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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein in der Schmelze oder in Lösung verarbeitbares Polyanilin
und Verfahren zur Herstellung des in der Schmelze oder in Lösung verarbeitbaren
Polyanilins durch Verwendung neuer Zusatzstoffe, die aus nicht teuren,
natürlich
vorkommenden Bimonomeren aus Cashewnußschalenflüssigkeit synthetisiert werden.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Verfahren für die Herstellung
von Zusatzstoffen für
eine Verwendung in der Erfindung. Die in dem Verfahren der Erfindung
eingesetzten neuen Zusatzstoffe sind Sulfonsäurederivate von hydriertem
Cardanol (3-Pentadecylphenol), Methylether von 3-Pentadecylphenol (3-Pentadecylanisol)
und Phenoxyessigsäure
von 3-Pentadecylphenol der nachfolgend gezeigten Formeln 1, 2 und
3:
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Das
Dopen von Polyanilin mit den oben beschriebenen Zusatzstoffen verleiht
Polyanilin Leitfähigkeit und
mit diesen Zusatzstoffen gedoptes Polyanilin kann in Anwendungen,
um transparente, hochleitfähige
Folien und Beschichtungen zu entwic keln, verwendet werden. Polyanilin,
das spröde
und unverarbeitbar ist, könnte
durch Protonieren mit diesen funktionalisierten Zusatzstoffen durch
in der Schmelze oder in Lösung
erfolgende Techniken verarbeitet werden. Diese leitfähigen Polymere
sind außerordentlich
vielversprechend für industrielle
Anwendungen, die von einer elektrostatischen Entlastung oder Dissipation
bis zu Elektrochromieanzeigen reichen, wie die Verwendung in antistatischen
ESD-Beschichtungen, Absorption von Radarfrequenzen, Korrosionsverhinderung,
EMB/Hochfrequenzstörungs(RFI)-Abschirmung,
elektrochemische Betätigungselemente,
lithographische Resiste oder Kopierlacke, Blitzschutz, Mikroelektronik,
Polymerelektrolyte, Photovoltaik, wiederaufladbare Batterien, intelligente
Fenster, Solarzellen, Biosensoren u. s. w. Eines der signifikanten
Merkmale der Struktur des Zusatzstoffes, der durch das Verfahren
der Erfindung hergestellt wird, besteht darin, daß er einen
flexiblen n-Alkyl (C15H31)-Substituenten
in der meta-Position des aromatischen Rings aufweist, der das gedopte
Polyanilin in der Schmelze verarbeitbar macht und hohe Löslichkeit
für Polyanilin
in üblichen
Lösemitteln
verleiht. Die Anwesenheit von hydrophoben und hydrophilen Komponenten
in demselben Molekül
verleiht der Polyanilin-Zusatzstoff-Kombination eine Verträglichkeit
mit einem breiten Spektrum von Polymeren für Prüfanwendungen, an denen Polymerblends
beteiligt sind. Diese verstärkte
Löslichkeit
von gedoptem Polyanilin ermöglicht
die Herstellung von hochtransparenten und hochleitfähigen Folien und
Beschichtungen durch Gießtechniken
aus der Lösung
oder Verarbeitungstechniken aus der Schmelze, und es könnten leitfähige Kunststoffe
hergestellt werden, indem das gedopte Polyanilin mit klassischen
thermoplastischen Polymeren gemischt wird. Folglich sind diese leitfähigen Polymere überaus vielversprechend für industrielle
Anwendungen, wie in statischen Folien für transparentes Verpacken von
elektronischen Komponenten, elektromagnetischen Abschirmungen, wiederaufladbaren
Batterien, lichtemittierenden Dioden, nicht-linearen optischen Vorrichtungen,
Sen soren für
Medizin und Pharmazie und Membranen für die Trennung von Gasmischungen.
Die Industriezweige, auf die diese Erfindung angewendet werden kann,
sind die Elektronikindustrien, Kunststoff-industrien, medizinischen
Industriezweige u. s. w.
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Hintergrund der Erfindung
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Polyanilin
ist eines der vielversprechendsten leitfähigen Polymere aufgrund seiner
unkomplizierten Polymerisation und hervorragenden chemischen Stabilität, kombiniert
mit relativ hohen Leitfähigkeitsgraden (J.
C. Chiang und A. G. Mac Diarmid, synth. Met., 13, 193 (1986). Es
ist jedoch aufgrund seiner aromatischen Natur, der zwischen den
Ketten bestehenden Wasserstoffbrückenbindungen
und der Ladungsdelokalisierungseffekte hochgradig unnachgiebig und
unschmelzbar. Die Emeraldin-Basisform
von Polyanilin ist nur in N-Methylpyrrolidon, ausgewählten Aminen,
konzentrierter Schwefelsäure
und anderen starken Säuren
löslich [M.
Angelopoulos, A. Ray, A. G. Mac Diarmid und A. J. Epstein, Synth.
Met., 21, 21 (1987); X. Tan, Y. Sun, Y. Wei, Makromol. Chem. Rapid
Commun. 9, 829 (1988); M. Angelopoulos, G. E. Asturias, S. P. Ermer,
A. Ray, E. M. Sherr, A. G. Mac Diarmid, M. A. Akhtar, Z. Kiss und
A. J. Epstein, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 160, 151 (1988); A. Andreatta,
Y. Cao, J. C. Chiang, A. J. Heeger, P. Smith, Synth. Met. 26, 383
(1988)]. Emeraldinsalz ist sogar noch unnachgiebiger. Eine kovalente
Substitution, wie eine N-Alkylierung, verbessert Verarbeitbarkeit
in der Schmelze und Löslichkeit
in verschiedenen Lösemitteln
(W. Y. Zheng, K. Levon, J. Laakso, J. E. Osterholm, Macromolecules,
27, 7754 (1994). Unlängst
wurde darüber
berichtet, daß durch
Verwendung funktionalisierter Zusatzstoffe die Verarbeitbarkeit
von Polyanilin in der Schmelze und in Lösung erweitert werden kann
(Y. Cao, P. Smith und A. J. Heeger, Synth. Met. 48, 91 (1992); Y.
Cao, P. Smith und A. J. Heeger, PCT-Patentanmeldung
WO 22/22911 , 1992; Y. Cao, P. Smith,
Polymer, 34, 3139 (1993); T. Karna, J. Laakso, E. Savolainen, K.
Levon Europäische
Patentanmeldung
EP
0 545 729 A1 , (1993); K. Levon, K. H. Ho, W. Y. Zheng,
J. Laakso, T. Karna, T. Taka, J. E. Osterholm, Polymer, 36, 2733
(1995); C. Y. Yang, Y. Cao, P. Smith und A. J. Heeger synth. Met. 53,
293 (1993); A. Pron, J. Laakso, J. E. Osterholm und P. Smith Polymer
34, 4235 (1993); J. Laakso, A. Prof und S. Lefrant J. Polym. Sci.
Part. A: Polym. Chem. 33, 1437 (1995).
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Spezielle
funktionalisierte Zusatzstoffe verleihen hohe Löslichkeit für Polyanilin in üblichen
Lösemitteln und
können
in Lösung
aus diesen Lösemitteln
durch ein Gießverfahren
aus der Lösung
verarbeitet werden. Hier wirken die Gegenionen des Zusatzstoffs
gleichzeitig als grenzflächenaktive
Mittel für
Massepolymerisate oder organische Lösemittel. Wohlbekannte Beispiele
solcher Gegenionen sind p-Dodecylbenzolsulfonsäure und Camphersulfonsäure. Die
Solubilisierungsgruppe kann in das Polymer als ein inhärenter Teil
des Zusatzstoffs eingeführt
werden, während
dessen saures Zentrum dieses protoniert. Gemäß Heeger et al. erlaubt die m-Kresol-Lösung von
Polyanilin-Camphersulfonsäure eine
Herstellung von Folien mit Gleichstrom-Leitfähigkeiten bis zu 400 S/cm.
Jedoch wird vermutet, daß m-Kresol
eine krebserzeugende Substanz ist, was folglich diese Route sofort
unerwünscht
zur Gewinnung von löslichem,
gedoptem PANI (Polyanilin) in großem Maßstab macht.
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Der
Hauptnachteil von leitfähigem
Polyanilin ist seine begrenzte Verarbeitbarkeit in der Wärme (thermische
Verarbeitbarkeit). Jedoch wäre
aus industrieller Hinsicht die Herstellung eines in der Wärme verarbeitbaren
leitfähigen
Polymers vorzuziehen, da dieses geeignete rheologische Parameter
in dem typischerweise für
eine klassische Polymerverarbeitung verwendeten Temperaturbereich
(140–220°C) aufweisen
sollte und es in der Wärme
verarbeitbar sein sollte. Bei der Verarbeitungstemperatur sollte
keine bedeutende Leitfähigkeitsabnahme
beobachtet werden. Auch sollte das Dopen in situ während einer
Verarbeitung ausgeführt werden.
Polymere werden üblicherweise in
der Wärme
(thermisch) in ihrem geschmolzenen Zustand oder plastifizierten
Zustand verarbeitet. Die Herstellung eines leitfähigen Polymers, das in seinem
gedopten Zustand schmelzen würde,
ist selbstverständlich
extrem schwierig. Viele Alkyl- oder
Aryldiester von Phosphorsäure
induzieren eine gleichzeitige Plastifizierung, die zu Verarbeitbarkeit
von Polyanilin in der Wärme
führt.
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Gegenstände der Erfindung
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Der
Hauptgegenstand der Erfindung besteht dementsprechend darin, ein
Verfahren zur Herstellung eines in der Schmelze/in Lösung verarbeitbaren
Polyanilins durch Verwendung von Sulfonsäure-Zusatzstoffen, die aus
3-Pentadecylphenol, das hydriertes Cardanol ist, synthetisiert werden,
bereitzustellen.
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Ein
anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Synthese
von protoniertem Polyanilin durch Verwendung dieser Zusatzstoffe
und zur Gewinnung von hochleitfähigen
freistehenden flexiblen Folien und Beschichtungen aus Polyanilin
mit thermoplastischen Polymeren bereitzustellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist noch nicht darüber
berichtet worden, daß die
Sulfonsäurederivate
von 3-Pentadecylphenol, das ansonsten als hydriertes Cardanol bekannt
ist, das eine lange aliphatische Kohlenwasserstoffseitenkette (C15H31) in der meta-Position
des aromatischen Rings aufweist, als protonierend-weichmachende
Zusatzstoffe verwendet werden. Das Einbringen des Zusatzstoffs mit
der hydrophoben Gruppe verstärkt
nicht nur die Leitfähigkeit
von Polyanilin, sondern bewirkt auch dessen Solubilisierung und
Plastifizierung. Das gedopte Polymer kann dementsprechend in der
Wärme oder
in Lösung
verarbeitet werden. Es gibt keinen Bericht darüber, daß ein Sulfonsäuresystem
das Polyanilin in der Wärme
verarbeitbar macht. Freistehende flexible Folien konnten durch das
Heißpreßverfahren
hergestellt werden und es weist einen maximalen Leitfähigkeitswert
von 40 S/cm auf. Cardanol ist ein Destillationsprodukt eines nicht
teuren natürlichen
Materials, das als Cashewnußschalenflüssigkeit
bekannt ist. Cardanol weist mit seiner langen flexiblen aliphatischen
Seitenkette spezielle strukturelle Merkmale für eine chemische Modifizierung
zu funktionalisierten Zusatzstoffen, um plastifiziertes Polyanilin
zu erhalten, auf.
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Die
Haupterkenntnis, die der Erfindung zugrundeliegt, ist, daß festgestellt
worden ist, daß die
durch Sulfonierung von 3-Pentadecylphenol, Methylether von 3-Pentadecylphenol
und Phenoxyessigsäure
von Pentadecylphenol synthetisierten Zusatzstoffe das Polyanilin
plastifizieren und protonieren. Durch Heißpreßverfahren konnten freistehende
flexible Folien von gedoptem Polyanilin hergestellt werden und diese
Folien sind bei Verarbeitungstemperaturen bis zu 200°C wärmestabil.
Die andere Haupterkenntnis, die der Erfindung zugrundeliegt, ist,
daß diese
Zusatzstoffe hydrophobe Gruppen aufweisen, die es diesen ermöglichen,
als ein emulgierendes und gleichzeitig protonierendes Mittel zu
wirken. So konnte eine in situ erfolgende Emulsionspolymerisation
von Polyanilin ausgeführt
werden, um Polyanilin mit hoher relativer Molekülmasse zu erhalten. Eine andere
Erkenntnis, die der Erfindung zugrundeliegt, ist, daß flexible
leitfähige
Kunststofffolien durch das Heißpressen
eines Polymerblends von protoniertem Polyanilin und klassischen
thermoplastischen Kunststoffen, wie Poly(vinylchlorid), Poly(methylmethacrylat),
Poly(vinylalkohol) u. s. w., und klassischen Elastomeren, wie Naturkautschuk,
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
u. s. w., hergestellt werden können.
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Die
Erfindung stellt ein Verfahren für
die Synthese von leitfähigen
Verbundmaterialien von protoniertem Polyanilin mit klassischem thermoplastischem
Polymer, wie Polyvinylchlorid, und klassischem elastomerem Polymer,
wie Ethylen-Vinylacetat- Copolymer,
mit einem sehr niedrigen Durchsickerungsgrenzwert, speziell mit
Polyvinylchlorid, bereit.
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Der
Durchsickerungsgrenzwert bei auf Polyanilin basierenden leitfähigen Verbundmaterialien
ist aus mindestens zwei Gründen
von entscheidender Bedeutung: (a) aufgrund der relativ hohen Extinktionskoeffizienten
von Polyanilin für
das blaue und rote Licht können
hochtransparente grüne
Folien nur bei extrem geringen Gehalten an diesem Polymer in dem
Verbundmaterial hergestellt werden und (b) mechanische Eigenschaften,
die für
das isolierende Wirtspolymer charakteristisch sind, können nur
bei einem geringen Gehalt des leitfähigen Polymers in dem Verbundmaterial
beibehalten werden. Diese Erfordernisse werden in dem Polymerblend
von protoniertem Polyanilin und Polyvinylchlorid erfüllt, da
die leitfähige
Phase eine spezielle Morphologie vom selbsttätig zusammengefügten, einander
durchdringenden Polymernetzwerktyp zeigt, und folglich können flexible
leitfähige
Kunststofffolien durch das Heißpressen
eines Polymerblends von protoniertem Polyanilin und Polyvinylchlorid
hergestellt werden.
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Das
Verfahren der Erfindung weist im wesentlichen die folgenden Schritte
auf: 1) Herstellung der Zusatzstoffe durch eine Synthese, die eine
Sulfonierung von 3-Pentadecylphenol, Methylether von 3-Pentadecylphenol
und Phenoxyessigsäure
von Pentadecylphenol umfaßt;
2) Dopen durch mechanisches Mischen oder durch in situ erfolgende,
ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation von Anilin in Gegenwart
der Zusatzstoffe, 3) Herstellung der gedopten Polyanilinfolien durch
in Lösung
und/oder in der Schmelze erfolgende Verarbeitungsverfahren und 4)
Mischen von protoniertem Polyanilin mit thermoplastischen Kunststoffen,
wie Poly(vinylchlorid), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylalkohol),
Poly(vinylacetat), und Elastomeren, wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
Naturkautschuk, u. s. w.
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Detaillierte Beschreibung
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Die
Erfindung stellt ein in der Schmelze oder in Lösung verarbeitbares Polyanilin
bereit, das Polyanilin, gedopt mit einem oder mehreren Zusatzstoffen,
ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln:
umfaßt, wobei das in der Schmelze
oder in Lösung
verarbeitbare Polyanilin die folgenden Eigenschaften aufweist:
- (a) Leitfähigkeit,
die zwischen 3 und 60 S/cm liegt,
- (b) hohe Löslichkeit
in schwach polaren oder nicht-polaren Lösemitteln, ausgewählt aus
Chloroform, Tetrahydrofuran, Xylol, m-Kresol,
- (c) Wärmestabilität bis 200°C,
- (d) Dopierungsverhältnis
im Bereich von 150 bis 50 K in einem dreidimensionalen variablen
Bereich,
hohes Ausmaß an
kristalliner Ordnung.
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Die
Erfindung stellt auch ein Verfahren für die Herstellung von in der
Schmelze/in Lösung
verarbeitbarem Polyanilin durch Protonieren mit einem oder mehreren
Zusatzstoffen, ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln (1), Formel (2) und Formel (3)
bereit,
welches umfaßt,
die Zusatzstoffe durch Sulfonierung von 3-Pentadecylphenol, Methylether
von 3-Pentadecylphenol und Phenoxyessigsäure von 3-Pentadecylphenol
zu synthetisieren, Anilin durch mechanisches Mischen oder durch
in situ erfolgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation
von Anilin mit einem oder mehreren der Zusatzstoffe zu protonieren,
um protoniertes Polyanilin zu erhalten, das so erhaltene Produkt
herkömmlichen,
in Lösung
und/oder in der Schmelze erfolgenden Verarbeitungsverfahren zu unterwerfen, um
das in der Schmelze/in Lösung
verarbeitbare Polyanilin zu erhalten.
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Sofern
gewünscht,
kann das in der Schmelze/in Lösung
verarbeitbare Polyanilin mit thermoplastischen Kunststoffen oder
Elastomeren werden, um die leitfähigen
Blends von protoniertem Polyanilin zu erhalten.
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Folglich
stellt die Erfindung auch ein Verfahren für die Herstellung von leitfähigen Blends
von protoniertem Polyanilin durch Protonieren mit einem oder mehreren
Zusatzstoffen, ausgewählt
aus den Verbindungen der Formeln (1), Formel (2) und Formel (3),
bereit,
welches umfaßt,
die Zusatzstoffe durch Sulfonierung von 3-Pentadecylphenol, Methylether
von 3-Pentadecylphenol und Phenoxyessigsäure von 3-Pentadecylphenol
zu synthetisieren, Anilin durch mechanisches Mischen oder durch
in situ erfolgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation
von Anilin mit einem oder mehreren der Zusatzstoffe zu protonieren,
um protoniertes Polyanilin zu erhalten, das so erhaltene Produkt
herkömmlichen,
in Lösung
und/oder in der Schmelze erfolgenden Verarbeitungsverfahren zu unterwerfen, um
das in der Schmelze/in Lösung
verarbeitbare Polyanilin zu erhalten, und das in der Schmelze/in
Lösung verarbeitbare
Polyanilin mit thermoplastischen Kunststoffen oder Elastomeren zu
mischen, um die leitfähigen Blends
von protoniertem Polyanilin zu erhalten.
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Der
thermoplastische Kunststoff kann aus Poly(vinylchlorid), Poly(methylmethacrylat),
Poly(vinylalkohol) und Poly(vinylacetat) ausgewählt werden und die Elastomere
wird aus einem derartigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und Naturkautschuk
ausgewählt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wurde die Protonierung entweder durch mechanisches Mischen oder über eine
in situ er folgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisationsroute
ausgeführt.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
wird die Plastifizierung von Polyanilin gleichzeitig während des
Protonierungsprozesses ausgeführt.
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In
noch einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die gedopten
Polyanilinfolien aber Gießen
aus einer Lösung
in Gegenwart von Lösemitteln,
ausgewählt
aus CHCl3, THF und Xylol, hergestellt.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
haben die gedopten Polyanilinfolien eine elektrische Leitfähigkeit
im Bereich von 3 bis 60 S/cm und werden durch Heißpressen
in einer Heißpresse
durch Verwendung der herkömmlichen
Verarbeitungstechnik in der Schmelze hergestellt.
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In
einer noch anderen Ausführungsform
der Erfindung werden der Zusatzstoff Sulfonsäure von 3-Pentadecylphenol,
Sulfonsäure
von 3-Pentadecylanisol und Sulfonsäure von 3-Pentadecylphenoxyessigsäure aus 3-Pentadecylphenol,
das durch Hydrierung von Cardanol (destilliertes Produkt aus Cashewnußschalenflüssigkeit,
einem nicht teuren, natürlich
vorkommenden Biomonomer) erhalten wird, synthetisiert.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung wurde eine Sulfonierung von 3-Pentadecylphenol und
den Derivaten von 3-Pentadecylphenol
bei 100–120°C durch Verwendung
von 98% konzentrierter Schwefelsäure
ausgeführt. Über das
Sulfonierungsverfahren von 3-Pentadecylphenol ist früher von
S. C. Sethi, B. C. Subba Rao, S. B. Kulkarni, S. S. Katti, Ind.
J. Tech., 1, 348, (1963) und M. T. Harvey,
U.S.-Patent 2,324,300 (für Harvel
Corp.) 1943, Chem. Abstr., 38 (1944) 188;
U.S.-Patent 2,137,607 (für Harvel
corp.) 1943, Chem. Abstr. 37, 5806, (1943);
U.S.-Patent 2,377,552 (für Harvel
corp.) 1945, Chem. Abstr., 39, 4245 (1945) berichtet worden. Jedoch
gibt es keinen Bericht über
dessen Verwendung als funktionalisierter Zusatzstoff für Polyanilin.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wurde eine Polymerisation von Anilin in wäßrigem Medium
bei 0°C
unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel ausgeführt.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wurde die in situ erfolgende Emulsionspolymerisation
von PANI bei 0°C
durch Verwendung der Lösemittel
Xylol oder Chloroform ausgeführt.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
konnten freistehende flexible Folien gleichermaßen durch in der Schmelze/in
Lösung
erfolgende Verarbeitung durch Verwendung der Lösemittel Chloroform, Xylol,
m-Kresol u. s. w. hergestellt werden.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wurde leitfähige
Verbundmaterialien von protoniertem Polyanilin mit Polyvinylchlorid
und Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hergestellt.
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In
noch einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wurde ein Polymer-Blend von Polyanilin mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
sowohl durch Gießen
aus einer Lösung
als auch durch die in situ erfolgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation
in Gegenwart von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer hergestellt. Beim
Dopen des Polyanilins mit diesen Zusatzstoffen wird beobachtet,
daß gleichzeitig
auch eine Plastifizierung stattfindet. Folglich wirken diese Zusatzstoffe
als plastifizierende und gleichzeitig protonierende Mittel. Der
Plastifizierungsschwellenwert von Polyanilin tritt bei einem Zusatzstoff/Polyanilin- Verhältnis von
0,2 bis 0,4 auf und es konnten freistehende flexible Folien in dem
obigen Zusatzstoff/Polyanilin-Verhältnis hergestellt werden.
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Die
leitfähigen
Verbundmaterialien mit Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, und Elastomeren,
wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
wurden mit einem niedrigen Durchsickerungsgrenzwert hergestellt.
Der Polymer-Blend von Polyanilin, gedopt mit Sulfonsäure von
3-Pentadecylanisol, und Polyvinylchlorid zeigte eine Leitfähigkeit
von ca. 10–3 S/cm
für 2%
(Gew./Gew.) Polyanilin, das ist drei Größenordnungen höher als
jene, die üblicherweise
für antistatische
Materialien benötigt
wird.
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Die
Erfindung wird detailliert in den folgenden Beispielen, die nur
zur Veranschaulichung angegeben werden und nicht als Beschränkung des
Umfangs der Erfindung aufgefaßt
werden sollten, beschrieben.
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Beispiel 1
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100
g Cardanol in Lösemitteln
(100 cm3), wie Ethylacetat, Methanol und ähnlichem, wurde in einem Parr-Hydrierapparat
bei 30–60
psi Druck durch Verwendung von Katalysatoren (50 mg), wie mit Palladium
versetzter Kohlenstoff, Platinoxid, Raney-Nickel und ähnlichem, bei 30–100°C hydriert.
Die Hydrierung wurde für 2–4 h ausgeführt. Die
Lösung
wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und Methanol abgestreift.
Das rohe 3-Pentadecylphenol wurde unter Vakuum (4 mm Hg) destilliert.
Die Fraktion, die bei 200°C
bis 210°C
destillierte, wurde gesammelt. Der erhaltene weiße Feststoff wurde zweimal
in Hexan umkristallisiert, um reines 3-Pentadecylphenol zu erhalten.
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Beispiel 2
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3-Pentadecylphenol
(61 g) und Kaliumhydroxid (26,4 g), die in Wasser (50 ml) und Alkohol
(125 ml) gelöst
worden waren, wurden in einen Kolben gegeben und Dimethylsulfat
(25,2 g) in Al kohol (50 ml) wurde langsam zugesetzt und 4 h auf
einem Wasserbad unter Rückfluß gekocht.
Das Produkt wurde mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde gewaschen,
getrocknet und konzentriert. Das Produkt 3-Pentadecylanisol war eine
blaßgelb
gefärbte
Flüssigkeit.
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Beispiel 3
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3-Pentadecylphenol
(100,1 g) und Kaliumhydroxid (44 g), die in Wasser (50 ml) und Alkohol
(125 ml) gelöst
worden waren, wurden in einen Kolben gegeben und Monochloressigsäure (31,5
g) in Alkohol (50 ml) wurde langsam zugesetzt und 4 h auf einem
Wasserbad unter Rückfluß gekocht.
Das Produkt wurde angesäuert
und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde gewaschen, getrocknet
und konzentriert. Der Rückstand 3-Pentadecylphenoxyessigsäure wurde
in Petrolether umkristallisiert.
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Beispiel 4
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Das
3-Pentadecylphenol (30 g) wurde in einen Kolben gegeben, auf 70–80°C erwärmt (Ölbad) und
es wurde konz. Schwefelsäure
(98%-ig, 0,25 mol) langsam zugesetzt, während fortwährend gerührt wurde. Nach der Zugabe
wurde die Temperatur auf 110–120°C erhöht und dort
gehalten, bis eine Probe vollständige
Mischbarkeit mit Wasser zeigte, und danach für weitere 30 min. Eis wurde
der Reaktionsmasse zugesetzt, die dann in n-Butanol gelöst wurde,
in einen Scheidetrichter transferiert wurde, und die untere wäßrige Phase,
die überschüssige Säure enthielt,
wurde verworfen. Die Butanollösung
wurde einmal mit kaltem Wasser gewaschen und dann mit einer 10%-igen
wäßrigen Lösung von
einer der folgenden Laugen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Methylamin,
Mono-, Di- oder Triethanolamin und Ammoniumhydroxid auf pH 7 neutralisiert.
Das neutralisierte Produkt wurde konzentriert und in absolutem Alkohol
kristallisiert und des weiteren angesäuert, um die Sulfonsäure von
3-Pentadecylphenol) zu erhalten.
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Beispiel 5
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Das
3-Pentadecylanisol (31,6 g) wurde in einen Kolben gegeben, auf 70–80°C erwärmt (Ölbad) und es
wurde konz. Schwefelsäure
(98%-ig, 0,25 mol) langsam zugesetzt, während fortwährend gerührt wurde. Nach der Zugabe
wurde die Temperatur auf 110–120°C erhöht und dort
gehalten, bis eine Probe vollständige Mischbarkeit
mit Wasser zeigte, und danach für
weitere 30 min. Eis wurde der Reaktionsmasse zugesetzt, die dann
in n-Butanol gelöst
wurde, in einen Scheidetrichter transferiert wurde, und die untere
wäßrige Phase,
die überschüssige Säure enthielt,
wurde verworfen. Die Butanollösung
wurde einmal mit kaltem Wasser gewaschen und dann mit einer 10%-igen
wäßrigen Lösung von
einer der folgenden Laugen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Methylamin,
Mono-, Di- oder Triethanolamin und Ammoniumhydroxid auf pH 7 neutralisiert.
Das neutralisierte Produkt wurde konzentriert und in absolutem Alkohol
kristallisiert und des weiteren angesäuert, um die Sulfonsäure von
3-Pentadecylanisol) zu erhalten.
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Beispiel 6
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Die
3-Pentadecylphenoxyessigsäure
(36 g) wurde in einen Kolben gegeben, auf 70–80°C erwärmt (Ölbad) und es wurde konz. Schwefelsäure (98%-ig,
0,25 mol) langsam zugesetzt, während
fortwährend
gerührt wurde.
Nach der Zugabe wurde die Temperatur auf 110–120°C erhöht und dort gehalten, bis eine
Probe vollständige
Mischbarkeit mit Wasser zeigte, und danach für weitere 30 min. Eis wurde
der Reaktionsmasse zugesetzt, die dann in n-Butanol gelöst wurde,
in einen Scheidetrichter transferiert wurde, und die untere wäßrige Phase,
die überschüssige Säure enthielt,
wurde verworfen. Die Butanollösung
wurde einmal mit kaltem Wasser gewaschen und dann mit einer 10%-igen
wäßrigen Lösung von
einer der folgenden Laugen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Methylamin,
Mono-, Di- oder Triethanolamin und Ammoniumhydroxid auf pH 7 neutralisiert.
Das neutralisierte Produkt wurde konzentriert und in absolutem Alkohol
kristalli siert und des weiteren angesäuert, um die Sulfonsäure von
3-Pentadecylphenoxyessigsäure) zu
erhalten.
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Beispiel 7
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Anilin
(10 ml) wurde in 600 ml 1 M HCl gelöst und die Mischung in einem
Eisbad auf unter 5°C
vorgekühlt.
Eine Lösung
(200 ml) von 11,2 g Ammoniumpersulfat in 1 m HCl wurde der Anilinlösung tropfenweise über einen
Zeitraum von 15 min unter kräftigem
Rühren
zugesetzt. Nach ~2 h wurde das Präzipitat auf einem Büchner-Trichter
gesammelt und dann mit vier Portionen von 100 ml 1 M HCl gewaschen.
Das Präzipitat
wurde dann in einen Becher transferiert, der 400 ml 1 M HCl enthielt.
Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur für ~4 h gerührt, gefolgt
von einer Filtration. Nach Trocknen unter dynamischem Vakuum bei
Raumtemperatur für
48 h wurde das mit HCl gedopte Polyanilin als grünes Pulver erhalten. Es wurde
des weiteren in die Basenform durch Behandlung mit 3 Gew.-% wäßriger Ammoniaklösung für 3 h umgewandelt.
Es wurde dann mit destilliertem Wasser und Methanol gewaschen und
schließlich
im Vakuum 48 h bei 60°C
getrocknet. Es wurde dann eine Protonierung der Emeraldin-Base (1
mol) ausgeführt,
indem PANI und die Zusatzstoffe Sulfonsäure von 3-Pentadecylphenol,
Sulfonsäure
von 3-Pentadecylanisol
und Sulfonsäure
von 3-Pentadecylphenoxyessigsäure
(0,5 mol) genommen und dann mechanisch unter Verwendung eines Achatmörsers und Pistills
bei Raumtemperatur gemischt wurden.
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Beispiel 8
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Eine
in situ erfolgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation
von Anilin (0,93 g) wurde in Gegenwart des Zusatzstoffs, Sulfonsäure von
3-Pentadecylphenol, (5,7 g) in Xylol (100 ml) in einem Rundkolben
ausgeführt
und er wird auf 0–5°C abgekühlt. Eine
Polymerisation wurde durch die Zugabe von Ammoniumperoxydisulfat
(2,28 g) in destilliertem Wasser, das über einen Zeitraum von 30 min
zugesetzt wurde, um ein Erwär men
der Reaktionsmischung zu vermeiden, initiiert. Die Emulsion wurde
dann 24 h fortwährend
gerührt
und die Polymerisation beendet, indem die resultierende hochviskose
Emulsion in 300 ml Aceton gegossen wurde, was bewirkte, daß der protonierte
Komplex präzipitierte.
Das dunkelgrüne
Pulver wurde dann rückgewonnen,
filtriert und mit Aceton gewaschen, bis der gesamte, nicht umgesetzte
Zusatzstoff vollständig
entfernt ist. Schließlich
wurde das Pulver in einem Vakuumofen 48 h bei 55°C getrocknet.
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Beispiel 9
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Eine
in situ erfolgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation
von Anilin (0,93 g) wurde in Gegenwart des Zusatzstoffs, Sulfonsäure von
3-Pentadecylanisol, (6 g) in Xylol (100 ml) in einem Rundkolben ausgeführt und
er wird auf 0–5°C abgekühlt. Eine
Polymerisation wurde durch die Zugabe von Ammoniumperoxydisulfat
(2,28 g) in destilliertem Wasser, das über einen Zeitraum von 30 min
zugesetzt wurde, um ein Erwärmen
der Reaktionsmischung zu vermeiden, initiiert. Die Emulsion wurde
dann 24 h fortwährend
gerührt
und die Polymerisation beendet, indem die resultierende hochviskose
Emulsion in 300 ml Aceton gegossen wurde, was bewirkte, daß der protonierte
Komplex präzipitierte.
Das dunkelgrüne
Pulver wurde dann rückgewonnen, filtriert
und mit Aceton gewaschen, bis der gesamte, nicht umgesetzte Zusatzstoff
vollständig
entfernt ist. Schließlich
wurde das Pulver in einem Vakuumofen 48 h bei 55°C getrocknet.
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Beispiel 10
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Eine
in situ erfolgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation
von Anilin (0,93 g) wurde in Gegenwart des Zusatzstoffs, Sulfonsäure von
3-Pentadecylphenoxyessigsäure,
(7 g) in Xylol (100 ml) in einem Rundkolben ausgeführt und
er wird auf 0–5°C abgekühlt. Eine
Polymerisation wurde durch die Zugabe von Ammoniumperoxydisulfat
(2,28) in destilliertem Wasser, das über einen Zeitraum von 30 min
zugesetzt wurde, um ein Erwärmen
der Reaktionsmischung zu vermeiden, initiiert. Die Emulsion wurde
dann 24 h fortwährend gerührt und
die Polymerisation beendet, indem die resultierende hochviskose
Emulsion in 300 ml Aceton gegossen wurde, was bewirkte, daß der protonierte
Komplex präzipitierte.
Das dunkelgrüne
Pulver wurde dann rückgewonnen,
filtriert und mit Aceton gewaschen, bis der gesamte, nicht umgesetzte
Zusatzstoff vollständig entfernt
ist. Schließlich
wurde das Pulver in einem Vakuumofen 48 h bei 55°C getrocknet.
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Beispiel 11
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Das
protonierte Polyanilin wird mechanisch mit klassischem thermoplastischem
Polymer, wie Polyvinylchlorid, in Zusammensetzungen mit unterschiedlichen
Gewichtsverhältnissen
(Gew./Gew.), wie 3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% und 30% (Gew./Gew.)
Polyanilin, durch das Mischen unter Verwendung eines Achatmörsers und
Pistills bei Raumtemperatur gemischt, um eine homogene Mischung
zu erhalten. Sie wird dann bei 160°C durch die herkömmliche
Verarbeitungstechnik in der Schmelze heißgepreßt.
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Beispiel 12
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Protoniertes
Polyanilin (2 g) wurde in (98 g) Xylol gegeben, 48 h in einem Ultraschallbad
behandelt und nachfolgend zentrifugiert. Geringe Mengen an unlöslichen
Feststoffen wurden durch Dekantieren entfernt. Die protoniertes
Polyanilin-Ethylen-Vinylenacetat-Copolymer-Polymer-Blend-Lösungen wurden
hergestellt, indem das protonierte Polyanilin in 10% (Gew./Gew.)
Ethylen-Vinylenacetat-Copolymer in Xylol eingemischt wurde, um Lösungen zu
erhalten, die Polyanilin in den folgenden Zusammensetzungen enthalten:
3%, 5%, 10%, 15%, 20%, 25% und 30%. Mittels der aus der Lösung erfolgenden
Gießmethode
der oben hergestellten Lösung
konnten freistehende flexible Folien hergestellt werden.
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Beispiel 13
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Ein
Polymer-Blend von protoniertem Polyanilin mit Ethylen-Vinylenacetat-Copolymer
wurde durch die in situ erfolgende, ein Dopen bewirkende Emulsionspolymerisation
von Anilin in Gegenwart des Zusatzstoffs und von Ethylen-Vinylenacetat-Copolymer ausgeführt. 93
g Ethylen-Vinylenacetat-Copolymer wurde unter Rühren in 600 ml Xylol gelöst, gefolgt
von einer tropfenweisen Zugabe von 18,1 ml Anilin. Dann wurde langsam eine
Lösung
von 130 g Sulfonsäure
von 3-Pentadecylphenoxyessigsäure
in 200 ml Xylol zugesetzt. Nach Mischen mit 100 ml destilliertem
Wasser unter kräftigem
Rühren,
um eine Emulsion zu bilden, wurden 100 ml wäßrige Ammoniumpersulfatlösung der
Emulsion tropfenweise unter Rühren
bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Polymerisation dauerte 12 h. Nach
einer Polymerisation wurde die Emulsion durch Gießen in Aceton
präzipitiert.
Der dunkelgrüne
Niederschlag wurde abfiltriert und mit Aceton und Wasser gewaschen,
dann 48 h im Vakuum getrocknet. Das Verbundmaterial wurde bei 125°C 5 min gepreßt. Die
Polymerisation wurde durch Heranziehen von unterschiedlichen Einspeisverhältnissen
von Anilin/Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Gew./Gew.), wie 0,1, 0,2,
0,5, 1, 1,5 und 1,2, wiederholt.
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Die
Vorteile der Erfindung sind die folgenden:
Die Erfindung stellt
ein Verfahren zur Herstellung von in der Schmelze/in Lösung verarbeitbarem,
elektrisch leitendem Polyanilin durch eine Verwendung der aus einem
nicht teuren, natürlich
vorkommenden Biomonomer Cashewnußschalenflüssigkeit („Cashew Nut Shell Liquid”) synthetisierten
Zusatzstoffe bereit. Die Zusatzstoffe haben lange aliphatische Kohlenwasserstoff-Seitenketten,
die das Polyanilin verarbeitbar machen. Bei einer Protonierung von
PANI oberhalb des Zusatzstoff/PANI-mer-Verhältnisses von 0,3 findet auch
eine Plastifizierung des PANI statt, das thermisch zu freistehenden,
flexiblen Folien durch ein Heißpreßverfahren
bei unterschiedlichen Temperaturen verarbeitet wird. Die erhaltene
Folie ist bis zu 200°C
stabil. Der Höchstwert
der Leitfähigkeit
von 60 S/cm wurde für
die thermisch verarbeitete, mit Sulfonsäure von 3-Pentadecylphenoxyessigsäure protonierte
Polyanilinfolie erhalten.
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Das
protonierte Polyanilin ist in Chloroform, Tetrahydrofuran, Xylol
und m-Kresol hochgradig löslich. Freistehende
Folien von Polyanilin konnten aus diesen Lösemitteln durch Lösung hergestellt
werden. Der für die
thermisch verarbeitbaren Polyanilinfolien erzielte Leitfähigkeitswert
variiert von 3–60
S/cm für
unterschiedliche Zusatzstoffe. Die Folien konnten bis zu 200°C ohne einen
beträchtlichen
Verlust hinsichtlich der Leitfähigkeit
thermisch stabil sein. Das gedopte Polymer ist auch in schwach polaren
oder nicht-polaren organischen Lösemitteln,
wie CHCl3, THF, Xylol u. s. w., hochgradig
löslich
und es konnten freistehende flexible Folien durch das aus der Lösung erfolgende
Gießen
aus diesen Lösemitteln
hergestellt werden.
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Das
durch die Erfindung erhaltene protonierte Polyanilin weist im Temperaturbereich
von 150–50
K eine dreidimensionale Hopping-Leitfähigkeit in einem variablen
Bereich auf. Der in Emulsion polymerisierte protonierte Polyanilinkomplex
weist einen hohen Grad an kristalliner Ordnung auf. Da die Erfindung,
die anhand des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung von in der
Schmelze/in Lösung
verarbeitbarem Polyanilin beschrieben worden ist, keinen kommerziell
erhältlichen
Zusatzstoff, der teuer ist, verwendet, und sind die Kosten von in
der Schmelze/in Lösung
verarbeitbarem Polyanilin, das durch das vorliegende Verfahren erhalten
wird, relativ gering im Vergleich zu den in Lösung verarbeitbaren Zusatzstoffen
CSA und Dodecylbenzolsulfonsäure
(DBSA). Nicht allein, daß CSA
und DBSA das Polyanilin nicht plastifizieren. Darüber hinaus
vereinfacht eine Plastifizierung von durch Verwendung dieser durch
diese Erfindung synthetisierten Zusatzstoffe das Vermischen von
protoniertem PANI mit Polyvinylchlorid durch Verar beitung in der
Wärme und
mit EVA sowohl durch in Lösung
erfolgende Verarbeitung als auch durch in situ erfolgende, ein Dopen
bewirkende Emulsionspolymerisationsmethoden stark.
wobei das in der Schmelze oder in Lösung verarbeitbare Polyanilin die folgenden Eigenschaften aufweist: 
