DE60010263T2

DE60010263T2 - Verwendung von sulfon- und phosphonsäuren als dotierstoffe von polyanilinfilmen und aus polyanilin leitende verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE60010263T2
Application number: DE60010263T
Authority: DE
Inventors: Thomas Olinga; Adam Pron; Jean-Pierre Travers
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: US7014794B1; FR2796379A1; EP1194932A1; JP2003504459A; EP1194932B1; FR2796379B1; DE60010263D1; WO2001004910A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Sulfonsäuren und Phosphonsäuren als Dotierstoffe von elektrizitätsleitenden Materialien auf Polyanilinbasis.
Genauer gesagt betrifft sie die Herstellung von hochleitenden Polyanilinfilmen, die gute mechanische Eigenschaften haben und entweder in Form von dünnen Filmen, die auf ein geeignetes Substrat aufgebracht sind, oder in Form von selbsttragenden Filmen verwendet werden können.
Sie betrifft auch die Herstellung von Filmen aus leitenden Verbundwerkstoffen auf der Basis von Polyanilin und einem isolierenden Polymer.
Diese Polyanilinfilme und Filme aus Materialien auf der Basis von Polyanilin können bei der elektromagnetischen Abschirmung, als antistatische Materialien oder als halbutransparente Elektroden in optoelektronischen Vorrichtungen verwendet werden.
STAND DER TECHNIK
Im Allgemeinen stellt man leitende Polyanilinfilme aus einer Lösung von Polyanilin in einem organischen Lösungsmittel durch Vergießen der Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels her. Um einen leitenden Film zu erhalten, ist es erforderlich, dass das Polyanilin leitend ist. Das Polyanilin wird jedoch im Allgemeinen in seiner basischen Form erhalten, welche nicht-leitend ist, folglich ist es erforderlich, diese basische Form entweder vor der Herstellung des Films oder nach seiner Herstellung in eine leitende protonierte Form umzuwandeln.
Diese Umwandlung kann durch einen geeigneten Dotierstoff, im Allgemeinen durch eine Säure zum Ausführen einer Protonierungsreaktion an dem Polyanilin erhalten werden.
Die Protonierung des Polyanilins nach dem Erhalt des Films ist eine auf dem Gebiet der Industrie schwierig zu akzeptierende Komplikation. Außerdem ist es in diesem Fall schwierig, ein homogenes Produkt zu erhalten, da die Protonierung im festen Zustand erfolgt.
Ein weiteres Problem, das bei der Herstellung von Polyanilinfilmen auftritt, rührt daher, dass das Polyanilin ein sowohl unschmelzbares als auch sehr schwer aufzulösendes Polymer ist.
Das Dokument [1]: Synthetic Metals, 21, 1987, S. 21–30, veranschaulicht den Einsatz von Essigsäure zum Bilden einer Lösung von protoniertem Polyanilin aus einem Polyanilin in der Emeraldin-Form, welche zur Bildung von Polyanilinfilmen durch Verdampfen des Lösungsmittels führen kann.
Die aus diesen Lösungen erhaltenen Filme weisen jedoch eine geringe Leitfähigkeit (0,5 bis 2 S/cm) und sehr schlechte mechanische Eigenschaften auf. Außerdem widerstehen sie schlecht einer Deprotonierung, welche eine starke Abnahme der Leitfähigkeit des Polymers nach sich zieht.
Die Literaturstelle [2]: Polymer, 34, Nr. 20, 1993, S. 4235–4240 veranschaulicht die Verwendung von Phosphorsäurediestern zum Protonieren eines Polyanilins in der Emeraldin-Form und Löslichmachen des Polyanilins in verschiedenen Lösungsmitteln wie Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran (THF), um leitende Polyanilinfilme herzustellen. In diesem Fall dient das Protonierungsmittel gleichzeitig als Weichmacher und erleichtert somit den Einsatz von Polyanilinen in Form von Filmen oder in Form von Verbundwerkstoffen.
Die Literaturstelle [3]: Synthetic Metals, 48, 1992, S. 91–97 veranschaulicht die Verwendung eines anderen Protonierungsmittels von Polyanilin, das Dodecylbenzolsulfonsäure enthält bzw. daraus besteht. Wie zuvor erleichtert der Einsatz dieses Protonierungsmittels die Verwendung des Polyanilins in Form von Filmen. Wenngleich die in Übereinstimmung mit den Literaturstellen [2] und [3] erhaltenen Filme gegenüber der Deprotonierung beständiger sind, besitzen sie mittelmäßige mechanische Eigenschaften und eine mittlere Leitfähigkeit.
Die Literaturstelle [4]: Kulszewicz-Bajer et al., Synthetic Metals, 101, 1999, S. 713–714 veranschaulicht die Verwendung von Di(n-amyl)-, Di(n-decyl)-, Di(butoxy-2-ethyl)- und Di[2-(butoxy-2-ethoxy)ethyl]-estern von 5-Sulfoisophthalsäure sowie von den Rocanolestern von dieser 5-Sulfoisophthalsäure als Dotierstoffe eines Polyanilins. Die mit diesen Estern dotierten Polyanilinfilme, die aus einer Lösung in Chloroform erhalten werden, weisen jedoch sehr unzureichende Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 3 × 10^–3 S/cm auf.
Man kann Filme, die eine höhere Leitfähigkeit, z. B. mehr als 300 S/cm, aufweisen, durch Verdampfen einer Lösung erhalten, die ein Polyanilin, Camphersulfonsäure als Dotierstoff und meta-Cresol als Lösungsmittel umfasst, wie es in J. Chem. Phys., 103, 22, 1995, S. 9855–9863 [5] beschrieben ist.
Diese Lösung, welche interessant erscheint, weist den Nachteil auf, dass die Filme 12 bis 14 Gew.-% restliches meta-Cresol enthalten, welches ein toxisches Produkt ist. Ein anderes Dotierstoft- und Lösungsmittel-System wie das System 4-Ethylbenzolsulfonsäure – Hexafluorpropanol, das in der Literaturstelle [6]: Polymer Preprints, 36, 1995, S. 396–397, beschrieben ist, führt zu einem hochleitenden Film, aber der Einsatz dieses fluorierten Alkohols in industriellem Maßstab ist nicht möglich aufgrund seiner Toxizität und seiner hohen Kosten.
Die Literaturstelle [7]: J. Phys.: Condens. Matter, 10, 1998, S. 8293–8303, beschreibt den Einsatz des Systems 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure – Dichloressigsäure, welches das Erhalten einer höheren Leitfähigkeit ermöglicht. Die erhaltenen Filme besitzen jedoch schlechte mechanische Eigenschaften.
Somit gestattet es keines der vorstehend beschriebenen Systeme, die für einen Einsatz in industriellem Maßstab annehmbar sind, einen Polyanilinfilm zu erhalten, der gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere eine gute Flexibilität aufweist.
Das Problem stellt sich auch beim Erhalten von leitfähigen Verbundwerkstoffen aus einem Gemisch von Polyanilin mit isolierenden Polymeren, welche gleichzeitig gute Leitfähigkeitseigenschaften und gute mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die Literaturstelle [8]: Physical Review B, 50, 1994, S. 13931–13941 und die Literaturstelle [9]: WO-A-98/05040 , beschreiben die Herstellung von leitenden Verbundwerkstoffen, die eine polymere Wirtsmatrix umfassen, in welcher ein leitfähiges Polyanilin verteilt ist, welche äußerst niedrige Perkolationsschwellen von weniger als 1% aufweisen.
Die Perkolationsschwelle kann als die minimale Volumenfraktion der leitenden Phase definiert werden, welche das Material im makroskopischen Maßstab leitfähig macht.
Diese Perkolationsschwelle kann gemäß der folgenden Formel bestimmt werden: σ (f) = c (f – fc)t in welcher:

σ die Leitfähigkeit bedeutet,
c eine Konstante ist,
t der kritische Exponent ist,
f die Volumenfraktion der leitfähigen Phase bedeutet, und
f_c die Fraktion der leitfähigen Phase an der Perkolationsschwelle ist.

In Verbundwerkstoffen mit geringer Perkolationsschwelle könnte man meinen, dass die mechanischen Eigenschaften der leitfähigen Phase keinen großen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs haben dürften, da diese Fraktion sehr gering ist.
Man stellt jedoch fest, dass die mechanischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffs durch die Anwesenheit der leitfähigen Polyanilinphase verschlechtert werden, selbst in Systemen, die eine sehr geringe Perkolationsschwelle aufweisen. Infolgedessen besteht ein großes Interesse, die mechanischen Eigenschaften des Polyanilins in solchen Verbundwerkstoffen zu verbessern.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von neuen Dotierstoffen von Polyanilinen, welche es ermöglichen, die mechanischen Eigenschaften von Polyanilinfilmen zu verbessern, die mit diesen Stoffen dotiert sind. Diese neuen Dotierstoffe wirken gleichzeitig als Weichmacher und als Protonierungsmittel. Sie ermöglichen das Erhalten von erhöhten Leitfähigkeiten bis zu ungefähr 200 bis 300 S/cm vom metallischen Typ und eine damit einhergehende Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polyanilinfilme und der leitenden Verbundwerkstoffe auf Basis von Polyanilin mit isolierenden Polymeren in der Nähe und über der Perkolationsschwelle.
Somit ist die Aufgabe der Erfindung eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyanilinfilmen, die eine Lösung eines Polyanilins in der Emeraldin-Base-Form und eines Dotierstoffs in einem organischen Lösungsmittel enthält bzw. daraus besteht, wobei der Dotierstoff eine Sulfonsäure oder Phosphonsäure enthält bzw. daraus besteht, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
in welcher:
– R¹ -SO₃H oder PO₃H₂ bedeutet,
– R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist und m 1 oder 2 beträgt, oder
– R² eine Gruppe der Formel:
ist, in welcher R¹ wie vorstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist und m 1 beträgt, mit Ausnahme von Di(n-amyl)-, Di(n-decyl)-, Di(butoxy-2-ethyl)- und Di-2- (butoxy-2-ethoxy)ethylestern von 5-Sulfoisophthalsäure und von Estern von 5-Sulfoisophthalsäure und von Rocanol.
Sie betrifft auch eine Zusammensetzung zur Herstellung eines leitenden Verbundwerkstoffes, umfassend:
– ein organisches Lösungsmittel
– ein Polyanilin in der Emeraldin-Base-Form,
– einen Dotierstoff, der eine Sulfonsäure oder Phosphonsäure enthält bzw. daraus besteht, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
in welcher:
– R¹ -SO₃H oder PO₃H₂ bedeutet,
– R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist und m 1 oder 2 ist, oder
– R² eine Gruppe der Formel:
ist, in welcher R¹ wie vorstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist und m 1 beträgt,
– ein isolierendes Polymer, und
– einen Weichmacher des isolierenden Polymers.
In der Formel (I) ist die Gruppe R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, die vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, so dass eine hydrophobe Gruppe gebildet wird, welche die Rolle des Weichmachers spielt und es ermöglicht, die Löslichkeit von Polyanilinen in organischen Lösungsmitteln zu verbessern.
Als Beispiel für eine Gruppe, die verwendet werden kann, kann man beispielsweise die 2-Ethyl-hexylgruppe nennen.
Wenn m 2 beträgt, entsprechen die Phosphonsäuren oder Sulfonsäuren Phthalsäure-, Isophthalsäure- und Terephthalsäureestern, die mit einer Säuregruppe vom Typ -SO₃H oder -PO₃H₂ funktionalisiert sind.
Wenn m 1 beträgt, handelt es sich um Benzoate, die am aromatischen Ring durch die vorgenannten Säuregruppen funktionalisiert sind, oder um Dibenzoate, die ebenfalls durch Säuregruppen funktionalisiert sind und durch die Formel wiedergegeben werden:
Beispielsweise kann die Sulfonsäure durch die Formel wiedergegeben werden:
Diese Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren können aus entsprechend funktionalisierten Phthalsäuren oder Benzoesäuren, die durch die Formel wiedergegeben werden:
in welcher R¹ und m wie vorstehend definiert sind, durch Veresterung dieser Säuren mittels eines Alkohols der Formel R²OH, in welcher R² wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden.
Die Säuren der Formel (IV), welche in diesem Verfahren als Ausgangsprodukte verwendet werden, sind Handelsprodukte oder können durch Sulfonierung oder Phosphorylierung von Phthalsäuren oder von Benzoesäure hergestellt werden.
Wenn R² die Gruppe der Formel (II) bedeutet und m 1 beträgt, kann man die Sulfonsäure oder Phosphonsäure auf die gleiche Weise durch Veresterung der Säure der Formel (IV) mit dem entsprechenden Alkohol R²OH, wobei R² die Gruppe der Formel (II) ist, oder alternativ durch Kondensation von zwei Molekülen der Formel (IV) mit m = 1 mit einem Diol des Typs HO-(CH₂)_n-OH herstellen.
Die vorstehend beschriebenen Sulfonsäuren und Phosphonsäuren weisen gute Eigenschaften als Protonierungsmittel wegen der Gruppe SO₃H oder PO₃H₂ und als Weichmacher und Solubilisierungsmittel aufgrund der Anwesenheit der Gruppe:
auf.
Somit können sie in Zusammensetzungen zur Herstellung von Polyanilinfilmen eingesetzt werden.
In den Zusammensetzungen der Erfindung ist die Rolle des funktionalisierten Dotierstoffs der Formel (I), die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Flexibilität des Films oder der Schichten bzw. Überzüge, die aus der Zusammensetzung durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden, zu verbessern.
Das in dieser Zusammensetzung verwendete Polyanilin liegt in der Form der Emeraldin-Base vor. Sie kann durch klassische oxidative Polymerisation oder durch enzymatische Polymerisation oder durch andere Verfahren wie etwa die elektrochemische Polymerisation hergestellt werden. Die Emeraldin-Base wird durch die Formel wiedergegeben:
wobei y = 0,5.
Es wird deutlich zum Ausdruck gebracht, dass man gemäß der Erfindung unter Polyanilin nicht nur die Polyaniline versteht, die durch Polymerisation von Anilin erhalten werden, sondern auch die Polyaniline, die aus einem am Ring oder am Stickstoff substituierten Anilin erhalten werden.
Die in diesen Zusammensetzungen verwendeten Lösungsmittel können von verschiedener Art sein, aber es ist bevorzugt, nicht-toxische und kostengünstige Lösungsmittel zu verwenden, welche nicht dazu neigen, in der Matrix des Polyanilinfilmes nach dem Vergießen und Verdampfen des Lösungsmittels zurückzubleiben.
Daher verwendet man vorzugsweise als Lösungsmittel halogenierte Derivate einer Carbonsäure der Formel:
in welcher R³, R⁴ und R⁵, welche gleich oder verschieden sein können, H oder ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ ein Halogenatom bedeutet und p 0, 1 oder 2 beträgt.
Wenn die Derivate, die durch die Formel (V) wiedergegeben werden, 2 oder 3 Halogenatome enthalten, können diese selbstverständlich verschieden sein.
Als Beispiel für brauchbare Lösungsmittel kann man Dichloressigsäure, Difluoressigsäure, α-Trifluoressigsäure, Chlordifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Brombuttersäure und 2,2-Dichlorpropionsäure nennen.
In den Zusammensetzungen der Erfindung zur Herstellung von leitenden Polyanilinfilmen sind die Gehalte an Polyanilin und an Dotierstoff der Lösung so, dass das Mol-Verhältnis des Dotierstoffs zu dem Polyanilin in der Emeraldin-Base-Form im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt.
Dieses Verhältnis wird auf der Basis einer Molmasse der Emeraldin-Base berechnet, die einer Monomereinheit des Emeraldins entspricht, welche 90,5 g beträgt. Der Polyanilingehalt der Lösung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%.
Wenn man höhere Konzentrationen verwendet, muss die Dauer der Aufbewahrung der Lösung verringert werden, um die Gelbildung zu vermeiden.
Um einen Polyanilinfilm aus dieser Zusammensetzung herzustellen, gießt man die Lösung auf einen Träger und verdampft dann das Lösungsmittel. Der Träger kann belassen werden oder man kann einen selbsttragenden Film herstellen, indem man ihn von dem Träger ablöst.
Die Aufgabe der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung zur Herstellung von leitenden Verbundwerkstoffen auf der Basis von Polyanilin, welche umfasst:

– ein organisches Lösungsmittel,
– ein Polyanilin in der Emeraldin-Base-Form,
– einen Dotierstoff, der eine Sulfonsäure oder Phosphonsäure der vorstehend be schriebenen Formel (I) enthält bzw. daraus besteht,
– ein isolierendes Polymer, und
– einen Weichmacher des isolierenden Polymers.

In dieser Zusammensetzung sind die verwendeten Dotierstoffe und organischen Lösungsmittel die gleichen wie die im Fall der Zusammensetzung zur Herstellung von Polyanilinfilmen genannten.
Die Konzentrationen an Polyanilin und an Dotierstoff in der Lösung liegen ebenfalls innerhalb der gleichen Bereiche.
In dieser Zusammensetzung ist die Rolle des funktionalisierten Dotierstoffs nicht nur, die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität, zu verbessern, sondern auch die Perkolationsschwelle des Verbundwerkstoffs auf der Basis von Polyanilin und einem isolierenden Polymer abzusenken.
Die verwendeten isolierenden Polymere können von verschiedener Art sein. Zum Beispiel kann man Polystyrol, Poly(methylmethacrylat), Cellulosepolymere, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyester und Polyurethane nennen.
In dieser Zusammensetzung verwendet man auch einen Weichmacher des isolierenden Polymers. Man kann klassische Weichmacher wie die Phthalsäurediester, Dicarbonsäurediester und Phosphorsäuretriester verwenden.
Die Wahl dieser Weichmacher ermöglicht es, die Perkolationsschwelle des Verbundwerkstoffs noch weiter abzusenken.
Die Gehalte an Weichmacher und an isolierendem Polymer der Zusammensetzung werden so gewählt, dass eine zufrieden stellende Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs erhalten wird.
Im Allgemeinen stellt man die Zusammensetzung durch Vermischen einer ersten Lösung des Polyanilins und des Dotierstoffs in dem Lösungsmittel mit einer zweiten Lösung des isolierenden Polymers und des Weichmachers in dem gleichen Lösungsmittel her.
Die Konzentration der ersten Lösung an Polyanilin und an Dotierstoff beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 1 Gew.-%.
Die Konzentration der zweiten Lösung an isolierendem Polymer und an Weichmacher beträgt im Allgemeinen 5 bis 10 Gew.-% und das Verhältnis des Gehalts an Weichmacher zu dem Gehalt an isolierendem Polymer beträgt im Allgemeinen 20 bis 45 Gew.-%.
Um die Zusammensetzung herzustellen, vermischt man die zwei Lösungen während eines Zeitraums, der zum Erhalten einer guten Homogenität ausreicht.
Um den Verbundwerkstoff herzustellen, vergießt man anschließend die besagte Lösung, um einen Film zu bilden, und verdampft man langsam das Lösungsmittel.
Das Verdampfen kann bei Umgebungstemperatur oder bei einer höheren Temperatur, z. B. von 25 bis 40°C, unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.
Im Allgemeinen sind die vermischten Mengen der Lösung so, dass man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einen Verbundwerkstoff erhält, der umfasst:

a) 0,06 bis 10 Gew.-% Polyanilin und Dotierstoff,
b) 55 bis 99,9 Gew.-% isolierendes Polymer, und
c) bis zu 44,94 Gew.-% Weichmacher des isolierenden Polymers.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen beim Lesen der folgenden Beispiele deutlicher hervor, welche unter Bezugnahme auf die beigefügten Abbildungen selbstverständlich zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die 1 veranschaulicht die Variationen der reduzierten Leitfähigkeiten eines erfindungsgemäßen Polyanilinfilms PANI (DEHEPSA)_0,5/DCAA und eines Polyanilinfilms des Standes der Technik PANI (CSA)_0,5/MC in Abhängigkeit von der Temperatur (in K).
Die 2 veranschaulicht die Spannungs-/Dehnungs-Kurven eines erfindungsgemäßen Polyanilinfilms PANI (DEHEPSA)_0,5/DCAA und eines Polyanilinfilms des Standes der Technik PANI (CSA)_0,5/MC.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Einsatz des Di-2-ethylhexylesters von 4-Sulfo-1,2-benzoldicarbonsäure, d.h. der Sulfonsäure der Formel (III) als Dotierstoff für die Herstellung von Polyanilinfilmen und von Filmen eines Verbundwerkstoff auf Polyanilinbasis.
BEISPIEL 1
In diesem Beispiel wird ein hochleitender selbsttragender Polyanilinfilm gemäß der Erfindung hergestellt, welcher ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere Flexibilität besitzt. Der verwendete Dotierstoff ist der Di-2-ethylhexylester von 4-Sulfo-1,2-benzoldicarbonsäure, d. h. der Sulfonsäure der Formel (III).
Dieser Dotierstoff ermöglicht es, die Polyanilin-Emeraldin-Base leitfähig zu machen.
a) Herstellung der Emeraldin-Base
Man stellt die Emeraldin-Base gemäß einer abgewandelten Version des Verfahrens her, das in der Veröffentlichung von P.M. Beadle, Y.F. Nicolau, E. Banka, P. Rannou und D. Djurado in Synthetic Metals, 95, 1998, S. 29–45 [10] beschrieben ist. Die Reaktion wird bei –27°C durchgeführt.
Zuerst wird eine Anilinlösung in einem Wasser-Alkohol-HCI- und LiCl-Gemisch hergestellt. Die genaue Zusammensetzung ist wie folgt: 10 ml (0,1097 mol) Anilin, 85 ml einer Lösung von 3 M HCl, 95 ml Ethanol und 16 g LiCl. Zu dieser Lösung gibt man die Lösung, welche das Oxidationsmittel enthält und die zuvor auf –27°C abgekühlt wurde, zu, deren Zusammensetzung wie folgt ist: 6,25 g (0,0274 mol) Ammoniumpersulfat, 60 ml einer Lösung von 2 M HCl und 8 g LiCl. Die Reaktion wird durchgeführt, wobei ständig die Temperatur und das Potential der Lösung gemessen wird. Nach ungefähr 2 Stunden wird eine reduzierende Lösung, die sich aus 3,64 g (0,0183 mol) FeCl₂, 5 g LiCl und 50 ml 2 M HCl zusammensetzt, zugegeben, um den Oxidationszustand des Polyanilins besser zu steuern. Nach einer weiteren Stunde hält man die Reaktion durch Abtrennen des ausgefällten Polymers entweder durch Zentrifugation oder durch Filtration an. Anschließend wäscht man den Niederschlag mehrmals mit destilliertem Wasser, dann mit Methanol und schließlich trocknet man ihn bis zum Erhalten einer konstanten Masse. Das so erhaltene Emeraldin-Salz wird anschließend durch Behandlung in 2 Litern einer wässrigen Lösung von 0,3 M NH₃, während 48 Stunden in die Emeraldin-Base umgewandelt. Anschließend wird die Emeraldin-Base in 5 bis 6 Litern destilliertem Wasser und dann in 2 Liter Methanol gespült und anschließend bis zum Erhalten einer konstanten Masse getrocknet.
In dem folgenden Schritt werden die Fraktionen mit geringem Molekulargewicht durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Methanol und mit Chloroform in einem Soxhlet entfernt. Die inhärente Viskosität der so erhaltenen Emeraldin-Base in einer Lösung mit 0,1 Gew.-% in 98-%iger Schwefelsäure beträgt 2,25 dl/g.
b) Herstellung des Di-2-Ethylhexylesters von 4-Sulfo-1.2-benzoldicarbonsäure
Man vermischt 6,3 g (25,6 mmol) 4-Sulfophthalsäure in Form einer wässrigen Lösung mit 50 Gew.-% mit 10 g (76,8 mmol) 2-Ethyl-1-hexanol bei Umgebungstemperatur unter einem Stickstoffstrom. Man erhöht die Temperatur des Gemisches auf 110–120°C. Die Reaktion wird bei dieser Temperatur 2 bis 3 Stunden fortgesetzt, wobei in der Reaktion erzeugtes Wasser ständig durch Destillation entfernt wird. Anschließend gießt man das Reaktionsgemisch in eine wässrige Lösung von 1 M HCl. Nach 5 bis 10 min trennt sich das Gemisch in zwei Phasen auf. Man sammelt die organische Phase, welche dreimal mit einer wässrigen Lösung von 1 M HCl gewaschen wird. Das Produkt wird anschließend mit Ether extrahiert. Nach dem Verdampfen des Ethers und der flüchtigen Verunreinigungen wird das Produkt über MgSO₄ getrocknet. Schließlich wird das Produkt durch Elementaranalyse, IR-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Protonen-NMR identifiziert und charakterisiert.
c) Herstellung des selbsttragenden und hochleitenden Polyanilinfilms
Man vermischt 140 mg Polyanilinbase und 369 mg Di-2-ethylhexylester von 4-Sulfo-l,2-benzoldicarbonsäure (DEHEPSA) mit 48 ml Dichloressigsäure (DCAA). Das Gemisch wird 4 bis 5 Stunden bei Umgebungstemperatur kräftig gerührt, bis man keine Entwicklung des UV-Vis-PIR-Spektrums mehr beobachtet. Die gebildete Lösung wird über einen Mikrofilter mit 0,45 μm filtriert. Aus dieser Lösung wird durch Verdampfen bei 40°C unter einem Stickstoffstrom ein Film gegossen. Der erhaltene Film wird mit Wasser gespült und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Der Film besitzt eine ausgezeichnete Flexibilität: er kann ohne jede Beeinträchtigung mehrmals gebogen bzw. gefaltet werden. Die Elementaranalysen zeigen, dass der Film kein Lösungsmittel mehr enthält. Seine Leitfähigkeit, gemessen durch ein Verfahren mit 4 Kontakten, beträgt typischerweise 100 bis 200 S/cm bei Umgebungstemperatur.
In der 1 sind die Schwankungen der reduzierten Leitfähigkeiten des in diesem Beispiel erhaltenen Films mit der Bezeichnung PANI(DEHEPSA)_0,5/DCAA und des gemäß dem Stand der Technik (Literaturstelle [5]) unter Verwendung von Camphersulfonsäure (CSA) als Dotierstoff und m-Cresol (MC) als Lösungsmittel erhaltenen Films PANI(CSA) _0,5/MC in Abhängigkeit von der Temperatur (in K) wiedergegeben.
Die reduzierte Leitfähigkeit ist die Leitfähigkeit geteilt durch die Leitfähigkeit am Maximum, welche im Fall der getesteten Probe von PANI(DEHEPSA)_0,5/DCAA 100 S/cm beträgt und im Fall von PANI(CSA)_0,5/MC 250 S/cm beträgt.
Man beachte in den beiden Fällen den metallischen Charakter bei hoher Temperatur: Abnahme der Leitfähigkeit, wenn die Temperatur zunimmt. Im Übrigen sieht man, dass das Maximum bei einer Temperatur Tmax liegt, die für den Film PANI(DEHEPSA)_0,5/ DCAA niedriger liegt (200 K) als für den Film des Standes der Technik PANI(CSA)_0,5/ MC, wo sie 260 K beträgt.
Folglich hat der Polyanilinfilm der Erfindung eine Leitfähigkeit vom metallischen Typ.
In der 2 sind die Spannungs- (in MPa)/Dehnungs- (ΔL/L in %)-Kurven der Filme PANI(DEHEPSA)_0,5/DCAA und PANI(CSA)_0,5/MC wiedergegeben, die bei Versuchen erhalten werden, bei denen an dem Film genau mit einer konstanten Geschwindigkeit von 1 mm/min gezogen wird und die Spannung gemessen wird, die an den Film angelegt werden muss.
Im Fall der Erfindung PANI(DEHEPSA)_0,5/DCAA gewinnt man bei der Bruchdehnung mehr als einen Faktor 10, was eine erhebliche größere Plastizität des Films anzeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um die Lösung herzustellen, mit der Ausnahme, dass man Camphersulfonsäure als Dotierstoff anstelle des Di-2-ethylhexylesters von 4-Sulfo-1,2-benzoldicarbonsäure in dem gleichen Molverhältnis Dotierstoff/Polyanilinmatrix (mere de polyaniline) verwendet. Man erhält einen Film mit vergleichbarer Leitfähigkeit, dessen mechanische Eigenschaften jedoch eindeutig schlechter sind. Insbesondere zerreißt er beim Falten.
Vergleichsbeispiel 2
Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um die Lösung herzustellen, mit der Ausnahme, dass man m-Cresol als Lösungsmittel anstelle von Dichloressigsäure verwendet. Man erhält einen Film mit vergleichbarer Leitfähigkeit, es verbleiben jedoch 10 bis 15 Gew.-% Lösungsmittel in dem Film, selbst nach einem längeren Abpumpen. Das zurückbleibende m-Cresol ist die Ursache des unangenehmen Geruchs des Films. Außerdem ändern sich aufgrund des langsamen Austritts des Lösungsmittels die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Films mit der Zeit.
Beispiel 2
In diesem Beispiel stellt man einen selbsttragenden hochleitenden Film aus mit Di-2-ethylhexylester von 4-Sulfo-1,2-benzoldicarbonsäure dotiertem Polyanilin her, wobei die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 befolgt wird. Man ersetzt jedoch Dichloressigsäure durch Chlordifluoressigsäure. Nach dem Vergießen erhält man einen flexiblen Film, dessen Leitfähigkeit, gemessen unter Verwendung der Vier-Punkte-Standardmethode, 100 S/cm beträgt.
Beispiel 3
In diesem Beispiel stellt man einen leitfähigen Verbundwerkstofffilm auf Polyanilinbasis gemäß der Erfindung her, wobei als isolierendes Polymer Poly(methylmethacrylat) verwendet wird. Die Herstellung der Polyanilin-Emeraldin-Base und des Dotierstoffs erfolgt nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1.
a) Herstellung der Lösung von Poly(methylmethacrylat) und dem Weichmacher in Dichloressigsäure
Man stellt 5 ml der Lösung durch Vermischen von 1 g Poly(methylmethacrylat) und 0,35 g Dibutylphthalat mit Dichloressigsäure unter kräftigem Rühren her.
b) Herstellung des leitenden Verbundwerkstoffs
Man vermischt 0,5 ml der Lösung von Poly(methylmethacrylat) und dem Weichmacher in Dichloressigsäure mit 0,683 ml der Lösung von Dichloressigsäure, die 2,14 mg Emeraldin-Base und 5,56 mg Di-2-ethylhexylester von 4-Sulfo-1,2-benzoldicarbonsäure enthält. Das Gemisch wird durch kräftiges Rühren homogenisiert.
Man gießt Filme aus diesem Gemisch durch langsames Verdampfen der Dichloressigsäure bei 40°C. Die trockenen Filme haben einen Emeraldin-Base-Gehalt von 1,5 Gew.-%.
Die Leitfähigkeit der so erhaltenen Filme, gemessen unter Verwendung der Vier-Punkte-Standardmethode, beträgt 0,55 S/cm.
Vergleichsbeispiel 3
Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 3, um einen Verbundwerkstoff aus den gleichen Lösungen herzustellen, mit der Ausnahme, dass man keinen Weichmacher (Dibutylphthalat) einbringt. Die Leitfähigkeit der erhaltenen Filme mit einem Emeraldin-Base-Gehalt von 1,5 Gew.-% beträgt 0,05 S/cm, d. h. eine Größenordnung geringer als der in Beispiel 3 erhaltene Wert.
Zitierte Literaturstellen

[1] : Synthetic Metals, 21, 1987, S. 21–30.
[2] : Polymer, 34, Nr. 20, 1993, S. 4235–4240
[3] : Synthetic Metals, 48, 1992, S. 91–97.
[4] : Kulszewicz-Bajer et al., Synthetic Metals, 101, 1999, S. 713–714.
[5] : J. Chem. Phys., 103, 22, 1995, S. 9855–9863.
[6] : Polymer Preprints, 36, 1995, S. 396–397.
[7] : J. Phys.: Condens. Matter, 10, 1998, S. 8293–8303.
[8] : Physical Review B, 50, 1994, S. 13931–13941.
[9] : WO-A-98/05040
[10] : P.M. Beadle, Y.F. Nicolau, E. Banka, P. Rannou und D. Djurado in Synthetic Metals, 95, 1998, S. 29–45.

Claims

Zusammensetzung zur Herstellung von Polyanilinfilmen, enthaltend eine Lösung eines Polyanilins in der Emeraldin-Base-Form und eines Dotierstoffs in einem organischen Lösungsmittel, wobei der Dotierstoff eine Sulfonsäure oder Phosphonsäure enthält, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
in welcher: – R¹ -SO₃H oder PO₃H₂ bedeutet, – R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist und m 1 oder 2 beträgt, oder – R² eine Gruppe der Formel:
ist, in welcher R¹ wie vorstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist und m 1 beträgt, mit Ausnahme von Di(n-amyl)-, Di(n-decyl)-, Di(butoxy-2-ethyl)- und Di-2-(butoxy-2-ethoxy)ethylestern von 5-Sulfoisophthalsäure und von Estern von 5-Sulfoisophthalsäure und von Rocanol.
Zusammensetzung zur Herstellung eines leitenden Verbundwerkstoffes, umfassend: – ein organisches Lösungsmittel – ein Polyanilin in der Emeraldin-Base-Form, – einen Dotierstoff, enthaltend eine Sulfonsäure oder Phosphonsäure, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
in welcher: - R¹ -SO₃H oder PO₃H₂ bedeutet, – R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist und m 1 oder 2 beträgt, oder – R² eine Gruppe der Formel:
ist, in welcher R' wie vorstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist und m 1 beträgt, – ein isolierendes Polymer, und – einen Weichmacher des isolierenden Polymers.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das Lösungsmittel ein halogeniertes Derivat einer Carbonsäure der Formel:
ist, in welcher R³, R⁴ und R⁵, welche gleich oder verschieden sein können, H oder ein Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl und Br, bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ ein Halogenatom bedeutet und p 0, 1 oder 2 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, in welcher das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Difluoressigsäure, Chlordifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Brombuttersäure und 2,2-Dichlorpropionsäure.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher die Sulfonsäure oder Phosphonsäure durch die Formel (I) wiedergegeben wird, in welcher m 2 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher die Sulfonsäure oder Phosphonsäure durch die Formel (I) wiedergegeben wird, in welcher m 1 beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welcher die Sulfonsäure durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
Zusammensetzung nach Anspruch 7, in welcher das Lösungsmittel Dichloressigsäure ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welcher die Polyanilin- und Dotierstoffgehalte der Lösung so sind, dass das Molverhältnis des Dotierstoffs zu dem Polyanilin in der Emeraldin-Base-Form im Bereich von 0,4 bis 0,6 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welcher der Polyanilingehalt der Lösung 0,1 bis 1 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, in welcher das isolierende Polymer ausgewählt wird aus Polystyrol, Poly(methylmethacrylat), Cellulosepolymeren, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polyestern und Polyurethanen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, in welcher der Weichmacher ausgewählt wird aus Phthalsäurediestern, Dicarbonsäurediestern und Phosphorsäuretriestern.
Verfahren zur Herstellung eines leitenden Verbundwerkstoffs, der ein Polyanilin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: – Herstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, und – Bilden des leitenden Verbundwerkstoffs aus dieser Zusammensetzung durch Verdampfen des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch Vermischen einer ersten Lösung von Polyanilin und des Dotierstoffs in dem Lösungsmittel mit einer zweiten Lösung des isolierenden Polymers und des Weichmachers in dem gleichen Lösungsmittel hergestellt wird.
Elektrizitätsleitender Verbundwerkstoff, umfassend eine Matrix aus einem isolierenden Polymer, in welcher ein leitendes Polyanilin, das durch eine Sulfonsäure oder Phosphonsäure dotiert ist, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
in welcher: – R¹ -SO₃H oder PO₃H₂ bedeutet, – R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist und m 1 oder 2 beträgt, oder – R² eine Gruppe der Formel:
ist, in welcher R¹ wie vorstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist und m 1 beträgt, und ein Weichmacher des isolierenden Polymers verteilt sind.
Verbundwerkstoff nach Anspruch 15, in welchem das isolierende Polymer Poly(methylmethacrylat) ist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 15 und 16, welcher umfasst: a) 0,06 bis 10 Gew.-% Polyanilin und Dotierstoff, b) 55 bis 99,9 Gew.-% isolierendes Polymer, und c) bis zu 44,94 Gew.-% Weichmacher des isolierenden Polymers.
Polyanilinfilm, der mit einer Sulfonsäure oder Phosphonsäure dotiert ist, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
in welcher: – R¹ -SO₃H oder PO₃H₂ bedeutet, – R² eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe ist und m 1 oder 2 beträgt, oder – R² eine Gruppe der Formel:
ist, in welcher R¹ wie vorstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist und m 1 beträgt, mit Ausnahme von Di(n-amyl)-, Di(n-decyl)-, Di(butoxy-2-ethyl)- und Di-2-(butoxy-2-ethoxy)ethylestern von 5-Sulfoisophthalsäure und von Estern von 5-Sulfoisophthalsäure und von Rocanol.
Polyanilinfilm nach Anspruch 18, dotiert mit Sulfonsäure der Formel: