DD289595A5 - Reversibles aktinometersystem - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Materialien zur Messung von Lichtintensitaeten im ultravioletten und sichtbaren Spektralgebiet. Als lichtempfindliche Komponente wird Perinaphthioindigo eingesetzt, dessen photochemisch reversible trans-cis-Isomerisierung UV/VIS-absorptionsspektroskopisch verfolgt wird. Die Berechnung der Lichtintensitaet erfolgt anhand von Vergleichskurven. Das PNT musz in Loesungen gleicher Totalkonzentration eingesetzt werden, was auf einfache Weise anhand der Extinktion an der Wellenlaenge des isosbestischen Punktes ueberprueft werden kann.{reversibles Aktinometersystem; Lichtintensitaetsbestimmung; Perinaphthioindigo; trans-cis-Isomerisierung; UV/VIS-Absorptionsmessung; Vergleichskurven}

Description

Als Lösungsmittel zur Herstellung lichtempfindlicher Lösungen für die Messung von Lichtintensitäten können u.a. aromatische Lösungsmittel, wie Benzen und Toluen verwendet werden. Die Konzentration des PNT wird so gewählt, daß die Extinktion bei der Wellenlänge des isosbostischen Punktes bei 536,5nm der Absorptionsspektren für die photochrome Umlagerung gleich der Extinktion derjenigen Lösung bei dieser Wellenlänge ist, für die eine Vergleichskurve ermittelt wurde. Die Lösungen der Verbindung sind unbegrenzt stabil und können auf Vorrat gelagert werden.

Zur Messung der Lichtintensität wird entweder die lichtinduzierte trans —> eis- oder die eis -^ trans-Umlagerung ausgenutzt. In Figur 1 sind die Absorptionsspektren der reinen trans- und dor durch Bestrahlung hergestellten trans-cis-Gemische dargestellt. Bei der Einstrahlung oberhalb 630ηm kann die trans-Form vollständig in die cis-Form umgelagert werden. Für jede Bestrahlungswellenlänge, bei der die Lichtintensität ermittelt werden soll, Ist zu entscheiden, ob entweder die Reaktion ausgehend von der trans-Form, von der cis-Form bzw. von trans- oder cis-reichen Komponentengemischen ausgeführt werden kann. Diese Auswahl wird dadurch bestimmt, daß an der Wellenlänge des Maximums der trans-Form bei der Bestrahlung eine möglichst große Extinktionsänderung entstehen soll. Die Extinktion bei dieser Wellenlänge wird vorteilhafterweise zur Bestimmung der Lichtintensität mit Hilfe von Vergleichskurven verwendet.

Die Reaktion von der cis-Form zur trans-Form verläuft sohr langsam auch thermisch. Die Halbwertszeit ist bei Raumtemperatur in aromatischen Lösungsmitteln größer als 30h. Innerhalb des für die Lichtintensitätsbestimmung notwendigen Zeitraumes von maximal 30min führt diese thermische Reaktion zu keiner registrierbaren Veränderung (Extinktionsänderung E₆2s < 0,002 für 1 h Dunkelreaktion) und stört somit die nur wenige Minuten erfordernde Lichtintensitätsbestimmung nicht. Vorteilhafterweise werden infolge dieser langsamen thermischen Reaktion bereits verwendete Lösungen des erfindungsgemäßen Materials nach einer Woche Stehen im Dunkeln bei Raumtemperatur von selbst in den Ausgangszustand als reine trans-Form umgelagert. Es wurde gefunden, daß die an sich hohe photochemische Langzeitstabilität der Verbindung bei der Anwesenheit von Sauerstoff (nichtentgaste Lösungsmittel) noch erhöht wird. Der anwesende Luftsauerstoff verhindert die Bildung geringster Spuren radikalischer Produkte, die in komplizierten, mit äußerst niedriger Effizienz ablaufenden Reaktionen die Aktinometerverbindung bei fortlaufender, intensiver Anwendung langsam zerstören können.

Einein einer Küvette befindliche Lösung von PNT mit definierter Totalkonzentration behält bei beliebig oft wiederholter Anwendung als Aktinometer ihre vorteilhaften Eigenschaften, wenn die mit einem gasdichten Stopfen verschlossene Küvette nach ca. 5 Anwendungszyklen zum Luftaustausch geöffnet wird, so daß die Sauerstoffkonzentration In der Lösung unter Gasaustausch annähernd konstant gehalten wird.

Überraschend wurde gefunden, daß PNT-Lösungen zur Bestimmung der Lichtintensitäten der intensiven Emissionslinien von Quecksilberhochdrucklampen bei 3 i3nm, 334nm, 366nm, 405nm, 436nm, 546nm und 577nm, den in der Praxis sehr häufig angewandten Bet trahlungswellenlängen, mit annähernd gleicher Empfindlichkeit für die Lichtintensitätsbestimmung bei diesen Wellenlängen verwendet werden können. Für alle diese genannten Wellenlängen ist dabei nur eine einzige Lösung definierter Totalkonzentration notwendig.

Die Bestimmung der Lichtintensität der Emissionslinie bei 577 nm erfolgt ausgehend von einem trans-reichen Isomerengemisch. Zur Bestimmung der Lichtintensitäten der übrigen intensiven Emissionslinien wird zunächst unter Einstrahlung bei 577 nm der cis-reiche photostationäre Zustand erzeugt. Anschließend wird unter Einstrahlung bei einer der genannten Wellenlängen die Rückbildung der trans-lsomeren registriert und anhand der für jede Wellenlänge vorliegenden Vergleichskurve die exakte Bestimmung der Lichtintensität ausgeführt. Die Extinktionen für die Vergleichskurven werden dabei im Maximum der Absorptionsbande des trans-lsomeren bei 625nm gemessen, um eine maximale Nachweisempfindlichkeit zu erreichen. Die Ermittlung der Vergleichskurven kann entweder unter Verwendung physikalischer Verfahren in einer standardisierten optischen Anordnung oder aber relativ zu anderen, absolut geeichten Aktinometern, wie Kalium-tris(oxalato)ferrat(lll), im jeweiligen optischen Laboraufbau erfolgen.

Ausführungsbeispiele

Nachstehend wird die Erfindung am Beispiel der Verwendung einer Lösung von Perinaphthioindigo in Toluen zur Bestimmung der Lichtintensitäten erläutert, ohne die Verwendung des erfindungsgemäßon reversiblen Aktinometersystems in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

a) Herstellung der Lösung

1,5mg PNT werden in 100 ml Toluen gelöst. Unter leichtem Erwärmen erfolgt die vollständige Auflösung, und die Extinktion der Lösung wird bei der Wellenlänge von 536,5 nm auf 0,550 ± 0,010 eingestellt. Zwei Milliliter dieser Lösung werden in eine quadratische, mit einem Teflonstopfen versehene 1-cm-Küvette gegeben. In der Küvette befindet sich ein in Glas eingeschmolzener Magnetrührer, der das externe Rühren der Lösung gestattet. Die auf diese Weise vorbereitete Küvette kann in einer geeigneten Bestrahlungsanordnung zur beliebig oft wiederholbaren Lichtintensitätsbestimmung eingesetzt werden.

b) Eichung der Lichtintensität bei der Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 577 nm

Die unbestrahlte Lösung oder eine Lösung, in der die trans-lsomeren unter Einstrahlung mit Licht der Wellenlängen 313nm, 334 nm, 366nm,405nm, 436nm oder 546 nm angereichert wurden und die die nach a) eingestellte Totalkonznntration besitzt, wird in wechselnden Bestrahlungs- und Meßzyklen mit Licht der Wellenlänge von 577 nm in konstanten Zeitintervallen bestrahlt und die Extinktion bei 625 nm gemessen. Über die Vergleichskurven nach Figur 2 werden zu den gemessenen E₆₂₅-Werten die

Beispiel 2

Eichung der Lichtintensität bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 546nm Eine nach a) hergestellte Lösung wird mit Licht der Wellenlänge von 577 nm vorbostr-Ut bis annähernd dor photostationäre Zustand zwischen der eis- und der trans-Form erreicht ist. Im nachfolgenden Eic! \ jrsuch wird in wechselnden Bestrahlungsund Meßzyklen mit Licht der Wellenlänge von 546ηm in konstanten Zeitabständi >i bestrahlt und die Extinktion bei 625 nm gemessen. Über die Vergleichskurve nach Figur 3 wird in Analogie zum Vorgehei unter b) der vorliegende Lichtintensitätsmittelwert erhalten.

Beispiel 3

Eichung,der Lichtintensität bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlängen bei 313nm, 334nm, 366nm, 405nm und 436nm In diesen Fällen erfolgt das Vorgehen wie nach Beispiel 2. Anstelle des Lichtes der Wellenlänge von 546nm wird mit Licht bei einer der genannten Wellenlängen bestrahlt. Zur Berechnung der Lichtintensität wird für jede der Wellenlängen eine gesonderte Vergleichskurve verwendet, die in der eigenen Laborapparatur z. B. relativ zum Kalium-tris(oxalato)ferrat(lll) ermittelt werden

Claims (4)

1. Materialien zur Messung von Lichtintensitäten im ultravioletten und sichtbaren Spektral bereich aus nach Bestrahlung von flüssigen Lösungen einer lichtempfindlichen Substanz erhaltenen bestrahlungszeitabhängigen Extinktionsänderungen über Vergleichskurven, gekennzeichnet dadurch, daß Perinaphthioindigo der Formel 1 im Konzentrationsbereich zwischen 10~⁶und 10"²mol · Γ¹ als lichtempfindliche Substanz in luftgesättigten organischen Lösungsmitteln eingesetzt wird.

-1- 239 595 Patentansprüche:

2. Material zur Messung von Lichtintensitäten nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Licht im Wellenlängenbereich von 280 nm bis 700 nm eingestrahlt wird.

3. Material zur Messung von Lichtintensitäten nach Anspruch 1 bis 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Ausgangszustand der Lösungen durch Vorbestrahlung bei geeigneten Wellenlängen des ultravioletten und sichtbaren Spektralbereiches photochemisch hergestellt wird und daß die Lösungen zur wiederholten Messung von Lichtintensitäten verwendet werden.

Hierzu

4 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Materialien zur Messung von Lichtintensitä'.en im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich aus nach Bestrahlung von flüssigen Lösungen einer lichtempfindlichen Substanz erhaltenen bestrahlungszeitabhängigen Extinktionsänderungen über Vergleichskurven.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zur Messung von Lichtintensitäten sind außer physikalischen Verfahren (J. Calverts, J. M. Pitts; Photochemistry, John Wiley and Sons, New York 1968) vielfältige lichtempfindliche Verbindungen als chemische Aktinometer vorgeschlagen worden (vgl. Übersicht in: R.Schmidt, Bericht der IUPAC COMMISSION ON PHOTOCHEMISTRY Frankfurt/Main 1987). Die physikalischen Verfahren besitzen den Nachteil, daß die Lichtintensitäten nicht unmittelbar am Ort eines Photoprozesses, beispielsweise innerhalb einer Küvette, gemessen werden können.

Neben einer Reihe von Vorteilen besitzen die bisher beschriebenen chemischen Aktinometer die Nachteile, daß ihre Anwendung entweder nur auf einen engen Wellenlängenbereich begrenzt ist, daß sie für Messungen von Lichtintensitäten oberhalb 500 nm nicht mehr genutzt werden können, daß sie eine definierte Konzentration an Sauerstoff in den jeweiligen Lösungen benötigen, daß sie naßchemische Arbeitsschritte erfordern, daß den photochamischen Reaktionen schnelle thermische Reaktionen überlagert sind, daß die erzielbaren Extinktionsänderungen bei der photochemischen Umlagerung gering sind oder daß ein Aktinometer nur einmal oder nur wenige Male zur Lichtintensitätsbestimmung verwendbar ist. Diese Nachteile schränken die Anwendung im Routinebetrieb, bei Messungen oberhalb 500 nm und bei oer einfach wiederholbaren Lichtintensitätsbestimmung beträchtlich ein.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Material für die Messung von Lichtintensitäten im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich zu finden, das eine einfache und schnelle Handhabung ermöglicht, das praktisch unbegrenzt verwendet werden kann und daher ökonomisch günstig ist.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein reversibles Aktinometersystem auf der Basis eines photochromen Systems zu finden, das in einem großen Spektralbereich, insbesondere auch im Wellenlängenbereich größer als 500nm, gleichermaßen gut anwendbar ist, das schnell und einfach einsetzbar ist und das eine hohe Genauigkeit der Lichtintensitätsmessung bei nahezu unbegrenzter Wiederholbarkeit gestattet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelör», daß Perinaphthioindigo (PNT) der Formel 1 im Konzentrationsbereich zwischen 10~^e und 10~²mol Γ¹ als lichtempfindliche Substanz in luftgesättigten organischen Lösungsmitteln eingesetzt wird. Der Ausgangszustand der Lösungen wird durch Vorbestrahlung bei geeigneten Wellenlängen oberhalb 560 nm bzw. unterhalb 560nm erreicht. PNT ist photochrom, d. h., es ändert beim Einwirken von Licht geeigneter Wellenlängenbereiche reversibel sein Elektronenabsorptionsspektrum infolge der iichtinduzierten Umlagerung

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trans ?=s eis.
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