JP2003504459A - 導電性ポリアニリン膜のドーパントとしてのスルホン酸及びホスホン酸の用途及びポリアニリンをベースにした導電性複合材料 - Google Patents
導電性ポリアニリン膜のドーパントとしてのスルホン酸及びホスホン酸の用途及びポリアニリンをベースにした導電性複合材料Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ポリアニリンベースの導電性複合材料及び導電性ポリアニリン膜のドーパントとしての、可塑基で官能化されたスルホン酸及びホスホン酸の用途に関する。前記酸は式(Ｉ)に相当するものであり、上式中：Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し；Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり；ｍは１又は２に等しく；又はＲ２は式(ＩＩ)の基であり：ここで、Ｒ１は式(ＩＩ)において定義されたものと同一であり、ｎは１〜１６の範囲の整数であり、ｍは１に等しい。
Description
【０００１】
(技術分野)
本発明は、ポリアニリンベースの導電性物質のドーパントとしてのスルホン酸
及びホスホン酸の用途に関する。 より厳密には、適切な基板に形成される薄膜の形態、又は自立性(self-suppor
ting)膜の形態のいずれにも使用できる、良好な機械特性を有する高導電性ポリ
アニリン膜の製造に関する。 また、ポリアニリンと絶縁性ポリマーを含む導電性複合材料の製造に関する。 これらのポリアニリン膜及びポリアニリンベースの膜は、電磁気遮蔽用に、静
電気防止物質として、又はオプトエレクトロニクス装置の半透明電極として使用
することもできる。
及びホスホン酸の用途に関する。 より厳密には、適切な基板に形成される薄膜の形態、又は自立性(self-suppor
ting)膜の形態のいずれにも使用できる、良好な機械特性を有する高導電性ポリ
アニリン膜の製造に関する。 また、ポリアニリンと絶縁性ポリマーを含む導電性複合材料の製造に関する。 これらのポリアニリン膜及びポリアニリンベースの膜は、電磁気遮蔽用に、静
電気防止物質として、又はオプトエレクトロニクス装置の半透明電極として使用
することもできる。
【０００２】
(従来技術)
一般に、導電性ポリアニリン膜は、有機溶媒中のポリアニリン溶液から、溶液
を注いで溶媒を蒸発させることにより調製される。伝導膜を得るためには、ポリ
アニリンが導電性であることが必要である。しかし、ポリアニリンは一般には導
電性ではない塩基性形態で得られ、よってこの塩基性形態を、膜の調製前又は膜
の製造後の何れかで導電性のプロトン化形態に転換することが必要である。 この転換は、適切なドーパント、一般的には酸を使用し、ポリアニリンにプロ
トン化反応を生じさせることよりなされる。 膜を作製した後にポリアニリンをプロトン化することは複雑であり、工業的見
地からはほとんど許容できるものではない。さらに、プロトン化が固体状態で行
われるため、この場合に均質な製品を得ることは困難である。
を注いで溶媒を蒸発させることにより調製される。伝導膜を得るためには、ポリ
アニリンが導電性であることが必要である。しかし、ポリアニリンは一般には導
電性ではない塩基性形態で得られ、よってこの塩基性形態を、膜の調製前又は膜
の製造後の何れかで導電性のプロトン化形態に転換することが必要である。 この転換は、適切なドーパント、一般的には酸を使用し、ポリアニリンにプロ
トン化反応を生じさせることよりなされる。 膜を作製した後にポリアニリンをプロトン化することは複雑であり、工業的見
地からはほとんど許容できるものではない。さらに、プロトン化が固体状態で行
われるため、この場合に均質な製品を得ることは困難である。
【０００３】
ポリアニリン膜の調製に際して遭遇するさらなる問題は、ポリアニリンが不溶
解性で、溶解が非常に困難なポリマーであるという事実にある。 文献[１]：Synthetic Metals, 21, 1987, pp.21-30では、エメラルジン(暗緑
色染料)形態のポリアニリンと共に酢酸を使用し、溶媒を蒸発させることで、ポ
リアニリン膜の形成ができるプロトン化ポリアニリン溶液を調製することが示さ
れている。 しかし、これらの溶液から得られた膜はかろうじて導電性がある程度(２Ｓ／
ｃｍで０．５)であり、機械的特性も貧しかった。さらに、それらは、ポリマー
の導電率に急激な低下をもたらす脱プロトン化に対する耐性が不十分であった。
解性で、溶解が非常に困難なポリマーであるという事実にある。 文献[１]：Synthetic Metals, 21, 1987, pp.21-30では、エメラルジン(暗緑
色染料)形態のポリアニリンと共に酢酸を使用し、溶媒を蒸発させることで、ポ
リアニリン膜の形成ができるプロトン化ポリアニリン溶液を調製することが示さ
れている。 しかし、これらの溶液から得られた膜はかろうじて導電性がある程度(２Ｓ／
ｃｍで０．５)であり、機械的特性も貧しかった。さらに、それらは、ポリマー
の導電率に急激な低下をもたらす脱プロトン化に対する耐性が不十分であった。
【０００４】
参考文献[２]：Polymer, 34, Nｏ20, 1993, pp.4235-4240では、ホスホン酸の
ジエステル類を使用し、エメラルジン形態のポリアニリンをプロトン化し、導電
性ポリアニリン膜を調製する目的で種々の溶媒、例えばトルエン、クロロホルム
及びテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解させることが示されている。この場合に
は、プロトン化剤は同時に可塑剤として作用し、よって膜形態又は複合材料の形
態でのポリアニリンの使用を容易にする。 参考文献[３]：Synthetic Metals, 48, 1992, pp.91-97では、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸からなる他のポリアニリンプロトン化剤の使用が示されている。既
に記載されているように、このプロトン化剤を使用すると、膜形態のポリアニリ
ンの使用が容易になる。参考文献[２]及び[３]に従って得られた膜は、脱プロト
ン化に対してより耐性があるが、機械的特性は並であり、導電率も平均的なもの
であった。
ジエステル類を使用し、エメラルジン形態のポリアニリンをプロトン化し、導電
性ポリアニリン膜を調製する目的で種々の溶媒、例えばトルエン、クロロホルム
及びテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解させることが示されている。この場合に
は、プロトン化剤は同時に可塑剤として作用し、よって膜形態又は複合材料の形
態でのポリアニリンの使用を容易にする。 参考文献[３]：Synthetic Metals, 48, 1992, pp.91-97では、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸からなる他のポリアニリンプロトン化剤の使用が示されている。既
に記載されているように、このプロトン化剤を使用すると、膜形態のポリアニリ
ンの使用が容易になる。参考文献[２]及び[３]に従って得られた膜は、脱プロト
ン化に対してより耐性があるが、機械的特性は並であり、導電率も平均的なもの
であった。
【０００５】
参考文献[４]：Kulszewicz-Bajerら, Synthetic Metals, 101, 1999, pp.713-
714では、ポリアニリン用のドーパントとして、５-スルホイソフタル酸のジ(ｎ-
アミル)、ジ(ｎ-デシル)、ジ(ブトキシ-２-エチル)及びジ[２-(ブトキシ-２-エ
トキシル)エチル]ジエステル類、及びこの５-スルホイソフタル酸のロカノール(
rocanol)エステル類の使用が示されている。しかし、クロロホルム溶液から得ら
れたこれらのエステル類がドープされたポリアニリン膜は、３・１０−３Ｓ／ｃ
ｍのオーダーと、かなり不十分な導電率しか有さない。 ポリアニリンと、ドーパントとしてショウノウスルホン酸を、そして溶媒とし
てメタクレゾールを含有する溶液を蒸発させることにより、例えば３００Ｓ／ｃ
ｍを越える高い導電率を有する膜を得ることが可能であり、これはJ. Chem. Phy
s., 103, 22, 1995, pp.9855-9863[5]に記載されている。 興味のあるこの解決法では、膜が毒性物質である残留メタ-クレゾールを１２
〜１４重量％も含有するという欠点を有する。他のドーパントと溶媒系、例えば
参考文献[６]：Polymer Preprints, 36, 1995, pp.396-397に記載された４-エチ
ルベンゼンスルホン酸-ヘキサフルオロプロパノール系により高導電性膜が得ら
れるが、工業的規模でこのフッ素含有アルコールを使用することは、その毒性と
高コストのために不可能である。
714では、ポリアニリン用のドーパントとして、５-スルホイソフタル酸のジ(ｎ-
アミル)、ジ(ｎ-デシル)、ジ(ブトキシ-２-エチル)及びジ[２-(ブトキシ-２-エ
トキシル)エチル]ジエステル類、及びこの５-スルホイソフタル酸のロカノール(
rocanol)エステル類の使用が示されている。しかし、クロロホルム溶液から得ら
れたこれらのエステル類がドープされたポリアニリン膜は、３・１０−３Ｓ／ｃ
ｍのオーダーと、かなり不十分な導電率しか有さない。 ポリアニリンと、ドーパントとしてショウノウスルホン酸を、そして溶媒とし
てメタクレゾールを含有する溶液を蒸発させることにより、例えば３００Ｓ／ｃ
ｍを越える高い導電率を有する膜を得ることが可能であり、これはJ. Chem. Phy
s., 103, 22, 1995, pp.9855-9863[5]に記載されている。 興味のあるこの解決法では、膜が毒性物質である残留メタ-クレゾールを１２
〜１４重量％も含有するという欠点を有する。他のドーパントと溶媒系、例えば
参考文献[６]：Polymer Preprints, 36, 1995, pp.396-397に記載された４-エチ
ルベンゼンスルホン酸-ヘキサフルオロプロパノール系により高導電性膜が得ら
れるが、工業的規模でこのフッ素含有アルコールを使用することは、その毒性と
高コストのために不可能である。
【０００６】
参考文献[７]：J. Phys., Condens. Matter, 10, 1998, pp.8293-8303には、
系：２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸-ジクロロ酢酸の使用
が記載されており、これにより高導電率を得ることができる。しかしながら、得
られた膜は機械的特性が低かった。 よって、工業的規模での使用が許容される上述した系のいずれも、高導電率と
強い機械的特性、特に良好な可撓性の双方を持つポリアニリン膜を同時に得るた
めに使用することができなかった。
系：２-アクリルアミド-２-メチル-１-プロパンスルホン酸-ジクロロ酢酸の使用
が記載されており、これにより高導電率を得ることができる。しかしながら、得
られた膜は機械的特性が低かった。 よって、工業的規模での使用が許容される上述した系のいずれも、高導電率と
強い機械的特性、特に良好な可撓性の双方を持つポリアニリン膜を同時に得るた
めに使用することができなかった。
【０００７】
また、良好な伝導特性と良好な機械的特性の双方を有する絶縁性ポリマーとポ
リアニリンの混合物から導電性複合材料を得ることについても問題が提起されて
いる。 参考文献[８]：Physical Review B, 50, 1994, pp.13931-13941、及び参考文
献[９]：国際公開第98/05040号には、導電性ポリアニリンが分散させられたポリ
マーホストマトリックスを含み、１％未満と極めて低い滲出閾値(percolation t
hresholds)を有する導電性複合体の製造が記載されている。 滲出閾値は、巨視的なスケールで物質を導電性にする伝導相の最小体積含有率
として定義することができる。 この滲出閾値は次の式： σ(ｆ)＝ｃ(ｆ−ｆｃ)ｔ を使用して定量でき、ここで、 − σは導電率を表し、 − ｃは定数であり、 − ｔは臨界指数であり、 − ｆは伝導相の体積含有率を表し、 − ｆｃは滲出閾値における伝導相のフラクションである。
リアニリンの混合物から導電性複合材料を得ることについても問題が提起されて
いる。 参考文献[８]：Physical Review B, 50, 1994, pp.13931-13941、及び参考文
献[９]：国際公開第98/05040号には、導電性ポリアニリンが分散させられたポリ
マーホストマトリックスを含み、１％未満と極めて低い滲出閾値(percolation t
hresholds)を有する導電性複合体の製造が記載されている。 滲出閾値は、巨視的なスケールで物質を導電性にする伝導相の最小体積含有率
として定義することができる。 この滲出閾値は次の式： σ(ｆ)＝ｃ(ｆ−ｆｃ)ｔ を使用して定量でき、ここで、 − σは導電率を表し、 − ｃは定数であり、 − ｔは臨界指数であり、 − ｆは伝導相の体積含有率を表し、 − ｆｃは滲出閾値における伝導相のフラクションである。
【０００８】
低滲出閾値の複合体において、伝導相の機械的特性は、このフラクションが非
常に低いために、複合体の機械的特性にはそれほど大きな影響を持たないであろ
うと考えられる。 しかしながら、非常に低い滲出閾値を有する系においてさえ、複合体の機械的
特性がポリアニリン伝導相の存在により劣化することが見出されている。従って
、このような複合体におけるポリアニリンの機械的特性を改善することには多大
な関心がある。
常に低いために、複合体の機械的特性にはそれほど大きな影響を持たないであろ
うと考えられる。 しかしながら、非常に低い滲出閾値を有する系においてさえ、複合体の機械的
特性がポリアニリン伝導相の存在により劣化することが見出されている。従って
、このような複合体におけるポリアニリンの機械的特性を改善することには多大
な関心がある。
【０００９】
(発明の開示)
本発明の主題事項は、正確には、ポリアニリン用の新規なドーピング剤の使用
にあり、それにより、これらの薬剤をドープしたポリアニリン膜の機械的特性を
改善することができる。これらの新規なドーピング剤は可塑剤及びプロトン化剤
の双方として作用する。それらは高導電率レベルを可能にし、約２００〜３００
Ｓ／ｃｍの金属タイプまで得ることができ、滲出閾値の領域とそれを越える領域
においてポリアニリン膜と絶縁性ポリマーを有するポリアニリンベースの導電性
複合体の機械的特性の改善を両立させる。 よって、本発明の主題は、有機溶媒に、塩基性エメラルジン形態のポリアニリ
ン、及び次の式： [上式中： − Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し、 − Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１又は２に等しく、又は
− Ｒ２は次の式： を有する基であり、 ここでＲ１は上述したものであり、ｎは１〜１６の範囲の自然数であり、ｍは
１に等しい]を満たし、５-スルホイソフタル酸のジ(ｎ-アミル)、ジ(ｎ-デシル)
、ジ(ブトキシ-２-エチル)及びジ[２-(ブトキシ-２-エトキシ)エチル]エステル
類、及びこの５-スルホイソフタル酸とロカノールとのエステル類を除く、スル
ホン酸又はホスホン酸の形態のドーパントが入った溶液から作製されるポリアニ
リン膜の製造のための組成物にある。
にあり、それにより、これらの薬剤をドープしたポリアニリン膜の機械的特性を
改善することができる。これらの新規なドーピング剤は可塑剤及びプロトン化剤
の双方として作用する。それらは高導電率レベルを可能にし、約２００〜３００
Ｓ／ｃｍの金属タイプまで得ることができ、滲出閾値の領域とそれを越える領域
においてポリアニリン膜と絶縁性ポリマーを有するポリアニリンベースの導電性
複合体の機械的特性の改善を両立させる。 よって、本発明の主題は、有機溶媒に、塩基性エメラルジン形態のポリアニリ
ン、及び次の式： [上式中： − Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し、 − Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１又は２に等しく、又は
− Ｒ２は次の式： を有する基であり、 ここでＲ１は上述したものであり、ｎは１〜１６の範囲の自然数であり、ｍは
１に等しい]を満たし、５-スルホイソフタル酸のジ(ｎ-アミル)、ジ(ｎ-デシル)
、ジ(ブトキシ-２-エチル)及びジ[２-(ブトキシ-２-エトキシ)エチル]エステル
類、及びこの５-スルホイソフタル酸とロカノールとのエステル類を除く、スル
ホン酸又はホスホン酸の形態のドーパントが入った溶液から作製されるポリアニ
リン膜の製造のための組成物にある。
【００１０】
また、
− 有機溶媒、
− 塩基性エメラルジン形態のポリアニリン、
− 次の式：
[上式中：
− Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し、
− Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、
ｍは１又は２に等しく、又は
− Ｒ２は次の式：
を有する基であり、
ここでＲ１は上述したものであり、ｎは１〜１６の範囲の自然数であり、ｍは
１に等しい] を満たすスルホン酸又はホスホン酸からなるドーパント、 − 絶縁性ポリマー、及び − 絶縁性ポリマーのための可塑剤、 を含有する導電性複合材料の製造のための組成物に関する。
１に等しい] を満たすスルホン酸又はホスホン酸からなるドーパント、 − 絶縁性ポリマー、及び − 絶縁性ポリマーのための可塑剤、 を含有する導電性複合材料の製造のための組成物に関する。
【００１１】
式(Ｉ)において、Ｒ２基は、有機溶媒中でのポリアニリンの溶解度を改善可能
で、可塑剤として作用する疎水性基を形成するような、好ましくは４〜１２の炭
素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基である。 使用可能な基の例としては、２-エチル-ヘキシル基が挙げられる。 ｍが２に等しい場合、これらのホスホン酸又はスルホン酸は、-ＳＯ３Ｈ又は-
ＰＯ３Ｈ２型の酸基で官能化されたフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の
エステル類に相当する。 ｍが１に等しい場合、それらは上述した酸基により芳香環が官能化したベンゾ
アート、又は次の式： を満たし、酸基により官能化したジベンゾアートである。
で、可塑剤として作用する疎水性基を形成するような、好ましくは４〜１２の炭
素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキル基である。 使用可能な基の例としては、２-エチル-ヘキシル基が挙げられる。 ｍが２に等しい場合、これらのホスホン酸又はスルホン酸は、-ＳＯ３Ｈ又は-
ＰＯ３Ｈ２型の酸基で官能化されたフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の
エステル類に相当する。 ｍが１に等しい場合、それらは上述した酸基により芳香環が官能化したベンゾ
アート、又は次の式： を満たし、酸基により官能化したジベンゾアートである。
【００１２】
例を挙げると、スルホン酸は、次の式：
を満たすものである。
これらのスルホン酸又はホスホン酸は、次の式：
[Ｒ１及びｍは上述したものである]
を満たす対応する官能化フタル酸又は安息香酸を、式Ｒ２ＯＨのアルコールを使
用してこれらの酸をエステル化することにより調製してもよく、ここでＲ２は上
述したものである。 この方法の出発物質として使用される式(ＩＶ)の酸は市販されているものであ
るか、フタル酸又は安息香酸のスルホン化又はホスホリル化により調製してもよ
い。
用してこれらの酸をエステル化することにより調製してもよく、ここでＲ２は上
述したものである。 この方法の出発物質として使用される式(ＩＶ)の酸は市販されているものであ
るか、フタル酸又は安息香酸のスルホン化又はホスホリル化により調製してもよ
い。
【００１３】
Ｒ２が式(ＩＩ)の基を表し、ｍが１に等しいならば、スルホン酸又はホスホン
酸は、Ｒ２が式(ＩＩ)の基である対応するＲ２ＯＨのアルコールと式(ＩＶ)の酸
とのエステル化による同じ方法で、又はｍ＝１である式(ＩＶ)の２分子と、ＨＯ
-(ＣＨ２)ｎ-ＯＨ型のジオールとの縮合により調製してよい。 上述したスルホン酸とホスホン酸は、ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２基のためにプロ
トン化剤として、そして可塑剤として、次の基： の存在により溶解剤として良好な特性を有する。 よって、それらをポリアニリン膜の製造のための組成物に使用することができ
る。
酸は、Ｒ２が式(ＩＩ)の基である対応するＲ２ＯＨのアルコールと式(ＩＶ)の酸
とのエステル化による同じ方法で、又はｍ＝１である式(ＩＶ)の２分子と、ＨＯ
-(ＣＨ２)ｎ-ＯＨ型のジオールとの縮合により調製してよい。 上述したスルホン酸とホスホン酸は、ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２基のためにプロ
トン化剤として、そして可塑剤として、次の基： の存在により溶解剤として良好な特性を有する。 よって、それらをポリアニリン膜の製造のための組成物に使用することができ
る。
【００１４】
本発明の組成物において、式(Ｉ)の官能化ドーパントの役割は機械的特性、特
に溶媒を蒸発させることにより組成物から得られる膜又は付着物の可撓性を改善
することである。 この組成物に使用されるポリアニリンは、塩基性エメラルジン形態である。そ
れは一般的な酸化重合により、又は酵素的重合により、又は電気化学的重合等の
他の方法により調製することができる。塩基性エメラルジンは次の式： [ｙ＝０．５] を満たす。 本発明においては、ポリアニリンとはアニリンの重合により得られたポリアニ
リンのみでなく、環又は窒素に置換されたアニリンから得られたポリアニリンも
意味する。
に溶媒を蒸発させることにより組成物から得られる膜又は付着物の可撓性を改善
することである。 この組成物に使用されるポリアニリンは、塩基性エメラルジン形態である。そ
れは一般的な酸化重合により、又は酵素的重合により、又は電気化学的重合等の
他の方法により調製することができる。塩基性エメラルジンは次の式： [ｙ＝０．５] を満たす。 本発明においては、ポリアニリンとはアニリンの重合により得られたポリアニ
リンのみでなく、環又は窒素に置換されたアニリンから得られたポリアニリンも
意味する。
【００１５】
これらの組成物に使用される溶媒は様々な種類のものであってよいが、溶媒の
注液及び蒸発後に、ポリアニリン膜のマトリックスに残存する傾向を持たず、非
毒性で安価な溶媒が好ましい。 よって、溶媒として好ましくは、次の式： [Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＦ、Ｃｌ及びＢｒ
から選択されるハロゲンを表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはハロゲ
ン原子を表し、ｐは０．１又は２に等しい] のカルボン酸のハロゲン化誘導体が使用される。 式(Ｖ)を満たす誘導体が２又は３のハロゲン原子を含む場合、該ハロゲン原子
は明らかに異なっていてもよい。
注液及び蒸発後に、ポリアニリン膜のマトリックスに残存する傾向を持たず、非
毒性で安価な溶媒が好ましい。 よって、溶媒として好ましくは、次の式： [Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＦ、Ｃｌ及びＢｒ
から選択されるハロゲンを表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つはハロゲ
ン原子を表し、ｐは０．１又は２に等しい] のカルボン酸のハロゲン化誘導体が使用される。 式(Ｖ)を満たす誘導体が２又は３のハロゲン原子を含む場合、該ハロゲン原子
は明らかに異なっていてもよい。
【００１６】
使用される溶媒の例として、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、α-トリフルオ
ロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、２-クロロプロピオン酸、２-ブロモ酪酸及び２
,２-ジクロロ-プロピオン酸を挙げることができる。 導電性ポリアニリン膜の製造のための本発明の組成物において、溶液中のポリ
アニリン及びドーパントの含有量は、塩基性エメラルジン形態のポリアニリンに
対するドーパントのモル比が０．４〜０．６の範囲にあるようなものである。 この比は、９０．５ｇである、エメラルジンのモノマーモチーフに対応する塩
基性エメラルジンのモル質量に基づいて算出される。溶液中のポリアニリン含有
量は、一般的に０．１〜１重量％の範囲にある 高濃度で使用される場合は、溶液の貯蔵時間をゲル化の回避のために短くしな
ければならない。
ロ酢酸、クロロジフルオロ酢酸、２-クロロプロピオン酸、２-ブロモ酪酸及び２
,２-ジクロロ-プロピオン酸を挙げることができる。 導電性ポリアニリン膜の製造のための本発明の組成物において、溶液中のポリ
アニリン及びドーパントの含有量は、塩基性エメラルジン形態のポリアニリンに
対するドーパントのモル比が０．４〜０．６の範囲にあるようなものである。 この比は、９０．５ｇである、エメラルジンのモノマーモチーフに対応する塩
基性エメラルジンのモル質量に基づいて算出される。溶液中のポリアニリン含有
量は、一般的に０．１〜１重量％の範囲にある 高濃度で使用される場合は、溶液の貯蔵時間をゲル化の回避のために短くしな
ければならない。
【００１７】
この組成物からポリアニリン膜を調製するためには、溶液を担体に注ぎ、溶媒
を蒸発させる。担体をその場所に残しておいてもよいし、又は担体から分離する
ことにより自立性膜を作製してもよい。
を蒸発させる。担体をその場所に残しておいてもよいし、又は担体から分離する
ことにより自立性膜を作製してもよい。
【００１８】
本発明のさらなる主題は：
− 有機溶媒、
− 塩基性エメラルジン形態のポリアニリン、
− 上述した式(Ｉ)のスルホン酸又はホスホン酸からなるドーパント、
− 絶縁性ポリマー、
− 絶縁性ポリマーのための可塑剤、
を含むポリアニリンベースの導電性複合材料の生産のための組成物にある。
この組成物において、使用されるドーパント及び有機溶媒は、ポリアニリン膜
の生産のために使用した組成物で引用したものと同一である。 また、溶液中のポリアニリン及びドーパントの濃度は同じ範囲内にある。 この組成物において、官能化ドーパントの役割は機械的特性、特に可撓性を改
善することだけでなく、ポリアニリンと絶縁性ポリマーを含む複合材料の滲出閾
値を低下させることである。
の生産のために使用した組成物で引用したものと同一である。 また、溶液中のポリアニリン及びドーパントの濃度は同じ範囲内にある。 この組成物において、官能化ドーパントの役割は機械的特性、特に可撓性を改
善することだけでなく、ポリアニリンと絶縁性ポリマーを含む複合材料の滲出閾
値を低下させることである。
【００１９】
使用される絶縁性ポリマーは異なる種類のものであってよい。例を挙げると、
ポリスチレン、又はポリメチルメタクリラート、セルロースポリマー、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリウレタンを列挙することがで
きる。 この組成物において、絶縁性ポリマーのための可塑剤も使用される。フタル酸
のジエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、又はリン酸のトリエステル類等
の従来の可塑剤を使用してよい。 これらの可塑剤を選択することにより、複合材料の滲出閾値をさらに低下させ
ることができる。 組成物の可塑剤と絶縁性ポリマーの含有量は、複合材料に満足のいく導電率が
得られるように選択される。
ポリスチレン、又はポリメチルメタクリラート、セルロースポリマー、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリウレタンを列挙することがで
きる。 この組成物において、絶縁性ポリマーのための可塑剤も使用される。フタル酸
のジエステル類、ジカルボン酸のジエステル類、又はリン酸のトリエステル類等
の従来の可塑剤を使用してよい。 これらの可塑剤を選択することにより、複合材料の滲出閾値をさらに低下させ
ることができる。 組成物の可塑剤と絶縁性ポリマーの含有量は、複合材料に満足のいく導電率が
得られるように選択される。
【００２０】
一般的に、組成物は、溶媒にポリアニリンとドーパントが入った第１の溶液と
、同じ溶媒に絶縁性ポリマーと可塑剤が入った第２の溶液とを混合することによ
り調製される。 第１の溶液中のポリアニリンとドーパントの濃度は一般的に０．１〜１重量％
である。 第２の溶液中の絶縁性ポリマーと可塑剤の濃度は一般的に５〜１０重量％であ
り、絶縁性ポリマーの含有量に対する可塑剤含有量の比は、一般的に２０〜４５
重量％である。 組成物を調製するために、２つの溶液を良好な均一性が得られるまで十分な時
間混合する。 複合材料を調製するために、ついで、前記組成物を注いで膜を形成し、溶媒を
ゆっくりと蒸発させる。 蒸発は、窒素雰囲気下、室温又はより高い温度、例えば２５〜４０℃で行って
もよい。 一般的に、混合した溶液の量は、溶媒の蒸発後に、 ａ）０．０６〜１０重量％のポリアニリンとドーパント、 ｂ）５５〜９９．９重量％の絶縁性ポリマー、及び ｃ）４４．９４重量％までの絶縁性ポリマーのための可塑剤、 を含む複合材料が得られるような量である。 本発明の他の特徴と利点は、添付図を参照して、明らかに例証のためのもので
あり、よって限定するものではない次の実施例を読むことにより、さらに明らか
になるであろう。
、同じ溶媒に絶縁性ポリマーと可塑剤が入った第２の溶液とを混合することによ
り調製される。 第１の溶液中のポリアニリンとドーパントの濃度は一般的に０．１〜１重量％
である。 第２の溶液中の絶縁性ポリマーと可塑剤の濃度は一般的に５〜１０重量％であ
り、絶縁性ポリマーの含有量に対する可塑剤含有量の比は、一般的に２０〜４５
重量％である。 組成物を調製するために、２つの溶液を良好な均一性が得られるまで十分な時
間混合する。 複合材料を調製するために、ついで、前記組成物を注いで膜を形成し、溶媒を
ゆっくりと蒸発させる。 蒸発は、窒素雰囲気下、室温又はより高い温度、例えば２５〜４０℃で行って
もよい。 一般的に、混合した溶液の量は、溶媒の蒸発後に、 ａ）０．０６〜１０重量％のポリアニリンとドーパント、 ｂ）５５〜９９．９重量％の絶縁性ポリマー、及び ｃ）４４．９４重量％までの絶縁性ポリマーのための可塑剤、 を含む複合材料が得られるような量である。 本発明の他の特徴と利点は、添付図を参照して、明らかに例証のためのもので
あり、よって限定するものではない次の実施例を読むことにより、さらに明らか
になるであろう。
【００２１】
(実施態様の詳細な記載)
次の実施例は、ポリアニリン膜及びポリアニリン含有複合材料膜を製造するた
めのドーパントとしての、１,２-ベンゼン-ジカルボキシル-４-スルホン酸のジ-
２-ヘキシルエステル、すなわち式(ＩＩＩ)のスルホン酸の使用を例証するもの
である。 実施例１ この実施例では、本発明に係る高導電率で自立性の優れた機械的特性、特に可
撓性を有するポリアニリン膜を調製する。使用するドーパント剤は１,２-ベンゼ
ン-ジカルボキシル-４-スルホン酸のジ-２-ヘキシルエステル、すなわち式(ＩＩ
Ｉ)のスルホン酸である。 このドーパントを用いることで、塩基性エメラルジンポリアニリンを導電性に
することができる。
めのドーパントとしての、１,２-ベンゼン-ジカルボキシル-４-スルホン酸のジ-
２-ヘキシルエステル、すなわち式(ＩＩＩ)のスルホン酸の使用を例証するもの
である。 実施例１ この実施例では、本発明に係る高導電率で自立性の優れた機械的特性、特に可
撓性を有するポリアニリン膜を調製する。使用するドーパント剤は１,２-ベンゼ
ン-ジカルボキシル-４-スルホン酸のジ-２-ヘキシルエステル、すなわち式(ＩＩ
Ｉ)のスルホン酸である。 このドーパントを用いることで、塩基性エメラルジンポリアニリンを導電性に
することができる。
【００２２】
ａ）塩基性エメラルジンの調製
塩基性エメラルジンを、刊行物Synthetic Metals, 95, 1998, pp.29-45[10]に
P.M. Beadle, Y.F. Nicolau, E. Bank, P. Rannou及びD. Djuradoにより記載さ
れた方法の修正バージョンに従って調製する。反応は−２７℃で行った。 最初に、アニリン溶液を水-アルコール-ＨＣｌ及びＬｉＣｌの混合物中で調製
する。正確な組成は次の通りである：１０ｍｌ(０．１０９７ｍｏｌ)のアニリン
、８５ｍｌの３Ｍ ＨＣｌ溶液、９５ｍｌのエタノール、及び１６ｇのＬｉＣｌ
。この溶液に、予め−２７℃に冷却しておいたオキシダントを含む溶液を添加す
る。その組成は次の通りである：６．２５ｇ(０．０２７４ｍｏｌ)の過硫酸アン
モニウム、６０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌ溶液、及び８ｇのＬｉＣｌ。温度と溶液電位
を永続的に測定しつつ、反応を行う。約２時間後、ポリアニリンの酸化状態をよ
り良好に制御するために、３．６４ｇ(０．０１８３ｍｏｌ)のＦｅＣｌ２、５ｇ
のＬｉＣｌ及び５０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌからなる還元溶液を添加する。さらに１
時間後、遠心分離又は濾過により沈殿したポリマーを分離して反応を停止する。
沈殿物を蒸留水で、ついでメタノールで数回洗浄し、最後に一定量が得られるま
で乾燥させる。次に、このようにして得られたエメラルジン塩を、０．３ＭのＮ
Ｈ３水溶液２リットルで４８時間処理することにより塩基性エメラルジンに転換
する。ついで、塩基性エメラルジンを５〜６リットルの蒸留水、次に２リットル
のメタノールですすぎ、一定量が得られるまで乾燥させる。 次の工程において、低分子量のフラクションをSoxhlet装置を使用し、連続的
にメタノールとクロロホルムにより強制的に除去する。９８％硫酸中に０．１重
量％の溶液として得られた塩基性エメラルジンの固有の粘度は２．２５ｄｌ／ｇ
である。
P.M. Beadle, Y.F. Nicolau, E. Bank, P. Rannou及びD. Djuradoにより記載さ
れた方法の修正バージョンに従って調製する。反応は−２７℃で行った。 最初に、アニリン溶液を水-アルコール-ＨＣｌ及びＬｉＣｌの混合物中で調製
する。正確な組成は次の通りである：１０ｍｌ(０．１０９７ｍｏｌ)のアニリン
、８５ｍｌの３Ｍ ＨＣｌ溶液、９５ｍｌのエタノール、及び１６ｇのＬｉＣｌ
。この溶液に、予め−２７℃に冷却しておいたオキシダントを含む溶液を添加す
る。その組成は次の通りである：６．２５ｇ(０．０２７４ｍｏｌ)の過硫酸アン
モニウム、６０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌ溶液、及び８ｇのＬｉＣｌ。温度と溶液電位
を永続的に測定しつつ、反応を行う。約２時間後、ポリアニリンの酸化状態をよ
り良好に制御するために、３．６４ｇ(０．０１８３ｍｏｌ)のＦｅＣｌ２、５ｇ
のＬｉＣｌ及び５０ｍｌの２Ｍ ＨＣｌからなる還元溶液を添加する。さらに１
時間後、遠心分離又は濾過により沈殿したポリマーを分離して反応を停止する。
沈殿物を蒸留水で、ついでメタノールで数回洗浄し、最後に一定量が得られるま
で乾燥させる。次に、このようにして得られたエメラルジン塩を、０．３ＭのＮ
Ｈ３水溶液２リットルで４８時間処理することにより塩基性エメラルジンに転換
する。ついで、塩基性エメラルジンを５〜６リットルの蒸留水、次に２リットル
のメタノールですすぎ、一定量が得られるまで乾燥させる。 次の工程において、低分子量のフラクションをSoxhlet装置を使用し、連続的
にメタノールとクロロホルムにより強制的に除去する。９８％硫酸中に０．１重
量％の溶液として得られた塩基性エメラルジンの固有の粘度は２．２５ｄｌ／ｇ
である。
【００２３】
ｂ）１,２-ベンゼン-ジカルボキシル-４-スルホン酸のジ-２-ヘキシルエステル
の調製 ５０重量％の水溶液の形態の４-スルホフタル酸を６．３ｇ(２５．６ｍｍｏｌ
)、１０ｇ(７６．８ｍｍｏｌ)の２-エチル-１-ヘキサノールと、窒素流下、室温
で混合する。混合物の温度を１１０〜１２０℃に上昇させる。反応をこの温度で
２〜３時間続け、反応中に生成した水を蒸留により絶えず除去する。ついで反応
混合物を１Ｍ ＨＣｌの水溶液に注ぐ。５〜１０分後、混合物が２相に分離する
。有機相を収集し、１Ｍ ＨＣｌの水溶液で３回洗浄する。次に生成物をエーテ
ル抽出する。エーテル及び揮発性不純物を蒸発させた後、生成物をＭｇＳＯ4で
乾燥させる。最後に、生成物を元素分析、ＩＲ分光法、質量分光法及び陽子ＮＭ
Ｒで同定し、特徴付けする。
の調製 ５０重量％の水溶液の形態の４-スルホフタル酸を６．３ｇ(２５．６ｍｍｏｌ
)、１０ｇ(７６．８ｍｍｏｌ)の２-エチル-１-ヘキサノールと、窒素流下、室温
で混合する。混合物の温度を１１０〜１２０℃に上昇させる。反応をこの温度で
２〜３時間続け、反応中に生成した水を蒸留により絶えず除去する。ついで反応
混合物を１Ｍ ＨＣｌの水溶液に注ぐ。５〜１０分後、混合物が２相に分離する
。有機相を収集し、１Ｍ ＨＣｌの水溶液で３回洗浄する。次に生成物をエーテ
ル抽出する。エーテル及び揮発性不純物を蒸発させた後、生成物をＭｇＳＯ4で
乾燥させる。最後に、生成物を元素分析、ＩＲ分光法、質量分光法及び陽子ＮＭ
Ｒで同定し、特徴付けする。
【００２４】
ｃ）自立性で高導電率のポリアニリン膜の調製
１４０ｇの塩基性ポリアニリンを３６９ｍｇの１,２-ベンゼン-ジカルボキシ
ル-４-スルホン酸のジ-２-ヘキシルエステル(DEHEPSA)及び４８ｍｌのジクロロ
酢酸(DCAA)と混合する。ＵＶ-Ｖｉｓ-ＮＩＲスペクトルにさらなる変化が生じな
くなるまで、混合物を４〜５日、室温で激しく振とうする。生成した溶液を０．
４５μｍのマイクロフィルターで濾過する。この溶液を注いで、窒素流下、４０
℃で蒸発させることにより膜を生成する。得られた膜を水ですすぎ、５０℃で真
空乾燥させる。膜は優れた可撓性を有していた：それは何ら劣化することなく数
回折り曲げることができる。元素分析により、膜は何の溶媒も含有してないこと
が示された。４点接触法により測定したその導電率は、典型的には室温で１００
〜２００Ｓ／ｃｍである。
ル-４-スルホン酸のジ-２-ヘキシルエステル(DEHEPSA)及び４８ｍｌのジクロロ
酢酸(DCAA)と混合する。ＵＶ-Ｖｉｓ-ＮＩＲスペクトルにさらなる変化が生じな
くなるまで、混合物を４〜５日、室温で激しく振とうする。生成した溶液を０．
４５μｍのマイクロフィルターで濾過する。この溶液を注いで、窒素流下、４０
℃で蒸発させることにより膜を生成する。得られた膜を水ですすぎ、５０℃で真
空乾燥させる。膜は優れた可撓性を有していた：それは何ら劣化することなく数
回折り曲げることができる。元素分析により、膜は何の溶媒も含有してないこと
が示された。４点接触法により測定したその導電率は、典型的には室温で１００
〜２００Ｓ／ｃｍである。
【００２５】
図１において、変動は、ドーパントとしてショウノウスルホン酸(ＣＳＡ)を、
溶媒としてｍ-クレゾール(ＭＣ)を使用する従来技術(参考文献[５])に従い得ら
れた膜PANI(CSA)０．５／ＭＣと、PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAと称されるこの実
施例で得られた膜の、温度(Ｋ)に対する換算導電率の変動を示す。 換算導電率は最大導電率で割った導電率であり、試験したPANI(DEHEPSA)０．
５／DCAA試料では１００Ｓ／ｃｍ、PANI(CSA)０．５／ＭＣ試料では２５０Ｓ／
ｃｍであった。 双方の場合において、高温で金属特性を示し：温度が上昇すると導電率が低下
した。また、最大値が存在する温度Ｔmaxは、従来技術の膜PANI(CSA)０．５／Ｍ
Ｃの２６０Ｋよりも、PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAは低い(２００Ｋ)ことが示さ
れている。 よって、本発明のポリアニリン膜の導電率は金属型である。
溶媒としてｍ-クレゾール(ＭＣ)を使用する従来技術(参考文献[５])に従い得ら
れた膜PANI(CSA)０．５／ＭＣと、PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAと称されるこの実
施例で得られた膜の、温度(Ｋ)に対する換算導電率の変動を示す。 換算導電率は最大導電率で割った導電率であり、試験したPANI(DEHEPSA)０．
５／DCAA試料では１００Ｓ／ｃｍ、PANI(CSA)０．５／ＭＣ試料では２５０Ｓ／
ｃｍであった。 双方の場合において、高温で金属特性を示し：温度が上昇すると導電率が低下
した。また、最大値が存在する温度Ｔmaxは、従来技術の膜PANI(CSA)０．５／Ｍ
Ｃの２６０Ｋよりも、PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAは低い(２００Ｋ)ことが示さ
れている。 よって、本発明のポリアニリン膜の導電率は金属型である。
【００２６】
図２には、膜を１ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で規則的に伸長させ、膜にかかる応
力を測定する試験で得られた、PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAとPANI(CSA)０．５／
ＭＣ膜の応力(ＭＰａ)／ひずみ(％としての△Ｌ／Ｌ)曲線を示す。 本発明のPANI(DEHEPSA)０．５／DCAA膜では、伸長から破壊までに１０を越え
るファクターが得られ、こえは、膜がより柔軟であることを証明している。
力を測定する試験で得られた、PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAとPANI(CSA)０．５／
ＭＣ膜の応力(ＭＰａ)／ひずみ(％としての△Ｌ／Ｌ)曲線を示す。 本発明のPANI(DEHEPSA)０．５／DCAA膜では、伸長から破壊までに１０を越え
るファクターが得られ、こえは、膜がより柔軟であることを証明している。
【００２７】
比較例１：
ドーピング剤／ポリアニリン母体は同モル比で、１,２-ベンゼン-ジカルボキ
シル-４-スルホン酸のジ-２-ヘキシルエステルの代わりに、ドーピング剤として
ショウノウスルホン酸を使用したことを除き、実施例１と同じ操作態様で溶液を
調製する。同じオーダーの導電率を有する膜が得られたが、その機械的特性はは
っきりと乏しかった。特に、曲げることで破損した。
シル-４-スルホン酸のジ-２-ヘキシルエステルの代わりに、ドーピング剤として
ショウノウスルホン酸を使用したことを除き、実施例１と同じ操作態様で溶液を
調製する。同じオーダーの導電率を有する膜が得られたが、その機械的特性はは
っきりと乏しかった。特に、曲げることで破損した。
【００２８】
比較例２：
ジクロロ酢酸の代わりに、溶媒としてｍ-クレゾールを使用したことを除き、
実施例１と同じ操作態様で溶液を調製する。ほぼ同じ導電率を有する膜が得られ
たが、何度もポンピングを施した後でさえ、膜には１０〜１５重量％の溶媒が残
存していた。残留ｍ-クレゾールは膜の不快な臭いの原因である。さらに、溶媒
がゆっくりと放出されるために、膜の機械的及び電気的特性が経時的に変化する
。
実施例１と同じ操作態様で溶液を調製する。ほぼ同じ導電率を有する膜が得られ
たが、何度もポンピングを施した後でさえ、膜には１０〜１５重量％の溶媒が残
存していた。残留ｍ-クレゾールは膜の不快な臭いの原因である。さらに、溶媒
がゆっくりと放出されるために、膜の機械的及び電気的特性が経時的に変化する
。
【００２９】
実施例２
この実施例では、高導電率のポリアニリン自立性膜が調製され、ポリアニリン
は実施例１と同じ操作態様に従い、１,２-ベンゼン-ジカルボキシル-４-スルホ
ン酸のジ-２-ヘキシルエステルでドープされている。しかし、ジクロロ酢酸はク
ロロジフルオロ酢酸と換えた。注いだ後、標準的な４点法を使用して測定した導
電率が１００Ｓ／ｃｍである柔軟な膜が得られた。
は実施例１と同じ操作態様に従い、１,２-ベンゼン-ジカルボキシル-４-スルホ
ン酸のジ-２-ヘキシルエステルでドープされている。しかし、ジクロロ酢酸はク
ロロジフルオロ酢酸と換えた。注いだ後、標準的な４点法を使用して測定した導
電率が１００Ｓ／ｃｍである柔軟な膜が得られた。
【００３０】
実施例３
この実施例では、絶縁性ポリマーとしてポリメチルメタクリラートを使用し、
本発明に従ってポリアニリンベースの導電性複合体膜を調製する。実施例１と同
じ操作態様に従い、塩基性エメラルジンポリアニリン及びドーピング剤を調製す
る。 ａ）ジクロロ酢酸にポリメチルメタクリラートと可塑剤が入った溶液の調製 ５ｍｌの溶液を、１ｇのポリメチルメタクリラートと、０．３５ｇのジブチル
フタラートをジクロロ酢酸と激しく振とうして混合することにより調製する。 ｂ）導電性複合材料の調製 ０．５ｍｌのポリメチルメタクリラートと可塑剤の溶液を、２．１４ｍｇの塩
基性エメラルジンと５．５６ｍｇの１,２-ベンゼン-ジカルボキシル-４-スルホ
ン酸のジ-２-ヘキシルエステルを含む０．６８３ｍｌのジクロロ酢酸溶液と、ジ
クロロ酢酸中で混合する。混合物を激しく振とうすることにより均質にする。 膜を４０℃でジクロロ酢酸をゆっくりと蒸発させることにより、この混合物か
ら注いだ。乾燥膜の塩基性エメラルジンの含有量は１．５重量％である。 標準的な４点法を使用して測定した得られた膜の導電率は０．５５Ｓ／ｃｍで
ある。
本発明に従ってポリアニリンベースの導電性複合体膜を調製する。実施例１と同
じ操作態様に従い、塩基性エメラルジンポリアニリン及びドーピング剤を調製す
る。 ａ）ジクロロ酢酸にポリメチルメタクリラートと可塑剤が入った溶液の調製 ５ｍｌの溶液を、１ｇのポリメチルメタクリラートと、０．３５ｇのジブチル
フタラートをジクロロ酢酸と激しく振とうして混合することにより調製する。 ｂ）導電性複合材料の調製 ０．５ｍｌのポリメチルメタクリラートと可塑剤の溶液を、２．１４ｍｇの塩
基性エメラルジンと５．５６ｍｇの１,２-ベンゼン-ジカルボキシル-４-スルホ
ン酸のジ-２-ヘキシルエステルを含む０．６８３ｍｌのジクロロ酢酸溶液と、ジ
クロロ酢酸中で混合する。混合物を激しく振とうすることにより均質にする。 膜を４０℃でジクロロ酢酸をゆっくりと蒸発させることにより、この混合物か
ら注いだ。乾燥膜の塩基性エメラルジンの含有量は１．５重量％である。 標準的な４点法を使用して測定した得られた膜の導電率は０．５５Ｓ／ｃｍで
ある。
【００３１】
比較例３
可塑剤(ジブチルフタラート)を添加しないことを除き、実施例３と同じ操作態
様に従い、同じ溶液から複合材料を調製する。１．５重量％の塩基性エメラルジ
ンを含有する、得られた膜の導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであり、すなわち大きさ
は実施例３で得られた値よりも小さかった。
様に従い、同じ溶液から複合材料を調製する。１．５重量％の塩基性エメラルジ
ンを含有する、得られた膜の導電率は０．０５Ｓ／ｃｍであり、すなわち大きさ
は実施例３で得られた値よりも小さかった。
【００３２】
引用した参考文献
[１] Synthetic Metals, 21, 1987, pp.21-30
[２] Polymer, 34, No20, 1993, pp.4235-4240
[３] Synthetic Metals, 48, 1992, pp.91-97
[４] Kulszewicz-Bajerら, Synthetic Metals, 101, 1999, pp.713-714
[５] J. Chem. Phys., 103, 22, 1995, pp.9855-9863
[６] Polymer preprints, 36, 1995, pp.396-397
[７] J. Phys.：Condens. Matter, 10, 1998, pp.8293-8303
[８] Physical Review B, 50, 1994, pp.13931-13941
[９] WO-A-98/05040
[１０] P.M. Beadle, Y.F. Nicolau, E. Banka, P. Rannour & D. Djurado in
Synthetic Metals, 95, 1998, pp.29-45
Synthetic Metals, 95, 1998, pp.29-45
【図１】 本発明のポリアニリン膜PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAと従来のポ
リアニリン膜PANI(CSA)０．５／ＭＣの、温度(K)に対する換算導電率の変動を示
す。
リアニリン膜PANI(CSA)０．５／ＭＣの、温度(K)に対する換算導電率の変動を示
す。
【図２】 本発明のポリアニリン膜PANI(DEHEPSA)０．５／DCAAと従来のポ
リアニリン膜PANI(CSA)０．５／ＭＣの、応力／ひずみ曲線を示す。
リアニリン膜PANI(CSA)０．５／ＭＣの、応力／ひずみ曲線を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 5/5317 Ｃ０８Ｋ 5/5317
Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00
Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｇ
(72)発明者 オランガ，トーマス
フランス国 エフ−38000 グルノーブル，
リュ ガブリエル ペリ 12
(72)発明者 プロン，アダム
フランス国 エフ−38100 グルノーブル，
リュ ドゥ スターリングラッド 12
(72)発明者 トラベール，ジャン−ピエール
フランス国 エフ−38400 サン−マルタ
ン デール，リュ ステンダル 14
Ｆターム(参考） 4J002 AB02X BC02X BD03X BG06X
CF00X CG01X CK02X CM05W
EF036 EH088 EH138 EV237
EW048 EW127 FD028 FD117
GQ02 HA05
Claims (19)
- 【請求項１】 有機溶媒に、塩基性エメラルジン形態のポリアニリン、及び
次の式： [上式中： − Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し、 − Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１又は２に等しく、又は
− Ｒ２は次の式： を有する基であり、 ここでＲ１は上述したものであり、ｎは１〜１６の範囲の自然数であり、ｍは
１に等しい]を満たし、５-スルホイソフタル酸のジ(ｎ-アミル)、ジ(ｎ-デシル)
、ジ(ブトキシ-２-エチル)及びジ[２-(ブトキシ-２-エトキシ)エチル]エステル
類、及び５-スルホイソフタル酸とロカノールとのエステル類を除くスルホン酸
又はホスホン酸の形態のドーパントが入った溶液から作製される、ポリアニリン
膜の製造のための組成物。 - 【請求項２】 − 有機溶媒、 − 塩基性エメラルジン形態のポリアニリン、 − 次の式： [上式中： − Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し、 − Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１又は２に等しく、 − Ｒ２は次の式： を有する基であり、 ここでＲ１は上述したものであり、ｎは１〜１６の範囲の自然数であり、ｍは
１に等しい] を満たすスルホン酸又はホスホン酸からなるドーパント、 − 絶縁性ポリマー、及び − 絶縁性ポリマーのための可塑剤、 を含有する導電性複合材料の製造のための組成物。 - 【請求項３】 溶媒が、次の式： [上式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＦ、Ｃｌ
及びＢｒから選択されるハロゲンを表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つ
はハロゲン原子を表し、ｐは０．１又は２に等しい] を有するカルボン酸のハロゲン化誘導体である請求項１又は２に記載の組成物。 - 【請求項４】 溶媒が、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸
、クロロジフルオロ酢酸、２-クロロプロピオン酸、２-ブロモ酪酸及び２,２-ジ
クロロプロピオン酸から選択される請求項３に記載の組成物。 - 【請求項５】 スルホン酸又はホスホン酸が、ｍが２に等しい式(Ｉ)を満た
すものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】 スルホン酸又はホスホン酸が、ｍが１に等しい式(Ｉ)を満た
すものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項７】 スルホン酸が、次の式： を満たすものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
- 【請求項８】 溶媒がジクロロ酢酸である請求項７に記載の組成物。
- 【請求項９】 溶液中のポリアニリン及びドーパントの含有量が、塩基性エ
メラルジン形態のポリアニリンに対するドーパントのモル比が０．４〜０．６の
範囲にあるようなものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１０】 溶液中のポリアニリン含有量が０．１〜１重量％である請
求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項１１】 絶縁性ポリマーが、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラ
ート、セルロースポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル
及びポリウレタンから選択される請求項２ないし１０のいずれか１項に記載の組
成物。 - 【請求項１２】 可塑剤がフタル酸のジエステル類、ジカルボン酸のジエス
テル類、又はリン酸のトリエステル類から選択される請求項２ないし１１のいず
れか１項に記載の組成物。 - 【請求項１３】 ポリアニリンを含む導電性複合材料を製造する方法におい
て、次の工程： − 請求項２ないし１２のいずれか１項に記載の組成物を調製し、 − 溶媒を蒸発させることにより上記組成物から導電性複合材料を形成する、 ことを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 組成物が、溶媒にポリアニリンとドーパントが入った第１
の溶液と、同じ溶媒に絶縁性ポリマーと可塑剤が入った第２の溶液とを混合する
ことにより調製されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 次の式： [上式中： − Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し、 − Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１又は２に等しく、又は
− Ｒ２は次の式： を有する基であり、 ここでＲ１は上述したものであり、ｎは１〜１６の範囲の自然数であり、ｍは
１に等しい]を満たすスルホン酸又はホスホン酸でドープされた導電性ポリアニ
リンが分布した絶縁性ポリマーのマトリックスと該絶縁性ポリマーのための可塑
剤とを含む導電性複合材料。 - 【請求項１６】 絶縁性ポリマーがポリメチルメタクリラートである請求項
１５に記載の複合材料。 - 【請求項１７】 ａ）０．０６〜１０重量％のポリアニリンとドーパント、
ｂ）５５〜９９．９重量％の絶縁性ポリマー、及び ｃ）４４．９４重量％までの絶縁性ポリマーのための可塑剤、 を含有する請求項１５又は１６に記載の複合材料。 - 【請求項１８】 次の式： [上式中： − Ｒ１は-ＳＯ３Ｈ又はＰＯ３Ｈ２を表し、 − Ｒ２は直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、ｍは１又は２に等しく、又は
− Ｒ２は次の式： を有する基であり、 ここでＲ１は上述したものであり、ｎは１〜１６の範囲の自然数であり、ｍは
１に等しい]を満たし、５-スルホイソフタル酸のジ(ｎ-アミル)、ジ(ｎ-デシル)
、ジ(ブトキシ-２-エチル)及びジ[２-(ブトキシ-２-エトキシル)エチル]エステ
ル類、及び５-スルホイソフタル酸とロカノールとのエステル類を除くスルホン
酸又はホスホン酸でドープされたポリアニリン膜。 - 【請求項１９】 次の式： のスルホン酸でドープされた請求項１８に記載のポリアニリン膜。
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