
組立て作業、特に電気溶接作業を容易にする。
【００１２】本出願では「ポリピロール」という用語は
通常のピロールポリマー、ピロール誘導体ポリマーまた
はピロールを含むコポリマーを示す。「ピロールまたは
置換ピロールの電解重合」という用語は電解溶液中に溶
解したモノマーを電気分解によって酸化し、溶解した電
解質のアニオンによって酸化されたモノマーを陽極で重
合することをいう。こうして得られたポリマーは酸化さ
れ且つ電解質のアニオンがドーピングされているので導
電性である。従って、このポリマーで被覆された陽極は
導電性を維持し、陽極と電解質との界面での酸化を持続
させることができ、層の厚さを自由に調節することがで
きる。
通常のピロールポリマー、ピロール誘導体ポリマーまた
はピロールを含むコポリマーを示す。「ピロールまたは
置換ピロールの電解重合」という用語は電解溶液中に溶
解したモノマーを電気分解によって酸化し、溶解した電
解質のアニオンによって酸化されたモノマーを陽極で重
合することをいう。こうして得られたポリマーは酸化さ
れ且つ電解質のアニオンがドーピングされているので導
電性である。従って、このポリマーで被覆された陽極は
導電性を維持し、陽極と電解質との界面での酸化を持続
させることができ、層の厚さを自由に調節することがで
きる。
【００１３】〔化３〕のイオンは溶液中で電解浴に可溶
な金属イオン（特にアルカリ金属イオン）またはアンモ
ニウムイオンＮ+(Ｒ)4（ここで、Ｒはアルキル基または
アラルキル基）と結合していてもよい。
な金属イオン（特にアルカリ金属イオン）またはアンモ
ニウムイオンＮ+(Ｒ)4（ここで、Ｒはアルキル基または
アラルキル基）と結合していてもよい。
【００１４】〔化３〕のイオンは電解浴と被被覆金属製
品との接触を強くし、さらに／またはピロールモノマー
および／または置換基ピロールモノマーの溶解性を良く
するように選択する。本発明方法で成膜するピロールポ
リマーまたはピロール誘導体ポリマーの範囲は被覆に要
求される特性に応じて広範囲の中から選択することがで
きる。
品との接触を強くし、さらに／またはピロールモノマー
および／または置換基ピロールモノマーの溶解性を良く
するように選択する。本発明方法で成膜するピロールポ
リマーまたはピロール誘導体ポリマーの範囲は被覆に要
求される特性に応じて広範囲の中から選択することがで
きる。
【００１５】出発材料として用いられる重合可能なピロ
ール化合物はα位に置換基を有しないピロール化合物で
ある。このピロール化合物は〔化４〕の化合物の中から
選択される。
ール化合物はα位に置換基を有しないピロール化合物で
ある。このピロール化合物は〔化４〕の化合物の中から
選択される。
【００１６】
【化４】
【００１７】（ここで、Ｒ6 とＲ7 は互いに独立して
Ｈ、Cl、Br、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 、ＣＨＯ、Ｃ
ＯＯＨおよびこれらの誘導体の中から選択するか、ある
いは、Ｒ6 とＲ7 は各々Ｘ6 −Ｒ' 6 またはＸ7 −Ｒ’
7 （ここで、Ｘ6 とＸ7 は互いに独立してＯ、Ｓ、およ
びＮＨの中から選択する）にし、および／またはＲ5 、
Ｒ6 またはＲ6 ’およびＲ7 またはＲ7 ’をそれぞれ独
立して水素原子、アリール基、アルキル基またはアラル
キル基とし、これらの基は必要に応じてＯＨ、ＳＨ、Ｎ
Ｈ2 、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、＝Ｏ、ＣＯＮＨ2 、Ｎ（Ｘ,
Ｘ',Ｘ" ）+ 、ＳＯ3 Ｈ、エポキシ基またはＣ1 〜Ｃ6
アルコキシ基およびこれらの誘導体の中から選択される
１つ以上の基で置換されていてもよく、Ｒ6 またはＲ’
6 とＲ7 またはＲ’7 とは必要に応じて環を形成してい
てもよく、あるいは〔化４〕のモノマー由来の単位を最
大４個含む低分子オリゴマーを形成することもでき、あ
るいは互いに異なっていてもよい〔化４〕の複数の単位
を組合せた化合物を形成することもでき、この場合には
〔化４〕の各単位の各ピロール環の少なくとも１つのＣ
−Ｃ結合は〔化４〕の別の単位の別のピロール環のＣ−
Ｃ結合でもあって、例えば〔化５〕に示す構造をとる：
Ｈ、Cl、Br、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2 、ＣＨＯ、Ｃ
ＯＯＨおよびこれらの誘導体の中から選択するか、ある
いは、Ｒ6 とＲ7 は各々Ｘ6 −Ｒ' 6 またはＸ7 −Ｒ’
7 （ここで、Ｘ6 とＸ7 は互いに独立してＯ、Ｓ、およ
びＮＨの中から選択する）にし、および／またはＲ5 、
Ｒ6 またはＲ6 ’およびＲ7 またはＲ7 ’をそれぞれ独
立して水素原子、アリール基、アルキル基またはアラル
キル基とし、これらの基は必要に応じてＯＨ、ＳＨ、Ｎ
Ｈ2 、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、＝Ｏ、ＣＯＮＨ2 、Ｎ（Ｘ,
Ｘ',Ｘ" ）+ 、ＳＯ3 Ｈ、エポキシ基またはＣ1 〜Ｃ6
アルコキシ基およびこれらの誘導体の中から選択される
１つ以上の基で置換されていてもよく、Ｒ6 またはＲ’
6 とＲ7 またはＲ’7 とは必要に応じて環を形成してい
てもよく、あるいは〔化４〕のモノマー由来の単位を最
大４個含む低分子オリゴマーを形成することもでき、あ
るいは互いに異なっていてもよい〔化４〕の複数の単位
を組合せた化合物を形成することもでき、この場合には
〔化４〕の各単位の各ピロール環の少なくとも１つのＣ
−Ｃ結合は〔化４〕の別の単位の別のピロール環のＣ−
Ｃ結合でもあって、例えば〔化５〕に示す構造をとる：
【００１８】
【化５】
【００１９】出発材料として用いるピロール誘導体は公
知のものまたは公知方法で調製することができ、例えば
米国特許第 4,567,250号、第 4,679,000号、欧州特許第
ＥＰ−257,573 号、第ＥＰ−229,992 号およびＥＰ−31
5,559 号を参照されたい。ピロールおよびピロール誘導
体の低分子オリゴマーは、例えばカウフマンとレクシー
の方法(Kauffman and Lexy, Chem. Ber. 114, 3674-368
3, 1981)およびリンデンベルガー達の方法(Lindenberge
r et. al., Synthetic Metals, 18, 37-41, 1987) で合
成することができる。
知のものまたは公知方法で調製することができ、例えば
米国特許第 4,567,250号、第 4,679,000号、欧州特許第
ＥＰ−257,573 号、第ＥＰ−229,992 号およびＥＰ−31
5,559 号を参照されたい。ピロールおよびピロール誘導
体の低分子オリゴマーは、例えばカウフマンとレクシー
の方法(Kauffman and Lexy, Chem. Ber. 114, 3674-368
3, 1981)およびリンデンベルガー達の方法(Lindenberge
r et. al., Synthetic Metals, 18, 37-41, 1987) で合
成することができる。
【００２０】出発材料として適当な置換基を有するピロ
ールを選択することによってポリピロール鎖を架橋し、
それによって被膜の多孔度を減らし、後段の接着剤また
は塗料の結合を容易にしたり、得られる皮膜の保護特性
を良くすることもできる。置換基は例えば形成されるポ
リマー層の耐気体透過性を良くするという規準で選択す
ることができ、例えばvan Krevelen, Properties of Po
lymers, Correlationswith Chemical Structure, Elsev
ier Publishers Company (1972) Chapter 18を参照する
ことができる。また、出発材料中の置換基を適当に選択
することによって、後で塗布される塗料や接着剤の層を
化学反応（共有結合の形成）によって結合させるような
反応基を含むポリマー層にすることも可能であるという
ことは当業者に明らかであろう。
ールを選択することによってポリピロール鎖を架橋し、
それによって被膜の多孔度を減らし、後段の接着剤また
は塗料の結合を容易にしたり、得られる皮膜の保護特性
を良くすることもできる。置換基は例えば形成されるポ
リマー層の耐気体透過性を良くするという規準で選択す
ることができ、例えばvan Krevelen, Properties of Po
lymers, Correlationswith Chemical Structure, Elsev
ier Publishers Company (1972) Chapter 18を参照する
ことができる。また、出発材料中の置換基を適当に選択
することによって、後で塗布される塗料や接着剤の層を
化学反応（共有結合の形成）によって結合させるような
反応基を含むポリマー層にすることも可能であるという
ことは当業者に明らかであろう。
【００２１】極性基（例えばＯＨ基、ＣＯＯＨ基を含
む）を含む置換基を有するピロールから得られる出発材
料を用いて金属基材上に形成されるポリマーの接着性を
強くすることができる。公知のように、金属用接着剤の
大部分には極性基が含まれている。反応性の置換基（Ｏ
Ｈ、ＣＯ2 Ｈ、ＮＨ2 、エチレン性二重結合または末端
エポキシ基）を含む出発材料を用いて後でポリマー層を
架橋させたり、後で別の層を結合させる役目をさせるこ
ともできる（例えば、ＯＨ基とジイソシアネートとの反
応、エポキシ基とジアミンとの反応、アミド結合の形
成、２つの二重結合が−ＣＨ2 ＝ＣＨ2 の反応による−
ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −型の架橋ブリッジの形成
等）。さらに、気体、特に酸素に対する耐透過性を向上
させる置換基を有するものを出発材料（上記van krevel
anの文献を参照）とすることによって酸化による腐蝕か
ら金属基材を保護する性質が強化されたポリマー層を得
ることができる。
む）を含む置換基を有するピロールから得られる出発材
料を用いて金属基材上に形成されるポリマーの接着性を
強くすることができる。公知のように、金属用接着剤の
大部分には極性基が含まれている。反応性の置換基（Ｏ
Ｈ、ＣＯ2 Ｈ、ＮＨ2 、エチレン性二重結合または末端
エポキシ基）を含む出発材料を用いて後でポリマー層を
架橋させたり、後で別の層を結合させる役目をさせるこ
ともできる（例えば、ＯＨ基とジイソシアネートとの反
応、エポキシ基とジアミンとの反応、アミド結合の形
成、２つの二重結合が−ＣＨ2 ＝ＣＨ2 の反応による−
ＣＨ2 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2 −型の架橋ブリッジの形成
等）。さらに、気体、特に酸素に対する耐透過性を向上
させる置換基を有するものを出発材料（上記van krevel
anの文献を参照）とすることによって酸化による腐蝕か
ら金属基材を保護する性質が強化されたポリマー層を得
ることができる。
【００２２】置換または不飽和のアルキルまたはアリー
ル基、特に不飽和アルキル基を用いることによって後で
塗布する塗料または接着剤の結合を容易にし、架橋を可
能にすることもできる。電気重合浴は、重合可能なピロ
ール化合物の他に、ポリマー鎖の伸長はブロックするが
相互反応によって架橋結合は形成させるα位が適当に置
換されたピロール化合物を含むことができる。すなわ
ち、例えば、電気重合浴には少なくとも１種の〔化６〕
の化合物と、少なくとも１種の〔化７〕の化合物とを含
むことができる：
ル基、特に不飽和アルキル基を用いることによって後で
塗布する塗料または接着剤の結合を容易にし、架橋を可
能にすることもできる。電気重合浴は、重合可能なピロ
ール化合物の他に、ポリマー鎖の伸長はブロックするが
相互反応によって架橋結合は形成させるα位が適当に置
換されたピロール化合物を含むことができる。すなわ
ち、例えば、電気重合浴には少なくとも１種の〔化６〕
の化合物と、少なくとも１種の〔化７〕の化合物とを含
むことができる：
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】（ここで、Ｙ1 とＹ2 は〔化６〕に示すモ
ノマー由来の単位と〔化７〕に示すモノマー由来の単位
との間に共有結合を形成することができる反応製の官能
基である）置換基Ｙ1 は例えば（Ｚ）m −ＣＯ2 Ｈを表
し、Ｙ2 は（Ｚ’）n −ＮＨ2 を表すことができる（Ｚ
とＺ’は互いに独立してアルキレン基を表し、ｍとｎは
０または１の数を表す）。従って、必要に応じて、例え
ば基Ｙ1 とＹ2 とを反応させて皮膜を架橋させる処理を
行うこともできる。特に、カルボキシル基とアミノ基と
の反応によってアミド結合を形成するような温度まで加
熱して架橋させることもできる。この方法は 150〜180
℃程度の温度で触媒を用いずに行うか、これよりも低い
温度で触媒の存在下で行うことができる。
ノマー由来の単位と〔化７〕に示すモノマー由来の単位
との間に共有結合を形成することができる反応製の官能
基である）置換基Ｙ1 は例えば（Ｚ）m −ＣＯ2 Ｈを表
し、Ｙ2 は（Ｚ’）n −ＮＨ2 を表すことができる（Ｚ
とＺ’は互いに独立してアルキレン基を表し、ｍとｎは
０または１の数を表す）。従って、必要に応じて、例え
ば基Ｙ1 とＹ2 とを反応させて皮膜を架橋させる処理を
行うこともできる。特に、カルボキシル基とアミノ基と
の反応によってアミド結合を形成するような温度まで加
熱して架橋させることもできる。この方法は 150〜180
℃程度の温度で触媒を用いずに行うか、これよりも低い
温度で触媒の存在下で行うことができる。
【００２６】〔化３〕のイオンおよび／または〔化４〕
の化合物の電解浴溶液中の濃度を高くすることによって
実際の電解重合操作での電気的効率を高めることができ
る。また、〔化３〕のイオンの存在によって〔化４〕の
化合物の濃度を上げることができる。
の化合物の電解浴溶液中の濃度を高くすることによって
実際の電解重合操作での電気的効率を高めることができ
る。また、〔化３〕のイオンの存在によって〔化４〕の
化合物の濃度を上げることができる。
【００２７】〔化３〕のイオンの溶液中の濃度は 0.1モ
ル／リットル以上、好ましくは 0.5モル／リットル以上
にするのが好ましい。〔化４〕の化合物の溶液中の濃度
は 0.1モル／リットル以上、好ましくは 0.4モル／リッ
トル以上にするのが好ましい。〔化３〕と〔化４〕の濃
度の上限はこれらの溶解度の限界値に相当する。
ル／リットル以上、好ましくは 0.5モル／リットル以上
にするのが好ましい。〔化４〕の化合物の溶液中の濃度
は 0.1モル／リットル以上、好ましくは 0.4モル／リッ
トル以上にするのが好ましい。〔化３〕と〔化４〕の濃
度の上限はこれらの溶解度の限界値に相当する。
【００２８】一般に、〔化３〕および〔化４〕の化合物
の濃度が高くなる程付着条件がよくなる。目安として、
ピロールとサリチル酸塩とを含む水溶液の場合の溶解度
の限界値はほぼ以下の通りである：
の濃度が高くなる程付着条件がよくなる。目安として、
ピロールとサリチル酸塩とを含む水溶液の場合の溶解度
の限界値はほぼ以下の通りである：
【００２９】電解浴のｐＨは３〜10、好ましくは４〜６
である。陽極で水が還元されるため電解重合中に溶液の
ｐＨが上昇する。従って、例えばサリチル酸のような酸
を添加してこの上昇を補償してｐＨを所望値に保つ必要
がある。さらに、ピロールモノマーおよび電解質、特に
〔化３〕のイオンの電解浴溶液中の濃度を所望値に維持
して被膜が破れるのを完全に防ぐことが重要である。
である。陽極で水が還元されるため電解重合中に溶液の
ｐＨが上昇する。従って、例えばサリチル酸のような酸
を添加してこの上昇を補償してｐＨを所望値に保つ必要
がある。さらに、ピロールモノマーおよび電解質、特に
〔化３〕のイオンの電解浴溶液中の濃度を所望値に維持
して被膜が破れるのを完全に防ぐことが重要である。
【００３０】本発明では、金属の酸化速度を大幅に低下
させた状態で、浴の温度を上げて易酸化性の金属で作ら
れた製品の表面上での被膜の接着性を向上させることが
できるが、ピロールの蒸発を抑えるために、浴の温度を
過剰に高くするのは避けるべきである。通常は、水溶性
または水−アルコール性電解浴の温度を10〜60℃にして
操作する。
させた状態で、浴の温度を上げて易酸化性の金属で作ら
れた製品の表面上での被膜の接着性を向上させることが
できるが、ピロールの蒸発を抑えるために、浴の温度を
過剰に高くするのは避けるべきである。通常は、水溶性
または水−アルコール性電解浴の温度を10〜60℃にして
操作する。
【００３１】電解重合による被覆（電着）は上記の水溶
性または水／アルコール性電解溶液で下記電気的条件で
行うことができる： 1) 電解重合の電流密度は 0.4Ａ／dm2 以上、好ましく
は10Ａ／dm2 以上の値に調節することができる。これは
所望の付着速度に応じて決める。電解重合反応は付着層
が所望の厚さ、通常は約 0.2〜40ミクロンに達した時点
で停止する。被膜の厚さは電解重合の継続時間で決ま
る。被膜は導電性で、表面は不動態化されないので、厚
い被膜を作製することができる。
性または水／アルコール性電解溶液で下記電気的条件で
行うことができる： 1) 電解重合の電流密度は 0.4Ａ／dm2 以上、好ましく
は10Ａ／dm2 以上の値に調節することができる。これは
所望の付着速度に応じて決める。電解重合反応は付着層
が所望の厚さ、通常は約 0.2〜40ミクロンに達した時点
で停止する。被膜の厚さは電解重合の継続時間で決ま
る。被膜は導電性で、表面は不動態化されないので、厚
い被膜を作製することができる。
【００３２】上記の成膜条件は下記の点から特に有利で
ある： 1) 被覆しようとする製品を保護するための予備処理が
不用である。 2) 付着速度が速い（溶液中に〔化３〕のイオンが含ま
ない場合に１ミクロンの厚さに達するのに少なくとも１
分以上かかる場合、本発明では５秒未満で済む） 3) 電解重合の電気的効率が高い。 4) 水溶性または水−アルコール性溶媒を使用し、被被
覆製品の予備処理が不要なため、毒性の危険がない。
ある： 1) 被覆しようとする製品を保護するための予備処理が
不用である。 2) 付着速度が速い（溶液中に〔化３〕のイオンが含ま
ない場合に１ミクロンの厚さに達するのに少なくとも１
分以上かかる場合、本発明では５秒未満で済む） 3) 電解重合の電気的効率が高い。 4) 水溶性または水−アルコール性溶媒を使用し、被被
覆製品の予備処理が不要なため、毒性の危険がない。
【００３３】本発明方法では10ｍ／分を越える速度で電
解溶液中を走行する製品を被覆することができ、従っ
て、走行する金属薄板を連続的に被覆することができ
る。得られた被膜は金属製品の表面に対する接着力が強
く、均質性に優れ、電気泳動に適している。これは陽極
分極でも優れた被膜の接着性が維持されるためである。
得られるポリピロール被膜はドーピングされた状態で、
導電性がある。被覆層の導電性は水溶性または水−アル
カリ性の電解浴中でプラチナ上に形成した被覆層の値と
ほぼ同じである。
解溶液中を走行する製品を被覆することができ、従っ
て、走行する金属薄板を連続的に被覆することができ
る。得られた被膜は金属製品の表面に対する接着力が強
く、均質性に優れ、電気泳動に適している。これは陽極
分極でも優れた被膜の接着性が維持されるためである。
得られるポリピロール被膜はドーピングされた状態で、
導電性がある。被覆層の導電性は水溶性または水−アル
カリ性の電解浴中でプラチナ上に形成した被覆層の値と
ほぼ同じである。
【００３４】こうして被覆された金属製品またはこうし
て被覆された金属薄板を第２の金属薄板で被覆して成る
金属板サンドイッチは従来の手段を用いた電気溶接で
（標準的な金属薄板の準備作業に従って溶接部分の被膜
を除去せずに）容易に組み立てることができる。また、
被覆された金属製品に別の被覆処理、特に電気分解によ
る被覆処理を施すこともできる。
て被覆された金属薄板を第２の金属薄板で被覆して成る
金属板サンドイッチは従来の手段を用いた電気溶接で
（標準的な金属薄板の準備作業に従って溶接部分の被膜
を除去せずに）容易に組み立てることができる。また、
被覆された金属製品に別の被覆処理、特に電気分解によ
る被覆処理を施すこともできる。
【００３５】用途によって被膜の導電性を下げる必要が
ある場合には、公知の方法に従って陽極を過酸化する
か、陰極の脱ドーピングを行うことができる。本発明方
法は酸化し易い金属製品の表面を腐蝕から保護したり、
表面にポリマー材料の層、例えば接着剤または塗料の層
を結合させるためのプライマー層（一次被膜）として利
用できる。
ある場合には、公知の方法に従って陽極を過酸化する
か、陰極の脱ドーピングを行うことができる。本発明方
法は酸化し易い金属製品の表面を腐蝕から保護したり、
表面にポリマー材料の層、例えば接着剤または塗料の層
を結合させるためのプライマー層（一次被膜）として利
用できる。
【００３６】被覆される製品は、酸化され易い金属、例
えば亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの
合金が予め被覆された任意の材料で作られたものでよい
ということは理解できよう。以下、本発明方法の具体的
な実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定され
るものではない。以下の実施例では、ピロールまたはそ
の誘導耐の蒸発防止または制限するために蓋付きの浴で
試験した。
えば亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの
合金が予め被覆された任意の材料で作られたものでよい
ということは理解できよう。以下、本発明方法の具体的
な実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定され
るものではない。以下の実施例では、ピロールまたはそ
の誘導耐の蒸発防止または制限するために蓋付きの浴で
試験した。
【００３７】
【実施例】実施例１ 40cm3 の蒸留水に6.4 ｇのサリチル酸ナトリウムと1.35
ｇのピロールとを入れた水溶性の電解浴を準備し、サリ
チル酸を添加して溶液のｐＨを約６とした。この溶液中
に予め脱脂した亜鉛、鉄または銅の金属板を浸し、電極
間に約 0.5Ａ／dm2 の電流を約 20 秒間流すと、電解重
合によって陽極となる金属板上にポリピロールが付着し
た。この被覆中、陽極と飽和カロメルの参照電極との間
の電位差はほぼ一定値 0.8Ｖを示した。得られた被膜は
金属板に極めて強固に付着している。ＡＦＮＯＲ標準試
験法のＮＦＴ 30038に従った付着試験の結果は 100％す
なわち粘着テーブによる被膜の剥離率はゼロであった。
ｇのピロールとを入れた水溶性の電解浴を準備し、サリ
チル酸を添加して溶液のｐＨを約６とした。この溶液中
に予め脱脂した亜鉛、鉄または銅の金属板を浸し、電極
間に約 0.5Ａ／dm2 の電流を約 20 秒間流すと、電解重
合によって陽極となる金属板上にポリピロールが付着し
た。この被覆中、陽極と飽和カロメルの参照電極との間
の電位差はほぼ一定値 0.8Ｖを示した。得られた被膜は
金属板に極めて強固に付着している。ＡＦＮＯＲ標準試
験法のＮＦＴ 30038に従った付着試験の結果は 100％す
なわち粘着テーブによる被膜の剥離率はゼロであった。
【００３８】次いで、被膜を蒸留水とエタノールとで洗
浄し、減圧乾燥し、アルゴン中で保存した。被膜をＸＰ
Ｓ、赤外線スペクトルおよびラーマンスペクトルで分析
した結果、この被膜は標準的なポリピロールの被膜と同
じ構造を有することが示される。付着した被膜の導電性
は約６Ｓ／cmであった（４点法で測定）。同じ条件で電
極間に流す電流の時間を20秒の代わりに１分にして得ら
れた被膜の厚さは１ミクロンである。この場合の成膜速
度は１秒間に0.016 ミクロンであった。
浄し、減圧乾燥し、アルゴン中で保存した。被膜をＸＰ
Ｓ、赤外線スペクトルおよびラーマンスペクトルで分析
した結果、この被膜は標準的なポリピロールの被膜と同
じ構造を有することが示される。付着した被膜の導電性
は約６Ｓ／cmであった（４点法で測定）。同じ条件で電
極間に流す電流の時間を20秒の代わりに１分にして得ら
れた被膜の厚さは１ミクロンである。この場合の成膜速
度は１秒間に0.016 ミクロンであった。
【００３９】実施例２ 実施例１と同じ水溶性電解浴を準備した。この溶液中に
アセトンで予め脱脂したメッキした鋼の製品、例えば亜
鉛メッキ、電気亜鉛メッキまたは真空亜鉛メッキした鋼
の製品を浸漬した。上記と同じ条件、特に同じ成膜速
度、同じ電流密度で操作した。得られた被膜はメッキ鋼
の種類とは無関係に同じ接着性および同じ構造を示し
た。
アセトンで予め脱脂したメッキした鋼の製品、例えば亜
鉛メッキ、電気亜鉛メッキまたは真空亜鉛メッキした鋼
の製品を浸漬した。上記と同じ条件、特に同じ成膜速
度、同じ電流密度で操作した。得られた被膜はメッキ鋼
の種類とは無関係に同じ接着性および同じ構造を示し
た。
【００４０】実施例３ 実施例１と同じ水溶性電解浴を準備した。この溶液中に
アセトンで予め脱脂した軟鋼の製品を浸漬した。上記と
同じ条件、特に同じ成膜速度、同じ電流密度で操作して
得られた被膜は実施例１と同じ接着性と同じ構造特性を
示した。
アセトンで予め脱脂した軟鋼の製品を浸漬した。上記と
同じ条件、特に同じ成膜速度、同じ電流密度で操作して
得られた被膜は実施例１と同じ接着性と同じ構造特性を
示した。
【００４１】実施例４ 40cm3 の蒸留水に 3.9ｇの５−クロロサリチル酸ナトリ
ウムと、1.35ｇのピロールとを溶解させて電解浴を構成
した。浴のｐＨは 5−クロロサリチル酸を添加して５付
近の値に調節した。この浴に予め脱脂した亜鉛金属板を
浸漬した後、電極間に約 0.4Ａ／dm3 の電流を１分間流
して電解重合によって陽極となる金属板上にポリピロー
ルを付着させた。被覆中、陽極と飽和カロメルの参照電
極との間の電位差はほぼ一定値 0.8Ｖを示した。得られ
た被膜は極めて均質であった。
ウムと、1.35ｇのピロールとを溶解させて電解浴を構成
した。浴のｐＨは 5−クロロサリチル酸を添加して５付
近の値に調節した。この浴に予め脱脂した亜鉛金属板を
浸漬した後、電極間に約 0.4Ａ／dm3 の電流を１分間流
して電解重合によって陽極となる金属板上にポリピロー
ルを付着させた。被覆中、陽極と飽和カロメルの参照電
極との間の電位差はほぼ一定値 0.8Ｖを示した。得られ
た被膜は極めて均質であった。
【００４２】実施例５ 実施例１と同じ水溶性電解浴を準備した。亜鉛製のディ
スクまたは亜鉛メッキした鋼のディスクを回転駆動手段
に取り付け、電解浴中に浸漬した。ディスクを約4,000r
pmの速度で回転させながら、電極間に約30Ａ／dm2 の電
流を約５分間流し、電解重合によって陽極となるディス
ク上にポリピロールを付着させた。被覆中、陽極と飽和
カロメルの参照電極との間の電位差はほぼ一定値の 3.5
Ｖを示した。極めて均質な被膜が得られた。得られた被
膜は金属板に非常に強固に付着する。ＡＦＮＯＲ標準試
験法ＮＦＴ30038 に従って行った付着試験の結果、 100
％すなわち接着テープによる被膜の剥離率はゼロであっ
た。被膜の厚さは約５ミクロンであった。被膜の導電性
は約4.8 Ｓ／cm（４点法で測定）であり、この値は従来
法の蓚酸エステルの媒体中で成膜した被膜よりもはるか
に高い。
スクまたは亜鉛メッキした鋼のディスクを回転駆動手段
に取り付け、電解浴中に浸漬した。ディスクを約4,000r
pmの速度で回転させながら、電極間に約30Ａ／dm2 の電
流を約５分間流し、電解重合によって陽極となるディス
ク上にポリピロールを付着させた。被覆中、陽極と飽和
カロメルの参照電極との間の電位差はほぼ一定値の 3.5
Ｖを示した。極めて均質な被膜が得られた。得られた被
膜は金属板に非常に強固に付着する。ＡＦＮＯＲ標準試
験法ＮＦＴ30038 に従って行った付着試験の結果、 100
％すなわち接着テープによる被膜の剥離率はゼロであっ
た。被膜の厚さは約５ミクロンであった。被膜の導電性
は約4.8 Ｓ／cm（４点法で測定）であり、この値は従来
法の蓚酸エステルの媒体中で成膜した被膜よりもはるか
に高い。
【００４３】実施例６ 40cm3 の蒸留水に12.8ｇのサリチル酸ナトリウムと、2.
7 ｇのピロールとを加えて構成した水溶性電解浴を調製
した。サリチル酸を添加してｐＨを約５に調製した。亜
鉛のディスクまたは亜鉛メッキされたディスクを回転駆
動手段に取付け、電解浴中に浸漬し、約4,500rpmでディ
スクを回転させ、電極間に約100 Ａ／dm2 の電流を約１
分間流して電気重合によって陽極となるディスク上にポ
リピロールの被覆を形成した。被覆中の浴の温度は約42
℃にした。付着された被膜の厚さは約３ミクロンで、導
電性は約0.65Ｓ／cm（４点法で測定）であった。
7 ｇのピロールとを加えて構成した水溶性電解浴を調製
した。サリチル酸を添加してｐＨを約５に調製した。亜
鉛のディスクまたは亜鉛メッキされたディスクを回転駆
動手段に取付け、電解浴中に浸漬し、約4,500rpmでディ
スクを回転させ、電極間に約100 Ａ／dm2 の電流を約１
分間流して電気重合によって陽極となるディスク上にポ
リピロールの被覆を形成した。被覆中の浴の温度は約42
℃にした。付着された被膜の厚さは約３ミクロンで、導
電性は約0.65Ｓ／cm（４点法で測定）であった。
【００４４】実施例７ 実施例１と同じの電解浴を調製し、さらに〔化８〕、
〔化９〕および〔化10〕の３つのモノマーから選択され
るＮ置換ピロール誘導体を“ａ”ｇ添加した：
〔化９〕および〔化10〕の３つのモノマーから選択され
るＮ置換ピロール誘導体を“ａ”ｇ添加した：
【００４５】
【化８】
【００４６】
【化９】
【００４７】
【化１０】
【００４８】これらのモノマーは下記の方法で合成し
た： 1) ピロールを強塩基（Ｋ、Na）で処理し、得られたピ
ロールアニオンを適当なアルキル化剤と反応させる標準
的な方法（G.Bidan, Tetrahedron Letters,26, (1985),
735; G. Bidan and M. Guglielmi, Synthetic Metals,
15,(1986), 49); 2) 固−液相転移法 (W.C. Guida and D.J. Mathre, J.
Org. Chem., 45, 1980,3172)
た： 1) ピロールを強塩基（Ｋ、Na）で処理し、得られたピ
ロールアニオンを適当なアルキル化剤と反応させる標準
的な方法（G.Bidan, Tetrahedron Letters,26, (1985),
735; G. Bidan and M. Guglielmi, Synthetic Metals,
15,(1986), 49); 2) 固−液相転移法 (W.C. Guida and D.J. Mathre, J.
Org. Chem., 45, 1980,3172)
【００４９】媒体中でのピロールとピロール誘導体との
相対比はモル比で１／0.1 にした。浴のｐＨは実施例１
と同様にサリチル酸を添加して５に調節した。この溶液
中に予め脱脂した鉄、鋼、亜鉛または亜鉛メッキした鋼
の金属板を浸漬した。次いで、実施例１と同様に電解重
合によって金属板上にポリマーを付着させた。ピロール
およびＮ置換ピロール誘導体の酸化電位は非常に近いの
で、付着中に陽極と飽和カロメルの参照電極との間で測
定される電位差は約 0.8Ｖである。
相対比はモル比で１／0.1 にした。浴のｐＨは実施例１
と同様にサリチル酸を添加して５に調節した。この溶液
中に予め脱脂した鉄、鋼、亜鉛または亜鉛メッキした鋼
の金属板を浸漬した。次いで、実施例１と同様に電解重
合によって金属板上にポリマーを付着させた。ピロール
およびＮ置換ピロール誘導体の酸化電位は非常に近いの
で、付着中に陽極と飽和カロメルの参照電極との間で測
定される電位差は約 0.8Ｖである。
【００５０】得られたポリマー層はピロールラジカルま
たは鎖とＮ置換ピロールのラジカルまたは鎖の両方で構
成される。Ｎ−置換ピロールの種類および濃度を選択す
ることによって以下のことが可能になる： a) 金属基材への被膜の接着性を強化する。 b) 被膜の保護特性、特に架橋処理（例えば加熱）後の
特性が強化される。 c) 他の層（接着剤、塗料の層）の結合を促進する。 付着した被膜は、電解浴に添加したＮ−置換ピロール誘
導体の種類とは無関係に、実施例１に記載の類似物（鎖
状構造中にＮ−置換ピロール単位を含まない標準的なポ
リピロールに相当）と少なくとも同じ接着性および均質
性を示す。
たは鎖とＮ置換ピロールのラジカルまたは鎖の両方で構
成される。Ｎ−置換ピロールの種類および濃度を選択す
ることによって以下のことが可能になる： a) 金属基材への被膜の接着性を強化する。 b) 被膜の保護特性、特に架橋処理（例えば加熱）後の
特性が強化される。 c) 他の層（接着剤、塗料の層）の結合を促進する。 付着した被膜は、電解浴に添加したＮ−置換ピロール誘
導体の種類とは無関係に、実施例１に記載の類似物（鎖
状構造中にＮ−置換ピロール単位を含まない標準的なポ
リピロールに相当）と少なくとも同じ接着性および均質
性を示す。
【００５１】実施例８ 実施例１と同じ電解浴を調製し、さらに市販品の２−
（２−エチルアミノ）−Ｎ−メチルピロール0.25ｇと、
Ｎ−メチル−２−ピロールカルボン酸0.25ｇとを添加し
た。ピロールと各ピロール誘導体との相対比は１／0.1
／0.1 にした。
（２−エチルアミノ）−Ｎ−メチルピロール0.25ｇと、
Ｎ−メチル−２−ピロールカルボン酸0.25ｇとを添加し
た。ピロールと各ピロール誘導体との相対比は１／0.1
／0.1 にした。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】サリチル酸を添加して浴のｐＨを５に調節
した。この溶液中に予め脱脂した鉄、鋼、亜鉛または亜
鉛メッキ鋼の金属板を浸漬した。その後、実施例１と同
じ操作条件で操作した。陽極と飽和カロメルの参照電極
との間の電位差は約 0.8Ｖが測定された。置換ピロール
の酸化電位は単純なピロールのそれに非常に近い（Ｎ＋
0.8 Ｖ／ＳＣＥ）ので、電解浴中に存在する２つのコモ
ノマーが電解重合反応に関与し、鎖の伸長をブロックす
る。成膜されたポリマーフィルムは実施例１に記載の類
似物と少なくとも同じ接着性と均質性とを示した。被膜
を乾燥後、180 ℃のオーブンで10分間加熱すると、ＣＯ
ＯＨとＮＨ2 基との縮合が起こってカルボキシル誘導体
とアミノ誘導体との間にアミド結合が形成され、鎖間に
架橋構造が形成される。
した。この溶液中に予め脱脂した鉄、鋼、亜鉛または亜
鉛メッキ鋼の金属板を浸漬した。その後、実施例１と同
じ操作条件で操作した。陽極と飽和カロメルの参照電極
との間の電位差は約 0.8Ｖが測定された。置換ピロール
の酸化電位は単純なピロールのそれに非常に近い（Ｎ＋
0.8 Ｖ／ＳＣＥ）ので、電解浴中に存在する２つのコモ
ノマーが電解重合反応に関与し、鎖の伸長をブロックす
る。成膜されたポリマーフィルムは実施例１に記載の類
似物と少なくとも同じ接着性と均質性とを示した。被膜
を乾燥後、180 ℃のオーブンで10分間加熱すると、ＣＯ
ＯＨとＮＨ2 基との縮合が起こってカルボキシル誘導体
とアミノ誘導体との間にアミド結合が形成され、鎖間に
架橋構造が形成される。
【００５５】実施例９ 220 リットルの蒸留水中に 70.4kg のサリチル酸ナトリ
ウムと、7.4 リットルのピロールとを溶かして水溶性電
解浴を調製した。サリチル酸を添加して浴のｐＨを５に
調節した。電解質液を循環しながら電解浴中で電解重合
した。被覆する金属板は予め10ミクロンの亜鉛メッキを
した有効表面積が 170cm2 の鋼板である。これを静止さ
せたまま電解質液を循環させた。この鋼板を高い電流強
度が出せる発電機（１平方デシメートル当たり数百アン
ペア）の＋極（陽極）に接続した。発電機の他方の極は
亜鉛陰極に接続した。陽極と陰極との間の距離は 10mm
にした。陽極と陰極との間の液体の流速（Ｒ）、印加し
た電流密度（Ｊ）および電気分解の時間（ｔ）を変化さ
せた種々のモードで成膜した（〔表１〕）。
ウムと、7.4 リットルのピロールとを溶かして水溶性電
解浴を調製した。サリチル酸を添加して浴のｐＨを５に
調節した。電解質液を循環しながら電解浴中で電解重合
した。被覆する金属板は予め10ミクロンの亜鉛メッキを
した有効表面積が 170cm2 の鋼板である。これを静止さ
せたまま電解質液を循環させた。この鋼板を高い電流強
度が出せる発電機（１平方デシメートル当たり数百アン
ペア）の＋極（陽極）に接続した。発電機の他方の極は
亜鉛陰極に接続した。陽極と陰極との間の距離は 10mm
にした。陽極と陰極との間の液体の流速（Ｒ）、印加し
た電流密度（Ｊ）および電気分解の時間（ｔ）を変化さ
せた種々のモードで成膜した（〔表１〕）。
【００５６】
【表１】
【００５７】試験１〜３では付着時間を変えた。得られ
た被膜は厚さが同じ比率で 0.5ミクロンから２ミクロン
まで変化したが、全て基材に対して良好な接着性（標準
試験法に従って100 ％、実施例５を参照）と優れた均質
性とを示した。試験５と６では試験１〜３に比べて電解
重合浴の陽極と陰極と間の流速を変えた。得られた被膜
の厚さは同じで、優れた接着性と均質性とを示した。試
験７は成膜電流密度を高くしたものであるが、これによ
って層の付着性と均質性が損なわれることはない。試験
４は初めのシリーズと２番目のシリーズとの中間であ
る。浴の流速を上げることによって付着時間の延長によ
って起こる危険性のある局所的な沈澱の危険が防止され
る。
た被膜は厚さが同じ比率で 0.5ミクロンから２ミクロン
まで変化したが、全て基材に対して良好な接着性（標準
試験法に従って100 ％、実施例５を参照）と優れた均質
性とを示した。試験５と６では試験１〜３に比べて電解
重合浴の陽極と陰極と間の流速を変えた。得られた被膜
の厚さは同じで、優れた接着性と均質性とを示した。試
験７は成膜電流密度を高くしたものであるが、これによ
って層の付着性と均質性が損なわれることはない。試験
４は初めのシリーズと２番目のシリーズとの中間であ
る。浴の流速を上げることによって付着時間の延長によ
って起こる危険性のある局所的な沈澱の危険が防止され
る。
【００５８】実施例１０ 実施例６と同じの水溶性電解浴を調製した。亜鉛のディ
スクまたは亜鉛メッキされた鋼のディスクを回転駆動手
段に取付けて電解槽に浸漬した。ディスクを約4,500rpm
で回転させながら、電極間に約70Ａ／dm2 の電流を約１
秒間流して電解重合で陽極となるディスク上にポリピロ
ールフィルムを付着させた。付着した被膜の厚さは約１
μｍであった。次いで、40mlの蒸留水中に0.32ｇのＮ−
メチルピロールと、2.8 ｇの硫酸ナトリウム（Na2Ｓ
Ｏ4）とを含む第２の水溶性電解浴を調製した。上記で
得られたポリピロールで被覆された亜鉛メッキ鋼のディ
スクを上記と同じ駆動手段に取り付け、上記の新しい電
解浴中に浸漬し、ディスクを約4,500rpmで回転させなが
ら、約30Ａ／dm2 の電流を約２秒間流して電気重合で陽
極となるディスクのポリピロールフィルム上にポリ（Ｎ
−メチルピロール）のフィルムを付着させた。こうして
得られた第２の付着物は非常に均質で、ポリ（Ｎ−メチ
ルピロール）が疎水性によって基材の腐蝕耐性がさらに
良くなる。
スクまたは亜鉛メッキされた鋼のディスクを回転駆動手
段に取付けて電解槽に浸漬した。ディスクを約4,500rpm
で回転させながら、電極間に約70Ａ／dm2 の電流を約１
秒間流して電解重合で陽極となるディスク上にポリピロ
ールフィルムを付着させた。付着した被膜の厚さは約１
μｍであった。次いで、40mlの蒸留水中に0.32ｇのＮ−
メチルピロールと、2.8 ｇの硫酸ナトリウム（Na2Ｓ
Ｏ4）とを含む第２の水溶性電解浴を調製した。上記で
得られたポリピロールで被覆された亜鉛メッキ鋼のディ
スクを上記と同じ駆動手段に取り付け、上記の新しい電
解浴中に浸漬し、ディスクを約4,500rpmで回転させなが
ら、約30Ａ／dm2 の電流を約２秒間流して電気重合で陽
極となるディスクのポリピロールフィルム上にポリ（Ｎ
−メチルピロール）のフィルムを付着させた。こうして
得られた第２の付着物は非常に均質で、ポリ（Ｎ−メチ
ルピロール）が疎水性によって基材の腐蝕耐性がさらに
良くなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サラ アエヤク フランス国 75015 パリ ヴィラ ク ロワ ニヴェール ４ (72)発明者 エダヤトゥラ ミル フランス国 75014 パリ リュ ボゥ ニエール21 (56)参考文献 特開 平２−299214（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 13/00
Claims (17)
- 【請求項１】 酸化し易い金属物品を電解重合装置の陽
極とし、この物品の表面上にピロールおよび／または置
換ピロールの水溶性または水−アルコール性の電解溶液
の電解重合によって接着性に優れたポリピロールの被覆
層を付着させる方法であって、電解溶液が〔化１〕で表
されるイオンの中から選択されるイオンを含むことを特
徴とする方法： 【化１】 （ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨの中から選択され、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3
Ｈおよびこれらの誘導体、アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アル
キル基、アラルキル基またはアルキルアリール基の中か
ら選択され、これらの基は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＣＨ
Ｏ、ＣＯＯＨ、＝Ｏ、ＣＯＮＨ2、Ｎ(X, X', X")＋、Ｓ
Ｏ3Ｈ、エポキシ基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基の中か
ら選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、あ
るいは環状構造をしていてもよい） - 【請求項２】 〔化１〕で表されるイオンのＸが酸素で
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 溶液中の〔化１〕で表されるイオンの濃
度が0.1モル／リットル以上である請求項１または２に
記載の方法。 - 【請求項４】 〔化１〕で表されるイオンの濃度が0.5
モル／リットル以上である請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 電解重合の電流密度が0.4 Ａ／dm2以上
である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 電気重合の電流密度が10Ａ／dm2以上で
ある請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 溶液中のピロールおよび／または置換ピ
ロールの全濃度が 0.1モル／リットル以上である請求項
１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 溶液中のピロールおよび／または置換ピ
ロールの全濃度が 0.4モル／リットル以上である請求項
７に記載の方法。 - 【請求項９】 溶液のｐＨが３〜10である請求項１〜８
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 陽極を10ｍ／分以上の速度で溶液中を
移動させる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 酸化し易い金属物品を電解重合装置の
陽極とし、この物品の表面上にピロールおよび／または
置換ピロールの水溶性または水−アルコール性の電解溶
液の電解重合によって接着性に優れたポリピロールの被
覆層を付着させる方法で用いられる電解重合浴であっ
て、水溶性または水−アルコール性の電解溶液が〔化
２〕で表されるイオンの中から選択されるイオンを含む
ことを特徴とする電解重合浴： 【化２】 （ここで、ＸはＯ、ＳまたはＮＨの中から選択され、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は互いに独立してＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3
Ｈおよびこれらの誘導体、アリール基、Ｃ1〜Ｃ20アル
キル基、アラルキル基またはアルキルアリール基の中か
ら選択され、これらの基は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＣＨ
Ｏ、ＣＯＯＨ、＝Ｏ、ＣＯＮＨ2、Ｎ(X, X', X")＋、Ｓ
Ｏ3Ｈ、エポキシ基またはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基の中か
ら選択される１つ以上の基で置換されていてもよく、あ
るいは環状構造をしていてもよい） - 【請求項１２】 表面が亜鉛、銅、ニッケルまたはこれ
らの合金の１つで作られている基材と、この基材上に形
成された請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法で作
られた少なくとも１層のポリピロール層とを有すること
を特徴とする金属製品。 - 【請求項１３】 表面が亜鉛、銅、ニッケルまたはこれ
らの合金の１つで作られている基材が少なくとも２つの
層で被覆されており、その少なくとも一つの層が請求項
１〜10のいずれか一項に記載の方法で基材上に作られた
ポリピロール層であり、他方の層が電着で付着させたに
ポリピロール層であることを特徴とする金属製品。 - 【請求項１４】 基材がメッキされた鋼である請求項12
または13に記載の製品。 - 【請求項１５】 請求項１〜10のいずれか一項に記載の
方法で作られたポリピロールの被覆層を有する金属薄板
の電気溶接での使用。 - 【請求項１６】 請求項１〜10のいずれか一項に記載の
方法で作られたポリピロールの被覆層を有する金属薄板
の電気泳動塗装での使用。 - 【請求項１７】 請求項１〜10のいずれか一項に記載の
方法でポリピロールの被覆層を形成することを特徴とす
る酸化し易い金属物品の耐食方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9315385 | 1993-12-21 | ||
| FR9315385A FR2714077B1 (fr) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | Procédé et bain de dépôt électrolytique de polypyrrole sur une surface de métal oxydable par électropolymérisation. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07331491A JPH07331491A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3186484B2 true JP3186484B2 (ja) | 2001-07-11 |
Family
ID=9454173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33567794A Expired - Fee Related JP3186484B2 (ja) | 1993-12-21 | 1994-12-21 | 酸化し易い金属表面に電解重合によってポリピロールを電着させる方法および電着浴 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5522981A (ja) |
| EP (1) | EP0659794B1 (ja) |
| JP (1) | JP3186484B2 (ja) |
| KR (1) | KR100330648B1 (ja) |
| AT (1) | ATE177444T1 (ja) |
| DE (1) | DE69416971T2 (ja) |
| ES (1) | ES2131654T3 (ja) |
| FR (1) | FR2714077B1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2787581A1 (fr) * | 1998-12-16 | 2000-06-23 | Commissariat Energie Atomique | Procede et equipement de garnissage de sites d'une biopuce |
| FR2787582B1 (fr) | 1998-12-16 | 2001-01-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une biopuce et biopuce |
| DE60205669D1 (de) * | 2001-01-11 | 2005-09-29 | De Paiva Martins Jose I Ferrao | Verfahren und elektrolytisches Bad zur Herstellung durch Elektropolymerisierung eines homogenen und haftenden Polypyrrol-Überzugs auf der Oberfläche von oxydierbaren Metallen |
| US6914026B2 (en) * | 2001-09-07 | 2005-07-05 | Engelhard Corporation | Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction |
| FR2832162B1 (fr) * | 2001-11-14 | 2004-11-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de formation d'une couche de polymeres d'epaisseur homogene a la surface d'un support solide, support solide obtenu et ses applications |
| US20040035498A1 (en) * | 2002-06-04 | 2004-02-26 | Lumimove, Inc. D/B/A/ Crosslink Polymer Research | Corrosion-responsive coating formulations for protection of metal surfaces |
| JP4482453B2 (ja) | 2002-09-25 | 2010-06-16 | ゲン３ パートナーズ インコーポレイテッド | エネルギー貯蔵装置用電極の製造方法 |
| WO2005086178A1 (en) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Nv Bekaert Sa | Metal element coated with a coating layer comprising an inherently conductive polymer |
| CN104928713B (zh) * | 2015-06-17 | 2017-10-31 | 上海交通大学 | 导电聚合物包覆的镍基产氢电极的制备方法及其用途 |
| FR3115717A1 (fr) * | 2020-10-30 | 2022-05-06 | Nof Metal Coatings Europe | Revêtement à base de pyrrole pour la protection contre la corrosion |
| CN116535924B (zh) * | 2023-06-07 | 2023-10-17 | 南京中金润恒金属科技股份有限公司 | 一种复合冷镀锌涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3049551A1 (de) * | 1980-12-31 | 1982-07-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Elektrisch leitfaehige poly(pyrrol)-derivate |
| DE3327012A1 (de) * | 1983-07-27 | 1985-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur elektrochemischen polymerisation von pyrrolen, anode zur durchfuehrung dieses verfahrens sowie nach diesem verfahren erhaltene produkte |
| JPS62189714A (ja) * | 1986-02-17 | 1987-08-19 | 日通工株式会社 | 固体電解コンデンサの半導体層形成方法 |
| WO1990010095A1 (en) * | 1989-02-24 | 1990-09-07 | Itc Uniadvice Limited | Polymeric coating compositions for corrosion protection |
| JP2826341B2 (ja) * | 1989-05-13 | 1998-11-18 | 日本ケミコン株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| FR2679240B1 (fr) * | 1991-07-17 | 1993-10-22 | Centre Nal Recherc Scientifique | Procede d'obtention d'une couche mince de polymere d'aniline ou d'heterocycles aromatiques, sur un substrat metallique, par polymerisation et deposition par voie chimique. |
-
1993
- 1993-12-21 FR FR9315385A patent/FR2714077B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-16 AT AT94402920T patent/ATE177444T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-16 ES ES94402920T patent/ES2131654T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 EP EP94402920A patent/EP0659794B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-16 DE DE69416971T patent/DE69416971T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 US US08/360,039 patent/US5522981A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-20 KR KR1019940035399A patent/KR100330648B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-21 JP JP33567794A patent/JP3186484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0659794A1 (fr) | 1995-06-28 |
| KR950018676A (ko) | 1995-07-22 |
| ES2131654T3 (es) | 1999-08-01 |
| KR100330648B1 (ko) | 2002-11-01 |
| JPH07331491A (ja) | 1995-12-19 |
| DE69416971D1 (de) | 1999-04-15 |
| FR2714077B1 (fr) | 1996-03-08 |
| FR2714077A1 (fr) | 1995-06-23 |
| DE69416971T2 (de) | 1999-10-07 |
| EP0659794B1 (fr) | 1999-03-10 |
| US5522981A (en) | 1996-06-04 |
| ATE177444T1 (de) | 1999-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mengoli et al. | Anodic synthesis of polyaniline coatings onto Fe sheets | |
| Mengoli et al. | Protective coatings on iron by anodic oxidation of phenols in oxalic acid medium | |
| Martins et al. | Polypyrrole coatings as a treatment for zinc-coated steel surfaces against corrosion | |
| Ferreira et al. | Appraisal of the polypyrrole/cataphoretic paint bilayer system as a protective coating for metals | |
| JP3186484B2 (ja) | 酸化し易い金属表面に電解重合によってポリピロールを電着させる方法および電着浴 | |
| EP2130949B1 (en) | ELECTRIC Al-Zr ALLOY PLATING BATH USING ROOM TEMPERATURE MOLTEN SALT BATH AND PLATING METHOD USING THE SAME | |
| JP3822638B2 (ja) | 腐食制御用電気活性ポリマー・コーティング | |
| JP2001514331A (ja) | 複合ポリマー−酸化金属の電気化学的付着 | |
| US8288009B2 (en) | Formation of ultra-thin films that are grafted to electrically-conducting or semi-conducting surfaces | |
| US4771111A (en) | Polypyrrole/polyimide compositions | |
| Arenas et al. | Synthesis and electrochemical evaluation of polypyrrole coatings electrodeposited onto AA-2024 alloy | |
| Huerta-Vilca et al. | Aspects of polyaniline electrodeposition on aluminium | |
| DE2453830C2 (de) | Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Aluminiumüberzügen | |
| Gvozdenović et al. | Electrochemical polymerization and initial corrosion properties of polyaniline-benzoate film on aluminum | |
| Sathiyanarayanan et al. | Corrosion protection by electropolymerised and polymer pigmented coatings-a review | |
| JP3364416B2 (ja) | 酸性基を有する可溶性導電ポリマーの製造方法 | |
| Mengoli et al. | Polyoxyphenylene coatings by anodic electropolymerization of phenols in the presence of ammonium compounds | |
| Haseko et al. | Reversal pulsing electrodeposition of Ni/polypyrrole composite film | |
| EP1227135B1 (fr) | Procédé et bain électrolytique pour l' obtention par électropolymérisation d' un revêtement homogène et adhérent du polypyrrole sur des surfaces de métaux oxydables | |
| JP2009176447A (ja) | 耐食性導電被覆材及びその製造方法 | |
| Huerta‐Vilca et al. | Role of a chelating agent in the formation of polyaniline films on aluminum | |
| JPS60149628A (ja) | 電解酸化重合方法 | |
| Berlouis et al. | Recent advances in electrochemical polymerisation for surface coating | |
| Musiani et al. | Phenol electropolymerization on phosphated mild steel via zinc electrodeposition | |
| Mengoli et al. | Electrochemical oligomerization of sulfonanilides onto copper sheet anodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010403 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |