DE69913293T2

DE69913293T2 - Flüssige, leitende Polymerzusammensetzungen aus Polythiophene mit hoher Leitfähigkeit und Transparenz

Info

Publication number: DE69913293T2
Application number: DE69913293T
Authority: DE
Inventors: Hyun Don Yousung-gu Taejon-shi Kim; Hae Ryong Suwon-shi Kyungki-do Chung; Min Kyo Cheong; Tu Won Yousung-gu Taejon-shi Chang
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-01
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2019-11-02
Also published as: CN1113933C; KR20000031306A; CN1255513A; KR100442408B1; DE69913293D1; JP2000149661A; EP0999242A1; EP0999242B1; JP3143621B2; US6248818B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Beschreibung der Erfindung
Die vorlie gende Erfindung betrifft eine auf Polythiophen basierende Polymerflüssigzusammensetzung, aus der eine Beschichtung mit hoher Leitfähigkeit und hoher Transparenz gebildet werden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Amid-Lösungsmittels und eines sulfonsäuregruppen(SO₃H)-haltigen Monomerdotiermittels, um die Leitfähigkeit und Transparenz einer auf Polythiophen basierenden Polymerflüssigzusammensetzung zu steigern.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Polyethylendioxythiophen (PEDT), ein leitfähiges Po lymer, wurde in US 5,035,926 und US 5,391,472 als ein antistatische Eigenschaften verleihendes Material, wie z. B. eine antistatische Beschichtung, offenbart. Seit diesem Zeitpunkt wurde die Aufmerksamkeit intensiv auf leitfähige, auf Polymer basierende Beschichtungen für die Anwendung für Glasoberflächen von Braun-Röhren gerichtet.
Dieses leitfähige Polymer besitzt bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit Vorteile gegenüber den bekannten, zuvor existierenden Polymeren, wie Polyanilinen, Polypyrrolen und Polythiophenen. PEDT besitzt ebenso eine hervorragende Verarbeitbarkeit aufgrund dessen Fähigkeit, in einfacher Weise als Beschichtungslösung, die in Wasser dispergierbar ist, gebildet zu werden, zusammen mit Salzen von Polymersäuren (z. B. Polystyrolsulfonat) als Dopant (d. h. Dotiermittel). Mit dieser guten Dispergierbarkeit im Wasser kann PEDT in alkoholischen Lösungsmitteln gut gelöst werden und die wässrigen Dispersionen finden zahlreiche Anwendungen für Gläser von Braun-Röhren (CRT) und Oberflächen aus Kunststofffilmen. Die Verwendung von Wasser und Alkoholen als Lösungsmittel ist ökologisch sehr bevorzugt.
Solche wasserdispergierbaren PEDT-Polymere sind mittlerweile kommerziell erhältlich, als repräsentatives Beispiel sei Baytron P (Grad A4071) von Bayer genannt.
Aufgrund ihrer hohen Transparenz müssen leitfähige PEDT-Polymere bei geringen PEDT-Gehalten (24% oder weniger basierend auf 1,3 Gew.-%-Lösungen) beschichtet werden, um eine Transmission von 92% aufzuweisen. Demzufolge ist es schwierig, einen Oberflächenwiderstand von 100 kΩ oder weniger durch herkömmliche Techniken zu erreichen. Um die Festigkeit von PEDT-Beschichtungen zu stärken, werden Silica-Sole verwendet, die aus Alkoxysilanen (z. B. Alkyltriethoxysilan), die durch RSi(OR¹)₃ mit R = Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl und R¹ = Methyl oder Ethyl repräsentiert werden, hergestellt wurden. In diesem Fall ist die Leitfähigkeit der resultierenden Beschichtungen aufgrund des Silica-Sols verschlechtert. Somit ist es für bestehende Verfahren unmöglich, leitfähige Beschichtungen mit einem Oberflächenwiderstand von 100 kΩ/⧠ oder weniger herzustellen. Tatsächlich können derzeitige Techniken PEDT als ein antistatisches Beschichtungsmaterial nur verwenden, wenn eine geringe Leitfähigkeit gefordert ist (siehe Technische Referenz für Baytron P, Bayer).
Daher ist es fast unmöglich für derzeit vorherrschende Techniken eine Transmission von 92% zusätzlich zu einem Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠ oder weniger zu erreichen, womit die TCO (Tianstemanners Central Organization)-Standards für kommerziell wettbewerbsfähige, elektromagnetische Wellen abschirmende Materialien erfüllt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Stand der Technik angetroffenen Probleme zu überwinden und eine hochleitfähige und transparente auf Polythiophen basierende Zusammensetzung bereitzustellen, mit welcher eine Beschichtung mit einem Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠ oder weniger und einer Transmission von 92% auf einem transparenten Substrat gebildet werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, auf Polythiophen basierende Zusammensetzungen bereitzustellen, die als elektromagnetische Wellen abschirmende Materialien, die für Oberflächen von Braun-Röhren anwendbar sind, nützlich sind.
Überleitend zu der vorliegenden Erfindung, hat die intensive und sorgfältige Erforschung der Umgebung von auf Polythiophen basierenden Zusammensetzungen mit hoher Leitfähigkeit und Transparenz, die vom vorliegenden Erfinder wiederholt wurden, um die TCO-Standards des Oberflächenwiderstands zu erfüllen, zu der Erkenntnis geführt, dass leitfähige PEDT-Polymerlösungen bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit durch die Anwesenheit von auf Amid basierenden organischen Lösungsmitteln oder sulfonsäurehaltigen Monomerdotiermitteln außerordentlich verbessert werden können und noch mehr durch Zusatz der Lösungsmittel und der Dotiermittel in Kombination als alleine verbessert werden.
Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung
In Übereinstimmung mit einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung hoher Leitfähigkeit und Transparenz bereitgestellt, die 16 bis 32 Gew.-% einer wässrigen, auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerlösung, 56 bis 82 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, 1 bis 12 Gew.-% eines Amid-Lösungsmittels und 0,01 bis 0,2 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerdotiermittels ent hält, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Beschichtung bereitstellt, die einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠ oder weniger, eine Transmission von 92% oder mehr und eine Bleistifthärte von B oder weniger aufweist. Insbesondere wird die vorliegende Erfindung durch den Gegenstand der Ansprüche definiert. Mit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können transparente Substrate beschichtet werden, die verwendet werden, wo keine große Härte erforderlich ist. Wenn eine hohe Härte erforderlich ist, kann zusätzlich eine Silica-Sol-Lösung auf die Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden. Werden transparente Substrate, wie z. B. Glas und synthetische plastische Filme, mit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet, versprechen diese, einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠, eine Transmission von 90 bis 98% und eine Härte von 2 bis 9 H zu zeigen.
Als für die vorliegende Erfindung nützliches leitfähiges Polymer gilt PEDT, wie z. B. das, das von Bayer kommerziell erhältlich ist, identifiziert als „Baytron P". Das PEDT-Polymer ist in Wasser gut löslich, weil es mit Polystyrolsulfonat (PSS) dotiert ist. Zusätzlich weist es eine hervorragende thermische und atmosphärische Stabilität auf. Weiter zeigte sich, dass die wässrige, auf Polythiophen basierende leitfähige Polymerlösung eine optimale Dispersionsfähigkeit in Wasser aufweist, wenn PEDT und PSS mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 1,0 bis 1,5 Gew.-% enthalten sind. Eine hohe Löslichkeit in Wasser, Alkohol und Lösungsmitteln mit großer Dielektrizitätskonstante machen es leicht, eine Beschichtungslösung mit hoher Beschichtungsfähigkeit herzustellen. Weiterhin haben die Beschichtungen gegenüber solchen anderer leitfähiger Polymere, wie z. B. Polyanilin und Poly pyrrol, hinsichtlich der Transparenz große Vorteile.
In der auf Polythiophen basierenden Zusammensetzung wird das leitfähige PEDT-Polymer in einer Menge von 16 bis 32 Gew.-% verwendet. Zum Beispiel kann die gewünschte hohe Leitfähigkeit, wie z. B. ein so niedriger Oberflächenwiderstand wie 1 kΩ/⧠, nicht erreicht werden, wenn zu wenig PEDT-Polymer verwendet wird, unabhängig davon, wieviel Amid-Lösungsmittel und Sulfonsäure-Monomerdotiermittel verwendet werden. Auf der anderen Seite führt eine Menge größer als 32 Gew.-% dazu, dass die resultierenden Beschichtungen eine Transmission von weniger als 92% aufweisen, weil Licht durch die charakteristische Farbe, die das PEDT selbst behält, abgeschirmt wird.
In der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Alkohol enthalten, der als ein Lösungsmittel für das leitfähige PEDT-Polymer dient. Verwendbar sind Alkohole enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Diese alkoholischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist eine Mischung von zwei oder drei Alkoholen, die sich voneinander in der Siedetemperatur unterscheiden. Indem die gemischten Alkohole nacheinander verdampft werden, gewährleisten diese die Beschichtung des leitfähigen PEDT-Polymers in einem hochdispersiven Zustand.
Solch ein alkoholisches Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 56 bis 82 Gew.-% verwendet. Wird z. B. der Alkohol in einer Menge von weniger als 56 Gew.-% verwendet, hat die Beschichtung ein schwaches Dispersionsvermögen. Auf der anderen Seite führt eine Alkoholmenge, die 82 Gew.-% überschreitet, zu einem guten Ergebnis hinsichtlich des Dispersionsvermögens, aber führt zu signifikanten Problemen hinsichtlich der Leitfähigkeit.
Das Amid-Lösungsmittel, das gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich ist, wird durch die folgende Formel dargestellt: R¹(CO)NR²R³ wobei R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H, CH₃ oder -CH₂CH₂CH₂- darstellen. Beispiele der Amid-Lösungsmittel schließen Formamid (FA), N-Methylformamid (NMFA), N,N-Dimethylformamid (DMF), Acetamid (AA), N-Methylacetamid (NMAA), N,N-Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpropionamid (NMPA) und N-Methylpyrrolidon ein.
Die Amid-Verbindungen können, genauso wie sie als ein Lösungsmittel in der auf Polythiophen basierenden Polymerlösung wirken, alleine oder in Kombination eine Rolle hinsichtlich der Steigerung der Leitfähigkeit spielen. Die steigernden Auswirkungen auf die Leitfähigkeit sind gemäß den Typen von Amid-Lösungsmitteln in Tabelle 1 (siehe unten) gruppiert.
Tabelle 1 Auswirkung von Amid-Lösungsmitteln auf die Leitfähigkeit
Im allgemeinen können, wie in Tabelle 1 zu sehen ist, bessere Resultate erzielt werden, wenn solche Amid-Lösungsmittel im Gemisch anstatt alleine verwendet werden. Die Amid-Lösungsmittel alleine können eine Transmission von 92% gewährleisten, aber können den Oberflächenwiderstand bis auf 3 kΩ/⧠ reduzieren, unabhängig davon, wie stark sie die Leitfähigkeit verbessern können. Dies ist für das Ziel, welches die vorliegende Erfindung zu erreichen beabsichtigt, sehr unzureichend. Gemäß der vorliegenden Erfindung, wie im folgenden beschrieben, werden die Amid-Lösungsmittel in Kombination mit sulfonsäuregruppenhaltigen Monomer-Dotiermitteln verwendet, um die gewünschte Leitfähigkeit, wie einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠ und die gewünschte Transparenz, wie eine Transmission von 92% oder mehr, zu erreichen. Zu diesem Zweck wird Gruppe 1 oder 2 von Tabelle 1 bevorzugt.
Das Amid-Lösungsmittel wird in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-% verwendet. Ist es z. B. in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% anwesend, kann das Amid-Lösungsmittel den Oberflächenwiderstand nicht bis auf einen Wert von 1 kΩ/⧠ reduzieren, sogar wenn die Menge zusätzlich zugefügten Dotiermittels erhöht wird. Auf der anderen Seite schadet zu viel Amid-Lösungsmittel der Löslichkeit des Dotiermittels, wodurch die Leitfähigkeit nicht weiter verbessert wird. Zusätzlich erzwingen die Amid-Lösungsmittel, wenn sie in großen Menge zugesetzt werden, aufgrund ihrer hohen Siedetemperatur, eine Trocknung der Beschichtung bei hohen Temperaturen, wodurch sich die Leitfähigkeit des leitfähigen PEDT-Polymers verschlechtert.
Gemäß mit der vorliegenden Erfindung wird das leitfähige PEDT-Polymer mit einem sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerdotiermittel dotiert. Beispiele der Monomerdotiermittel schließen p-Toluolsulfonsäure (p-TSA), Dodecylbenzolsulfonsäure (DOBSA), 1,5-Anthrachinondisulfonsäure (1,5-AQSA), Anthrachinonsulfonsäure (AQSA), 4-Hydroxybenzolsulfonsäure (4-HBSA), Methylsulfonsäure (MSA) und Nitrobenzolsulfonsäure (NBSA). Im Falle, dass die Monomerdotiermittel aus Salzen bestehen, wie z. B. Natriumsalzen, können sie unter Verwendung einer Salpetersäure-Lösung (pH 2) in die sauren Formen umgewandelt werden. Für die Verwendung werden die Dotiermittel in einer sauren Form in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von 1 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% hergestellt. Wenn die Monomerdotiermittel zusammen mit deren Phase in Form einer wässrigen Lösung zuge setzt werden, sind diese gleichförmiger im gesamten leitfähigen Polymer dispergiert, wodurch bessere Ergebnisse hinsichtlich der Leitfähigkeit und Gleichmäßigkeit der Beschichtung erreicht werden, als wenn sie mit deren Phase in einer festen Form (oder unbehandelten flüssigen Form) zugesetzt werden. Die Dotiermittel stabilisieren Ladungen in den leitfähigen PEDT-Polymeren, wodurch sie einen großen Beitrag zur Leitfähigkeit der Polymere leisten. Vorteilhaft hinsichtlich des Aspekts der Leitfähigkeit sind Dotiermittel, die eine kleine Molekulargröße besitzen, wie p-TSA, 4-HBSA und NBSA. Die Dotiermittel werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt. Werden die Dotiermittel z. B. in einer Menge von mehr als 0,2 Gew.-% eingesetzt, senken die Dotiermittel die Leitfähigkeit der Beschichtung eher als dass sie sie erhöhen, während sie in den Beschichtungen schlecht dispergiert sind. Auf der anderen Seite ist, wenn zu wenig Dotiermittel verwendet werden, es praktisch unmöglich, die gewünschte Leitfähigkeit, d. i. ein Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠, zu erreichen.
Die auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung hoher Leitfähigkeit und Transparenz kann durch Zusatz eines leitfähigen PEDT-Polymers mit einem Sulfonsäure-Monomerdotiermittel, einem alkoholischen Lösungsmittel und einem Amid-Lösungsmittel, in der richtigen Reihenfolge, in Intervallen von 1 Min. unter kräftigem Rühren und homogenem Mischen für 2 bis 4 Stunden hergestellt werden.
Aus dieser auf Polythiophen basierenden leitfähigen Polymerzusammensetzung, können hochtransparente und leitfähige Beschichtungen gebildet werden, die zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen geeignet sind. Hierfür werden zuerst die auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung auf transparente Substrate gegossen, wie z. B. Bildschirme von Kathodenstrahlröhren (Fernsehgeräte und Computer-Monitore), CPP (Polypropylen-Casting)-Filme, Polyethylentheraphtalat-Filme, Polycarbonat-Panele und Acryl-Panele, und werden gleichförmig durch eine Rakelbeschichtungs(Bar Coating)- oder Spin-Coating-Technik ausgebreitet, gefolgt von einer Trocknung bei 80 bis 140°C über 10 bis 30 Min. in einem Ofen. Als Ergebnis werden Polythiophen-Beschichtungen hoher Leitfähigkeit erhalten, die eine geringe Härte besitzen und für die Abschirmung elektromagnetischer Wellen nützlich sind.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine auf Polythiophen basierende Polymerflüssigzusammensetzung hoher Leitfähigkeit und Transparenz bereitgestellt, die 16 bis 32 Gew.-% einer wässrigen, auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerlösung, 2 bis 8 Gew.-% eines Alkoxysilans, 52 bis 80 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels enthaltend 1 bis 4 Kohlenwasserstoffe, 1 bis 8 Gew.-% eines Amid-Lösungsmittels und 0,01 bis 0,4 Gew.-% eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerdotiermittels enthält, dadurch gekennzeichnet, dass hierdurch eine Beschichtung bereitgestellt wird, die einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠ oder weniger, eine Transmission von 92% oder mehr und eine Bleistifthärte von 2 H oder mehr aufweist. Mit der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können transparente Substrate beschichtet werden, die verwendet werden, wenn eine hohe Härte erforderlich ist. Wenn eine höhere Härte nötig ist, kann weiter eine 100% Silicasol-Lösung auf die Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden, um der Beschichtung eine Härte so hoch wie 9 H zu ermöglichen.
Das für diese Ausführungsform nützliche, leitfähige Polymer ist PEDT, wie es z. B. kommerziell von Bayer erhältlich ist, identifiziert als „Baytron P". Aufgrund der Dotierung mit Polystyrolsulfonat (PSS) lässt sich das PEDT-Polymer in Wasser gut lösen, zusätzlich dazu, dass es eine hervorragende thermische und atmosphärische Stabilität zeigt. Weiterhin kann die wässrige, auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerlösung ein optimales Dispersionsvermögen in Wasser haben, wenn PEDT und PSS in einem Gesamtfeststoffgehalt von 1,0 bis 1,5 Gew.-% enthalten sind. Seine hohe Löslichkeit in Wasser, Alkohol und Lösungsmitteln mit großer Dielektrizitätskonstante vereinfachen die Herstellung einer Beschichtungslösung mit hoher Beschichtbarkeit. Weiterhin besitzen die Beschichtungen große Vorteile gegenüber solchen anderer leitfähiger Polymere, wie z. B. Polyanilin oder Polypyrrol, hinsichtlich der Transparenz.
In der auf Polythiophen basierenden Zusammensetzung wird das leitfähige PEDT-Polymer vorzugsweise in einer Menge von 16 bis 32 Gew.-% verwendet. Wird z. B. zu wenig PEDT-Polymer verwendet, kann die gewünschte hohe Leitfähigkeit, z. B. ein Oberflächenwiderstand von so wenig wie 1 kΩ/⧠, nicht erreicht werden, egal wieviel Amid-Lösungsmittel und Sulfonsäure-Monomerdotiermittel verwendet werden. Auf der anderen Seite führt eine Menge von mehr als 32 Gew.-% dazu, dass die resultierenden Beschichtungen eine geringere Transmission als 92% besitzen, weil Licht durch die charakteristische Farbe, die das PEDT selbst behält, abgeschirmt wird.
In der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Alkohol enthalten, der als ein Lösungsmittel für das leitfähige PEDT-Polymer dient. Einsetzbar sind Alkohole enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome, beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Diese alkoholischen Lösungsmittel können alleine oder in Kombination verwendet werden. Am meisten bevorzugt ist eine Mischung von zwei oder drei Alkoholen, die sich voneinander im Siedepunkt unterscheiden. Indem die gemischten Alkohole nacheinander verdampft werden, gewährleisten diese die Beschichtung des leitfähigen PEDT-Polymers in einem hoch dispersiven Zustand.
Solch ein alkoholisches Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 52 bis 80 Gew.-% verwendet. Wird z. B. das alkoholische Lösungsmittel in einer Menge von weniger als 52 Gew.-% verwendet, besitzt die Beschichtung ein schwaches Dispersionsvermögen. Auf der anderen Seite führt eine Alkoholmenge, die 80 Gew.-% übersteigt, zu einem guten Ergebnis hinsichtlich des Dispersionsvermögens, aber auch zu signifikanten Problemen hinsichtlich der Leitfähigkeit.
Wenn gemäß der vorliegenden Erfindung die Beschichtung in einem Silicagel gebildet wird, ist das Alkoxysilan vorzugsweise ausgewählt aus Alkyltrialkoxysilan (RSi(OR')₃, wobei R' = Methyl oder Ethyl und R = Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl) und Tetraalkoxysilan (Si(OR')₄, wobei R' = Methyl oder Ethyl). Bevorzugte Mengen des Alkoxysilans liegen im Bereich zwischen 2 bis 8 Gew.-%. Eine Menge von beispielsweise weniger als 2 Gew.-% kann eine Härte von 2 H nicht gewährleisten. Auf der anderen Seite hat die Beschichtung eine hohe Härte, aber schlechte Leitfähigkeit, wenn zu viel Alkoxysilan verwendet wird. In diesem Fall ist die Zusammensetzung relativ reich an Silicasol und die nach Beschichten und thermischem Aushärten der Zusammensetzung erhaltene Beschichtung ist ebenfalls reich an nicht-leitfähigem Polysilicat als Ergebnis der Kondensation des Silicasols. Zusätzlich ist zu viel Alkoxysilan problematisch hinsichtlich des Aspekts der Dispersion.
Das Amid-Lösungsmittel, das für die vorliegende Erfindung nützlich ist, wird durch folgende Formel dargestellt: R¹(CO)NR²R³ wobei R¹, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils H, CH₃ oder -CH₂CH₂CH₂- darstellen. Beispiele der Amid-Lösungsmittel schließen Formamid (FH), N-Methylformamid (NMFA), N,N-Dimethylformamid (DMF), Acetamid (AA), N-Methylacetamid (NMAA), N,N-Dimethylacetamid (DMA), N-Methylpropionamid (NMPA) und N-Methylpyrrolidon ein.
Zusätzlich zur Funktion eines Lösungsmittels in der auf Polythiophen basierenden Polymerlösung spielen die Amid-Verbindungen alleine oder in Kombination eine Rolle für die gesteigerte Leitfähigkeit. Die steigernde Auswirkung auf die Leitfähigkeit wird gemäß den Typen der Amid-Lösungsmittel in Tabelle 1 gruppiert. Im allgemeinen, wie in Tabelle 1 zu sehen, können bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn solche Amid-Lösungsmittel als Gemisch besser als alleine verwendet werden. Die Amid-Lösungsmittel alleine können eine Transmission von 92% gewährleisten, aber können nicht den Oberflächenwiderstand bis auf zu 3 kΩ/⧠ senken, unabhängig davon, um wieviel sie die Leitfähigkeit verbessern können. Dies ist hinsicht lich des Ziels, dass die vorliegende Erfindung zu erreichen beabsichtigt, sehr unzureichend. In der vorliegenden Erfindung, wie im folgenden beschrieben, werden die Amid-Lösungsmittel in Kombination mit sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerdotiermitteln verwendet, um die gewünschte Leitfähigkeit, z. B. einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠, und die gewünschte Transparenz, z. B. eine Transmission von 92% oder höher, zu erreichen. Zu diesem Zweck ist Gruppe 1 oder 2 von Tabelle 1 bevorzugt.
Vorzugsweise wird das Amid-Lösungsmittel in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-% verwendet. Zu viel Amid-Lösungsmittel hat z. B. schädlichen Einfluss auf die Löslichkeit des Dotiermittels, so dass die gewünschte Leitfähigkeit nicht erreicht werden kann. Zusätzlich erzwingen die Amid-Lösungsmittel aufgrund ihrer hohen Siedetemperatur, wenn sie in großen Mengen zugesetzt werden, eine Trocknung der Beschichtungen bei hohen Temperaturen, wodurch die Leitfähigkeit des leitfähigen PEDT-Polymers verschlechtert wird. Auf der anderen Seite kann das Amid-Lösungsmittel, wenn es in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% anwesend ist, keine Reduzierung des Oberflächenwiderstands auf 1 kΩ/⧠ herbeiführen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das leitfähige PEDT-Polymer weiter mit sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerdotiermitteln dotiert. Beispiele für Monomerdotiermittel schließen p-Toluolsulfonsäure (p-TSA), Dodecylbenzolsulfonsäure (DOBSA), 1,5-Anthrachinondisulfonsäure (1,5-AQSA), Anthrachinonsulfonsäure (AQSA), 4-Hydroxybenzolsulfonsäure (4-HBSA), Methylsulfonsäure (MSA) und Nitrobenzolsulfonsäure (NBSA) ein. Bevorzugte Mengen des Dotiermittels liegen innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 0,4 Gew.-%. Werden die Dotiermittel z. B. in einer Menge von mehr als 0,4 Gew.-% zugesetzt, führen die Dotiermittel eher zu einer Erniedrigung als zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit, während sie in den Beschichtungen schlecht dispergiert sind. Auf der anderen Seite ist es geradezu unmöglich, die gewünschte Leitfähigkeit, d. i. ein Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠, zu erreichen, wenn die Menge der Dotiermittel unterhalb von 0,1 Gew.-% liegt. Im Falle, dass die Monomerdotiermittel als Salze existieren, z. B. als Sodiumsalze, können sie unter Verwendung einer Salpetersäurelösung (pH 2) in die sauren Formen umgewandelt werden. Für die Verwendung werden die Dotiermittel in saurer Form in einer wässrigen Lösung, die eine Konzentration von 1 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% aufweist, hergestellt. Werden die Monomerdotiermittel mit deren Phase in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt, sind diese gleichförmiger über das gesamte leitfähige Polymer dispergiert, so dass bessere Resultate hinsichtlich der Leitfähigkeit und der Gleichförmigkeit der Beschichtung erzielt werden können, als wenn sie mit deren Phase in einer festen Form (oder unbehandelten flüssigen Form) zugesetzt werden. Die Dotiermittel stabilisieren Ladungen in den leitfähigen PEDT-Polymeren, wodurch sie einen großen Beitrag zur Leitfähigkeit der Polymere leisten. Vorteilhaft im Hinblick auf die Leitfähigkeit sind Dotiermittel, die eine kleine Molekulargröße besitzen, wie p-TSA, 4-HBSA und NBSA.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann über zwei Mischverfahren hergestellt werden: zweistufiges Mischverfahren (Verfahren 1) und direktes Mischverfahren (Verfahren 2). Das zweistufige Mischverfahren (Verfahren 1) umfasst eine erste Stufe der Herstellung einer Silicasol-Lösung und eine zweite Stufe der Herstellung einer Silicasol-PEDT-Mischlösung. In der ersten Stufe wird die Silicasol-Lösung durch 8 bis 12 stündiges Mischen von Alkoxysilan, einem alkoholischen Lösungsmittel und Wasser bei Raumtemperatur hergestellt. Die 4 bis 6 stündige Mischung der Silicasol-Lösung mit einer PEDT-Lösung (z. B. 1,3 Gew.-%), einer Lösung eines sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerdotiermittels und einer Amid-Lösung bei Raumtemperatur liefert eine PEDT-Lösung hoher Härte und Leitfähigkeit, die zur zweiten Stufe führt.
Wie für das direkte Mischverfahren (Verfahren 2) umfasst es die gemeinsame 6 bis 12 stündige Mischung einer PEDT-Lösung (z. B. 1,3 Gew.-%), eines Alkoxysilans, eines alkoholischen Lösungsmittels, eines Amid-Lösungsmittels und einer Lösung eines sulfidsäuregruppenhaltigen Monomerdotiermittels, um eine PEDT-Lösung hoher Härte und Leitfähigkeit zu liefern.
Jedes dieser beiden Mischverfahren (Verfahren 1 und Verfahren 2) kann verwendet werden, um die auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung hoher Leitfähigkeit und Transparenz gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wobei hinsichtlich der Härte Verfahren 2 (das direkte Mischverfahren) bevorzugt ist.
Aus dieser auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerflüssigzusammensetzung können hoch transparente, harte und leitfähige Beschichtungen gebildet werden, die zur Abschirmung elektromagnetischer Wellen in der Lage sind. Hierfür werden zuerst die auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerzusammensetzungen gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf transparente Substrate, wie Bildschirme für Kathodenstrahl-Röhren (Fernsehgeräte und Computer-Bildschirme) gegossen und durch Bar Coating oder Spin Coating gleichmäßig verteilt, gefolgt von einer Trocknung bei 150 bis 180°C über 0,5 bis 1 Stunde in einem Ofen. Als Ergebnis werden Polythiophen-Beschichtungen hoher Leitfähigkeit erhalten, die eine hohe Härte besitzen und nützlich für die Abschirmung elektromagnetischer Wellen sind.
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann im Lichte der folgenden Beispiele, die zur Illustration dargestellt wird, erlangt werden.
Beispiele I bis XIV und vergleichende Beispiele I bis V
Auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die zur Bildung von Beschichtungen hoher Transparenz und Leitfähigkeit und geringer Härte verwendet werden können, wurden, wie in der folgenden Tabelle 2 dargestellt, hergestellt. Zum Vergleich wurde nur ein Amid-Lösungsmittel eingesetzt, nur ein Sulfonsäure-Monomer eingesetzt oder die Mengen der Verbindungen waren nicht in dem Bereich, der durch die Erfindung vorgeschlagen wurde.
Als wässrige leitfähige Polymerlösung wurde in diesen Beispielen Baytron P (Grad A4071) (Feststoffgehalt 1,3 Gew.-%) von Bayer verwendet. Hinsichtlich Methanol und Ethanol wurden die von Aldrich vertriebenen Produkte ohne Modifizierung verwendet. Die Sulfonsäure-Monomerdotiermittel p-TSA, 1,5-AQSA, 2,6-AQSA, 4-HBSA und NBSA, die zur Dotierung des Polymers verwen det wurden, lagen in einer Salzform vor, wenn sie von Aldrich vertrieben wurden. Für die Verwendung wurden sie in Wasser gelöst, um Lösungen mit 1 Gew.-% zu ergeben und dann in die sauren Formen durch Verwendung einer Salpetersäurelösung (pH 2) umgewandelt. Wie in Tabelle 2 gezeigt, betrugen die Mengen 1 Gew.-% des Monomerdotiermittels in wässrigen Lösungen. Wässrige, leitfähige PEDT-Polymerlösungen (PEDT(aq)) wurden nacheinander mit Lösungen von Sulfonsäure-Monomerdotiermittel, Alkohol und Amid-Lösungen unter kräftigem Rühren versetzt. Nach Abschluss des Zusatzes wurden die Lösungen für etwa 2 Stunden weiter gerührt, um Beschichtungslösungen zu erhalten. Diese Lösungen wurden auf Glasoberflächen, die mit Säure gewaschen und getrocknet wurden, per Spin-Coating aufgetragen und einer 30 minütigen Trocknung bei 120°C in einem Ofen unterworfen, um Beschichtungen mit einer Dicke von 0,5 μ oder weniger zu bilden.
Die Beschichtungen wurden bezüglich der physikalischen Eigenschaften gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Diesbezüglich wurde ein Ohmmeter für den Oberflächenwiderstand verwendet. Die Transparenz der Beschichtungen wurde durch Messung von deren Transmission bei 550 nm mit einem W-vis-Meter gemessen. Die Bleistifthärte wurde eingeführt, um die Härte der Beschichtungen darzustellen.
Tabelle 2
Wie aus den Daten aus Tabelle 2 ersichtlich waren die Zusammensetzungen, die von der vorliegenden Erfindung abweichen, sowohl hinsichtlich Leitfähigkeit, Transmission als auch Dispersionsvermögen schlecht.
Es soll angemerkt werden, dass die in Tabelle 2 vorgeschlagenen Zusammensetzungen zur Illustration der Erfindung dargestellt werden, aber den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht beschränken.
Beispiele XV bis XXXI und vergleichende Beispiele VI bis XII
Auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die für die Bildung von Beschichtungen hoher Transparenz und Leitfähigkeit und Härte verwendet werden konnten, wurden wie in der folgenden Tabelle 3 beschrieben hergestellt. Zum Vergleich wurde nur eine Amid-Lösung verwendet, nur ein Sulfonsäure-Monomer verwendet oder die Mengen der Verbindungen waren nicht in dem durch die Erfindung vorgeschlagenen Bereich. Die wässrigen, leitfähigen Polymerlösungen, alkoholischen Lösungen, Amid-Lösungen und Sulfonsäure-Monomerdotiermittel, die in diesen Beispielen verwendet wurden, waren die gleichen wie jene in Tabelle 2. Für Alkoxysilan, Tetraethoxysilan (TEOS) und MTEOS wurden die Produkte von Aldrich ohne Änderungen verwendet.
Für die Beschichtungen von den Beispielen XV bis XVII wurden die Lösungen verwendet, die über das direkte Mischverfahren (Verfahren 2) hergestellt wurden. Die Lösungen wurden 8 Stunden lang bei Raumtemperatur ge mischt. Die Lösungen für die Beschichtungen von den Beispielen XVIII bis XXXI wurden über das zweistufige Mischverfahren (Verfahren 1) hergestellt. Die Mischung für die Silicasol-Lösung (Stufe 1) und die Lösung von Silicasol und leitfähigem PEDT-Polymer erfolgte über 10 Stunden bzw. 5 Stunden.
Die Herstellung von Beschichtungen und die Messung von deren physikalischen Eigenschaften folgten den Verfahren von Beispiel I. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Wie zuvor beschrieben, können die auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerflüssigzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für transparente Substrate, wie z. B. Glas und synthetische plastische Filme, angewendet werden, um Beschichtungen zu bilden, die einen Oberflächenwiderstand von 1 kΩ/⧠ oder weniger besitzen. Diese Werte erfüllen die TCO-Standards, die durch die Laborer Association in Schweden festgesetzt wurden, und die strengsten Verordnungen in der Welt betreffend die Abschirmung von elektromagnetischen Wellen sind. Bei Verwendung von Alkoxysilan erreichten die Beschichtungen Bereiche hinsichtlich des Oberflächenwiderstands von 0,54 bis 1 kΩ/⧠, hinsichtlich der Transmission von 92 bis 97% und hinsichtlich der Bleistifthärte von 2 bis 9 H. Mit der hohen Leitfähigkeit, Transparenz und Härte sind die auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerflüssigzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung daher als elektromagnetische Wellen abschirmende Materialien einsetzbar. Die Zusammensetzungen finden zahlreiche Anwendungen in Bildschirmen von Kathodenstrahl-Röhren (Fernsehgeräten und Computer-Bildschirmen) genauso wie als CPP-Filme, Polyethylenterephtalat-Filme, Polycarbonat-Panele und Acryl-Panele.

Claims

Eine auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung hoher Leitfähigkeit und Transparenz, umfassend: 16–32 Gew.-% einer wässrigen, auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerlösung; 56–82 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels; 1–12 Gew.-% eines Amid-Lösungsmittels und 0,01–0,2 Gew.-% eines Sulfonsäuregruppenhaltigen Monomerdopants, wobei die wässrige, leitfähige Polymerlösung eine wässrige Polyethylendioxythiophen-Lösung ist, wobei die wässrige, leitfähige Polymerlösung ein Feststoffgehalt von 1,0–1,5 Gew.-% besitzt und wobei der Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Eine auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methylpyrrolidon und Mischungen davon.
Eine auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfonsäuregrup pe-haltige Monomer-Dopant ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,5-Anthraquinondisulfonsäure, Anthraquinonsulfonsäure, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure, Methylsulfonsäure und Nitrobenzolsulfonsäure.
Eine auf Polythiopen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung hoher Leitfähigkeit und Transparenz, umfassend: 16–32 Gew.-% einer wässrigen, auf Polythiophen basierenden, leitfähigen Polymerlösung; 2–8 Gew.-% eines Alkoxysilans; 52–80 Gew.-% eines alkoholischen Lösungsmittels; 1–8 Gew.-% eines Amid-Lösungsmittels und 0,01–0,4 Gew.-% eines Sulfonsäuregruppenhaltigen Monomer-Dopants, wobei die wässrige, auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerlösung eine wässrige Polyethylendioxithiophen-Lösung ist, wobei die wässrige, leitfähige Polymerlösung einen Feststoffgehalt von 1,0–1,5 Gew.-% besitzt und wobei der Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Eine auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan ein Tetraalkoxysilan oder Alkyltrialkoxysilan ist, das durch die folgenden chemischen Formeln 1 bzw. 2 dargestellt wird: Si(OR¹)₄ (1) RSi(OR¹)₃ (2)wobei R = Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl; R¹ = Methyl oder Ethyl.
Eine auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Amid-Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Formamid, N-Methylformamid, N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid, N-Methlypyrrolidon und deren Mischungen.
Eine auf Polythiophen basierende, leitfähige Polymerflüssigzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sulfonsäuregruppe-haltige Monomer-Dopant ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,5-Anthraquinondisulfonsäure, Anthraquinonsulfonsäure, 4-Hydroxybenzolsulfonsäure, Methylsulfonsäure und Nitrobenzolsulfonsäure.