CN104211927A - 新型导电光敏聚合物 - Google Patents

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何国强
黄永梁
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Nano and Advanced Materials Institute Ltd
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Abstract

本发明涉及新功能化聚噻吩及其合成。本发明还证明了该新聚噻吩及其衍生物适于制作有机发光二极管(OLED)、发光二极管(PLED)、有机光伏器件(OPV)和用于印刷电子器件的导电聚合物。

Description

新型导电光敏聚合物
相关申请的交叉引用
根据美国专利法35U.S.C§119(e)，本申请要求于2013年5月29日提交的序列号为61/855965的美国临时申请的权益，其全部内容通过引用的方式并入本文。
发明领域
本发明涉及新型聚合物，特别是新型功能化聚噻吩及其合成和应用。
发明背景
光伏发电是目前全球寻求从太阳光中获得价格合理且绿色可再生能源的新技术的研究最密集的领域之一。如今光伏发电领域的技术发展已非常多样化。在这些已开发的技术中，节能装置如有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)和有机光伏器件(OPV)可进行大规模生产，并且近年来已开发了基于先进材料的应用。然而，仍然有一些关键问题未解决，包括本体异质结聚合物(bulk heterojunction polymer)太阳能电池中的活性供体材料和受体材料(通常是P3HT和PCBM)的低功率转换效率和高生产成本。到目前为止，使用Ossila的PFN(聚[(9,9-双(3’-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)]的功率转换效率(PCE)约为7％。通过使用新的界面材料和构造，PTB7(聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基][3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-二基]])的PCE能达到约9％。然而，这些聚合物的成本和合成方法还不利于进行大规模生产和商业化。正因为如此，为了提供容易的加工、更高的性能以及更低的生产成本，还需要进一步的改进。
聚噻吩是熟知的导电聚合物中的一种，并且其是应用于光伏电池、光化学抗蚀剂、发光二极管以及薄膜晶体管的重要材料。例如，未经修饰的聚噻吩和区域有规聚噻吩均是应用于节能装置领域中熟知的导电聚合物。
然而，聚噻吩和区域有规聚噻吩的合成涉及冗长复杂的过程，并阻碍了未来的扩大和生产。并且，溶解度是聚噻吩溶液工艺的大问题。
例如，最常用的区域有规聚噻吩聚合物—聚(3-己基噻吩)(P3HT)具有合理的溶解度，但其生产成本非常高，且因此限制了其在有机器件制作中的应用。另一方面，未经修饰的聚噻吩很便宜，但可惜的是，其既不溶于有机溶剂也不溶于水溶剂。这意味着很难对未经修饰的聚噻吩进行加工，并因此限制了其诸多潜在的应用。
发明内容
根据前述背景，本发明的目的在于提供新聚合物，其能通过成本效益好的功能化方法而获得，并且可溶于最常用的有机溶剂。因此，本发明一方面提供式I的化合物，
其中X选自氢、溴、氯和甲基；
m等于或大于0；
k等于或大于1；
n等于或大于1；
R是NR1R2或选自氢、烷氧基和取代的烷氧基；
其中R1和R2独立地选自氢、醛、酰基氯、酰基溴和异氰酸酯；以及
R’选自芳基和取代的芳基。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式Ia表示，
其中R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自丙醇类、丁醇类、戊醇类、己醇类、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式Ib表示，
其中R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式Ic表示，
其中R”是氢或包含C6H13、C8H17和C12H25的烷基链；且
R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式Ic’表示，
其中m’等于或大于1；
R*选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷；
R”是氢或包含C6H13、C8H17和C12H25的烷基链。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式Id表示，
其中R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
在本发明的一示例性实施方案中，其中所述化合物由式Ie表示，
其中m等于或大于1；且
R3和R4独立地选自氢、醛、酰基氯、酰基溴和异氰酸酯。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述醛是脂肪醛，其选自乙醛、丙醛、丁醛和戊醛；或选自肉桂醛的芳香醛。所述醛出现在任一由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id或Ie表示的化合物中。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述酰基氯是脂肪酰氯，其选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯和戊酰氯；或芳香酰氯，其选自苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对叔丁基苯甲酰氯和对(氯甲基)苯甲酰氯。所述酰基氯出现在任一由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id或Ie表示的化合物中。
在本发明的一个示例性实施方案中，其中所述酰基溴是脂肪酰溴，其选自乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴和戊酰溴；或芳香酰溴，其选自对甲基苯甲酰溴、对叔丁基苯甲酰溴和对(氯甲基)苯甲酰溴。所述酰基溴出现在任一由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id或Ie表示的化合物中。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，其选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、1-异氰酸正丁酯和2-乙基己基异氰酸酯；或芳香族异氰酸酯，其选自对甲基苯异氰酸酯、4-乙基苯基异氰酸酯和硝基苯异氰酸酯。所述异氰酸酯出现在任一由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id或Ie表示的化合物中。
在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物由式Ie’表示，
在本发明的示例性实施方案中，其中所述化合物选自式(i)-(iii)，
在本发明的另一方面中，提供了组合物，其包含至少一种上述由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id，Ie，Ie’,(i)，(ii)或(iii)表示的化合物和/或溶剂。
在本发明的示例性实施方案中，所述溶剂包括有机溶剂，其选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、DMSO、DMF和卤代烃溶剂。
在本发明的示例性实施方案中，所述溶剂还包括水。
在本发明另一方面中，公开了上述化合物的用途，包括制作用于印刷电子器件、有机发光二极管(OLED)、发光二极管(PLED)和有机光伏器件(OPV)应用的导电聚合物，或制备用于有机光伏器件(OPV)应用的光吸收材料或供体材料。
在本发明的另一方面中，提供了一种导电聚合物，其包含至少一种上述由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id，Ie，Ie’，(i)，(ii)或(iii)表示的化合物。
在本发明的另一方面中，提供了一种溶液，其包含至少一种上述由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id，Ie，Ie’,(i)，(ii)或(iii)表示的化合物，其中所述溶液适于使用或制造基板上的薄膜。
在本发明的示例性实施方案中，所述溶液适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。
在本发明的另一方面中，提供了一种墨水配方，其包含至少一种上述由式I，Ia，Ib，Ic，Ic’，Id，Ie，Ie’,(i)，(ii)或(iii)表示的化合物，其中所述墨水配方适于使用或制作印刷电子器件上的薄膜。
在本发明的示例性实施方案中，所述墨水配方适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。
附图说明
图1示出本发明一个实施方案的NH2-功能化聚噻吩的制备方法。所得的NH2-功能化聚噻吩可溶于有机溶剂，并且可用于重整加工和器件薄膜形成加工。
图2示出本发明同一实施方案的功能化聚噻吩的紫外-可见(UV-vis)吸收光谱。
图3示出聚噻吩1(其中R是乙基)的紫外可见吸收光谱。
图4示出聚噻吩2的紫外可见吸收光谱。
图5示出聚噻吩4的紫外可见吸收光谱。
图6示出聚噻吩11的紫外可见吸收光谱。
图7示出本发明实施例1获得的NH2-功能化聚噻吩在(A)乙醇、(B)丙酮、(C)乙酸乙酯和(D)甲苯中的溶解度。
图8示出本发明的一个实施方案的聚噻吩1在(A)甲醇、(B)乙腈、(C)丙酮、(D)氯仿和(E)1,2-二氯苯中的溶解度。
图9示出本发明的一个实施方案的聚噻吩2在(A)甲醇、(B)乙腈、(C)丙酮、(D)氯仿和(E)1,2-二氯苯中的溶解度。
图10示出本发明的一个实施方案的聚噻吩4在(A)甲醇、(B)乙腈、(C)丙酮、(D)氯仿和(E)1,2-二氯苯中的溶解度。
图11示出聚噻吩12在DMF中的光致发光光谱。
图12示出聚噻吩13在DMF中的光致发光光谱。
图13示出聚噻吩14在DMF中的光致发光光谱。
图14示出聚噻吩15在CHCl3中的光致发光光谱。
图15示出聚噻吩16在CHCl3中的光致发光光谱。
图16示出聚噻吩17在DCB中的光致发光光谱。
图17示出聚噻吩18在CHCl3中的光致发光光谱。
图18示出聚噻吩19在CHCl3中的光致发光光谱。
图19示出聚噻吩15-19在光下混合PCBM的电流密度-电压(J-V)特性曲线。
图20示出聚噻吩16，17和19在黑暗情况下的J-V特性曲线。其中，空心的标示代表实验数据，实心的则是JSCL拟合曲线。
优选实施方案的详细说明
本文中和权利要求书中使用的“包含(comprising)”指包括之后的要素，但不排除其它要素。
本发明涉及新型功能化聚噻吩化合物。具体而言，胺基直接与聚噻吩化合物的噻吩重复单元结合。该胺基允许容易地进行进一步的功能化，以制备具有不同化学和物理性质的新聚合物衍生物。这些新型功能化聚噻吩及其衍生物可以用于制作有机发光二极管(OLED)、聚合物发光二极管(PLED)、有机光伏器件(OPV)和用于印刷电子器件的导电聚合物。所述胺功能化聚噻吩可溶于常用的有机溶剂，包括丙酮、乙酸乙酯、乙醇和甲苯等。所得的溶液胺功能化聚噻吩对于印刷电子学领域中的印刷薄膜和卷对卷(roll-to-roll)加工是可加工且适合的。
本发明的另一方面公开新的低成本方法，其通过简单温和的化学方法使未经修饰的聚噻吩功能化，生成新的聚噻吩化合物。该方法能扩大用于大型生产。该新型化合物可溶于常用有机溶剂，包括丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、DMSO、DMF、其它卤代烃溶剂等。
由此本发明的示例性实施方案得到充分地描述。虽然说明书提及具体实施方案，但本领域技术人员将清楚的是本发明可以通过这些具体细节的变体来实践。因此本发明不应被解释为限制于本文中列出的实施方案。
以下实施例1-9描述了制备方法。现参考图1-5，本发明公开了溶液可加工型聚噻吩的制备方法和紫外可见吸收光谱。
实施例1NH2-功能化聚噻吩的制备
噻吩的聚合
于冰浴中冷却烧瓶中的50ml乙腈。向该烧瓶中加入38.44g无水FeCl3。在40℃水浴中向另一个烧瓶中加入5g噻吩和20ml乙腈。将FeCl3溶液逐滴加到噻吩溶液中。混合物保持在40℃水浴中过夜。过滤得到的混合物，并收集深红色固体。用甲醇洗涤该固体，然后用水洗涤。获得红棕色固体。通过紫外可见光谱(UV-vis)表征该化合物。下面的方程式(1)概括了该方法。
观察结果：固体不溶于乙醇、乙酸乙酯、丙酮等。其微溶于热二氯苯。
步骤1：聚噻吩硝化生成NO2-聚噻吩(NO2-PT)
将HNO3(8ml)和H2SO4(20ml)置于冰浴中30min。在冰浴中于搅拌下将这两种酸和3ml H2O加入烧瓶中，并保持30min。将聚噻吩(1g)缓慢加入该烧瓶中。然后在所有固体溶解后，将混合物加热4h至50℃。然后将反应混合物冷却至室温，然后缓慢倒入有冰水的烧杯中。形成红棕色沉淀，然后滤出固体。通过紫外可见光谱表征该化合物。下面的方程式(2)概括了该方法。
观察结果：收集的红棕色固体易溶于EtOH和丙酮中。
步骤2：NO2-聚噻吩还原生成NH2-聚噻吩
向烧瓶中加入NO2-PT(0.2g)、铁粉(0.3g)、CaCl2(0.2g)、EtOH(10ml)和H2O(0.5ml)。搅拌混合物并加热2.5h至78℃。然后将混合物冷却至室温，并过滤反应混合物。收集滤液，用乙酸乙酯萃取，然后用水洗涤。收集有机相，并重结晶。获得黑色固体。通过紫外可见光谱表征该化合物，如图2中所示，而图7中示出溶解度试验结果。
观察结果：收集的黑色固体溶于乙醇、乙酸乙酯和丙酮。
实施例2聚噻吩1的制备
步骤1：用各种酰基氯修饰噻吩-3-乙醇(其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)
流程：
1、将1.0ml噻吩-3-乙醇置于30ml CHCl3和4.96ml三乙胺中，并在冰浴中冷却。
2、用15分钟将3.1ml丙酰氯逐滴加入噻吩溶液中。
3、于0-2℃将混合物搅拌2h，然后于室温下搅拌10h，之后用去离子水(DI water)洗涤，获得产物。
上面的方程式(3)概括了该方法。
步骤2：噻吩1的合成(其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)
流程：
1、在冰浴中冷却50ml乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FeCl3(6.8g,41.8mmol)。
2、将丙酸2-(3-噻吩基)乙基酯(1.9g,10.4mmol)溶解于20mL乙腈中，并将该溶液加入滴液漏斗中。
3、用0.5h向冷却的FeCl3溶液中逐滴加入丙酸2-(3-噻吩基)乙基酯溶液(单体)。
4、于0-2℃将混合物搅拌2h(小时)，然后于室温下搅拌10h(小时)。
5、过滤沉淀，用DI水和MeOH洗涤。
6、将沉淀倒入12.5％铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。
7、过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。将收集的沉淀倒入EDTA水溶液(pH＝8)中，并于室温下搅拌过夜。
8、然后过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。
上面的方程式(4)概括了该方法。
图3中示出获得的聚噻吩1的紫外可见光谱图，而图8中示出溶解度试验结果，并将溶解度试验结果概括在下面的表1中，其中在聚噻吩1的该具体实施方案中，R基团是乙基。
如表1所示，聚噻吩1溶于丙酮、氯仿和1,2-二氯苯。
表1
样品 溶剂 溶解度g/ml，23℃
A 甲醇 不溶
B 乙腈 不溶
C 丙酮 0.43mg/mL
D 氯仿 0.93mg/mL
E 1,2-二氯苯 1.03mg/mL
实施例3甲硅烷基-聚噻吩的制备
步骤1：用各种甲硅烷基氯((R)3-Si-Cl，其中R1、R2和R3可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)修饰噻吩-3-乙醇
流程：
1、向6.0g(21.0mmol)2-羟乙基噻吩在60mL DMF中的溶液中加入咪唑(4.9g,73.0mmol)，并于室温下将所得混合物搅拌15min。
2、反应后加入5.2g(34.4mmol)甲硅烷基氯在10mL DMF中的溶液。
3、于室温下将反应混合物搅拌16h，然后倒入冰水溶液中。用己烷(360mL)萃取该溶液。用水洗涤有机部分并用Na2SO4干燥。
4、真空下浓缩获得粗产物，于硅胶上通过柱色谱将其纯化为无色油状物。
上面的方程式(5)概括了该方法。
步骤2：甲硅烷基-聚噻吩的合成(其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)
聚合过程与实施例2步骤2中描述的相同。上面的方程式(6)概括了该方法。
实施例4新的混合嵌段聚噻吩的制备
4.1使用噻吩单体(A)和3-烷基取代的噻吩单体(B)合成聚噻吩2(其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)
流程：
1、在冰浴中冷却50ml乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FeCl3(5.3g,32.8mmol)。
2、将噻吩A(444uL，5.54mmol)和3-甲基噻吩(268uL,2.77mmol)B溶于20mL乙腈中，并加到滴液漏斗中。
3、用0.5h向FeCl3溶液中逐滴加入混合的噻吩单体溶液。
4、于0-2℃将混合物搅拌2h，然后于室温下搅拌10h。
5、过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。
6、将沉淀倒入12.5％铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。
7、过滤沉淀，用DI水和MeOH洗涤。然后将收集的沉淀倒入EDTA水溶液(pH＝8)中，并于室温下搅拌过夜。
8、过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。
上面的方程式(7)概括了该方法。
图4中示出获得的聚噻吩2的紫外可见光谱图，而图9中示出溶解度试验结果，将溶解度试验结果概括在下面的表2中，其中R基团是甲基，n大于1且m大于1。
如表2所示，聚噻吩2溶于丙酮、氯仿和1，2-二氯苯。
表2
样品 溶剂 溶解度g/ml，23℃
A 甲醇 不溶
B 乙腈 不溶
C 丙酮 0.07mg/mL
D 氯仿 0.57mg/mL
E l,2-二氯苯 0.83mg/mL
4.2使用噻吩单体(A)和噻吩-3-乙醇单体(B)的聚合
该聚合过程与实施例4的4.1部分中描述的相同。上面的方程式(8)概括了该方法。
4.3使用噻吩单体(A)和噻吩.3.乙基.酯单体(B)的合成(参考实施例2步骤1，其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)
该合成过程与实施例4的4.1部分中描述的相同。上面的方程式(9)概括了该方法。
4.4使用噻吩单体(A)和噻吩-3-乙基-甲硅烷基单体(B)的合成(参考实施例3步骤1，其中R1、R2和R3可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)
合成过程与实施例4的4.1部分中描述的相同。上面的方程式(10)概括了该方法。
实施例5使用聚噻吩和2,7-二溴-9,9-二辛基芴的合成
步骤1：聚噻吩3的合成
流程：
1、在冰浴中冷却50ml乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FeCl3(5.3g,32.8mmol)。
2、将噻吩单体(660uL,8.31mmol)溶于20mL乙腈中，然后加入滴液漏斗中。
3、0.5h内向FeCl3溶液中逐滴加入噻吩单体溶液。
4、于0-2℃将混合物搅拌2h，然后于室温下搅拌10h。
5、过滤沉淀，并用DI水、然后用MeOH洗涤。
6、将沉淀倒入12.5％铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。
7、过滤沉淀，并用DI水、然后用MeOH洗涤。将收集的沉淀倒入EDTA水溶液(pH＝8)中，并于室温下搅拌过夜。
8、过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。
上面的方程式(11)概括了该方法。
步骤2：聚噻吩3(其中重复单元n大于6)和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，包括：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的偶联反应
流程：
1、氮环境下，于120℃将Pd(OAc)2(2mg)、特戊酸(10uL)、K2CO3(87mg)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴(137mg)和聚噻吩3(124mg)的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。
2、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液(pH＝8)中。
3、于室温下将悬浮液搅拌过夜。
4、过滤沉淀，并依次用0.1M HCl、DI水、MeOH和己烷洗涤。
5、将沉淀溶于CHCl3中，并过滤溶液除去不溶物质。
6、在CHCl3/MeOH溶液中重新沉淀获得产物。
上面的方程式(12)概括了该方法。图5中示出获得的聚噻吩4的紫外可见光谱图。图5中示出获得的聚噻吩4的紫外可见光谱图，而图10中示出溶解度试验结果，并将溶解度试验结果概括在下面的表3中，其中聚噻吩4的该具体实施方案中，n大于6。
如表3所示，聚噻吩4溶于丙酮、氯仿和1,2-二氯苯。
表3
样品 溶剂 溶解度g/ml，23℃
A 甲醇 不溶
B 乙腈 不溶
C 丙酮 0.07mg/mL
D 氯仿 0.20mg/mL
E 1,2-二氯苯 0.37mg/mL
实施例6使用3-取代的聚噻吩和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，其包含：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的合成
步骤1：3-取代的聚噻吩5的合成(其中重复单元n大于1)
流程：
1、在冰浴中冷却50ml乙腈。搅拌下向烧瓶中加入FeCl3(5.8g,35.7mmol)。
2、将噻吩-3-乙醇单体(1.0mL,8.9mmol)溶于20mL乙腈中，并加入滴液漏斗中。
3、0.5h内向FeCl3溶液中逐滴加入噻吩溶液。
4、于0-2℃将混合物搅拌2h，然后于室温下搅拌10h。
5、过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。
6、将沉淀倒入12.5％铵溶液中，并于室温下搅拌过夜。
7、过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。将沉淀倒入EDTA水溶液(pH＝8)中，并于室温下搅拌过夜。
8、过滤沉淀，并用DI水和MeOH洗涤。
上面的方程式(14)概括了该方法。
步骤2：聚噻吩5(其中重复单元n大于1)和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，包括：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的偶联反应
流程：
1、氮环境下，于120℃将Pd(OAc)2(2mg)、特戊酸(10uL)、K2CO3(87mg)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴(137mg)和聚噻吩5(124mg)的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。
2、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液(pH＝8)中。
3、室温下将悬浮液搅拌过夜。
4、过滤沉淀，并用0.1M HCl、DI水、MeOH和己烷洗涤。
5、将沉淀溶于CHCl3中，并过滤溶液除去不溶物质。
6、在CHCl3/MeOH溶液中重新沉淀得到聚噻吩6产物。
上面的方程式(15)概括了该方法。
实施例7使用3-取代的聚噻吩(其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，包括：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的合成
流程：
1、N2环境下，于120℃将Pd(OAc)2(2mg)、特戊酸(10uL)、K2CO3(87mg)、2,7-二溴-9,9-二辛基芴(137mg)和聚噻吩7(124mg)的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。
2、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液(pH＝8)中。
3、于室温下将悬浮液搅拌过夜。
4、过滤沉淀，并用0.1M HCl、DI水、MeOH和己烷洗涤。
5、将沉淀溶于CHCl3中，并过滤溶液除去不溶物质。
6、在CHCl3/MeOH溶液中重新沉淀，得到产物聚噻吩8。
上面的方程(16)概括了该方法。
实施例8使用新混合嵌段聚噻吩和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，包括：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的合成
8.1新混合嵌段聚噻吩(参考实施例4的产物，其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，包括：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的反应。
上面的方程式(17)概括了该方法，其中获得聚噻吩11。
图6中示出具体实施方案聚噻吩11的紫外可见光谱图，其中R基团是甲基，n大于1且m大于1。
8.2新的混合嵌段聚噻吩(参考实施例4的产物)和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，包括：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的反应。
上面的方程式(18)概括了该方法。
8.3新的混合嵌段聚噻吩(参考实施例4的产物，其中R可以是包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，其包含：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的反应。
上面的方程式(19)概括了该方法。
8.4新的混合嵌段聚噻吩(参考实施例4的产物，其中R1、R2和R3可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)和2,7-二溴-9,9-二烷基芴(其中R’可以是正烷基链，包括：R’＝C6H13或C8H17或C12H25)或2,7-二溴芴(其中R’＝H)的反应。
上面的方程式(20)概括了该方法。
实施例9使用新的噻吩(其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)与苯并噻二唑(BT)的合成
9.1新的噻吩5和苯并噻二唑(BT)的偶联反应，以合成聚噻吩9
流程：
1、氮气环境下，于120℃将Pd(OAc)2(2mg)、特戊酸(10uL)、K2CO3(87mg)、苯并噻二唑(137mg)和聚噻吩5(124mg)的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。
2、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液(pH＝8)中。
3、于室温下将悬浮液搅拌过夜。
4、过滤沉淀，并用0.1M HCl、DI水、MeOH和己烷洗涤。
5、将沉淀溶于CHCl3中，并过滤溶液除去不溶物质。
6、在CHCl3/MeOH溶液中重新沉淀，得到产物聚噻吩9。
上面的方程式(22)概括了该方法。
9.2新的噻吩7(其中R可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)与苯并噻二唑(BT)的偶联反应，以合成聚噻吩10。
流程：
1、氮气环境下，于120℃将Pd(OAc)2(2mg)、新戊酸(10uL)、K2CO3(87mg)、苯并噻二唑(137mg)和聚噻吩7(124mg)的混合物在二甲基乙酰胺中搅拌1天。
2、冷却至室温后，将混合物倒入EDTA水溶液(pH＝8)中。
3、于室温下将悬浮液搅拌过夜。
4、过滤沉淀，并用0.1M HCl、DI水、MeOH和己烷洗涤。
5、将沉淀溶于CHCl3中，并过滤溶液除去不溶物质。
6、在CHCl3/MeOH溶液中重新沉淀，得到产物聚噻吩10。
上面的方程式(23)概括了该方法。
9.3新的噻吩(其中R1、R2和R3可以是包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等的任何烷基链)与苯并噻二唑(BT)的偶联反应
上面的方程式(24)概括了该方法。
现参考图7(A)、7(B)、7(C)和7(D)，本发明的聚噻吩化合物的溶解度试验证明新化合物溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯和甲苯。
实施例10关于NH2-功能化聚噻吩在乙醇中的溶解度的研究
将NH2-功能化聚噻吩的红棕色固体样品(15mg)放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ml乙醇以溶解该化合物。获得深红棕色均匀溶液，如图7(A)所示。该试验证明NH2-功能化聚噻吩溶于乙醇。
实施例11关于NH2-功能化聚噻吩在丙酮中的溶解度的研究
将NH2-功能化聚噻吩的红棕色固体样品(15mg)放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ml丙酮以溶解该化合物。获得深红棕色均匀溶液，如图7(B)所示。该试验证明NH2-功能化聚噻吩溶于丙酮。
实施例12关于NH2-功能化聚噻吩在乙酸乙酯中的溶解度的研究
将NH2-功能化聚噻吩的红棕色固体样品(10mg)放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ml乙酸乙酯以溶解该化合物。获得红棕色均匀溶液，如图7(C)所示。该试验证明NH2-功能化聚噻吩溶于乙酸乙酯。
实施例13关于NH2-功能化聚噻吩在甲苯中的溶解度的研究
将NH2-功能化聚噻吩的红棕色固体样品(5mg)放入玻璃瓶中，并于室温下加入2ml甲苯以溶解该化合物。获得红棕色均匀溶液，如图7(D)所示。该试验证明NH2-功能化聚噻吩溶于甲苯。
实施例14关于聚噻吩在电致发光器件，例如有机电致发光二极管和聚合物发光二极管中的应用
表4中所有的聚噻吩能够轻易在DMF、氯仿或二氯苯中溶解，然后用0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。它们在室温的典型环境下，在其各自的吸收波段被激发时显示出光致发光属性，其最大荧光峰值范围从505nm至630nm。
表4
聚噻吩14-19在波长范围505nm至570nm发出绿光。聚噻吩12在波长588nm发出黄光，而聚噻吩13在两处峰值512nm和630nm分别发出绿光和红光。聚噻吩19在波长范围580nm至613nm的发光颜色由黄色到橙色。
类似的聚噻吩材料之前被用来制造高效电致发光器件(I.F.Perepichka等,2005；G.G.Malliaras等1993；J.-L.Brédas等,1983；F.Chen等1996；M.Pomerantz等,1999)。因此，表4中的聚噻吩12-19或者本发明中的其它聚噻吩可以被用来制造高效电致发光器件。
聚噻吩12-19的光致发光光谱在图11-18中示出。
实施例15关于聚噻吩16，17和19在制造有机太阳能电池，晶体管或其他导电装置中的应用
在光伏发电(PV)检测中，所制造设备的结构是ITO/PEDOT:PSS(30nm)/聚合物:PCBM(1:1wt％)/LiF(1nm)/Al(120nm)，有效面积(activearea)为0.16cm2。图19示出在光照下的电流密度-电压(J-V)特性，表5总结出PV参数。所有的聚噻吩显示出PV特性，证明所选聚噻吩是制造PV板的潜在材料。
表5
为了研究合成聚噻吩的导电性(σ)，根据下面的方程式，确定电迁移率(μ)应该是最直接的方法：
σ＝nqμ，其中n是载体浓度，q是元电荷。
在研究时，对单极器件结构的聚噻吩16、17和19采用在黑暗环境中的J-V检测，ITO/PEDOT:PSS(30nm)/聚合物:Al(100nm)。图10示出J-V特性。空心的标示代表实验数据，实线则是空间电荷限制电流(JSCL)拟合曲线。电迁移率(μ)可以由下面方程式中的拟合参数获得：
其中ε是电容率，E是电场，d是装置厚度。
表6中总结出结果，清楚地显示聚噻吩16、17和19是导电聚噻吩，其量级在1×10-7至1×10-6cm2/Vs之间。所以，所有这些研究的聚噻吩均可被用于制造晶体管或其它导电装置。
表6

Claims (21)

1.一种式I的化合物，
其中，
X选自氢、溴、氯和甲基；
m等于或大于0；
k等于或大于1；
n等于或大于1；
R是NR1R2或选自氢、烷氧基和取代的烷氧基；以及
其中，
R1和R2独立地选自氢、醛、酰基氯、酰基溴和异氰酸酯；以及
R’选自芳基和取代的芳基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式Ia表示，
其中，
R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自丙醇类、丁醇类、戊醇类、己醇类、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式Ib表示，
其中，
R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
4.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式Ic表示，
其中，
R”是氢或包括C6H13、C8H17和C12H25的烷基链；以及
R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式Ic’表示，
其中，
m’等于或大于1；
R*选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷；以及
R”是氢或包括C6H13、C8H17和C12H25的烷基链。
6.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式Id表示，
其中，
R是NR1R2或烷氧基，所述烷氧基进一步选自乙醇、取代的乙醇、甲酸乙酯、取代的甲酸乙酯、乙氧基硅烷和取代的乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的化合物，其中所述化合物由式Ie表示，
其中，
m等于或大于1；且
R3和R4独立地选自氢、醛、酰基氯、酰基溴和异氰酸酯。
8.如权利要求1-4和6-7中任一项所述的化合物，其中所述醛是脂肪醛，选自乙醛、丙醛、丁醛和戊醛；或
芳香醛，选自肉桂醛。
9.如权利要求1-4和6-7中任一项所述的化合物，其中所述酰基氯是脂肪酰氯，选自乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯和戊酰氯；或
芳香酰氯，选自苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、对叔丁基苯甲酰氯和4-(氯甲基)苯甲酰氯。
10.如权利要求1-4和6-7中任一项所述的化合物，其中所述酰基溴是脂肪酰溴，选自乙酰溴、丙酰溴、丁酰溴和戊酰溴；或
芳香酰溴，选自对甲基苯甲酰溴、4-叔丁基苯甲酰溴和4-(氯甲基)苯甲酰溴。
11.如权利要求1-4和6-7中任一项所述的化合物，其中所述异氰酸酯是脂肪族异氰酸酯，选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、1-异氰酸正丁酯和2-乙基己基异氰酸酯；或
芳香族异氰酸酯，选自对甲基苯异氰酸酯、4-乙基苯基异氰酸酯和对硝基苯异氰酸酯。
12.如权利要求7所述的化合物，其中所述化合物由式Ie’表示，
13.如权利要求12所述的化合物，其中所述化合物选自式(i)-(iii)
14.一种组合物，其包含与溶剂混合的权利要求1-7和13中任一项所述的至少一种化合物。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述溶剂包括有机溶剂，选自丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、DMSO、DMF和卤代烃溶剂。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述溶剂还包括水。
17.一种导电聚合物，其包含权利要求1-7和13中任一项所述的至少一种化合物。
18.一种溶液，其包含权利要求1-7和13中任一项所述的至少一种化合物，其中所述溶液适于使用或制造基板上的薄膜。
19.如权利要求18所述的溶液，其中所述溶液适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。
20.一种墨水配方，其包含权利要求1-7和13中任一项所述的至少一种化合物，其中所述墨水配方适于使用或制作印刷电子器件上的薄膜。
21.如权利要求20所述的墨水配方，其中所述墨水配方适于通过使用旋涂工艺或卷对卷工艺制作层；其中所述层选自LED器件上作为活性层的薄层、用于热管理的导电层和有机光伏太阳能器件上的活性光吸收层。
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