DE1292880B - Photochromes Filter aus einem in einem durchsichtigen Stoff dispergierten photochromen Stoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photochromes Filter aus einem in einen durchsichtigen Stoff dispergierten photochromen Stoff.

Photochrome Stoffe sind bekannt. Die gebräuchlicheren von bekannten photochromatischen oder photochromen Verbindungen haben eine photochrome Charakteristik, die auf einer Molekularumlagerung oder -verschiebung beruht, die notwendigerweise vergleichsweise langsam verläuft. Bei einigen der üblichen Arten erfolgt eine Zerstörung von chemischen Bindungen oder eine cis-trans- oder syn-anti-Isomerisierung. Der langsame Verlauf dieser Reaktionen ist auf die Zeit zurückzuführen, die für die erneute Einordnung von Atomen oder Bruchstücken von Molekülen, die, bezogen auf einen molekularen Maßstab, groß sind, erforderlich ist. Diese Reaktionen sind temperaturabhängig, benötigen endliche und manchmal große Aktivierungsenergien und sind bei tiefen Temperaturen nicht immer reversibel. Auf Grund der Eigenarten der vorkommenden Reaktionen werden die photochromen Stoffe in manchen Fällen während dieser Vorgänge abgebaut.

Die Arbeit von D. P. C r a i g und I. G. R ο s s, »The Triplet-Triplet Absorption Spectra of Some Aromatic Hydrocarbons and Related Substances«, Journ. Chem. Soc, 1954, S. 1589 bis 1606 (London), befaßt sich mit der Triplett-Triplett-Absorption und Farbentwicklung bei 78° K (Temperatur von flüssigem Stickstoff), wobei sich die aktive Molekülart in einem starren organischen Glas befindet.

G. Porter und M. W. W i η d s ο r berichten in »The Triplet State in Fluid Media«, Proc. Roy. Soc. A 245, S. 238 bis 258 (1958), daß in verdünnten Lösungen durch Bestrahlung mit einem kurzen intensiven Lichtstoß einer Blitzlichtlampe momentane Farbänderungen induziert werden können. In Lösungen blieb die entwickelte Farbe bei Zimmertemperatur im allgemeinen nicht langer als 1 bis 5 Millisekunden bestehen, da die metastabilen (TripIett-)Moleküle rasch miteinander reagieren, wenn sie sich frei bewegen können. In Verbindung mit Lösungen so großer Verdünnung und Lichtwegen von solcher Länge haben Farbentwicklungen dieser Art mehr oder weniger nur als wissenschaftliche Kuriosität Interesse gefunden.

Die Erfindung bezweckt, ein photochromes, seine Farbe entsprechend der Intensität der durch das Filter fallenden Strahlung reversibel änderndes Filter unter Ausnutzung der photochromen Eigenschaften photochromer Stoffe zu schaffen.

Diese Aufgabe löst die Erfindung dadurch, daß der durchsichtige Stoff ein bei Raumtemperatur fester polymerer Stoff ist und daß der photochrome Stoff ein phosphoreszenzfähiger Stoff aus den Molekülen eines mehrkernigen konjugierten Systems aus kondensierten aromatischen Ringen ist, die in Triplett-Zustände angeregt werden können, in denen Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert wird.

Die Erfindung nutzt also die chromatischen Eigenschäften metastabiler Elektronenzustände in mehrkernigen und kondensierte Ringe enthaltenden, konjugierten, aromatischen carbocyclischen und heterocyclischen Verbindungen aus, die in einer Kunststoffmatrix dispergiert sind. Die reversiblen Farbänderungen dieser photochromen Verbindungen bei großen Beleuchtungsstärken sind die Folge der optischen Absorption von Energie durch Moleküle, die einen oder mehrere metastabile Elektronenzustände aufweisen.

Bei den gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen hängt die photochrome Wirkung von einer physikalischen Erscheinung ab, bei der eine Triplett-Triplett-Absorption eine Rolle spielt. Hierbei handelt es sich lediglich um eine Verschiebung der Elektronenwolke eines Moleküls, so daß eine außerordentlich rasche Reaktion eintritt und die folgenden Vorteile erhalten werden:

a) Die durch die Lichtwirkung induzierte Farbänderung erfolgt sehr rasch (innerhalb einiger Mikrosekunden), wenn das erregende Licht intensiv genug ist und diese Intensität in kurzer Zeit erreicht.

b) Der photochrome Stoff kann vorzugsweise durch Auflösen in einem Monomeren und Polymerisation desselben in eine optisch klare Kunststoffmatrix eingeführt werden. Mit ionisierender Strahlung werden bessere Ergebnisse als mit herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren erzielt. Der photochrome Stoff kann aber auch nach anderen Verfahren in der Kunststoffmatrix dispergiert werden.

c) Außer der großen Geschwindigkeit der Farbentwicklung (Mikrosekunden) und der verhältnismäßig großen Geschwindigkeit der Entfärbung zeigen viele dieser Stoffe auch einen Photochromismus in Gegenwart von Sonnenlicht. Damit ist ihr Anwendungsbereich außerordentlich groß. Beispielsweise kommen folgende Verwendungszwecke in Betracht:

Konstante Beleuchtung

Sonnenbrillen, Schutzschilde für Schweißarbeit, Dachfenster,
Autofenster und
-Windschutzscheiben,
Fenster für Gebäude
für Wohn- und andere
Zwecke, Fenster für
Raumfahrzeuge und
Flugzeuge, Aufzeichnungsbänder mit
hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit, Anstrichmittel und Oberflächenbeschichtungen
für modische Zwecke,
Energiemeßvorrichtungen, Sicherheitsgläser für wissenschaftliche und technische
Arbeiten in der Nähe
intensiver Lichtquellen, Schaufenster für
Läden, Belichtungsregler für photographische Zwecke.

Starke Beleuchtung von kurzer Dauer

Fenster und Windschutzscheiben für Flugzeuge, Sicherheitsschaugläser für optische Beobachtungsvor richtungen (Teleskope, Binocularien, Entfernungsmesser), Aufzeichnungsbänder mit hoher Aufzeichnungsgeschwin digkeit, Energiemeßvorrichtun gen, Sicherheitsgläser für das Arbeiten mit Quellen intensiven Lichts von kurzer Dauer, Belichtungsregler für photographische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen photochromen Filter können zusammen mit langsamer wirkenden photochromen Stoffen, vorzugsweise in gesonderten Schichten, verwendet werden.

3 4

Es wurde nun gefunden, daß die Moleküle von phenon, Benzophenonoxim, Anthracen, Triphenylen mehrkernigen konjugierten, kondensierten aromati- und Chrysen.

sehen Ringsystemen, die die nötigen Voraussetzungen Wegen der Kompliziertheit der zugrunde liegenden

für eine nutzbare Absorption in den metastabilen Chemie und Quantenmechanik würde eine voll-Zuständen besitzen, innerhalb eines Bereichs von 5 ständige Liste der bekannten Verbindungen, die allein wenigstens -186 bis +8O⁰C (also auch bei Zimmer- oder in synergistischer Kombination eine brauchbare temperatur) und in manchen Kunststoffmatrizes und Absorption im sichtbaren Bereich erreichen lassen, manchen anorganischen Matrizes sogar noch bis die hierin gegebene bereits sehr ausführliche Beschreizu beträchtlich höheren Temperaturen dadurch stabili- bung unnötig verlängern. Außerdem liegt es im siert werden, daß man sie in einer durchsichtigen 10 Rahmen des fachmännischen Könnens, mit Hilfe der Matrix dispergiert, die von reaktiven Stellen frei ist, hierin angegebenen Kriterien weitere Verbindungen die mit den Molekülen des photochromen Stoffs in zu synthetisieren, die bisher noch nicht hergestellt dem sehr aktiven Triplett-Zustand reagieren und sie worden sind,
entaktivieren würden. Moleküle können nicht jede beliebige Energie

Die bevorzugten photochromen Stoffe sind mehr- 15 besitzen. Vielmehr sind nur definierte Energie werte kernige aromatische Verbindungen, die vorzugsweise möglich, die wiederum kennzeichnend für eine bein polymerisierbaren Monomeren löslich sind und im stimmte Molekülart sind. Bei Zimmertemperatur und Fall von Homocyclen wenigstens 5 Ringe, Vorzugs- tieferen Temperaturen sind praktisch alle Moleküle weise mit 5 oder 6 Ringgliedern, mit im wesentlichen eines photochromen Stoffs über die niedrigen Rotaaromatischer Konjugation auch im Fall 5gliedriger 20 tions- und Schwingungszustände des niedrigsten Elek-Ringe besitzen und, wenn sie weniger als 5 Ringe tronenzustands (Elektronengrundzustand) verteilt,
enthalten, wenigstens ein heterocyclisches Atom in Der angenommene Mechanismus setzt zwei Reihen

dem konjugierten Ringsystem aufweisen. Alkylderivate von Elektronenzuständen voraus. Eine Reihe besteht dieser Verbindungen, insbesondere solche mit niederen aus sogenannten Sigulett-Niveaus S', S". Die andere Alkylresten, sind gleichfalls geeignet. Einige niedere 25 besteht aus Triplett-Niveaus T, T, T". Nach einer Alkylgruppen haben keine besondere Wirkung auf spektroskopischen Regel, die von Hund entwickelt die von einer bestimmten Verbindung absorbierten wurde, sind unter »normalen« Umständen übergänge Frequenzen. zwischen Niveaus ungleicher Multiplizität (Singulett

Phosphoreszenz ist eine notwendige, jedoch nicht und Triplett) nicht wahrscheinlich und werden als hinreichende Eigenschaft. Die Bestimmung von Tri- 30 verbotene übergänge bezeichnet.
plett-Niveaus nach herkömmlichen Methoden stellt Ein Molekül, das in seiner Elektronenkonfiguration

eine rasche und wirksame Maßnahme für die Ermitt- zwei ungepaarte Elektronen mit parallelen Spins lung eines photochromen Stoffs oder eines Gemisches besitzt, wird als physikalisch in einem Triplett-Zustand von photochromen Stoffen aus der umfassenderen befindlich bezeichnet. Chemisch würde ein derartiges Klasse dar, die für einen bestimmten Anwendungs- 35 Molekül als ein Biradikal, das sehr reaktionsfähig ist, zweck brauchbar ist. bezeichnet werden.

Es gibt keine Verbindung, die unter allen Bedingun- Die spektroskopischen Ausdrücke Singulett, Du-

gen bevorzugt wäre. Innerhalb der. beschriebenen blett, Triplett usw. bezeichnen die Anzahl der einweiten Klasse wird unter Zugrundelegung der Akti- zelnen Elektronenniveaus, in die ein Zustand aufvierungsfrequenzen, der zu absorbierenden Frequen- 40 gespalten wird, wenn das Molekül der Wirkung eines zen und der bevorzugten optischen Dichten für einen intensiven Magnetfelds ausgesetzt ist. Die Existenz bestimmten Verwendungszweck eine bestimmte Ver- dieser Niveaus kann mittels eines Spektroskops nachbindung oder Gruppe von Verbindungen ausgewählt. gewiesen werden.

Die in den Beispielen zur Erläuterung der Erfindung Der unterste Elektronenzustand in der Triplett-

aufgeführten Verbindungen mit einem unsubstituierten 45 Gruppe hat eine größere Energie als der Grund-Ringsystem werden durch die Bezeichnungen identi- zustand und ist im allgemeinen ein metastabiler fiziert, die in Ring Index, 2. Auflage, A. M. P a t - Zustand, d. h. ein Zustand, aus welchem optische terson, L. T. Capell und D. F. Walker, übergänge durch Emission unwahrscheinlich (ver-American Chemical Society, Washington, D. C, 1960, boten) sind, wodurch die Lebensdauer eines Moleküls angegeben sind, wobei die Abkürzung »RRI...« auf 50 in einem derartigen Zustand viel größer sein kann die revidierte Ringindexnummer und »RIS...« auf als normal. An Stelle einer mittleren Lebensdauer die Nummer in Ring Index Supplement, L. T. C a ρ e 11 von 10~⁸ Sekunden oder noch weniger, die für jeden und D. F. W a 1 k e r, American Chemical Society, anderen Zustand als den Grundzustand als normal Washington, D. C, 1963, verweist. anzusehen wäre, haben metastabile Zustände in festen

Manche Verbindungen besitzen eine Absorption 55 Medien eine mittlere Lebensdauer von 10~³ bis der hierin beschriebenen Art, die wenigstens zum 10 Sekunden. Die metastabilen Zustände können Teil in Bereichen außerhalb des sichtbaren Bereichs nur auf einem indirekten Weg erreicht werden. Ohne liegt und sind daher im sichtbaren Bereich haupt- einen Anspruch auf die Richtigkeit der wissenschaftsächlich als synergistische Zusätze für Absorptions- liehen Grundlagen der auftretenden Erscheinungen systeme mit zwei oder mehr absorbierenden Sub- 60 zu erheben, wird angenommen, daß zur Erzielung stanzen geeignet. Andere Verbindungen absorbieren eines Photochromismus durch einen Mechanismus, im sichtbaren Bereich, wenn sie aktiviert sind, eignen bei welchem ein derartiger metastabiler Elektronensich jedoch als synergistisch wirksame Verbindungen zustand auftritt, vermutlich eine Folge von Gezur Vergrößerung des Bereichs oder zur Erhöhung schehnissen in der angegebenen Reihenfolge erforderdes Wirkungsgrads anderer Verbindungen. Zu solchen 65 lieh ist:

Verbindungen gehören unter anderem Pyrazin, Benz- a) Die im Grundzustand befindliche Substanz abamid, 2 - Bromnaphthalin, Naphthalin, 1,10-Phen- sorbiert Strahlung ausreichender Energie, um

anthrolin, Thianthren, Biphenyl, Fluoren, Benzo- die Moleküle in einen Zustand zu heben, der

einem von mehreren möglichen Singulett-Niveaus S', S" oder S'" oder höher entspricht.

b) In einer verdichteten Phase verlieren Moleküle in S"-, S'"- oder höheren Zuständen Energie durch .strahlungslose übergänge und gelangen schließlich zum niedrigsten Schwingungsniveau des Singulett-Zustands S'. Dieser Vorgang wird als Umkehrung (Interkonversion) bezeichnet.

c) Aus dem Zustand S' können die Moleküle unter Lichtemission in den Grundzustand zurückfallen; dieser Vorgang wird als Fluoreszenz bezeichnet.

d) Durch den Vorgang des Übergangs zwischen den Systemen (Intersystemcrossing) können Singulett-Moleküle gleichfalls Energie durch strahlungslosen übergang verlieren und schließlich in den metastabilen Zustand T gelangen. Wegen der langen Lebensdauer dieses Zustands kann unter bestimmten Beleuchtungsbedingungen die Besetzung des metastabilen Zustands selbst bei Zimmertemperatur größer werden als die des Grundzustands.

e) Sobald sie sich im metastabilen Zustand befinden, können Moleküle Licht als Phosphoreszenz (geringe Wahrscheinlichkeit) emittieren oder Energie durch strahlungslosen übergang (geringe Wahrscheinlichkeit) abgeben und schließlich in den Grundzustand zurückgelangen. Zwei metastabile Moleküle können miteinander unter Bildung eines Moleküls im Grundzustand und eines angeregten Singulett-Moleküls (S') reagieren, das die sogenannte »verzögerte Fluoreszenz« emittiert.

Moleküle im metastabilen Zustand können gleichfalls Licht absorbieren und in höhere Niveaus der gleichen Multiplizität (in diesem Fall höhere Triplett-Niveaus) gelangen.

g) Moleküle in den höheren Triplett-Niveaus können durch strahlungslose übergänge oder durch Fluoreszenz wieder in das tiefste Triplett-Niveau gelangen.

Da die Tripletts näher beieinander liegen als die Singuletts, treten die Triplett-Triplett-Absorptionsbanden bei geringeren Energien (größeren Wellenlängen) auf als die Singulett-Singulett-Absorptionsbanden. So treten, wenn die Substanz normalerweise

ίο farblos ist, die Singulettbanden im Bereich von 2500 bis 4000 Ä auf, und die Triplett-Triplett-Absorptionsbanden mit geringster Energie liegen im sichtbaren Bereich des Spektrums von 4000 bis 6000 Ä und erstrecken sich bis zu noch höheren Energien und überlappen die Singulettbanden im nahen UV. Wenn sich die Primärabsorptionsbanden der Substanz noch weiter in das Violette und Blaue verlagern, dann liegen die Triplettbanden mit der geringsten Energie ihrerseits weiter im Rot und nahen Infrarot. Wenn der photochrome Stoff in eine optisch durchsichtige Matrix eingebracht wird, die selbst mit der farblosen Form des aktiven Stoffs hinsichtlich der Erregungsenergie im nahen Ultraviolett (3000 bis 4000 Ä) nicht konkurriert, dann kann das Auftreten einer raschen und reversiblen Farbentwicklung dadurch erreicht werden, daß die Besetzung des metastabilen Zustands durch das Vorhandensein oder Fehlen optischer Anregung durch Bestrahlung im nahen Ultraviolett groß bzw. verschwindend gering gemacht wird.

Da in dem aktiven Stoff keine anderen Veränderungen als solche in der Konfiguration der Elektronenwolke des Moleküls vor sich gehen und da Elektronen die leichtesten Teilchen sind, die bei optischen Ubergangen vorkommen, können durch Ausnutzung dieses Mechanismus sehr rasche Farbänderungen erzeugt werden. In der folgenden Tabelle sind die Werte von typischen Geschwindigkeitskonstanten aufgeführt.

Vorgang	Absorption	Geschwindigkeitslconstanle	Elektronen- zustand	Mittlere Lebensdauer des Zustands
Interconversion*)	Zc1 ~ lb15 see"1	S'	ts/~ 10 ~8 see
Fluoreszenz S'-G	/c2~1013 bis 1014sec-'	T	T7- ~ 1 see
Intersystemcrossing*)	kF ~ 108 see"1
Phosphoreszenz	K3~kF 108SeC"1
[ntersystemcrossing·) T^>G	kPh ~ 1 see"1
K4 ~ 1 see"1

*) Strahlungslose Übergänge.

Im Fall von Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, geht ein großer Teil der absorbierten Primärenergie durch Fluoreszenz nutzlos verloren, und nur ein kleiner Teil wird für den übergang der Moleküle in den metastabilen Zustand ausgenutzt. Im Fall anderer Moleküle im Rahmen der Erfindung tritt praktisch keine Fluoreszenz auf, und die Geschwindigkeitskonstante für das »Intersystemcrossing« ist ziemlich hoch (» 10⁸ see"¹), aber die mittlere Lebensdauer des metastabilen Zustands b) ist häufig (jedoch nicht immer) kurz. Die Geschwindigkeitskonstante des Intersystemcrossing kann durch c) Einführen von schweren Atomen als Kohlenstoff in 65 d) das Molekül stark vergrößert werden. Solche Atome können Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Phosphor, Arsen, sämtliche Halogene und andere weniger übliche e) Atome sein. Eine breitere Absorption erfolgt mit Zusätzen mit den im folgenden angegebenen Eigenschaften, wobei B der Zusatz und A der photochrome Stoff ist:

a) Das Singulett S'_B der niedrigsten Anregungsstufe soll gut oberhalb S'_A liegen, so daß nur die Komponente A Licht im nahen Ultraviolett absorbiert.

Sein niedrigstes Triplett T_B soll über T₄ und unter S^, liegen.

Er soll keine Fluoreszenz zeigen.
Er soll ein oder mehrere Heteroatome enthalten, um die Geschwindigkeit des Intersystemcrossing zu erhöhen.
Die Triplett - Triplett - Absorptionsbanden der

Komponente B sollen bei Wellenlängen liegen, Kaltwalzen (vorzugsweise Kaltwalzen) innig ver-

wo die T'-T-Absorption von A gering ist. mischt. Der photochrome Stoff kann durch vor-

„ j . . j ,, , ., , _fi heriges Vermählen oder Gefriertrocknen fein ver-

Es werden folgende Vorteile erhalten: teilt werden

i) Durch Entzug von Energie von S'_A mit größerer 5 f) Es werden die in e) beschriebenen Maßnahmen Geschwindigkeit über T_A und T_B wird der Verlust angewandt, wobei jedoch an Stelle des photo-'

an Anregungsenergie durch die Fluoreszenz ver- chromen Stoffes selbst das nach a) erhaltene,

mindert. eine hohe Konzentration an photochromem Stoff

enthaltende Polymere in zerkleinerter Form einii) Die Besetzung von T_A wird erhöht, wodurch die gesetzt wird.

T'-T-Absorption der Komponente A verstärkt

wird. Es _wi_rd angenommen, daß es in allen Fällen c) bis fj

in) Durch die Gegenwart von Molekülen im Zu- günstig ist, wenn das Polymere optisch durchsichtig

stand T_B treten T_B-T_B-Absorptionsbanden von B und farblos ist. Die zur Zeit zur Verfügung stehenden

auf, die vorher nicht vorhanden waren. i₅ und für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbaren

polymeren Stoffe sind unter anderem die folgenden:

iv) Wenn T_B eine Lebensdauer von beispielsweise Thermoplaste, wie Polyacrylat, Polymethacrylat, dem 0,1- bis lOfachen von def von T_A besitzt, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatdann ist die Abnahmegeschwindigkeit der T_A-T_A- butyrat, Cellulosenitrat, Äthylcellulose, Polycarbo-Absorption der Komponente A geringer, weil T_{B 20} nate, Polyacrylnitril (Hochdrucksorte), Polyamide, nach Entfernung des Primärlichts als Speicher Polystyrol, Polymethylstyrol, Polychlormethylstyrol, wirkt. Styrol-Butadien-Polymerisat, Polyvinylacetat, Poly

vinylacetat, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid,

Der photochrome Stoff ist innerhalb der gesamten Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, chlorierte PoIy-Kunststoffmatrix gleichmäßig dispergiert. Es können 25 äther und Silikone; Duroplaste, wie Phenol-Formbeispielsweise folgende Dispersionsmethoden ange- aldehyd, Melamin-Formaldehydharze, Polyester-Stywandt werden: rol-Kombinationen, Polyurethane, Epoxyharze und

Polyallylcarbonate, sowie Copolymere und Gemische

a) Der photochrome Stoff wird in reinem Mono- daraus.

merem gelöst, worauf das Monomere unter Aus- 30 Polymere eignen sich als Matrix, wenn der Kunstschluß von Sauerstoff derart polymerisiert wird, stoff für eine bestimmte Strahlungsfrequenz durchdaß eine praktisch vollständige Härtung erreicht lässig ist, die für einen besonderen Zweck geeignet ist. wird und praktisch kein Monomeres zurück- Beispielsweise kann im Fall von Sonnengläsern ein bleibt. Kunststoff von Vorteil sein, dem eine gewisse gelbe

b) Es wird wie unter a) beschrieben gearbeitet, 35 Farbe zu eigen ist.

wobei jedoch 1 bis 5% eines Vernetzungsmittels, Triplett-Moleküle werden auch als Biradikale bez. B. Äthylenglykoldimethacrylat, vor Beginn der zeichnet, weil sie zwei ungepaarte Elektronen bePolymerisation zugesetzt werden. sitzen. Als solche sind sie außerordentlich reaktions-

c) Man geht von einem vorgeformten Polymeren fähig und zu Umsetzungen miteinander, mit Saueraus, löst das Polymere in einem guten Lösungs- 40 stoff oder beliebigen paramagnetischen Ionen fähig, mittel, fällt dann das Polymere mit einem Es ist daher nötig, eine Matrix von guter optischer schlechten Lösungsmittel, um Teile von lös- Klarheit zu verwenden, d. h. eine Matrix, die frei ist lichem Katalysator, überschüssiges Monomeres von restlichen Monomeren, Weichmachern und Ato- und andere löslichen Verunreinigungen zu ent- men, Molekülen, Ionen oder Molekülbruchstücken, fernen. Dann wird das Polymere in einem 45 die mit Triplett-Molekülen oder Molekülen in anderen Vakuumofen getrocknet, und eine abgewogene metastabilen Elektronenzuständen, von denen die Menge des Polymeren wird zusammen mit der hierin beschriebene photochrome Wirkung abhängt, Menge an photochromem Stoff, der in das Poly- rasch zu reagieren vermögen.

mere eingeführt werden soll, in einem üblichen Mit Hilfe ionisierender Strahlung in Verbindung

Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird rasch 50 mit einer anschließenden Härtung bei erhöhter Tempein Trockeneis eingefroren, und das Lösungsmittel ratur ist es möglich, eine nahezu vollständige Härtung wird durch Gefriertrocknung verdampft. Das zu erzielen. Bei Verwendung von 2 bis 10%. vorzugsso erhaltene Pulver wird dann in die gewünschte weise 5%, eines Vernetzungsmittels, z. B. Äthylen-Form gebracht, wobei geeignete Maßnahmen glykoldimethacrylat, das in dem Monomeren gelöst zum Ausschluß von Sauerstoff angewandt wer- ₅₅ wird, ist eine geringere ionisierende Strahlung erforden, um ein optimales photochromes Verhalten derlich [0,35 Mrad (Megarad) gegenüber 1,5 Mrad zu erzielen. bei 0,15 Mrad/Stunde], um zu dem Zustand eines

d) Vorgeformtes Polymeres wird zusammen mit der festen Gels (bei Zimmertemperatur) zu gelangen, eingestellten Menge an photochromem Stoff in wonach dann die Härtung bei erhöhter Temperatur einem Lösungsmittel gelöst, worauf auf einer 60 (70⁰C) begonnen wird (1 rad ist definiert durch die geeigneten Oberfläche dünne oder dicke Filme Absorption einer Energie von 100 erg/g Substanz),
gegossen und die letzten Lösungsmittelspuren Wenn das Polymere durch andersartige PoIydurch Vakuum und mäßiges Erwärmen (50 bis merisationsverfahren hergestellt wird, dann soll es 70⁰C) entfernt werden. weniger als 1,5% Restmonomere enthalten. Ver-

e) Die eingestellte Menge an photochromem Stoff 65 bindungen in dieser Matrix entwickeln ein sehr wird mit vorgeformtem polymerem Material (das brauchbares Ausmaß der Undurchsichtigkeit, wenn vorzugsweise durch die in c) beschriebenen Maß- es auch nicht so hoch ist wie in Proben mit einem

. nahmen gereinigt worden war) durch Heiß- oder geringeren Gehalt an Restmonomeren.

ίο

Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel wird folgenden Forderungen gerecht:

a) Es läßt sich leicht bis zur Farblosigkeit reinigen.

b) Nach dem Einbringen in das Kunststoffmedium ^ tritt es hinsichtlich der Anregungsstrahlung nicht " mit dem photochromen Stoff in Konkurrenz. Wenn der photochrome Stoff beispielsweise im Bereich von 3000 bis 4000 Ä absorbiert, dann absorbiert" das Vernetzungsmittel keine Strahlungsenergie in diesem Bereich oder im siehtbaren Bereich (4000 bis 7500 Ä).

c) Es besitzt keine Triplett-Niveaus mit einer Energie, die geringer ist als die des niedrigsten Tripletts des photochromen Stoffs.

Für Polymerisationen vom Vinyltyp durch mit ionisierender Strahlung erzeugte freie Radikale werden Art der ionisierenden Strahlung, Stärke der Dosis und die Gesamtdosis der Erzielung optimaler Ergebnisse angepaßt. Der Bereich der Dosisstärken kann sich von 0,001 bis 40 Mrad/Stunde und die Gesamtdosis von 0,02 bis 10 Mrad erstrecken. Die höheren Dosisstärken erfordern die Kühlung der Probe während der Polymerisation, wenn es sich nicht um Material handelt, das gegenüber ionisierender Strahlung in starkem Maße resistent ist, wie Styrol.

Ein großer Teil der bei der Messung der optischen Dichte in den unten folgenden Beispielen erhaltenen Werte bezieht sich auf Proben, die mit einer Lichtquelle, in vielen Fällen einem Lichtblitz, in einem Winkel von 90° zu der Richtung des von der Probe hindurchgelassenen sichtbaren Lichts bestrahlt wurden. Durch die unterschiedlichen Einfallswinkel des anregenden Lichts und des zur Analyse dienenden Lichtstrahls wurde eine eindeutige Unterscheidung der aktivierenden Bestrahlung und der gefilterten (hindurchgegangenen) Strahlung erzielt. Bei der praktischen Anwendung stammt in vielen Fällen die aktivierende Strahlung und die gefilterte Strahlung aus der gleichen Quelle oder ist praktisch kolinear. Jede Richtung der aktivierenden Strahlung und der gefilterten Strahlung, die zu den geometrischen Verhältnissen der jeweiligen Anwendung paßt, für die das Filtersystem konstruiert wird, kann angewandt werden. Im Fall einer konstanten Lichtquelle erfolgt die Anregung und Beobachtung gleichzeitig, wohingegen im Fall einer Kurzzeitanregung die Beobachtung im allgemeinen der Kurzzeitbelichtung folgte.

Bei der Durchführung der Beispiele, Methode 1, bestand die bevorzugte Herstellungsweise darin, eine Lösung des photochromen Stoffs in einer für die angegebene Konzentration ausreichenden Menge in 9,5 ml inhibitorfreiem Methylmethacrylat und 0,5 ml inhibitorfreiem Äthylenglykoldimethacrylat (wenn das Verhältnis nicht anders angegeben ist) in ein Glasrohr mit einer Länge von 20 cm und einem Innendurchmesser von 9,5 mm zu gießen. Das Rohr wurde an eine Vakuumleitung angeschlossen, durch drei Gefriertauzyklen entgast und dann mit einer Flamme verschlossen. Es wurde sofort mit 250 KeV (KiIoelektronenvoltspitzenspannung) Röntgenstrahlen bei 0,15 Mrad/Stunde bis zu einer Gesamtdosis von 0,35 Mrad bestrahlt. Die bestrahlte Probe wurde dann 18 Stunden auf 80° C erwärmt. Das Rohr wurde aufgesprengt, und von dem erhaltenen Kunststoffstab wurde ein Stück mit einer Länge von 15 mm abgeschnitten. Die Stirnflächen dieser 15-mm-Probe wurden vor der spektroskopischen Messung poliert. Diese Art der Probenherstellung wurde in allen Fällen angewandt, wo nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis

Wellenlängenbereiche, die von Triplett-Triplett-Absorptionsbanden eingenommen werden, bei Verwendung

von Kunststoffmatrizes, die photochrome Stoffe enthalten

Bei spiel	Photochromer Stoff	Konzen tration Mol/l	Matrix	Länge in cm	Anregungs quelle	Ergebnisse
1	Benz[b]acridin	5-10-4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. > 2,6 3000 bis
	RRI-5140		5% EgdM			7000 außer ~ 2% T
						5000 bis 4700 Ä
2	Benz[b]acridin-	5 · ΙΟ""4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	absorbiert (O. D. > 2,6)
	12(5 H)-on		5% EgdM			7000 bis 3000
						außer ~ 2% T
						5000 bis 4700 Ä
3	Chrysen	5-10"4	95% PMMA	3,8	Xe-Blitz 1	O.D. > 2,6 unter 4130
	RRI-5254		5% EgdM			und von 4700 bis
						6020 Ä; > 5%
						Durchlässigkeit von
						4140 bis 4700 Ä;
						steigende Durch
						lässigkeit 6040 bis
						6600 Ä
4	2-Aminochrysen	5·ΙΟ"4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	instabil, durchlässig
			5% EgdM			über 5800 Ä und
						zwischen 5000 und
						4400 Ä

Fortsetzung

Bei spie	Photochromer Stoff	. Konzen tration	Matrix	Länge in cm	Anregungs quelle	Ergebnisse
		Mol/l
5	Dibenzo[a,h]phenazin	5-10-4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. >2,6 vom ~
	RRI-6223		5% EgdM			5640 bis 4670 Ä
						und unter 4300 Ä,
						• sehr geringe Durch
						lässigkeit 4670 bis
						4300 Ä; etwas
						durchlässig (T ~ 2%)
						über 5800 Ä
6	Dibenz [a,h] acridin	5·10"4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. >2,6 7000 bis
	RRI-6298		5% EgdM			3000 Ä
7	Benzo [ghi] perylen	5·10"4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. > 2,6 unter
	RRI-7036		5% EgdM			5800 Ä, gut 5800 bis
						6500 Ä
8	Benzo[b]chry sen	5 - 10 4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. > 2,6 unter
	RRI-6379		5% EgdM			6000 Ä außer
						~ 1% T von 5000
						bis 4500 Ä
9	Dibenz [a,h] anthracen	5-10"4	90% PMMA	4,3	Xe-Blitz 1	O. D. >2,6 unter
	RRI-6383		10% EgdM			7000 Ä; Absorption
						für λ > 7000 Ä nicht
						gemessen (4100 V/
						450 μΡ = 3,785 Joule,
						1,37-1018 Quanten/
						cm2 aus 3000 bis
						4000 Ä einfallendem
						Licht)
10	Picen	5,3 ·10~4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	Absorptionsbanden
	RRI-6384		5% EgdM			maximum 6164 Ä
						(O.D.>2,5)
11	10-Methyl-	5 ΊΟ-4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. >2,6 von 5200
	benzo[g]chrysen		5% EgdM			bis 4530 und unter
						3900 Ä; Durch
						lässigkeit ~ 5%,
						4000 bis 4500 Ä
12	Naphtho[l,2,3,4-def>	5·ΙΟ"4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. >2,6 3000 bis
	chrysen		5% EgdM			7000 Ä
	RRI-7026
13	2,3-Diphenyl-	5-ΙΟ"4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	mäßige Absorption,
	benzo [f] chinoxalin		5% EgdM			Banden bei 5442
						(O. D. 1,06), 4241
						(O. D. 0,35)
14	Benzo[a]coronen	2,5- ΙΟ"4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	O. D. >2,6 3000 bis
	RIS-9650		5% EgdM			6400 Ä
15	Benzo [g] chrysenpicrat	1 · ΙΟ"4	95% PMMA	1,5	Xe-Blitz 1	Absorptionsbanden
			5% EgdM			maximum 5015 Ä
						(schwach)

Anmerkung 1

Alle Proben zylindrische Stäbe etwa 9 mm Durchmesser, 1,5 bis 6,5 cm lang, Stirnflächen eben und poliert. Anregung senkrecht zur Achse, Beobachtung parallel zur Achse.

Anmerkung 2

Anregung mit einer von drei verschiedenen Lichtquellen.

a) Konstante Anregung durch zwei Quecksilberbögen (Glas) von 250W. NiO-Filter zwischen Bögen und Probe zur Absorption von Licht von

λ > 4000 A. Energieeinfall auf die Proben 9,2 · 10⁴ erg/cm²sec (1,71 · 10¹⁶ Quanten/cm²sec von 3000 bis 4000 Ä, wovon 73% auf λ 3650 Ä entfallen).

b) Xenonblitzlampe (Quarz) mit 6 mm Pyrexglas zwischen Lampe und Proben. Zwei verschiedene Blitze: Xe-Blitz 1 (300 μΡ bei 4100 V), Eingangsenergie 2500 Joule, Ausbeute 6,21 · 10⁶ erg/cm², Einfall auf die Probe 9,10 · 10" Quanten/cm² (3000 bis 4000 Ä, wovon zwei Drittel in 0,003 Sekunden geliefert werden. Xe-Blitz 2 (75 μΡ bei 3000V) mit folgenden entsprechenden Daten:

13 14

334 Joule, 8,3 ■ 10^b erg/cm², 1,22- 10" Quanten/ dieser Banden zeigen die Abnahme der Besetzung cm² (3000 bis 4000 Ä) bzw. 0,0015 Sekunden. der Grundzustände zugunsten der Zunahme der c) Zwei gerade Quarzblitzlampen mit großer Boh- Besetzung des Triplett-Zustands. Alle Prüfungen lassen rung; Probe horizontal zwischen beiden Lampen eine gute Absorption erkennen, angeordnet, Eingangsenergie 150 μΡ bei 4200V 5

(1323 Joule) der in Reihe geschalteten Lampen, Beispiel 18

Energieeinfall auf die Probe 5,57 · 10¹⁶ Quanten/ Nach der Methode 1 wurden drei einzelne Stäbe

cm² (2000 bis 5000Ä) gemessen durch Aktino- hergestellt, die enthielten: (a) Dibenz[a,h]anthracen metric Wird dieser gemessene Wert in einen (5 · 10~⁴ Mol) (RRI-6383), (b) Dibenz[a,h]anthracen Wert umgewandelt, der alle Wellenlängen ein- io (5-10"⁴MoI) plus Pyrazin (5· 10"⁴MoI) und (c) schließt (2000 Ä bis 3,3 μ), dann beträgt die Dibenz[a,h]anthracen (5 · 10"⁴ Mol) plus Thianthren Gesamtmenge der auf die Probe auftreffenden (5 · 10"⁴ Mol). Es wurden zylindrische Proben mit Strahlung 4,6· 10⁵erg/cm² oder 0,11 cal/cm². Zwei einem Durchmesser von 9 mm und einer Länge Drittel dieser Energie werden in 50 μβεϋ geliefert, von 1,5 cm hergestellt, deren Stirnflächen geschliffen und die Zeit, bis der Blitz die Spitzenintensität 15 und poliert wurden. Die Γ'-Γ-Absorptionsspektren erreicht, beträgt 40 μβεα wurden durch Verwendung der Xenonblitzlichtlampe

Anmerkung 3 ^^ μΡ/4100 V) zur Anregung erhalten. Unter diesen

Bedingungen läßt (a) einen geringen Anteil (etwa 1 %.

Die für die Analyse benutzte Strahlung besteht 4000 bis 4700 Ä) des violetten und blauen Lichts

aus kontinuierlichem Licht einer überbelasteten Wolf- 20 und einen großen Anteil (25 bis 30%. 5900 bis 7000 Ä) ramfadenlampe (Westinghouse Type BSW, 20 AT des orangefarbenen und roten Lichts hindurch, wohin-5/SCP, 7 V, jedoch bei 10 V betrieben). Ein vergrößer- gegen sowohl die Probe (b) als auch die Probe (c) tes Bild des Fadens wird auf die Probe fokussiert, das von der Probe (a) durchgelassene violette und und ein etwas verkleinertes Bild der Mitte der Probe blaue Licht (4000 bis 4700 A) sowie den größten

wird auf den Schlitz eines Gitterspektrographen 25 Teil (etwa 98 bis 99%) des von der Probe (a) hindurch-

(fast grating spectrograph) fokussiert. gelassenen orangefarbenen und roten Lichts absor-

. , . bieren. Hierbei handelt es sich um einen unerwarteten

Anmerkung 4 _{und neuen syner}gi_sti_schen Effekt, durch den das

PMMA bedeutet Polymethylmethacrylat. Verhalten des Dibenz[a,h]anthracens allein beträcht-

EgdM bedeutet Äthylenglycoldimethacrylat. 30 Hch verbessert wird. Die Verwendung von zwei oder

_R . . . mehr. photochromen Stoffen, von denen jeder die

Beispiel Ib durchlässigen Stellen im Spektrum des anderen Stoffs

Es wurde ein Stab mit einem Gehalt von oder der anderen Stoffe abdeckt, ist ein wesentliches

5,0 · 10"⁴ Mol Dibenz[a,h]anthracen (RRI-6383) ohne Merkmal der Erfindung.

Vernetzungsmittel nach der Methode 1 hergestellt, 35

wobei jedoch 7Stunden bei einer Dosisstärke von Beispiel iy

0,15 Mrad/Stunde (insgesamt 1,05 Mrad) bestrahlt Das gesamte Lumineszenzspektrum (Fluoreszenz

und anschließend 17 Tage im Vakuum bei 80°C plus Phosphoreszenz) der drei im Beispiel 18 begehärtet wurde. Die spektroskopische Messung einer schriebenen Stäbe wurde in einem Gitterspektro-Absorptionsbande des Methylmethacrylatmonomeren 4° graphen auf Kodak-103-a-F-Platten aufgenommen. bei 1,65 μ ergibt einen Restmonomerengehalt von Die photographischen Materialien wurden für die weniger als 0,2%· Nach Blitzanregung zeigte ein Beziehung zwischen der optischen Dichte und der Stück von 1,5 cm Länge dieser Probe eine Färb- Belichtungszeit mittels eines 8-Stufen-Rotationssekentwicklung, die etwas über der einer ausgezeichneten tors (Verhältnis 1:2 von Stufe zu Stufe) geeicht, Probe lag, die 5% Äthylenglykoldimethacrylat als 45 der in Verbindung mit einer standardisierten Wolfram-Vernetzungsmittel enthielt und gleichfalls nach Me- fadenlampe von bekannter Farbtemperatur verwendet thode 1 hergestellt, jedoch nur 16 Stunden gehärtet wurde. Durch heterochromatische, photographische worden war. Ein Vernetzungsmittel ist zur Erzielung Mikrophotometrie wurden die relativen Intensitäten einer starken Farbentwicklung nicht nötig, kann der emittierten Lumineszenz bestimmt und gegen jedoch die Härtungszeit vermindern. 5° die Frequenz (cm"¹) des Lichts aufgetragen. Die

_R . . . unter diesen Kurven befindlichen Flächen wurden

Beispiel 1/ integriert, und das Verhältnis von Intensität der

Der im Beispiel 16 beschriebene unvernetzte Phosphoreszenz zur Intensität der Fluoreszenz wurde Stab wurde zusammen mit drei anderen Stäben für jedes Spektrum bestimmt. Für die Probe (a), geprüft, von denen jeder 5% Äthylenglykoldimeth- 55 Dibenz[a,h]anthracen allein, betrug das Verhältnis acrylat enthielt. Diese drei Stäbe waren nach der etwa Vioqo· Für die Proben (b) und (c) wurde dieses Methode 1 hergestellt worden und enthielten Verhältnis um 50% erhöht. In allen Fällen der UnterBenz [b]acridin (RRI-5140), Benzo [rst] pentaphen suchung der Lumineszenz und der T'-T-Absorption (RRI-7029) und Dibenzo[aj]phenazin (RRI-6222). wurde das zur Anregung verwendete Licht von dem Stücke dieser Stäbe von 0,5 cm Länge und 9 mm 60 Dibenz[a,h]anthracen allein und nicht von der Matrix Durchmesser wurden einer Anregung in der Blitz- oder den Zusatzstoffen absorbiert. Somit fangen lichtlampenvorrichtung bei 75 μΡ/3000 V unterwor- die Zusatzstoffe Moleküle von der Singulett-Stufe fen. Das Absorptionsspektrum jedes Stabs wies eine mit der geringsten Anregung des Dibenz[a,h]anthra- oder mehrere ziemlich scharfe Absorptionsbanden cens und beschleunigen das Intersystemcrossing zum im Violetten oder nahen UV auf, die Molekülen 65 niedrigsten Triplett-Niveau des Dibenz[a,h]anthraim Grundzustand zuzuordnen sind. Diese Banden cens. Infolgedessen geht nur ein geringerer Prozentwaren sowohl vor als auch unmittelbar nach dem satz der durch das Dibenz[a,h]anthracen absorbierten Blitz sichtbar. Die Änderungen der Intensitäten Anregungsenergie als Fluoreszenz verloren, während

ein größerer Prozentsatz zur Erzielung der T'-T-Absorption ausgenutzt wird.

Die gleichen drei Proben wurden in einem Drehdosen-Phosphoroskop geprüft. Die Abklingkonstanten der Phosphoreszenzemission des metastabilen Zustands des Dibenz[a,h]anthracens wurden bestimmt. Sowohl bei 25⁰C als auch bei 78° K wird t,„, die Lebensdauer des metastabilen Zustands, durch die Gegenwart des Zusatzes beträchtlich erhöht.

Beispiel 20 Beispiel 21

IO

. 2,8 mg Benz[b]chrysen (RRI-6379) und 20 g mit Röntgenstrahlen polymerisiertes Polymethylmethacrylat mit einem Gehalt von weniger als 0,2% Methylmethacrylatmonomerem wurden in 500 ml Benzol (Reagensreinheit) durch Schütteln in einem geschlossenen, vollständig aus Glas* bestehenden Behälter vollständig gelöst. Die Lösung wurde zur Entfernung des Benzols im Vakuum gefriergetrocknet, wobei ein poröses flaumiges festes Produkt zurückblieb. Etwa 8 g dieses Stoffs wurden zu einem festen durchsichtigen Zylinder von 9 mm Durchmesser verpreßt. Von diesem Zylinder wurde ein Stück mit einer Länge von 15,5 mm abgeschnitten, und die beiden Stirnflächen dieses Stücks wurden unter Bildung eines Prüfstücks von 15 mm Länge geschliffen und poliert. Dieses Prüfstück wurde einer Blitzanregung (2500 Joule Eingangsenergie an der Blitzlichtlampe) unterworfen, und das T'-T-Absorptionsspektrum wurde photographiert. Die erhaltenen Ergebnisse waren ausgezeichnet und mit dem mit einem Filter erhaltenen vergleichbar, das durch Polymerisation einer Lösung des photochromen Stoffs in dem Monomeren — wie im Beispiel 8 beschrieben — hergestellt worden war.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung anderer thermoplastischer Polymerer (handelsübliche optisch reine Sorten) an Stelle von Polymethylmethacrylat wiederholt. Die Ergebnisse zeigen:

In 123 ml gereinigtem Methylmethacrylat und 10 ml Äthylenglykoldimethacrylat wurden 57 g Polymethylmethacrylat, 0,0098 g Azo-bis-iso-butyronitril und 0,059 g (1,05 · ΙΟ"³ Mol) Dibenzo [a,h]phenazin (RRI-6223) gelöst, wobei Stickstoff zur Entfernung des Sauerstoffs durch die Lösung geleitet wurde. Diese Lösung wurde in eine Hohlform von 6,35 mm Stärke eingebracht, die durch zwei flache Seiten begrenzt war, die aus den gegeneinandergerichteten Oberflächen von zwei Tafelglasstücken bestanden, und durch eine unregelmäßig geformte Sperrschicht aus 6,3 · 6,3-mm-Streifen einer Polyvinylchloriddichtung begrenzt wurde, die vorher in Methylmethacrylat zur Entfernung von Weichmachern und Polymerisationsinhibitoren erhitzt worden war. Zur Ausübung eines Drucks auf die Glasplatten wurden Klammern angewandt, wodurch wiederum die Dichtung zusammengedrückt wurde. Nach Füllen der Hohlform unter Durchleiten von Stickstoff sowohl durch die Form als auch durch die Lösung wurde die zum Füllen der Form benutzte öffnung durch ein Ende der Dichtung verschlossen. Für die Polymerisation und Härtung wurde der folgende Zeit-Temperatur-Plan angewandt:

Temperatur

(
Zeit

51 65 82 100 120 105

	T'-r-Absorp-	T'-T-Absorp-
Thermoplastisches	tionsspektrum	tionsspektrum
Polymeres	nach der	nach dem
	Herstellung**)	Evakuieren*)
Cellulose	mittel	mittel
		bis gut
Cellulosepropionat	mittel	mittel
		bis gut
Celluloseacetatbutyrat	mittel	mittel
		bis gut
Polycarbonat	gut	ausge
		zeichnet
Polystyrol	gut	gut
Polymethylstyrol	gut	gut
Polyvinylchlorid	mittel	gut
	bis gut
Polystyrol-Butadien	gut	gut

45

55

60

*) 90° C, Vorvakuum (etwa 0,01 mm) mit Falle mit flüssigem Stickstoff für 30 Minuten.

**) Alle Bewertungen erfolgten im Verhältnis zu dem Verhalten des gleichen photochromen Stoffs in einer Matrix aus Polymethylmethacrylat, das nach der bevorzugten Methode 1 im .Vakuum polymerisiert worden war.

(Stunden) ... 22 V₄ V₂ ³U %

Bei Kurzzeitbelichtung einer 6,35 mm starken Probe dieses Materials hatte es eine Γ'-Γ-Absorption von guter Intensität (optische Dichte > 2,6 für λ < 5900 Ä), doch lag die Intensität unter derjenigen einer Probe, die den gleichen photochromen Stoff in geringerer Konzentration enthielt, jedoch durch die bevorzugte Methode der Bestrahlungspolymerisation (vgl. Beispiel 5) hergestellt worden war.

Beispiel 22

Eine Lösung von Naphtho[2,3-a]coronen (RIS-9678) in Benzol wurde in der Weise gefriergetrocknet, daß ein Gemisch aus amorphem und mikrokristallinem Produkt gebildet wurde. Dieses Produkt wurde mit feingepulvertem Lexan-Polycarbonat in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff innig vermischt. Das erhaltene bezüglich Naphtho [2,3-a] coronen 5 · 10~³molare Gemisch wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff unter Druck zu einer klaren Scheibe mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Stärke von 2 mm verformt, die zwischen zwei Pyrexglasscheiben mit einem Durchmesser von etwa 5 cm und einer Stärke von jeweils 1,5 mm eingeschlossen wurde, um den Kunststoff gegen atmosphärischen Sauerstoff und Wasserdampf zu schützen. Bei der Untersuchung unter gewöhnlicher künstlicher Raumbeleuchtung zeigte die Scheibe eine gelbe Farbe. Unter der Einwirkung von heller Mittagssonne im Juli bei 41° nördlicher Breite an einem klaren Tag zeigte die Filteranordnung eine praktisch neutrale Farbe mit einem Durchlässigkeitskoeffizienten von etwa 25%.

Beispiel 23

In 9,5 ml Methylmethacrylat und 0,5 ml Äthylenglykoldimethacrylat wurden 0,0017 g Benzo[a]naphtho[8,l,2-cde]naphthacen (RRI-7373) gelöst. Diese

909 516/879

Lösung wurde nach der Methode 1 durch Bestrahlung polymerisiert und 16 Stunden bei 100° C gehärtet. Beide Maßnahmen wurden im Vakuum durchgeführt. Die Enden einer Probe des Polymerenstabs mit einem Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 15 mm wurden flach und parallel geschliffen und poliert. Die Probe war gelb und zeigte vollständige Absorption unterhalb 4560 Ä durch die Moleküle im Grundzustand. Durch die Belichtung mit einem starken Blitz (2500 Joule) trat eine T'-T-Absorption ein, _die praktisch das gesamte Licht unter 6600 Ä mit einer optischen Dichte von über 2,6 mit Ausnahme von zwei Stellen geringer Durchlässigkeit von 4300 bis 5140 Ä (O.D. > 2,0) und 6440 bis 6600 Ä (O. D. > 2,5) ausschloß.

Beispiel 24

In der folgenden Tabelle wird das Verhalten von zwei photochromen Stoffen wiedergegeben, deren Eigenschaften in den Beispielen 9 und 12 beschrieben wurden. Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile von Mehrkomponentensystemen und zeigt, wie durchlässige Bereiche im Spektrum eines einzelnen photochromen Stoffs durch den Zusatz eines zweiten photochromen Stoffs abgedeckt werden können, dessen Spektrum Strahlen mit solchen Wellenlängen sperrt. Selbstverständlich können auch mehr Komponenten verwendet werden. Trotz aller etwa möglichen theoretischen Schwierigkeiten zeigen viele Paare ein gutes Zusammenwirken. Durch Bestrahlungspolymerisation von 95% Methylmethacrylat und 5% Äthylenglykoldimethacrylat wurde ein Prüfling hergestellt, der zwei Komponenten enthielt. Die optischen Dichten sind im folgenden aufgeführt:

(A) Dibenz[a,h]anthracen (RRI-6383) (1,67 · 10"⁴ Mol) und

(B) Naphtho[l,2,3,4-def]chrysen (RRI-7026) (2· 10"⁴MoI) 15 mm lang.

40

	O.D.-A	O.D.-B	Summe	O.D.
λ (A)	0,179	>1,75	O.D.-(A,B)	Gemisch
6053	1,88	>l,0	>1,93	2,22
5723	1,78	0,79	>2,88	2,10
5389	0,91	0,97	2,57	2,36
5162	0,52	0,95	1,88	1,92
4331		1,47	1,70

45

5°

Die Proben wurden mit einer mit Xenon gefüllten, schraubenförmigen Blitzlichtlampe bei 3000V und μΡ belichtet. Bei Verwendung des kleinen Blitzes wurde so viel Licht transmittiert, daß bei allen Wellenlängen im sichtbaren Bereich selbst bei den Bandenmaxima etwas Licht hindurchging, wodurch eine Bestimmung der unter den angewandten Bedingungen erreichten optischen Dichten ermöglicht wurde.

Die mit den binären Gemischen bei den verschiedenen Wellenlängen erreichten optischen Dichten wurden mit denjenigen verglichen, die bei den gleichen Wellenlängen mit Proben, die jeweils einen der Bestandteile enthielten, erhalten wurden, um die erzielten Vorteile besser zu veranschaulichen.

Beispiel 25

In 9,5 ml Methylmethacrylat und 0,5 ml Äthylenglykoldimethacrylat wurden 0,0014 g Benzo[ghi]perylen (RRI-7036), 0,0012 g Benz[b]acridin-12(5H)-on und 0,0014 g Dibenz[a,h]acridin (RRI-6298) gelöst. Die Lösung wurde bei Zimmertemperatur im Vakuum durch ionisierende Strahlung polymerisiert und dann 16 Stunden bei 100° C gehärtet (nach Methode 1). Alle drei wirksamen Bestandteile lagen in einer Konzentration von 5 · 10~⁴ Mol vor. Das Absorptionsspektrum einer (gelben) Probe von 5 mm Länge und 9 mm Durchmesser im Grundzustand zeigte eine praktisch kontinuierliche Absorption unter 4680 Ä mit Bereichen geringer Durchlässigkeit, deren Mittelpunkte bei 4471 und 4130 Ä lagen. Nach der Erregung mit einem starken Xenon-Blitz (2500 Joule) wurde eine kontinuierliche Absorption mit einer optischen Dichte von über 3,0 bei Wellenlängen unter 6200 Ä beobachtet. Ein gewisser Anstieg der Durchlässigkeit trat zwischen 6200 und 6600 A auf, doch konnte dieser Bereich in einer weiteren Prüfung durch ein nicht photochromes blaßblaugrüngefärbtes Glas von 1,5 mm Stärke abgedeckt werden, das vor dem Schlitz des Spektrographen angebracht wurde, so daß das gesamte, für das normale menschliche Auge sichtbare Spektrum und das ultraviolette Gebiet blockiert wurden.

Die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen photochromen Stoffe und ihre Reversibilität ermöglichen ihren Einbau in optischen Geräten mit langer Gebrauchsfähigkeit. Eine gut geeignete Methode zum Ausschließen von Sauerstoff zur Verlängerung der Haltbarkeit besteht darin, sie zwischen Glasschichten, die gleichfalls Filter oder aber auch Linsen sein können, einzuschließen.

Selbstverständlich können weitere Filter beigefügt werden, die zur Begrenzung des durchgelassenen Lichts für einen bestimmten Verwendungszweck dienen.

Beispielsweise kann man ein erstes Filter, zweckmäßigerweise aus Glas, verwenden, das Strahlung mit Wellenlängen von unter 3150A und vorzugsweise auch im infraroten Bereich, nämlich in starkem Maße bei Wellenlängen von über 7000 Ä absorbiert. Ein derartiges Filter läßt Strahlung hindurch, die zum Aktivieren des photochromen Stoffs in der Kunststoffschicht fähig ist. Die mittlere Schicht ist der photochrome Stoff selbst, der im Grundzustand Licht mit Wellenlängen von weniger als etwa 4500 Ä und häufig weniger als 4200 A und nach der Erregung Licht mit Wellenlängen von bis zu etwa 6500 bis 7000 Ä durch T'-T-Absorption zu absorbieren vermag. Diese Anordnung wird durch ein letztes Glasfilter ergänzt, das Licht mit Wellenlängen von 6500 bis 7000 Ä und darüber und außerdem von den anderen Schichten etwa nicht absorbiertes Licht mit Wellenlängen von unter 4000 Ä absorbiert.

Dieses Ergänzungsfilter kann weitere Filtereigenschaften besitzen. Beispielsweise kann dieses letzte Filter, wie oben gezeigt, nur tiefes Rot und Infrarot absorbieren, oder es kann so gewählt werden, daß es noch vorhandenes Ultraviolett und jeden beliebigen Teil des sichtbaren Spektrums absorbiert, der von dem photochromen Stoff im angeregten Zustand nicht absorbiert wird.

Für Sonnenbrillen ist das permamente Filter auf der Austrittsseite des Lichts vorzugsweise undurchlässig für ultraviolette, tiefrote und infrarote Strahlung und hat seine maximale Durchlässigkeit in den Bereichen, für die das menschliche Auge am empfindlichsten ist, d. h. zwischen etwa 5400 und 5500 Ä.

Mit dem hierin gebrauchten Ausdruck photochromes Filter wird ein Filter zur Verminderung der Intensität von Strahlungsenergie ohne damit unbedingt notwendige Veränderung der Polarisation oder Richtung bezeichnet, wobei die optische Dichte für wenigstens bestimmte Wellenlängen entweder gleichzeitig oder kurz vorher durch den Einfall von Photonen anderer kürzerer Wellenlängen erhöht wird, die entweder aus einer üblichen Quelle kommen oder in einem beliebigen anderen Einfallswinkel zu dem Filter eintreten können. Ein Verwendungszweck für derartige Filter besteht in der Verminderung der Intensität von sichtbarem Licht durch Aktivierung durch ultraviolettes Licht, doch kann die erregende Strahlung wenigstens zum Teil im Bereich des für das menschliche Auge sichtbaren Spektrums liegen, und die abgeschwächte Strahlung kann entweder das gesamte oder einen Teil des für das menschliche Auge sichtbaren Spektrums umfassen und Strahlung längerer und kürzerer Wellenlängen einschließen.

Die Verwendung solcher bei gewöhnlichen Temperaturen beständiger Filter ist nutzbringend und überraschend. Das gleiche gilt für eine Matrix, in der besonders reaktionsfähige metastabile Moleküle, nämlich organische Moleküle im Triplett-Zustand bei allen Temperaturen bis zu 100⁰C stabilisiert sind. Dieser Temperaturbereich schließt den besonders wichtigen Bereich von 15 bis 25° C ein, der als physiologischer Bereich bezeichnet werden kann. Die Einzelwirkung der beschriebenen photochromen Verbindüngen wird durch ihre synergistischen Beziehungen untereinander und die Abdeckung von »Fenstern«, d. h. von· Bereichen niedriger optischer Dichte im Anregungszustand in einem Stoff durch die Gegenwart eines anderen Stoffs mit starker Absorption in dem »Fenster«-Bereich in Kombination in der Matrix verstärkt. Das erfindungsgemäße Filtersystem kann daher mit gutem Erfolg für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt werden, von denen einige in der vorstehenden Beschreibung erläutert wurden und von denen sich weitere für den Fachmann aus der Beschreibung ergeben.

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Photochromes Filter aus einem in einen durchsichtigen Stoff dispergieren photochromen Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß der durchsichtige Stoff ein bei Raumtemperatur fester polymerer Stoff ist und daß der photochrome Stoff ein phosphoreszenzfähiger Stoff aus den Molekülen eines mehrkernigen konjugierten Systems aus kondensierten aromatischen Ringen ist, die in Triplett-Zustände angeregt werden können, in denen Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert wird.

2. Photochromes Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus drei Schichten in folgender Reihenfolge in Lichtrichtung besteht: (A) ein für ultraviolettes Licht durchlässiges Glasfilter, das im Infrarotbereich absorbiert, (B) ein photochromes Filter und (C) ein Glasfilter, das wenigstens für ultraviolette Strahlung praktisch undurchlässig ist.

3. Photochromes Filter nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (C) ein Glasfilter ist, das für ultraviolette, tiefrote und infrarote Strahlung praktisch undurchsichtig ist und die Intensität des gesamten sichtbaren Spektrums vermindert, jedoch seine maximale Durchlässigkeit im Bereich von 5400 bis 5500 Ä, für den das menschliche Auge am empfindlichsten ist, aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) wenigstens einen photochromen Stoff nach Anspruch 1 in (b) einem bei Zimmertemperatur festen polymeren Stoff gleichmäßig verteilt, der von Sauerstoff, restlichem Monomerem und aktiven Zentren praktisch frei ist, die mit freien Radikalen und Biradikalen zu reagieren vermögen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in situ durch Bestrahlung eines Monomeren mit ionisierenden Strahlen ausbildet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in situ aus praktisch reinem Methylmethacrylat durch Polymerisation mit Hilfe von ionisierenden Strahlen ausbildet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Methylmethacrylat verwendet, das zusätzlich etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Äthylenglykoldimethacrylat enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein praktisch reines Polymeres in einem Lösungsmittel löst, (b) zu dieser Lösung wenigstens den photochromen Stoff zusetzt, (c) die Lösung einfriert und das Lösungsmittel unter seinem Gefrierpunkt verdampft und das so erhaltene feinverteilte Polymerenpulver, das den photochromen Stoff in praktisch gleichmäßiger Verteilung enthält, durch Druck unter praktisch vollständigem Ausschluß von Sauerstoff zu der für das Filter gewünschten Gestalt verformt.

9. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein von Sauerstoff und aktiven Zentren, die zur Reaktion mit freien Radikalen und Biradikalen fähig sind, praktisch freies Polymeres und (b) wenigstens einen photochromen Stoff in einem Lösungsmittel löst, (c) die Lösung in eine Form gießt, die der gewünschten Gestalt des Filters entspricht, und (d) das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, wobei wenigstens die letzten Teile des Lösungsmittels durch Vakuum und mäßiges Erwärmen entfernt werden und gleichzeitig Sauerstoff entfernt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines photochromen Filters nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) ein von Monomeren und aktiven Zentren, die zur Umsetzung mit freien Radikalen und Biradikalen fähig sind, freies polymeres Material mit (b) wenigstens einem photochromen Stoff verwalzt und (c) das erhaltene Produkt unter Ausschluß von Sauerstoff zu der für das Filter gewünschten Gestalt verformt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den photochromen Stoff durch Gefriertrocknung einer Lösung fein verteilt, ehe man ihn zu dem polymeren Stoff zusetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein den photochromen

Stoff in höheren Konzentrationen enthaltendes Polymeres mit einem Verdünnungspolymeren zu einem Produkt mit der gewünschten Konzentration des photochromen Stoffs verwalzt, ehe man die Verformung durchführt.

13. Photochromes Filter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der den photochromen Stoff enthaltende polymere Stoff durch eine beidseitig aufgebrachte Glasschicht unter Bildung einer Sandwich-Struktur gegen Sauerstoff ge- ίο schützt ist.

14. Verfahren zum Herstellen eines photochromen Filters nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das den photochromen Stoff in feiner Verteilung enthaltende polymere

Filter unter praktisch vollständigem Ausschluß von Sauerstoff zwischen zwei Glasfiltern einschließt, deren erstes, einer Strahlungsenergiequelle am nächsten gelegenes Filter (A) ein Glasfilter ist, das für ultraviolettes Licht und wenigstens den größten Teil des sichtbaren Spektrums durchlässig ist und im infraroten Bereich absorbiert, und deren zweites auf der Seite des austretenden Lichts gelegenes Filter (C) ein Glasfilter ist, das für ultraviolettes, tiefrotes und infrarotes Licht praktisch undurchsichtig ist und die Intensität des gesamten sichtbaren Spektrums vermindert, aber seine maximale Durchlässigkeit in den Bereichen von 5400 bis 5500 Ä hat, für welche das menschliche Auge am empfindlichsten ist.