DE1292880B - Photochromes Filter aus einem in einem durchsichtigen Stoff dispergierten photochromen Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Photochromes Filter aus einem in einem durchsichtigen Stoff dispergierten photochromen Stoff und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein photochromes Filter aus einem in einen durchsichtigen Stoff dispergierten
photochromen Stoff.
Photochrome Stoffe sind bekannt. Die gebräuchlicheren von bekannten photochromatischen oder
photochromen Verbindungen haben eine photochrome Charakteristik, die auf einer Molekularumlagerung
oder -verschiebung beruht, die notwendigerweise vergleichsweise langsam verläuft. Bei einigen
der üblichen Arten erfolgt eine Zerstörung von chemischen Bindungen oder eine cis-trans- oder
syn-anti-Isomerisierung. Der langsame Verlauf dieser Reaktionen ist auf die Zeit zurückzuführen, die für
die erneute Einordnung von Atomen oder Bruchstücken von Molekülen, die, bezogen auf einen
molekularen Maßstab, groß sind, erforderlich ist. Diese Reaktionen sind temperaturabhängig, benötigen
endliche und manchmal große Aktivierungsenergien und sind bei tiefen Temperaturen nicht
immer reversibel. Auf Grund der Eigenarten der vorkommenden Reaktionen werden die photochromen
Stoffe in manchen Fällen während dieser Vorgänge abgebaut.
Die Arbeit von D. P. C r a i g und I. G. R ο s s, »The Triplet-Triplet Absorption Spectra of Some
Aromatic Hydrocarbons and Related Substances«, Journ. Chem. Soc, 1954, S. 1589 bis 1606 (London),
befaßt sich mit der Triplett-Triplett-Absorption und Farbentwicklung bei 78° K (Temperatur von flüssigem
Stickstoff), wobei sich die aktive Molekülart in einem starren organischen Glas befindet.
G. Porter und M. W. W i η d s ο r berichten in
»The Triplet State in Fluid Media«, Proc. Roy. Soc. A 245, S. 238 bis 258 (1958), daß in verdünnten
Lösungen durch Bestrahlung mit einem kurzen intensiven Lichtstoß einer Blitzlichtlampe momentane
Farbänderungen induziert werden können. In Lösungen blieb die entwickelte Farbe bei Zimmertemperatur
im allgemeinen nicht langer als 1 bis 5 Millisekunden bestehen, da die metastabilen (TripIett-)Moleküle rasch
miteinander reagieren, wenn sie sich frei bewegen können. In Verbindung mit Lösungen so großer
Verdünnung und Lichtwegen von solcher Länge haben Farbentwicklungen dieser Art mehr oder
weniger nur als wissenschaftliche Kuriosität Interesse gefunden.
Die Erfindung bezweckt, ein photochromes, seine Farbe entsprechend der Intensität der durch das
Filter fallenden Strahlung reversibel änderndes Filter unter Ausnutzung der photochromen Eigenschaften
photochromer Stoffe zu schaffen.
Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, daß der durchsichtige Stoff ein bei Raumtemperatur fester
polymerer Stoff ist und daß der photochrome Stoff ein phosphoreszenzfähiger Stoff aus den Molekülen
eines mehrkernigen konjugierten Systems aus kondensierten aromatischen Ringen ist, die in Triplett-Zustände
angeregt werden können, in denen Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert wird.
Die Erfindung nutzt also die chromatischen Eigenschäften
metastabiler Elektronenzustände in mehrkernigen und kondensierte Ringe enthaltenden, konjugierten,
aromatischen carbocyclischen und heterocyclischen Verbindungen aus, die in einer Kunststoffmatrix
dispergiert sind. Die reversiblen Farbänderungen dieser photochromen Verbindungen bei großen
Beleuchtungsstärken sind die Folge der optischen Absorption von Energie durch Moleküle, die einen
oder mehrere metastabile Elektronenzustände aufweisen.
Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen
hängt die photochrome Wirkung von einer physikalischen Erscheinung ab, bei der eine
Triplett-Triplett-Absorption eine Rolle spielt. Hierbei handelt es sich lediglich um eine Verschiebung der
Elektronenwolke eines Moleküls, so daß eine außerordentlich
rasche Reaktion eintritt und die folgenden Vorteile erhalten werden:
a) Die durch die Lichtwirkung induzierte Farbänderung erfolgt sehr rasch (innerhalb einiger
Mikrosekunden), wenn das erregende Licht intensiv genug ist und diese Intensität in kurzer Zeit
erreicht.
b) Der photochrome Stoff kann vorzugsweise durch Auflösen in einem Monomeren und Polymerisation
desselben in eine optisch klare Kunststoffmatrix eingeführt werden. Mit ionisierender Strahlung
werden bessere Ergebnisse als mit herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren erzielt. Der
photochrome Stoff kann aber auch nach anderen Verfahren in der Kunststoffmatrix dispergiert
werden.
c) Außer der großen Geschwindigkeit der Farbentwicklung (Mikrosekunden) und der verhältnismäßig
großen Geschwindigkeit der Entfärbung zeigen viele dieser Stoffe auch einen Photochromismus
in Gegenwart von Sonnenlicht. Damit ist ihr Anwendungsbereich außerordentlich groß. Beispielsweise kommen folgende Verwendungszwecke
in Betracht:
Konstante Beleuchtung
Sonnenbrillen, Schutzschilde für Schweißarbeit, Dachfenster,
Autofenster und
-Windschutzscheiben,
Fenster für Gebäude
für Wohn- und andere
Zwecke, Fenster für
Raumfahrzeuge und
Flugzeuge, Aufzeichnungsbänder mit
hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit, Anstrichmittel und Oberflächenbeschichtungen
für modische Zwecke,
Energiemeßvorrichtungen, Sicherheitsgläser für wissenschaftliche und technische
Arbeiten in der Nähe
intensiver Lichtquellen, Schaufenster für
Läden, Belichtungsregler für photographische Zwecke.
Autofenster und
-Windschutzscheiben,
Fenster für Gebäude
für Wohn- und andere
Zwecke, Fenster für
Raumfahrzeuge und
Flugzeuge, Aufzeichnungsbänder mit
hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit, Anstrichmittel und Oberflächenbeschichtungen
für modische Zwecke,
Energiemeßvorrichtungen, Sicherheitsgläser für wissenschaftliche und technische
Arbeiten in der Nähe
intensiver Lichtquellen, Schaufenster für
Läden, Belichtungsregler für photographische Zwecke.
Starke Beleuchtung von kurzer Dauer
Fenster und Windschutzscheiben für Flugzeuge, Sicherheitsschaugläser
für optische Beobachtungsvor richtungen (Teleskope, Binocularien, Entfernungsmesser),
Aufzeichnungsbänder mit hoher Aufzeichnungsgeschwin digkeit, Energiemeßvorrichtun
gen, Sicherheitsgläser für das Arbeiten mit Quellen intensiven Lichts von kurzer Dauer,
Belichtungsregler für photographische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen photochromen Filter können zusammen mit langsamer wirkenden photochromen
Stoffen, vorzugsweise in gesonderten Schichten, verwendet werden.
3 4
Es wurde nun gefunden, daß die Moleküle von phenon, Benzophenonoxim, Anthracen, Triphenylen
mehrkernigen konjugierten, kondensierten aromati- und Chrysen.
sehen Ringsystemen, die die nötigen Voraussetzungen Wegen der Kompliziertheit der zugrunde liegenden
für eine nutzbare Absorption in den metastabilen Chemie und Quantenmechanik würde eine voll-Zuständen
besitzen, innerhalb eines Bereichs von 5 ständige Liste der bekannten Verbindungen, die allein
wenigstens -186 bis +8O0C (also auch bei Zimmer- oder in synergistischer Kombination eine brauchbare
temperatur) und in manchen Kunststoffmatrizes und Absorption im sichtbaren Bereich erreichen lassen,
manchen anorganischen Matrizes sogar noch bis die hierin gegebene bereits sehr ausführliche Beschreizu
beträchtlich höheren Temperaturen dadurch stabili- bung unnötig verlängern. Außerdem liegt es im
siert werden, daß man sie in einer durchsichtigen 10 Rahmen des fachmännischen Könnens, mit Hilfe der
Matrix dispergiert, die von reaktiven Stellen frei ist, hierin angegebenen Kriterien weitere Verbindungen
die mit den Molekülen des photochromen Stoffs in zu synthetisieren, die bisher noch nicht hergestellt
dem sehr aktiven Triplett-Zustand reagieren und sie worden sind,
entaktivieren würden. Moleküle können nicht jede beliebige Energie
entaktivieren würden. Moleküle können nicht jede beliebige Energie
Die bevorzugten photochromen Stoffe sind mehr- 15 besitzen. Vielmehr sind nur definierte Energie werte
kernige aromatische Verbindungen, die vorzugsweise möglich, die wiederum kennzeichnend für eine bein
polymerisierbaren Monomeren löslich sind und im stimmte Molekülart sind. Bei Zimmertemperatur und
Fall von Homocyclen wenigstens 5 Ringe, Vorzugs- tieferen Temperaturen sind praktisch alle Moleküle
weise mit 5 oder 6 Ringgliedern, mit im wesentlichen eines photochromen Stoffs über die niedrigen Rotaaromatischer
Konjugation auch im Fall 5gliedriger 20 tions- und Schwingungszustände des niedrigsten Elek-Ringe
besitzen und, wenn sie weniger als 5 Ringe tronenzustands (Elektronengrundzustand) verteilt,
enthalten, wenigstens ein heterocyclisches Atom in Der angenommene Mechanismus setzt zwei Reihen
enthalten, wenigstens ein heterocyclisches Atom in Der angenommene Mechanismus setzt zwei Reihen
dem konjugierten Ringsystem aufweisen. Alkylderivate von Elektronenzuständen voraus. Eine Reihe besteht
dieser Verbindungen, insbesondere solche mit niederen aus sogenannten Sigulett-Niveaus S', S". Die andere
Alkylresten, sind gleichfalls geeignet. Einige niedere 25 besteht aus Triplett-Niveaus T, T, T". Nach einer
Alkylgruppen haben keine besondere Wirkung auf spektroskopischen Regel, die von Hund entwickelt
die von einer bestimmten Verbindung absorbierten wurde, sind unter »normalen« Umständen übergänge
Frequenzen. zwischen Niveaus ungleicher Multiplizität (Singulett
Phosphoreszenz ist eine notwendige, jedoch nicht und Triplett) nicht wahrscheinlich und werden als
hinreichende Eigenschaft. Die Bestimmung von Tri- 30 verbotene übergänge bezeichnet.
plett-Niveaus nach herkömmlichen Methoden stellt Ein Molekül, das in seiner Elektronenkonfiguration
plett-Niveaus nach herkömmlichen Methoden stellt Ein Molekül, das in seiner Elektronenkonfiguration
eine rasche und wirksame Maßnahme für die Ermitt- zwei ungepaarte Elektronen mit parallelen Spins
lung eines photochromen Stoffs oder eines Gemisches besitzt, wird als physikalisch in einem Triplett-Zustand
von photochromen Stoffen aus der umfassenderen befindlich bezeichnet. Chemisch würde ein derartiges
Klasse dar, die für einen bestimmten Anwendungs- 35 Molekül als ein Biradikal, das sehr reaktionsfähig ist,
zweck brauchbar ist. bezeichnet werden.
Es gibt keine Verbindung, die unter allen Bedingun- Die spektroskopischen Ausdrücke Singulett, Du-
gen bevorzugt wäre. Innerhalb der. beschriebenen blett, Triplett usw. bezeichnen die Anzahl der einweiten
Klasse wird unter Zugrundelegung der Akti- zelnen Elektronenniveaus, in die ein Zustand aufvierungsfrequenzen,
der zu absorbierenden Frequen- 40 gespalten wird, wenn das Molekül der Wirkung eines
zen und der bevorzugten optischen Dichten für einen intensiven Magnetfelds ausgesetzt ist. Die Existenz
bestimmten Verwendungszweck eine bestimmte Ver- dieser Niveaus kann mittels eines Spektroskops nachbindung
oder Gruppe von Verbindungen ausgewählt. gewiesen werden.
Die in den Beispielen zur Erläuterung der Erfindung Der unterste Elektronenzustand in der Triplett-
aufgeführten Verbindungen mit einem unsubstituierten 45 Gruppe hat eine größere Energie als der Grund-Ringsystem
werden durch die Bezeichnungen identi- zustand und ist im allgemeinen ein metastabiler
fiziert, die in Ring Index, 2. Auflage, A. M. P a t - Zustand, d. h. ein Zustand, aus welchem optische
terson, L. T. Capell und D. F. Walker, übergänge durch Emission unwahrscheinlich (ver-American
Chemical Society, Washington, D. C, 1960, boten) sind, wodurch die Lebensdauer eines Moleküls
angegeben sind, wobei die Abkürzung »RRI...« auf 50 in einem derartigen Zustand viel größer sein kann
die revidierte Ringindexnummer und »RIS...« auf als normal. An Stelle einer mittleren Lebensdauer
die Nummer in Ring Index Supplement, L. T. C a ρ e 11 von 10~8 Sekunden oder noch weniger, die für jeden
und D. F. W a 1 k e r, American Chemical Society, anderen Zustand als den Grundzustand als normal
Washington, D. C, 1963, verweist. anzusehen wäre, haben metastabile Zustände in festen
Manche Verbindungen besitzen eine Absorption 55 Medien eine mittlere Lebensdauer von 10~3 bis
der hierin beschriebenen Art, die wenigstens zum 10 Sekunden. Die metastabilen Zustände können
Teil in Bereichen außerhalb des sichtbaren Bereichs nur auf einem indirekten Weg erreicht werden. Ohne
liegt und sind daher im sichtbaren Bereich haupt- einen Anspruch auf die Richtigkeit der wissenschaftsächlich
als synergistische Zusätze für Absorptions- liehen Grundlagen der auftretenden Erscheinungen
systeme mit zwei oder mehr absorbierenden Sub- 60 zu erheben, wird angenommen, daß zur Erzielung
stanzen geeignet. Andere Verbindungen absorbieren eines Photochromismus durch einen Mechanismus,
im sichtbaren Bereich, wenn sie aktiviert sind, eignen bei welchem ein derartiger metastabiler Elektronensich
jedoch als synergistisch wirksame Verbindungen zustand auftritt, vermutlich eine Folge von Gezur
Vergrößerung des Bereichs oder zur Erhöhung schehnissen in der angegebenen Reihenfolge erforderdes
Wirkungsgrads anderer Verbindungen. Zu solchen 65 lieh ist:
Verbindungen gehören unter anderem Pyrazin, Benz- a) Die im Grundzustand befindliche Substanz abamid,
2 - Bromnaphthalin, Naphthalin, 1,10-Phen- sorbiert Strahlung ausreichender Energie, um
anthrolin, Thianthren, Biphenyl, Fluoren, Benzo- die Moleküle in einen Zustand zu heben, der
einem von mehreren möglichen Singulett-Niveaus S', S" oder S'" oder höher entspricht.
b) In einer verdichteten Phase verlieren Moleküle in S"-, S'"- oder höheren Zuständen Energie
durch .strahlungslose übergänge und gelangen
schließlich zum niedrigsten Schwingungsniveau des Singulett-Zustands S'. Dieser Vorgang wird
als Umkehrung (Interkonversion) bezeichnet.
c) Aus dem Zustand S' können die Moleküle unter Lichtemission in den Grundzustand zurückfallen;
dieser Vorgang wird als Fluoreszenz bezeichnet.
d) Durch den Vorgang des Übergangs zwischen den Systemen (Intersystemcrossing) können Singulett-Moleküle
gleichfalls Energie durch strahlungslosen übergang verlieren und schließlich
in den metastabilen Zustand T gelangen. Wegen der langen Lebensdauer dieses Zustands kann
unter bestimmten Beleuchtungsbedingungen die Besetzung des metastabilen Zustands selbst bei
Zimmertemperatur größer werden als die des Grundzustands.
e) Sobald sie sich im metastabilen Zustand befinden, können Moleküle Licht als Phosphoreszenz (geringe
Wahrscheinlichkeit) emittieren oder Energie durch strahlungslosen übergang (geringe Wahrscheinlichkeit)
abgeben und schließlich in den Grundzustand zurückgelangen. Zwei metastabile Moleküle können miteinander unter Bildung
eines Moleküls im Grundzustand und eines angeregten Singulett-Moleküls (S') reagieren, das
die sogenannte »verzögerte Fluoreszenz« emittiert.
Moleküle im metastabilen Zustand können gleichfalls Licht absorbieren und in höhere Niveaus
der gleichen Multiplizität (in diesem Fall höhere Triplett-Niveaus) gelangen.
g) Moleküle in den höheren Triplett-Niveaus können durch strahlungslose übergänge oder durch
Fluoreszenz wieder in das tiefste Triplett-Niveau gelangen.
Da die Tripletts näher beieinander liegen als die Singuletts, treten die Triplett-Triplett-Absorptionsbanden
bei geringeren Energien (größeren Wellenlängen) auf als die Singulett-Singulett-Absorptionsbanden.
So treten, wenn die Substanz normalerweise
ίο farblos ist, die Singulettbanden im Bereich von 2500
bis 4000 Ä auf, und die Triplett-Triplett-Absorptionsbanden mit geringster Energie liegen im sichtbaren
Bereich des Spektrums von 4000 bis 6000 Ä und erstrecken sich bis zu noch höheren Energien und
überlappen die Singulettbanden im nahen UV. Wenn sich die Primärabsorptionsbanden der Substanz noch
weiter in das Violette und Blaue verlagern, dann liegen die Triplettbanden mit der geringsten Energie ihrerseits
weiter im Rot und nahen Infrarot. Wenn der photochrome Stoff in eine optisch durchsichtige
Matrix eingebracht wird, die selbst mit der farblosen Form des aktiven Stoffs hinsichtlich der Erregungsenergie im nahen Ultraviolett (3000 bis 4000 Ä)
nicht konkurriert, dann kann das Auftreten einer raschen und reversiblen Farbentwicklung dadurch
erreicht werden, daß die Besetzung des metastabilen Zustands durch das Vorhandensein oder Fehlen
optischer Anregung durch Bestrahlung im nahen Ultraviolett groß bzw. verschwindend gering gemacht
wird.
Da in dem aktiven Stoff keine anderen Veränderungen als solche in der Konfiguration der Elektronenwolke
des Moleküls vor sich gehen und da Elektronen die leichtesten Teilchen sind, die bei optischen Ubergangen
vorkommen, können durch Ausnutzung dieses Mechanismus sehr rasche Farbänderungen erzeugt
werden. In der folgenden Tabelle sind die Werte von typischen Geschwindigkeitskonstanten aufgeführt.
Vorgang | Absorption | Geschwindigkeitslconstanle | Elektronen- zustand |
Mittlere Lebensdauer des Zustands |
Interconversion*) | Zc1 ~ lb15 see"1 | S' | ts/~ 10 ~8 see | |
Fluoreszenz S'-G | /c2~1013 bis 1014sec-' | T | T7- ~ 1 see | |
Intersystemcrossing*) | kF ~ 108 see"1 | |||
Phosphoreszenz | K3~kF 108SeC"1 | |||
[ntersystemcrossing·) T^>G | kPh ~ 1 see"1 | |||
K4 ~ 1 see"1 |
*) Strahlungslose Übergänge.
Im Fall von Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, geht ein großer Teil der
absorbierten Primärenergie durch Fluoreszenz nutzlos verloren, und nur ein kleiner Teil wird für den
übergang der Moleküle in den metastabilen Zustand ausgenutzt. Im Fall anderer Moleküle im Rahmen
der Erfindung tritt praktisch keine Fluoreszenz auf, und die Geschwindigkeitskonstante für das »Intersystemcrossing«
ist ziemlich hoch (» 108 see"1), aber
die mittlere Lebensdauer des metastabilen Zustands b) ist häufig (jedoch nicht immer) kurz. Die Geschwindigkeitskonstante
des Intersystemcrossing kann durch c) Einführen von schweren Atomen als Kohlenstoff in 65 d)
das Molekül stark vergrößert werden. Solche Atome können Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor,
Arsen, sämtliche Halogene und andere weniger übliche e) Atome sein. Eine breitere Absorption erfolgt mit
Zusätzen mit den im folgenden angegebenen Eigenschaften, wobei B der Zusatz und A der photochrome
Stoff ist:
a) Das Singulett S'B der niedrigsten Anregungsstufe
soll gut oberhalb S'A liegen, so daß nur die Komponente
A Licht im nahen Ultraviolett absorbiert.
Sein niedrigstes Triplett TB soll über T4 und
unter S^, liegen.
Er soll keine Fluoreszenz zeigen.
Er soll ein oder mehrere Heteroatome enthalten, um die Geschwindigkeit des Intersystemcrossing zu erhöhen.
Die Triplett - Triplett - Absorptionsbanden der
Er soll ein oder mehrere Heteroatome enthalten, um die Geschwindigkeit des Intersystemcrossing zu erhöhen.
Die Triplett - Triplett - Absorptionsbanden der
Komponente B sollen bei Wellenlängen liegen, Kaltwalzen (vorzugsweise Kaltwalzen) innig ver-
wo die T'-T-Absorption von A gering ist. mischt. Der photochrome Stoff kann durch vor-
„ j . . j ,, , ., , fi heriges Vermählen oder Gefriertrocknen fein ver-
Es werden folgende Vorteile erhalten: teilt werden
i) Durch Entzug von Energie von S'A mit größerer 5 f) Es werden die in e) beschriebenen Maßnahmen
Geschwindigkeit über TA und TB wird der Verlust angewandt, wobei jedoch an Stelle des photo-'
an Anregungsenergie durch die Fluoreszenz ver- chromen Stoffes selbst das nach a) erhaltene,
mindert. eine hohe Konzentration an photochromem Stoff
enthaltende Polymere in zerkleinerter Form einii) Die Besetzung von TA wird erhöht, wodurch die gesetzt wird.
T'-T-Absorption der Komponente A verstärkt
wird. Es wird angenommen, daß es in allen Fällen c) bis fj
in) Durch die Gegenwart von Molekülen im Zu- günstig ist, wenn das Polymere optisch durchsichtig
stand TB treten TB-TB-Absorptionsbanden von B und farblos ist. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden
auf, die vorher nicht vorhanden waren. i5 und für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren
polymeren Stoffe sind unter anderem die folgenden:
iv) Wenn TB eine Lebensdauer von beispielsweise Thermoplaste, wie Polyacrylat, Polymethacrylat,
dem 0,1- bis lOfachen von def von TA besitzt, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatdann
ist die Abnahmegeschwindigkeit der TA-TA- butyrat, Cellulosenitrat, Äthylcellulose, Polycarbo-Absorption
der Komponente A geringer, weil TB 20 nate, Polyacrylnitril (Hochdrucksorte), Polyamide,
nach Entfernung des Primärlichts als Speicher Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlormethylstyrol,
wirkt. Styrol-Butadien-Polymerisat, Polyvinylacetat, Poly
vinylacetat, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid,
Der photochrome Stoff ist innerhalb der gesamten Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, chlorierte PoIy-Kunststoffmatrix
gleichmäßig dispergiert. Es können 25 äther und Silikone; Duroplaste, wie Phenol-Formbeispielsweise
folgende Dispersionsmethoden ange- aldehyd, Melamin-Formaldehydharze, Polyester-Stywandt
werden: rol-Kombinationen, Polyurethane, Epoxyharze und
Polyallylcarbonate, sowie Copolymere und Gemische
a) Der photochrome Stoff wird in reinem Mono- daraus.
merem gelöst, worauf das Monomere unter Aus- 30 Polymere eignen sich als Matrix, wenn der Kunstschluß
von Sauerstoff derart polymerisiert wird, stoff für eine bestimmte Strahlungsfrequenz durchdaß
eine praktisch vollständige Härtung erreicht lässig ist, die für einen besonderen Zweck geeignet ist.
wird und praktisch kein Monomeres zurück- Beispielsweise kann im Fall von Sonnengläsern ein
bleibt. Kunststoff von Vorteil sein, dem eine gewisse gelbe
b) Es wird wie unter a) beschrieben gearbeitet, 35 Farbe zu eigen ist.
wobei jedoch 1 bis 5% eines Vernetzungsmittels, Triplett-Moleküle werden auch als Biradikale bez.
B. Äthylenglykoldimethacrylat, vor Beginn der zeichnet, weil sie zwei ungepaarte Elektronen bePolymerisation
zugesetzt werden. sitzen. Als solche sind sie außerordentlich reaktions-
c) Man geht von einem vorgeformten Polymeren fähig und zu Umsetzungen miteinander, mit Saueraus,
löst das Polymere in einem guten Lösungs- 40 stoff oder beliebigen paramagnetischen Ionen fähig,
mittel, fällt dann das Polymere mit einem Es ist daher nötig, eine Matrix von guter optischer
schlechten Lösungsmittel, um Teile von lös- Klarheit zu verwenden, d. h. eine Matrix, die frei ist
lichem Katalysator, überschüssiges Monomeres von restlichen Monomeren, Weichmachern und Ato-
und andere löslichen Verunreinigungen zu ent- men, Molekülen, Ionen oder Molekülbruchstücken,
fernen. Dann wird das Polymere in einem 45 die mit Triplett-Molekülen oder Molekülen in anderen
Vakuumofen getrocknet, und eine abgewogene metastabilen Elektronenzuständen, von denen die
Menge des Polymeren wird zusammen mit der hierin beschriebene photochrome Wirkung abhängt,
Menge an photochromem Stoff, der in das Poly- rasch zu reagieren vermögen.
mere eingeführt werden soll, in einem üblichen Mit Hilfe ionisierender Strahlung in Verbindung
Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird rasch 50 mit einer anschließenden Härtung bei erhöhter Tempein
Trockeneis eingefroren, und das Lösungsmittel ratur ist es möglich, eine nahezu vollständige Härtung
wird durch Gefriertrocknung verdampft. Das zu erzielen. Bei Verwendung von 2 bis 10%. vorzugsso
erhaltene Pulver wird dann in die gewünschte weise 5%, eines Vernetzungsmittels, z. B. Äthylen-Form
gebracht, wobei geeignete Maßnahmen glykoldimethacrylat, das in dem Monomeren gelöst
zum Ausschluß von Sauerstoff angewandt wer- 55 wird, ist eine geringere ionisierende Strahlung erforden,
um ein optimales photochromes Verhalten derlich [0,35 Mrad (Megarad) gegenüber 1,5 Mrad
zu erzielen. bei 0,15 Mrad/Stunde], um zu dem Zustand eines
d) Vorgeformtes Polymeres wird zusammen mit der festen Gels (bei Zimmertemperatur) zu gelangen,
eingestellten Menge an photochromem Stoff in wonach dann die Härtung bei erhöhter Temperatur
einem Lösungsmittel gelöst, worauf auf einer 60 (700C) begonnen wird (1 rad ist definiert durch die
geeigneten Oberfläche dünne oder dicke Filme Absorption einer Energie von 100 erg/g Substanz),
gegossen und die letzten Lösungsmittelspuren Wenn das Polymere durch andersartige PoIydurch Vakuum und mäßiges Erwärmen (50 bis merisationsverfahren hergestellt wird, dann soll es 700C) entfernt werden. weniger als 1,5% Restmonomere enthalten. Ver-
gegossen und die letzten Lösungsmittelspuren Wenn das Polymere durch andersartige PoIydurch Vakuum und mäßiges Erwärmen (50 bis merisationsverfahren hergestellt wird, dann soll es 700C) entfernt werden. weniger als 1,5% Restmonomere enthalten. Ver-
e) Die eingestellte Menge an photochromem Stoff 65 bindungen in dieser Matrix entwickeln ein sehr
wird mit vorgeformtem polymerem Material (das brauchbares Ausmaß der Undurchsichtigkeit, wenn
vorzugsweise durch die in c) beschriebenen Maß- es auch nicht so hoch ist wie in Proben mit einem
. nahmen gereinigt worden war) durch Heiß- oder geringeren Gehalt an Restmonomeren.
ίο
Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel wird folgenden Forderungen gerecht:
a) Es läßt sich leicht bis zur Farblosigkeit reinigen.
b) Nach dem Einbringen in das Kunststoffmedium ^ tritt es hinsichtlich der Anregungsstrahlung nicht "
mit dem photochromen Stoff in Konkurrenz. Wenn der photochrome Stoff beispielsweise im
Bereich von 3000 bis 4000 Ä absorbiert, dann absorbiert" das Vernetzungsmittel keine Strahlungsenergie
in diesem Bereich oder im siehtbaren Bereich (4000 bis 7500 Ä).
c) Es besitzt keine Triplett-Niveaus mit einer Energie, die geringer ist als die des niedrigsten Tripletts
des photochromen Stoffs.
Für Polymerisationen vom Vinyltyp durch mit ionisierender Strahlung erzeugte freie Radikale werden
Art der ionisierenden Strahlung, Stärke der Dosis und die Gesamtdosis der Erzielung optimaler Ergebnisse
angepaßt. Der Bereich der Dosisstärken kann sich von 0,001 bis 40 Mrad/Stunde und die Gesamtdosis
von 0,02 bis 10 Mrad erstrecken. Die höheren Dosisstärken erfordern die Kühlung der Probe während
der Polymerisation, wenn es sich nicht um Material handelt, das gegenüber ionisierender Strahlung
in starkem Maße resistent ist, wie Styrol.
Ein großer Teil der bei der Messung der optischen Dichte in den unten folgenden Beispielen erhaltenen
Werte bezieht sich auf Proben, die mit einer Lichtquelle, in vielen Fällen einem Lichtblitz, in einem
Winkel von 90° zu der Richtung des von der Probe hindurchgelassenen sichtbaren Lichts bestrahlt wurden.
Durch die unterschiedlichen Einfallswinkel des anregenden Lichts und des zur Analyse dienenden
Lichtstrahls wurde eine eindeutige Unterscheidung der aktivierenden Bestrahlung und der gefilterten
(hindurchgegangenen) Strahlung erzielt. Bei der praktischen Anwendung stammt in vielen Fällen die
aktivierende Strahlung und die gefilterte Strahlung aus der gleichen Quelle oder ist praktisch kolinear.
Jede Richtung der aktivierenden Strahlung und der gefilterten Strahlung, die zu den geometrischen Verhältnissen
der jeweiligen Anwendung paßt, für die das Filtersystem konstruiert wird, kann angewandt
werden. Im Fall einer konstanten Lichtquelle erfolgt die Anregung und Beobachtung gleichzeitig, wohingegen
im Fall einer Kurzzeitanregung die Beobachtung im allgemeinen der Kurzzeitbelichtung folgte.
Bei der Durchführung der Beispiele, Methode 1, bestand die bevorzugte Herstellungsweise darin, eine
Lösung des photochromen Stoffs in einer für die angegebene Konzentration ausreichenden Menge in
9,5 ml inhibitorfreiem Methylmethacrylat und 0,5 ml inhibitorfreiem Äthylenglykoldimethacrylat (wenn das
Verhältnis nicht anders angegeben ist) in ein Glasrohr mit einer Länge von 20 cm und einem Innendurchmesser
von 9,5 mm zu gießen. Das Rohr wurde an eine Vakuumleitung angeschlossen, durch drei Gefriertauzyklen
entgast und dann mit einer Flamme verschlossen. Es wurde sofort mit 250 KeV (KiIoelektronenvoltspitzenspannung)
Röntgenstrahlen bei 0,15 Mrad/Stunde bis zu einer Gesamtdosis von
0,35 Mrad bestrahlt. Die bestrahlte Probe wurde dann 18 Stunden auf 80° C erwärmt. Das Rohr wurde aufgesprengt,
und von dem erhaltenen Kunststoffstab wurde ein Stück mit einer Länge von 15 mm abgeschnitten.
Die Stirnflächen dieser 15-mm-Probe wurden vor der spektroskopischen Messung poliert.
Diese Art der Probenherstellung wurde in allen Fällen angewandt, wo nichts anderes angegeben ist.
Beispiele 1 bis
Wellenlängenbereiche, die von Triplett-Triplett-Absorptionsbanden eingenommen werden, bei Verwendung
von Kunststoffmatrizes, die photochrome Stoffe enthalten
Bei spiel |
Photochromer Stoff | Konzen tration Mol/l |
Matrix | Länge in cm |
Anregungs quelle |
Ergebnisse |
1 | Benz[b]acridin | 5-10-4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. > 2,6 3000 bis |
RRI-5140 | 5% EgdM | 7000 außer ~ 2% T | ||||
5000 bis 4700 Ä | ||||||
2 | Benz[b]acridin- | 5 · ΙΟ""4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | absorbiert (O. D. > 2,6) |
12(5 H)-on | 5% EgdM | 7000 bis 3000 | ||||
außer ~ 2% T | ||||||
5000 bis 4700 Ä | ||||||
3 | Chrysen | 5-10"4 | 95% PMMA | 3,8 | Xe-Blitz 1 | O.D. > 2,6 unter 4130 |
RRI-5254 | 5% EgdM | und von 4700 bis | ||||
6020 Ä; > 5% | ||||||
Durchlässigkeit von | ||||||
4140 bis 4700 Ä; | ||||||
steigende Durch | ||||||
lässigkeit 6040 bis | ||||||
6600 Ä | ||||||
4 | 2-Aminochrysen | 5·ΙΟ"4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | instabil, durchlässig |
5% EgdM | über 5800 Ä und | |||||
zwischen 5000 und | ||||||
4400 Ä |
Fortsetzung
Bei spie |
Photochromer Stoff | . Konzen tration |
Matrix | Länge in cm |
Anregungs quelle |
Ergebnisse |
Mol/l | ||||||
5 | Dibenzo[a,h]phenazin | 5-10-4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. >2,6 vom ~ |
RRI-6223 | 5% EgdM | 5640 bis 4670 Ä | ||||
und unter 4300 Ä, | ||||||
• sehr geringe Durch | ||||||
lässigkeit 4670 bis | ||||||
4300 Ä; etwas | ||||||
durchlässig (T ~ 2%) | ||||||
über 5800 Ä | ||||||
6 | Dibenz [a,h] acridin | 5·10"4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. >2,6 7000 bis |
RRI-6298 | 5% EgdM | 3000 Ä | ||||
7 | Benzo [ghi] perylen | 5·10"4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. > 2,6 unter |
RRI-7036 | 5% EgdM | 5800 Ä, gut 5800 bis | ||||
6500 Ä | ||||||
8 | Benzo[b]chry sen | 5 - 10 4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. > 2,6 unter |
RRI-6379 | 5% EgdM | 6000 Ä außer | ||||
~ 1% T von 5000 | ||||||
bis 4500 Ä | ||||||
9 | Dibenz [a,h] anthracen | 5-10"4 | 90% PMMA | 4,3 | Xe-Blitz 1 | O. D. >2,6 unter |
RRI-6383 | 10% EgdM | 7000 Ä; Absorption | ||||
für λ > 7000 Ä nicht | ||||||
gemessen (4100 V/ | ||||||
450 μΡ = 3,785 Joule, | ||||||
1,37-1018 Quanten/ | ||||||
cm2 aus 3000 bis | ||||||
4000 Ä einfallendem | ||||||
Licht) | ||||||
10 | Picen | 5,3 ·10~4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | Absorptionsbanden |
RRI-6384 | 5% EgdM | maximum 6164 Ä | ||||
(O.D.>2,5) | ||||||
11 | 10-Methyl- | 5 ΊΟ-4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. >2,6 von 5200 |
benzo[g]chrysen | 5% EgdM | bis 4530 und unter | ||||
3900 Ä; Durch | ||||||
lässigkeit ~ 5%, | ||||||
4000 bis 4500 Ä | ||||||
12 | Naphtho[l,2,3,4-def> | 5·ΙΟ"4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. >2,6 3000 bis |
chrysen | 5% EgdM | 7000 Ä | ||||
RRI-7026 | ||||||
13 | 2,3-Diphenyl- | 5-ΙΟ"4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | mäßige Absorption, |
benzo [f] chinoxalin | 5% EgdM | Banden bei 5442 | ||||
(O. D. 1,06), 4241 | ||||||
(O. D. 0,35) | ||||||
14 | Benzo[a]coronen | 2,5- ΙΟ"4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | O. D. >2,6 3000 bis |
RIS-9650 | 5% EgdM | 6400 Ä | ||||
15 | Benzo [g] chrysenpicrat | 1 · ΙΟ"4 | 95% PMMA | 1,5 | Xe-Blitz 1 | Absorptionsbanden |
5% EgdM | maximum 5015 Ä | |||||
(schwach) |
Anmerkung 1
Alle Proben zylindrische Stäbe etwa 9 mm Durchmesser, 1,5 bis 6,5 cm lang, Stirnflächen eben und
poliert. Anregung senkrecht zur Achse, Beobachtung parallel zur Achse.
Anmerkung 2
Anregung mit einer von drei verschiedenen Lichtquellen.
a) Konstante Anregung durch zwei Quecksilberbögen (Glas) von 250W. NiO-Filter zwischen
Bögen und Probe zur Absorption von Licht von
λ > 4000 A. Energieeinfall auf die Proben 9,2 · 104 erg/cm2sec (1,71 · 1016 Quanten/cm2sec
von 3000 bis 4000 Ä, wovon 73% auf λ 3650 Ä entfallen).
b) Xenonblitzlampe (Quarz) mit 6 mm Pyrexglas zwischen Lampe und Proben. Zwei verschiedene
Blitze: Xe-Blitz 1 (300 μΡ bei 4100 V), Eingangsenergie 2500 Joule, Ausbeute 6,21 · 106 erg/cm2,
Einfall auf die Probe 9,10 · 10" Quanten/cm2 (3000 bis 4000 Ä, wovon zwei Drittel in 0,003 Sekunden
geliefert werden. Xe-Blitz 2 (75 μΡ bei 3000V) mit folgenden entsprechenden Daten:
13 14
334 Joule, 8,3 ■ 10b erg/cm2, 1,22- 10" Quanten/ dieser Banden zeigen die Abnahme der Besetzung
cm2 (3000 bis 4000 Ä) bzw. 0,0015 Sekunden. der Grundzustände zugunsten der Zunahme der
c) Zwei gerade Quarzblitzlampen mit großer Boh- Besetzung des Triplett-Zustands. Alle Prüfungen lassen
rung; Probe horizontal zwischen beiden Lampen eine gute Absorption erkennen,
angeordnet, Eingangsenergie 150 μΡ bei 4200V 5
(1323 Joule) der in Reihe geschalteten Lampen, Beispiel 18
Energieeinfall auf die Probe 5,57 · 1016 Quanten/ Nach der Methode 1 wurden drei einzelne Stäbe
cm2 (2000 bis 5000Ä) gemessen durch Aktino- hergestellt, die enthielten: (a) Dibenz[a,h]anthracen
metric Wird dieser gemessene Wert in einen (5 · 10~4 Mol) (RRI-6383), (b) Dibenz[a,h]anthracen
Wert umgewandelt, der alle Wellenlängen ein- io (5-10"4MoI) plus Pyrazin (5· 10"4MoI) und (c)
schließt (2000 Ä bis 3,3 μ), dann beträgt die Dibenz[a,h]anthracen (5 · 10"4 Mol) plus Thianthren
Gesamtmenge der auf die Probe auftreffenden (5 · 10"4 Mol). Es wurden zylindrische Proben mit
Strahlung 4,6· 105erg/cm2 oder 0,11 cal/cm2. Zwei einem Durchmesser von 9 mm und einer Länge
Drittel dieser Energie werden in 50 μβεϋ geliefert, von 1,5 cm hergestellt, deren Stirnflächen geschliffen
und die Zeit, bis der Blitz die Spitzenintensität 15 und poliert wurden. Die Γ'-Γ-Absorptionsspektren
erreicht, beträgt 40 μβεα wurden durch Verwendung der Xenonblitzlichtlampe
Anmerkung 3 ^^ μΡ/4100 V) zur Anregung erhalten. Unter diesen
Bedingungen läßt (a) einen geringen Anteil (etwa 1 %.
Die für die Analyse benutzte Strahlung besteht 4000 bis 4700 Ä) des violetten und blauen Lichts
aus kontinuierlichem Licht einer überbelasteten Wolf- 20 und einen großen Anteil (25 bis 30%. 5900 bis 7000 Ä)
ramfadenlampe (Westinghouse Type BSW, 20 AT des orangefarbenen und roten Lichts hindurch, wohin-5/SCP,
7 V, jedoch bei 10 V betrieben). Ein vergrößer- gegen sowohl die Probe (b) als auch die Probe (c)
tes Bild des Fadens wird auf die Probe fokussiert, das von der Probe (a) durchgelassene violette und
und ein etwas verkleinertes Bild der Mitte der Probe blaue Licht (4000 bis 4700 A) sowie den größten
wird auf den Schlitz eines Gitterspektrographen 25 Teil (etwa 98 bis 99%) des von der Probe (a) hindurch-
(fast grating spectrograph) fokussiert. gelassenen orangefarbenen und roten Lichts absor-
. , . bieren. Hierbei handelt es sich um einen unerwarteten
Anmerkung 4 und neuen synergistischen Effekt, durch den das
PMMA bedeutet Polymethylmethacrylat. Verhalten des Dibenz[a,h]anthracens allein beträcht-
EgdM bedeutet Äthylenglycoldimethacrylat. 30 Hch verbessert wird. Die Verwendung von zwei oder
R . . . mehr. photochromen Stoffen, von denen jeder die
Beispiel Ib durchlässigen Stellen im Spektrum des anderen Stoffs
Es wurde ein Stab mit einem Gehalt von oder der anderen Stoffe abdeckt, ist ein wesentliches
5,0 · 10"4 Mol Dibenz[a,h]anthracen (RRI-6383) ohne Merkmal der Erfindung.
Vernetzungsmittel nach der Methode 1 hergestellt, 35
wobei jedoch 7Stunden bei einer Dosisstärke von Beispiel iy
0,15 Mrad/Stunde (insgesamt 1,05 Mrad) bestrahlt Das gesamte Lumineszenzspektrum (Fluoreszenz
und anschließend 17 Tage im Vakuum bei 80°C plus Phosphoreszenz) der drei im Beispiel 18 begehärtet
wurde. Die spektroskopische Messung einer schriebenen Stäbe wurde in einem Gitterspektro-Absorptionsbande
des Methylmethacrylatmonomeren 4° graphen auf Kodak-103-a-F-Platten aufgenommen.
bei 1,65 μ ergibt einen Restmonomerengehalt von Die photographischen Materialien wurden für die
weniger als 0,2%· Nach Blitzanregung zeigte ein Beziehung zwischen der optischen Dichte und der
Stück von 1,5 cm Länge dieser Probe eine Färb- Belichtungszeit mittels eines 8-Stufen-Rotationssekentwicklung,
die etwas über der einer ausgezeichneten tors (Verhältnis 1:2 von Stufe zu Stufe) geeicht,
Probe lag, die 5% Äthylenglykoldimethacrylat als 45 der in Verbindung mit einer standardisierten Wolfram-Vernetzungsmittel
enthielt und gleichfalls nach Me- fadenlampe von bekannter Farbtemperatur verwendet
thode 1 hergestellt, jedoch nur 16 Stunden gehärtet wurde. Durch heterochromatische, photographische
worden war. Ein Vernetzungsmittel ist zur Erzielung Mikrophotometrie wurden die relativen Intensitäten
einer starken Farbentwicklung nicht nötig, kann der emittierten Lumineszenz bestimmt und gegen
jedoch die Härtungszeit vermindern. 5° die Frequenz (cm"1) des Lichts aufgetragen. Die
R . . . unter diesen Kurven befindlichen Flächen wurden
Beispiel 1/ integriert, und das Verhältnis von Intensität der
Der im Beispiel 16 beschriebene unvernetzte Phosphoreszenz zur Intensität der Fluoreszenz wurde
Stab wurde zusammen mit drei anderen Stäben für jedes Spektrum bestimmt. Für die Probe (a),
geprüft, von denen jeder 5% Äthylenglykoldimeth- 55 Dibenz[a,h]anthracen allein, betrug das Verhältnis
acrylat enthielt. Diese drei Stäbe waren nach der etwa Vioqo· Für die Proben (b) und (c) wurde dieses
Methode 1 hergestellt worden und enthielten Verhältnis um 50% erhöht. In allen Fällen der UnterBenz [b]acridin (RRI-5140), Benzo [rst] pentaphen suchung der Lumineszenz und der T'-T-Absorption
(RRI-7029) und Dibenzo[aj]phenazin (RRI-6222). wurde das zur Anregung verwendete Licht von dem
Stücke dieser Stäbe von 0,5 cm Länge und 9 mm 60 Dibenz[a,h]anthracen allein und nicht von der Matrix
Durchmesser wurden einer Anregung in der Blitz- oder den Zusatzstoffen absorbiert. Somit fangen
lichtlampenvorrichtung bei 75 μΡ/3000 V unterwor- die Zusatzstoffe Moleküle von der Singulett-Stufe
fen. Das Absorptionsspektrum jedes Stabs wies eine mit der geringsten Anregung des Dibenz[a,h]anthra-
oder mehrere ziemlich scharfe Absorptionsbanden cens und beschleunigen das Intersystemcrossing zum
im Violetten oder nahen UV auf, die Molekülen 65 niedrigsten Triplett-Niveau des Dibenz[a,h]anthraim
Grundzustand zuzuordnen sind. Diese Banden cens. Infolgedessen geht nur ein geringerer Prozentwaren
sowohl vor als auch unmittelbar nach dem satz der durch das Dibenz[a,h]anthracen absorbierten
Blitz sichtbar. Die Änderungen der Intensitäten Anregungsenergie als Fluoreszenz verloren, während
ein größerer Prozentsatz zur Erzielung der T'-T-Absorption ausgenutzt wird.
Die gleichen drei Proben wurden in einem Drehdosen-Phosphoroskop
geprüft. Die Abklingkonstanten der Phosphoreszenzemission des metastabilen Zustands des Dibenz[a,h]anthracens wurden bestimmt.
Sowohl bei 250C als auch bei 78° K wird t,„,
die Lebensdauer des metastabilen Zustands, durch die Gegenwart des Zusatzes beträchtlich erhöht.
IO
. 2,8 mg Benz[b]chrysen (RRI-6379) und 20 g mit Röntgenstrahlen polymerisiertes Polymethylmethacrylat
mit einem Gehalt von weniger als 0,2% Methylmethacrylatmonomerem wurden in 500 ml Benzol
(Reagensreinheit) durch Schütteln in einem geschlossenen, vollständig aus Glas* bestehenden Behälter
vollständig gelöst. Die Lösung wurde zur Entfernung des Benzols im Vakuum gefriergetrocknet,
wobei ein poröses flaumiges festes Produkt zurückblieb. Etwa 8 g dieses Stoffs wurden zu einem festen
durchsichtigen Zylinder von 9 mm Durchmesser verpreßt. Von diesem Zylinder wurde ein Stück mit
einer Länge von 15,5 mm abgeschnitten, und die beiden Stirnflächen dieses Stücks wurden unter Bildung
eines Prüfstücks von 15 mm Länge geschliffen und poliert. Dieses Prüfstück wurde einer Blitzanregung
(2500 Joule Eingangsenergie an der Blitzlichtlampe) unterworfen, und das T'-T-Absorptionsspektrum
wurde photographiert. Die erhaltenen Ergebnisse waren ausgezeichnet und mit dem mit
einem Filter erhaltenen vergleichbar, das durch Polymerisation einer Lösung des photochromen Stoffs
in dem Monomeren — wie im Beispiel 8 beschrieben — hergestellt worden war.
Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung anderer thermoplastischer Polymerer
(handelsübliche optisch reine Sorten) an Stelle von Polymethylmethacrylat wiederholt. Die Ergebnisse
zeigen:
In 123 ml gereinigtem Methylmethacrylat und 10 ml
Äthylenglykoldimethacrylat wurden 57 g Polymethylmethacrylat, 0,0098 g Azo-bis-iso-butyronitril und
0,059 g (1,05 · ΙΟ"3 Mol) Dibenzo [a,h]phenazin
(RRI-6223) gelöst, wobei Stickstoff zur Entfernung des Sauerstoffs durch die Lösung geleitet wurde. Diese
Lösung wurde in eine Hohlform von 6,35 mm Stärke eingebracht, die durch zwei flache Seiten begrenzt
war, die aus den gegeneinandergerichteten Oberflächen von zwei Tafelglasstücken bestanden, und
durch eine unregelmäßig geformte Sperrschicht aus 6,3 · 6,3-mm-Streifen einer Polyvinylchloriddichtung
begrenzt wurde, die vorher in Methylmethacrylat zur Entfernung von Weichmachern und Polymerisationsinhibitoren
erhitzt worden war. Zur Ausübung eines Drucks auf die Glasplatten wurden Klammern angewandt, wodurch wiederum die Dichtung
zusammengedrückt wurde. Nach Füllen der Hohlform unter Durchleiten von Stickstoff sowohl
durch die Form als auch durch die Lösung wurde die zum Füllen der Form benutzte öffnung durch ein
Ende der Dichtung verschlossen. Für die Polymerisation und Härtung wurde der folgende Zeit-Temperatur-Plan
angewandt:
Temperatur
(
Zeit
Zeit
51 65 82 100 120 105
T'-r-Absorp- | T'-T-Absorp- | |
Thermoplastisches | tionsspektrum | tionsspektrum |
Polymeres | nach der | nach dem |
Herstellung**) | Evakuieren*) | |
Cellulose | mittel | mittel |
bis gut | ||
Cellulosepropionat | mittel | mittel |
bis gut | ||
Celluloseacetatbutyrat | mittel | mittel |
bis gut | ||
Polycarbonat | gut | ausge |
zeichnet | ||
Polystyrol | gut | gut |
Polymethylstyrol | gut | gut |
Polyvinylchlorid | mittel | gut |
bis gut | ||
Polystyrol-Butadien | gut | gut |
45
55
60
*) 90° C, Vorvakuum (etwa 0,01 mm) mit Falle mit flüssigem
Stickstoff für 30 Minuten.
**) Alle Bewertungen erfolgten im Verhältnis zu dem Verhalten
des gleichen photochromen Stoffs in einer Matrix aus Polymethylmethacrylat, das nach der bevorzugten Methode 1 im
.Vakuum polymerisiert worden war.
(Stunden) ... 22 V4 V2 3U %
Bei Kurzzeitbelichtung einer 6,35 mm starken Probe dieses Materials hatte es eine Γ'-Γ-Absorption
von guter Intensität (optische Dichte > 2,6 für λ < 5900 Ä), doch lag die Intensität unter derjenigen
einer Probe, die den gleichen photochromen Stoff in geringerer Konzentration enthielt, jedoch durch
die bevorzugte Methode der Bestrahlungspolymerisation (vgl. Beispiel 5) hergestellt worden war.
Eine Lösung von Naphtho[2,3-a]coronen (RIS-9678) in Benzol wurde in der Weise gefriergetrocknet, daß
ein Gemisch aus amorphem und mikrokristallinem Produkt gebildet wurde. Dieses Produkt wurde mit
feingepulvertem Lexan-Polycarbonat in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff innig vermischt.
Das erhaltene bezüglich Naphtho [2,3-a] coronen 5 · 10~3molare Gemisch wurde in einer Atmosphäre
von trockenem Stickstoff unter Druck zu einer klaren Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und
einer Stärke von 2 mm verformt, die zwischen zwei Pyrexglasscheiben mit einem Durchmesser von etwa
5 cm und einer Stärke von jeweils 1,5 mm eingeschlossen wurde, um den Kunststoff gegen atmosphärischen
Sauerstoff und Wasserdampf zu schützen. Bei der Untersuchung unter gewöhnlicher künstlicher
Raumbeleuchtung zeigte die Scheibe eine gelbe Farbe. Unter der Einwirkung von heller Mittagssonne im
Juli bei 41° nördlicher Breite an einem klaren Tag zeigte die Filteranordnung eine praktisch neutrale
Farbe mit einem Durchlässigkeitskoeffizienten von etwa 25%.
In 9,5 ml Methylmethacrylat und 0,5 ml Äthylenglykoldimethacrylat wurden 0,0017 g Benzo[a]naphtho[8,l,2-cde]naphthacen
(RRI-7373) gelöst. Diese
909 516/879
Lösung wurde nach der Methode 1 durch Bestrahlung polymerisiert und 16 Stunden bei 100° C gehärtet.
Beide Maßnahmen wurden im Vakuum durchgeführt. Die Enden einer Probe des Polymerenstabs
mit einem Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 15 mm wurden flach und parallel geschliffen und
poliert. Die Probe war gelb und zeigte vollständige Absorption unterhalb 4560 Ä durch die Moleküle
im Grundzustand. Durch die Belichtung mit einem starken Blitz (2500 Joule) trat eine T'-T-Absorption
ein, _die praktisch das gesamte Licht unter 6600 Ä mit einer optischen Dichte von über 2,6 mit Ausnahme
von zwei Stellen geringer Durchlässigkeit von 4300 bis 5140 Ä (O.D. > 2,0) und 6440 bis 6600 Ä
(O. D. > 2,5) ausschloß.
In der folgenden Tabelle wird das Verhalten von zwei photochromen Stoffen wiedergegeben, deren
Eigenschaften in den Beispielen 9 und 12 beschrieben
wurden. Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile von Mehrkomponentensystemen und zeigt,
wie durchlässige Bereiche im Spektrum eines einzelnen photochromen Stoffs durch den Zusatz eines
zweiten photochromen Stoffs abgedeckt werden können, dessen Spektrum Strahlen mit solchen Wellenlängen
sperrt. Selbstverständlich können auch mehr Komponenten verwendet werden. Trotz aller etwa
möglichen theoretischen Schwierigkeiten zeigen viele Paare ein gutes Zusammenwirken. Durch Bestrahlungspolymerisation
von 95% Methylmethacrylat und 5% Äthylenglykoldimethacrylat wurde ein Prüfling
hergestellt, der zwei Komponenten enthielt. Die optischen Dichten sind im folgenden aufgeführt:
(A) Dibenz[a,h]anthracen (RRI-6383) (1,67 · 10"4 Mol) und
(B) Naphtho[l,2,3,4-def]chrysen (RRI-7026)
(2· 10"4MoI) 15 mm lang.
40
O.D.-A | O.D.-B | Summe | O.D. | |
λ (A) | 0,179 | >1,75 | O.D.-(A,B) | Gemisch |
6053 | 1,88 | >l,0 | >1,93 | 2,22 |
5723 | 1,78 | 0,79 | >2,88 | 2,10 |
5389 | 0,91 | 0,97 | 2,57 | 2,36 |
5162 | 0,52 | 0,95 | 1,88 | 1,92 |
4331 | 1,47 | 1,70 | ||
45
5°
Die Proben wurden mit einer mit Xenon gefüllten, schraubenförmigen Blitzlichtlampe bei 3000V und
μΡ belichtet. Bei Verwendung des kleinen Blitzes
wurde so viel Licht transmittiert, daß bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich selbst bei den Bandenmaxima
etwas Licht hindurchging, wodurch eine Bestimmung der unter den angewandten Bedingungen
erreichten optischen Dichten ermöglicht wurde.
Die mit den binären Gemischen bei den verschiedenen Wellenlängen erreichten optischen Dichten
wurden mit denjenigen verglichen, die bei den gleichen Wellenlängen mit Proben, die jeweils einen der Bestandteile
enthielten, erhalten wurden, um die erzielten Vorteile besser zu veranschaulichen.
In 9,5 ml Methylmethacrylat und 0,5 ml Äthylenglykoldimethacrylat
wurden 0,0014 g Benzo[ghi]perylen (RRI-7036), 0,0012 g Benz[b]acridin-12(5H)-on
und 0,0014 g Dibenz[a,h]acridin (RRI-6298) gelöst. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur im Vakuum
durch ionisierende Strahlung polymerisiert und dann 16 Stunden bei 100° C gehärtet (nach Methode 1).
Alle drei wirksamen Bestandteile lagen in einer Konzentration von 5 · 10~4 Mol vor. Das Absorptionsspektrum
einer (gelben) Probe von 5 mm Länge und 9 mm Durchmesser im Grundzustand zeigte eine
praktisch kontinuierliche Absorption unter 4680 Ä mit Bereichen geringer Durchlässigkeit, deren Mittelpunkte
bei 4471 und 4130 Ä lagen. Nach der Erregung mit einem starken Xenon-Blitz (2500 Joule)
wurde eine kontinuierliche Absorption mit einer optischen Dichte von über 3,0 bei Wellenlängen
unter 6200 Ä beobachtet. Ein gewisser Anstieg der Durchlässigkeit trat zwischen 6200 und 6600 A auf,
doch konnte dieser Bereich in einer weiteren Prüfung durch ein nicht photochromes blaßblaugrüngefärbtes
Glas von 1,5 mm Stärke abgedeckt werden, das vor dem Schlitz des Spektrographen angebracht wurde,
so daß das gesamte, für das normale menschliche Auge sichtbare Spektrum und das ultraviolette Gebiet
blockiert wurden.
Die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen photochromen Stoffe und ihre Reversibilität ermöglichen
ihren Einbau in optischen Geräten mit langer Gebrauchsfähigkeit. Eine gut geeignete Methode zum
Ausschließen von Sauerstoff zur Verlängerung der Haltbarkeit besteht darin, sie zwischen Glasschichten,
die gleichfalls Filter oder aber auch Linsen sein können, einzuschließen.
Selbstverständlich können weitere Filter beigefügt werden, die zur Begrenzung des durchgelassenen
Lichts für einen bestimmten Verwendungszweck dienen.
Beispielsweise kann man ein erstes Filter, zweckmäßigerweise aus Glas, verwenden, das Strahlung
mit Wellenlängen von unter 3150A und vorzugsweise auch im infraroten Bereich, nämlich in starkem
Maße bei Wellenlängen von über 7000 Ä absorbiert. Ein derartiges Filter läßt Strahlung hindurch, die
zum Aktivieren des photochromen Stoffs in der Kunststoffschicht fähig ist. Die mittlere Schicht ist
der photochrome Stoff selbst, der im Grundzustand Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 4500 Ä
und häufig weniger als 4200 A und nach der Erregung Licht mit Wellenlängen von bis zu etwa 6500
bis 7000 Ä durch T'-T-Absorption zu absorbieren vermag. Diese Anordnung wird durch ein letztes
Glasfilter ergänzt, das Licht mit Wellenlängen von 6500 bis 7000 Ä und darüber und außerdem von
den anderen Schichten etwa nicht absorbiertes Licht mit Wellenlängen von unter 4000 Ä absorbiert.
Dieses Ergänzungsfilter kann weitere Filtereigenschaften besitzen. Beispielsweise kann dieses letzte
Filter, wie oben gezeigt, nur tiefes Rot und Infrarot absorbieren, oder es kann so gewählt werden, daß
es noch vorhandenes Ultraviolett und jeden beliebigen Teil des sichtbaren Spektrums absorbiert, der
von dem photochromen Stoff im angeregten Zustand nicht absorbiert wird.
Für Sonnenbrillen ist das permamente Filter auf der Austrittsseite des Lichts vorzugsweise undurchlässig
für ultraviolette, tiefrote und infrarote Strahlung und hat seine maximale Durchlässigkeit in den Bereichen,
für die das menschliche Auge am empfindlichsten ist, d. h. zwischen etwa 5400 und 5500 Ä.
Mit dem hierin gebrauchten Ausdruck photochromes Filter wird ein Filter zur Verminderung
der Intensität von Strahlungsenergie ohne damit unbedingt notwendige Veränderung der Polarisation
oder Richtung bezeichnet, wobei die optische Dichte für wenigstens bestimmte Wellenlängen entweder
gleichzeitig oder kurz vorher durch den Einfall von Photonen anderer kürzerer Wellenlängen erhöht
wird, die entweder aus einer üblichen Quelle kommen oder in einem beliebigen anderen Einfallswinkel zu
dem Filter eintreten können. Ein Verwendungszweck für derartige Filter besteht in der Verminderung der
Intensität von sichtbarem Licht durch Aktivierung durch ultraviolettes Licht, doch kann die erregende
Strahlung wenigstens zum Teil im Bereich des für das menschliche Auge sichtbaren Spektrums liegen,
und die abgeschwächte Strahlung kann entweder das gesamte oder einen Teil des für das menschliche
Auge sichtbaren Spektrums umfassen und Strahlung längerer und kürzerer Wellenlängen einschließen.
Die Verwendung solcher bei gewöhnlichen Temperaturen beständiger Filter ist nutzbringend und
überraschend. Das gleiche gilt für eine Matrix, in der besonders reaktionsfähige metastabile Moleküle,
nämlich organische Moleküle im Triplett-Zustand bei allen Temperaturen bis zu 1000C stabilisiert sind.
Dieser Temperaturbereich schließt den besonders wichtigen Bereich von 15 bis 25° C ein, der als physiologischer
Bereich bezeichnet werden kann. Die Einzelwirkung der beschriebenen photochromen Verbindüngen
wird durch ihre synergistischen Beziehungen untereinander und die Abdeckung von »Fenstern«,
d. h. von· Bereichen niedriger optischer Dichte im Anregungszustand in einem Stoff durch die Gegenwart
eines anderen Stoffs mit starker Absorption in dem »Fenster«-Bereich in Kombination in der
Matrix verstärkt. Das erfindungsgemäße Filtersystem kann daher mit gutem Erfolg für die verschiedensten
Verwendungszwecke eingesetzt werden, von denen einige in der vorstehenden Beschreibung erläutert
wurden und von denen sich weitere für den Fachmann aus der Beschreibung ergeben.
Claims (14)
1. Photochromes Filter aus einem in einen durchsichtigen Stoff dispergieren photochromen
Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß der durchsichtige Stoff ein bei Raumtemperatur fester
polymerer Stoff ist und daß der photochrome Stoff ein phosphoreszenzfähiger Stoff aus den
Molekülen eines mehrkernigen konjugierten Systems aus kondensierten aromatischen Ringen
ist, die in Triplett-Zustände angeregt werden können, in denen Licht im sichtbaren Bereich
des Spektrums absorbiert wird.
2. Photochromes Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus drei Schichten
in folgender Reihenfolge in Lichtrichtung besteht: (A) ein für ultraviolettes Licht durchlässiges Glasfilter,
das im Infrarotbereich absorbiert, (B) ein photochromes Filter und (C) ein Glasfilter, das
wenigstens für ultraviolette Strahlung praktisch undurchlässig ist.
3. Photochromes Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (C) ein
Glasfilter ist, das für ultraviolette, tiefrote und infrarote Strahlung praktisch undurchsichtig ist
und die Intensität des gesamten sichtbaren Spektrums vermindert, jedoch seine maximale Durchlässigkeit
im Bereich von 5400 bis 5500 Ä, für den das menschliche Auge am empfindlichsten ist,
aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man (a) wenigstens einen photochromen Stoff nach Anspruch 1 in (b)
einem bei Zimmertemperatur festen polymeren Stoff gleichmäßig verteilt, der von Sauerstoff,
restlichem Monomerem und aktiven Zentren praktisch frei ist, die mit freien Radikalen und Biradikalen
zu reagieren vermögen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in situ
durch Bestrahlung eines Monomeren mit ionisierenden Strahlen ausbildet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in situ
aus praktisch reinem Methylmethacrylat durch Polymerisation mit Hilfe von ionisierenden Strahlen
ausbildet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Methylmethacrylat
verwendet, das zusätzlich etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat
enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man (a) ein praktisch reines Polymeres in einem Lösungsmittel löst, (b) zu dieser Lösung
wenigstens den photochromen Stoff zusetzt, (c) die Lösung einfriert und das Lösungsmittel unter
seinem Gefrierpunkt verdampft und das so erhaltene feinverteilte Polymerenpulver, das den
photochromen Stoff in praktisch gleichmäßiger Verteilung enthält, durch Druck unter praktisch
vollständigem Ausschluß von Sauerstoff zu der für das Filter gewünschten Gestalt verformt.
9. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man (a) ein von Sauerstoff und aktiven Zentren, die zur Reaktion mit freien Radikalen und
Biradikalen fähig sind, praktisch freies Polymeres und (b) wenigstens einen photochromen Stoff in
einem Lösungsmittel löst, (c) die Lösung in eine Form gießt, die der gewünschten Gestalt des
Filters entspricht, und (d) das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, wobei wenigstens
die letzten Teile des Lösungsmittels durch Vakuum und mäßiges Erwärmen entfernt werden und
gleichzeitig Sauerstoff entfernt wird.
10. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man (a) ein von Monomeren und aktiven Zentren, die zur Umsetzung mit freien Radikalen und Biradikalen fähig sind,
freies polymeres Material mit (b) wenigstens einem photochromen Stoff verwalzt und (c) das
erhaltene Produkt unter Ausschluß von Sauerstoff zu der für das Filter gewünschten Gestalt
verformt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man den photochromen Stoff durch Gefriertrocknung einer Lösung fein verteilt,
ehe man ihn zu dem polymeren Stoff zusetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein den photochromen
Stoff in höheren Konzentrationen enthaltendes Polymeres mit einem Verdünnungspolymeren zu
einem Produkt mit der gewünschten Konzentration des photochromen Stoffs verwalzt, ehe
man die Verformung durchführt.
13. Photochromes Filter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den photochromen
Stoff enthaltende polymere Stoff durch eine beidseitig aufgebrachte Glasschicht unter Bildung
einer Sandwich-Struktur gegen Sauerstoff ge- ίο schützt ist.
14. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Filters nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß man das den photochromen Stoff in feiner Verteilung enthaltende polymere
Filter unter praktisch vollständigem Ausschluß von Sauerstoff zwischen zwei Glasfiltern einschließt,
deren erstes, einer Strahlungsenergiequelle am nächsten gelegenes Filter (A) ein Glasfilter
ist, das für ultraviolettes Licht und wenigstens den größten Teil des sichtbaren Spektrums durchlässig
ist und im infraroten Bereich absorbiert, und deren zweites auf der Seite des austretenden
Lichts gelegenes Filter (C) ein Glasfilter ist, das für ultraviolettes, tiefrotes und infrarotes Licht
praktisch undurchsichtig ist und die Intensität des gesamten sichtbaren Spektrums vermindert,
aber seine maximale Durchlässigkeit in den Bereichen von 5400 bis 5500 Ä hat, für welche das
menschliche Auge am empfindlichsten ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US33292163A | 1963-12-23 | 1963-12-23 |
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Publication Number | Publication Date |
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ID=23300448
Family Applications (1)
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DE1964A0047933 Pending DE1292880B (de) | 1963-12-23 | 1964-12-18 | Photochromes Filter aus einem in einem durchsichtigen Stoff dispergierten photochromen Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung |
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DE (1) | DE1292880B (de) |
GB (1) | GB1078695A (de) |
NL (1) | NL6407696A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2451118A1 (de) * | 1973-10-29 | 1975-04-30 | Asahi Chemical Ind | Photochromatisches gemisch, dessen verwendung zur erzeugung photochromatischer bilder und verfahren zu deren erzeugung und loeschung |
DE2553326A1 (de) * | 1974-12-23 | 1976-07-01 | American Optical Corp | Stabilisierte photochrome materialien |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3660299A (en) * | 1969-04-10 | 1972-05-02 | American Optical Corp | Variable density light filtering means utilizing leuco phenazine dyes |
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- 1964-08-26 GB GB3501764A patent/GB1078695A/en not_active Expired
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1965
- 1965-05-24 BE BE664376D patent/BE664376A/xx unknown
Non-Patent Citations (1)
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Also Published As
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NL6407696A (de) | 1965-06-24 |
GB1078695A (en) | 1967-08-09 |
BE664376A (de) | 1965-11-24 |
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