DE2616625B2

DE2616625B2 - Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes

Info

Publication number: DE2616625B2
Application number: DE2616625A
Authority: DE
Inventors: Robert Vladimir Los Gatos Pole; Meredith David Shattuck; Glenn Tavernia Sincerbox; Harald Willy Los Gatos Werlich
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1975-05-29
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1980-02-14
Also published as: BR7603417A; DE2616625C3; GB1522226A; DE2616625A1; SE417646B; SU803873A3; ES448343A1; JPS5620554B2; FR2312808A1; IT1064163B; JPS51145295A; CH613544A5; SE7605879L; FR2312808B1; US4126456A; CA1059229A

Description

A-C

A'—N

-C-H
-C-(CH=CH)_n-A²

in der n=0 oder 1, und A, A¹ und A² Arylreste bedeuten, von Spiropyranen und von 3-Vinyl-10-methyl-phenothiazin als Redoxpolymermaterial, einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder Acetonitril oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und im Falle der Triarylpyrazoline einen Aktivator aus der Gruppe der polyhalogenierten Alkane enthält, und daß das Aufzeichnungsmedium (20) zwischen Elektroden (11,12), von denen eine mit einer Schicht (26) aus Polymermaterial und 1 bis 60 Gew.-% Redoxsubstanz bedeckt ist oder zwischen Elektroden aus ungleichem Material angeordnet ist

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein halogenierter Kohlenwasserstoff aus der Gruppe von Chloroform, 1,2-Dichloräthan und Dichlormethan oder eine Mischung derselben ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylpyrazolin l-Phenyl-3-pdiäthylaminostyryl-S-p-diäthylaminophenyl^-pyrazolin oder l-p-Anisyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-pdiäthylaminophenyl-2-pyrazolin, das Lösungsmittel Chloroform und der Aktivator Kohlenstofftetrachlorid oder -bromid ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material des Aufzeichnungsmediums (20) l',3',3'-Trimethyl-6-nitrospiro [2H-1 -benzpyran-2,2'-indolin], [2H-1 -benzypyran-2,2'-indolin], gelöst in Tetrahydrofuran oder 3-Vinyl-10-methyl-phenothiazin, gelöst in Chloroform ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (26) aus Polyamid mit einem Gehalt an 1 bis 60 Gew.-% einer Redoxsubstanz aus der Gruppe von Zinkchlorid, Zink-, Blei- und Cadmiumnitrat besteht.

6. Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmedium (20) ümit Liciii einer Wellenlänge, die von dem aktiven Material absorbiert wird, bildmäßig belichtet und die optische Dichte des dabei gebildeten latenten Bildes durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden verstärkt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild durch Anlegen einer Spannung entgegengesetzter Polarität wieder gelöscht wird.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes mit zwei Elektroden, zwischen denen ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmedium angeordnet ist und an die zur Erhöhung der optischen Dichte eines durch Belichten in dem Aufzeichnungsmedium erzeugten latenten Bildes eine Spannung anlegbar ist

Es sind viele Anzeigevorrichtungen zur Direktanzeige eines Bildes bekannt So ist beispielsweise bekannt

ίο (US-PS 34 07 145), ein photochromes Material in einer Anzeigevorrichtung zu verwenden, um ein direkt sichtbares Bild zu erzeugen. Diese Vorrichtungen besitzen jedoch eine relativ niedrige optische Empfindlichkeit, und es ist erforderlich, thermische oder in einigen Fällen sichtbare Strahlung anzuwenden, um das Bild zu löschen und die wiederholte Verwendung der Anzeigevorrichtung zu gestatten.

Es ist auch bekannt (DE-OS 25 11 314), strukturierte Elektrodenfelder zur Erzeugung elektrochromer Abbildüngen in Form von Zeichen oder Bildern zu verwenden. Es besteht dabei eine 1 :1-Übereinstimmung zwischen den Elektroden oder dem aktivierten Elektrodensegment und dem resultierenden Bild. Wegen der sich daraus ergebenden Anforderungen an die Struktur der Vorrichtung wird die vielseitige Verwendbarkeit der Zelle eingeschränkt. Es ergeben sich auch gewisse Schwierigkeiten beim Adressieren und Betreiben der Anzeigevorrichtung.

Es ist auch bekannt (US-PS 35 89 896), eine

jo Vorrichtung mit einem photoleitfähigen Material, welches auf einem elektrochromen Material angeordnet ist, zu verwenden. Das optische Bild setzt den Widerstand des photoleitfähigen Materials in dem belichteten Bereich herab, so daß der entsprechende Bereich des elektrochromen Materials durch Anlegen einer Spannung an die Zelle unter Strom gesetzt werden kann. Durch diese Anordnung wird das Elektrodenproblem elektrochromer Anzeigevorrichtungen gelöst, aber wegen der Schichtstruktur ist ein komplizierterer Aufbau der Anzeigevorrichtung erforderlich. Die Materialien müssen so ausgewählt werden, daß sie mit allen anderen Materialien verträglich sind. Darüber hinaus müssen, wenn nicht ein persistenter Photoleiter verwendet wird, Belichtung und Anlegen einer Spannung gleichzeitig erfolgen.

Weiterhin ist eine Reihe anorganischer photochromer Materialien bekannt, die reversiblen Farbänderungen unterliegen und daher zur Bildanzeige verwendet werden können. Bei den phototropen Materialien nach

■so der DE-OS 2156 045 kann die Verfärbung durch Anlegen eines elektrischen Feldes verstärkt und durch Umpolen des Feldes geschwächt werden. Der diesen Farbänderungen zugrunde liegende Mechanismus ist jedoch ein anderer als bei elektrochromen Materialien,

ν, wie sie im vorliegenden Fall verwendet werden.

Aus der deutschen Auslegeschrift 15 89 429 ist eine elektrische steuerbare optische Vorrichtung bekannt, bei der zwischen zwei Elektroden ein elektrochromes Material aus einem Oxid, Oxisulfid, Chromat, Molybdat,

bo Wolframat, Vanadat, Niobat, Tantalat, Titanat oder Stannat eines Übergangsmetalls angeordnet ist.

Aufgabe der Erfindung ist, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes anzugeben, die auf eine niedrige

t,-, optische Energiedichte anspricht und bei der das erhaltene Bild hohe optische Dichte aufweist und wieder leicht löschbar ist.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine

Vorrichtung zur Direktanzeige der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmedium (20) ein aktives Material aus der Gruppe von Triarylpyrazolinen der allgemeinen Formel

H H

I I

A-C C-H

A'—N C-(CH=CH)_n-A²

Ιϋ

in der π=0 oder 1, und A, A' und A² Arylreste bedeuten, von Spiropyranen und von 3-Vinyl-lO-methyl-phenothiazin als Redoxpolymermaterial, einen halogenieren Kohlenwasserstoff oder Acetonitril oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und im Falle der Triarylpyrazoline einen Aktivator aus der Gruppe der polyhalogenierten Alkane enthält, und daß das Aufzeichnungsmedium (20) zwischen Elektroden (11,12), von denen eine mit einer Schicht (26) aus Polymermaterial und 1 bis 60 Gew.-% Redoxsubstanz bedeckt ist oder zwischen Elektroden aus ungleichem Material angeordnet ist 2 >

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen niedergelegt

Die Erfindung wird anhand der Figuren und der nachfolgenden speziellen Beschreibung näher erläutert.

In den Fig. la, Ib und Ic ist eine Anzeigevorrichtung jo im Querschnitt dargestellt, wobei das Aufzeichnen, Verstärken und Löschen eines Bildes gezeigt ist.

In den Fig.2a, 2b und 2c ist eine andere Ausführungsform der Anzeigevorrichtung im Querschnitt dargestellt, wobei das Aufzeichnen, Verstärken und Löschen eines Bildes gezeigt ist.

F i g. 3 ist ein Kurvenbild, in dem die Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen eines speziellen Aufzeichnungsmediums der Anzeigevorrichtung von F i g. 2 als eine Funktion der Belichtung und verschiedener Werte für die Beschleunigungszeit und -spannung dargestellt ist.

F i g. 4 ist ein Kurvenbild, aus dem die Charakteristik für die natürliche und erzwungene Löschung einer typischen Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung ersichtlich ist.

Die Anzeigevorrichtung umfaßt zwei leitende Elektroden, die sich in einem bestimmten Abstand voneinander befinden und ein geeignetes Aufzeichnungsmedium in dem Raum zwischen den Elektroden, « In der Anzeigevorrichtung 10 gemäß F i g. 1 bestehen die leitenden Elektroden aus geeigneten transparenten leitenden Überzügen 11 und 12, die auf einem geeigneten Substrat 14, 16 beispielsweise aus Glas angeordnet sind. Der Abstand zwischen Hen Elektroden γ, wird durch geeignete Abstandsstiicke 18 aufrechterhalten, und das Aufzeichnungsmaterial 20 ist in dem Raum eingeschlossen, der durch die Elektroden 11,12 und die Abstandsstücke 18 gebildet wird. Die Dicke der Zelle liegt normalerweise in einem Bereich von 50 bis 100 μπι, _ω> und diese Dicke wird entsprechend der gewünschten Einstellzeit, Auflösung und anderer Eigenschaften einer speziellen Anzeigevorrichtung gewählt.

Das Aufzeichnungsmedium 20 besitzt die Eigenschaften, photoionisierbar zu sein und elektrochemisch eine h^r> farbige Form zu bilden. Das Aufzeichnungsmedium 20 enthält ein aktives Mateiial. Es wurden eine Reihe geeigneter aktiver Materialien gefunden, wie Triarylpyrazoline, Spiropyrane und polymere Redoxmaterialien, die nachfolgend näher beschrieben werden. Das Aufzeichnungsmedium 20 enthält ein Lösungsmittel und in den meisten Fällen einen Aktivator. Für die Spiropyrane ist ein Aktivator nicht erforderlich.

Die Anzeigezelle 10 ist unter Raumbeleuchtung vollständig transparent Wenn jedoch gemäß Fig. la die Zelle in einem Lichtmuster niit Licht einer Wellenlänge, für die das Material 20 empfindlich ist und mit einer Energiedichte von etwa 10 bis 50μΙ/«η² belichtet wird, wird ein latentes Bild in dem bestrahlten Bereich gebildet

Die Bildverstärkung umfaßt die Umwandlung des latenten Bildes in ein sichtbares Bild hoher Dichte und hoher Kontraste. Die Verstärkung wird erhalten durch momentanes Anlegen eines Potentials an die Anzeigevorrichtung, wodurch eine gefärbte Form in denjenigen Bereichen, die Licht ausgesetzt waren, gebildet wird. In der gezeigten Ausführungsform wird die Verstärkung erhalten durch das Anlegen einer Spannung von 2 bis 20 Volt von einer Spannungsquelle 22 mittels Schalter 24 an die Zelle, wie in Fig. Ib gezeigt ist, so daß die Färbung in dem besagten Bereich verstärkt wird. Die Verstärkung ist proportional der angelegten Spannung und der Dauer ihrer Anwendung, wie aus dem Kurvenbild von F i g. 3 ersichtlich ist

Die Fortwirkung der Verfärbung liegt in der Größenordnung von Minuten, wie aus der oberen Kurve in Fig.4 ersichtlich ist. Das Ausbleichen der gefärbten FoTn kann in etwa einer Sekunde erzwungen werden, wie in der unteren linken Kurve von F i g. 4 und in F i g. Ic gezeigt ist, durch Umkehren des Potentials an der Zelle mittels Schalter 24. Der Belichtungs- und Verstärkungsprozeß kann dann wiederholt werden.

Die Anordnung der Elektroden 11 und 12 hat einen Einfluß auf die Arbeitsweise der Anzeigevorrichtung, und dieser Einfluß ist verschieden für verschiedene aktive Materialien in dem Aufzeichnungsmedium. Wenn beispielsweise Materialien aus der Gruppe der Triarylpyrazoline verwendet werden und die Elektroden aus dem gleichen Material, beispielsweise aus Indiumoxid bestehen, dann kann das Bild wie in Fig. Ib gezeigt ist, verstärkt werden, aber eine erzwungene Löschung, wie in F i g. Ic gezeigt ist, kann nicht stattfinden. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß, wenn ein Ausbleichen der Farbe an einer Elektrode stattfindet, an der entgegengesetzten Elektrode eine komplementäre Einfärbung unter Anwendung einer Löschspannung von verlängerter Dauer auftritt. Wenn jedoch ein geeigneter Satz ungleicher Elektroden, beispielsweise aus Indiumoxid und Aluminium verwendet wird, dann können sowohl die Verstärkung wie auch die Löschung durchgeführt werden. Wenn Spiropyranmaterial verwendet wird, dann k=»r>r das Bild bei Anwendung gleicher Elektroden zwar gelöscht aber nicht verstärkt werden. Mit einem geeigneten Satz ungleicher Elektroden können jedoch wiederum sowohl die Verstärkung wie auch die Löschung des Bildes durchgeführt werden.

Die Abhängigkeit von den Elektrodenmaterialien kann durch die Ausführungsform, die in F i g. 2a, 2b und 2c gezeigt ist, eliminiert werden. Die Anzeigevorrichtung gemäß F i g. 2 besitzt einen ähnlichen Aufbau wie die zuvor beschriebene mit der Ausnahme, daß eine Zwischenschicht 26 zwischen den Elektroden 11 und 12 und benachbart zu einer der leitenden Elektroden angeordnet ist. Durch die Zwischenschicht wird nicht nur eine Asymmetrie, die zur Löschung erforderlich ist, in die Anzeigezelle eingeführt, sondern es werden auch

die photochrome Empfindlichkeit und die Wirksamkeit der Löschung erhöht. Die Zwischenschicht besteht aus einer geeigneten Matrix, beispielsweise einem Polymermaterial, welches eine geeignete Menge eines Materials, das leicht oxidierbar und reduzierbar ist, enthält, aber seine Farbe während des Löschungsvorganges nicht verändert.

Es sind mehrere Verfahren zur Ausbildung der Schicht 26 auf einer der leitenden Elektroden bekannt, und diese kann durch Tauchen, mittels eines Schleuderbeschichtungsverfahrens oder mittels einer Rakel aufgebracht werden. Die einheitlichsten und am besten reproduzierbaren Überzüge wurden in einem Tauchbeschichtungsverfahren erhpl'^n. Unter Verwendung einer 10%igen Lösung Polyamidharz in Methanol und 0,5% Zinknitrat, bezogen auf das Gesamtgewicht von Harz und Lösungsmittel, wurden bei einer Tauchgeschwindigkeit von 10 cm pro Minute Zwischenschichten mit einer Dicke von 2 μητι gebildet Die beschichteten Elektroden werden dann 10 Minuten lang bei 65 bis 70° C gehärtet, um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Die Resultierende Schicht ist optisch transparent, blasenfrei und ohne Oberflächenvernetzung. Die Menge an Redoxsubstanz in der fertiggestellten Zwischenschicht kann von etwa 1 bis 60% variieren, aber die bevorzugte Menge liegt bei etwa 20 bis 40 Gew.-%. Es können auch andere Polymermaterialien und Redoxsubstanzen verwendet werden, beispielsweise ein sulfoniertes Polystyrol und Zinkchlorid, Bleinitrat und Cadmiumnitrat als Redoxsubstanzen. Andere ähnliche, bekannte Redoxsubstanzen sind auch brauchbar, vorausgesetzt, daß sie in dem Lösungsmittel, welches im Aufzeichnungsmedium verwendet wird, nicht löslich sind.

Das Aufzeichnungsmedium 20 enthält ein Lösungs- 3-, mittel, ein aktives Material und in den meisten Fällen einen Aktivator. Bei Anwendung von Spiropyranen ist ein Aktivator nicht erforderlich. Brauchbare Lösungsmittel sind halogenierte ! Lohlenwasserstoffe und andere nichtwäßrige Lösungsmittel, wie Acetonitril und Tetrahydrofuran. Bevorzugte Lösungsmittel sind Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Dichlormethan und Mischungen derselben.

Aktivatoren können polyhalogenierte Alkane, wie Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid, Jodoform und Bromoform und andere polyhalogenierte Verbindungen, wie 2,2,2-Tribromäthanol und Dichloraceton sein. Das Lösungsmittd kann in einigen Fällen auch als Aktivator wirken. Die Konzentration des Aktivators, wenn ein solcher erforderlich ist, hängt von der speziell verwendeten Verbindung und dem Lösungsmittel ab. Die Aktivatorkonzentration kann zusammen mit einigen Lösungsmitteln bis auf 1 Gew.-% heruntergehen und mit anderen Lösungsmitteln bis zu einer Größenordnung von 50 Gew.-% ansteigen.

Die aktiven Materialien können aus einer Vielzahl von Materialien ausgewählt werden, welche die Eigenschaft besitzen, photoionisierbar zu sein unc elektrochemisch eine gefärbte Form bilden. Die aktiver Materialien, die verwendet werden können, fallen ir eine von drei Gruppen chemischer Verbindungen. Diese Gruppen sind Triarylpyrazoline, Spiropyrane unc Redoxpolymermaterialien. Der bevorzugte Konzentrationsbereich der aktiven Materialien ist 3 bis 2C Gew.-%. Die Konzentration kann höher oder niedrigei sein als der bevorzugte Bereich, je nach der Löslichkeil und dem gewünschten wahrnehmbaren Kontrast.

Es wurde gefunden, daß die Triarylpyrazoline die wirksamsten aktiven Materialien sind. Einzelne Verbindungen aus dieser Gruppe, welche wirksam sind, sind

l-Phenyl-S-p-diäthylaminostyryi-S-p-diäthyiaminophenyl-2-pyrazolin

(I, nachfolgend als DEASP bezeichnet),
l-p-Anisyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin

(nachfolgend als N-DEASP bezeichnet) und
1 - Pheny l-3-p-piperidinophenyl-5-(2-thiophenyl)-2-pyrazolin (IV).

Andere Triarylpyrazolinverbindungen, welche di< nachfolgend angegebene Formel und die Eigenschafi besitzen, photoionisierbar zu sein und fähig sind elektrochemisch eine gefärbte Form zu bilden, sine ebenfalls eingeschlossen:

A-C

C-H

A-N C-(CH=CH)_n-A²

wobei η 0 oder 1 ist und A, A¹ und A² jeweil« Arylradikale bedeuten.

Wenn in dieser Formel n=\ ist, können di« Verbindungen chemisch als Styrylpyrazoline bezeichne werden. Vorzugsweise sollen eine oder mehrere dei Arylgruppen substituiert sein, insbesondere mit Grup pen, die als Elektronen abstoßende Gruppen bekann sind. Bevorzugte Substituenten dieser Art sind Methoxy Äthoxy, Dimethylamine, Diäthylamino und dergleichen Es ist nicht vorteilhaft, wenn die Arylgruppen mi Elektronen anziehenden Gruppen wie die Nitro- unc Cyangmppe substituiert sind. Eine große Anzahl vor Verbindungen aus dieser Gruppe wurde auf ihre photoionisierbaren Eigenschaften hin untersucht, un das Wellenlängenmaximum der gefärbten Form zi bestimmen.

Unter den Verbindungen, die die photoionisierbarei Eigenschaften aufweisen und möglicherweise für di< Anwendung im vorliegenden Fall geeignet sind, sine folgende:

H H

H₅C₂

C₂H₅

H₃C

CH₃O-

H H

C C-H

H H

I i

N C-C=C

H H

i C-H

CH.,

CH₃

N C

H H

I I

C C-H

// V

C₂H₅

GH₅

H₇C₃

CH₃O

N C-

H H

I I

C C-H

H H

I I

N C-C=C

N H H

-C-H

C₃H₇

=/ I I

// V

CH₃O

CH₃O-

C₃H₇O-

CH₃O-

N C-

H H

! I

C C-H

H H

-N

OCH₃

H H

V_c C-H

-N

C₂H₅

(III)

(VII)

(VIII)

C₃H₇

Beispiel 1

Es wird eine photoinduzierbare elektrochemische Anzeigezelle verwendet, welche aus zwei mit Indiumoxid beschichteten Glasplatten besteht, wobei sich auf einer eine dünne (mehrere μηι dicke) Schicht aus Polyamidharz mit einer darin gelösten kleinen Menge Zinknitrat befindet. Die nichtbeschichtete und die mit einer Deckschicht versehene leitfähige Platte sind voneinander durch 50 bis 100 μπι dicke Abstandshalter aus Polyester getrennt. Beide Substrate sind seitlich gegeneinander verschoben, so daß die beiden Elektroden mit geeigneten Verbindungsklemmen kontaktiert werden können. Die dünne Zelle zwischen den Elektroden ist gefüllt mit einer Lösung in Chloroform, welche 0,15 M M-DEASP und 0,32 M Kohlenstofftetrachlorid enthält. Mit M-DEASP wird l-p-Anisyl-3-pdiäthylaminostyryl-5-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin bezeichnet.

Die Zelle ist vollständig transparent bei Belichtung mit gelbem Licht. Wird jedoch ein Teil der Zelle mit blauem Licht einer Wellenlänge von 400 nm und einer Energiedichte von 10 bis 20 μ]/αη² bestrahlt, dann wird eine schwache blaugrüne Verfärbung der Flüssigkeit in dem bestrahlten Bereich der Zelle induziert. Wird nun ein Potential von 10 bis 20 Volt an die Zelle angelegt, dann wird die Verfärbung in dem gleichen Bereich verstärkt, wobei die Verstärkung der angelegten Spannung und der Dauer ihrer Anwendung proportional ist, oder genauer — proportional der gesamten Ladung, die in die Zelle injiziert wird. Die gefärbte Form bleicht allmählich aus und verteilt sich. Die Beständigkeit der Farbe liegt in der Größenordnung von einigen Minuten und nimmt in dem Maße zu, wie die Temperatur der Zelle erniedrigt wird. Durch Umkehr des Potentials an der Zelle kann die gefärbte Form in weniger als einer Sekunde erzwungenermaßen gelöscht werden. Der Belichtungs- und Verstärkungsprozeß kann dann von vorne wieder beginnen.

Beispiel 2

Die Anzeigevorrichtung gemäß Beispiel 1 wurde mit einem Helium-Cadmium-Laser bei 441 nm bestrahlt Bei Anlegen einer Spannung gemäß Beispiel 1 wurde ein Bild mit hohem Kontrast erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung mit einem Gehalt an 1,5 Teilen l-Phenyl-3-p-piperidinophenyl-5-(2-thiophenyl)-2-pyrazolin (IV), 20 Teilen Chloroform und 1,2 Teilen Kohlenstofftetrabromid wurde zwischen parallel angeordnete Elektrodenplatten gegeben. Beide Elektroden bestanden aus mit Zinnoxid beschichtetem Glas, und eine Elektrode war mit einer 1 Mikron dicken Schicht aus einem Polyamid, welches 5 Gew.-% Zinknitrat enthielt, überzogen. Die Elektroden waren durch 75 μπι dicke Abstandshalter aus Polyester voneinander getrennt Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht bestrahlt unter Erhalt eines latenten Bildes. Ein Potential von etwa +5 Volt wurde dann an die nicht beschichtete leitende Glasplatte angelegt. Ein magentafarbenes (rotblaues) Bild erschien in den vorher ·,■-, belichteten Bereichen. Bei Potentialumkehr wurde das Bild gelöscht.

Beispiel 4

Eine Lösung mit einem Gehalt an zwei Teilen

2(i 1 -Phenyl-S-p-diäthylaminostyryl-S-p-diäthylaminophenyl-2-pyrazolin oder DEASP (I), 40 Teilen Chloroform und einem Teil Kohlenstofftetrabromid wurde zwischen mit Zinnoxid beschichtete leitende Glasplatten gegeben. Ein 75 μπι dicker Abstandshalter aus Polyester wurde

2^r) verwendet, um die Elektroden zu trennen und einen Raum für die Lösung zu schaffen. Die Lösung wurde mit blauem Licht, welches durch ein Filter erhalten wurde und ein Maximum bei einer Wellenlänge von 400 nm besaß, bei etwa 60 μW/cm² Intensität belichtet. Eine

κι Belichtungszeit von einer 60stel Sekunde wurde benützt Die Entwicklung des latenten Bildes wurde erhalten durch Anlegen einer positiven Gleichspannung von etwa 10 Volt. Ein dichtes grünes Bild erschien in den Bereichen, welche belichtet worden waren. Die

r, Hintergrundbereiche oder nichtbelichteten Bereiche blieben schwach gelb.

Beispiel 5

A's zweite Gruppe von Verbindungen sind die Spiropyrane zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen der oben beschriebenen Art geeignet. Eine Lösung mit einem Gehalt an zwei Teilen r,3',3'-Trimethyl-6-nitrospiro-[2H-!-benzpyran-2,2'-indoliü], acht Teilen Glycerinester von hydriertem Kolophonium und 25 Teilen

4-, Tetrahydrofuran wurde zwischen zwei Elektroden gegeben, wobei eine Elektrode aus mit Zinnoxid beschichtetem Glas bestand und die andere aus aluminisiertem Polyester bestehende Elektrode mit einem etwa 0,1 μ dicken Polyurethanüberzug versehen

-,ο war. Die Elektroden waren voneinander durch einen 0,127 mm dicken Abstandshalter aus Polyester getrennt. Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht, das von einer Quecksilberbogenlampe emittiert wurde, belichtet In den von Licht getroffenen Bereichen wurde ein

•55 schwach blaues Bild erhalten. Das Anlegen einer Spannung bewirkte die Zunahme der Farbdichte. Eine Umkehr der Polarität, die zur Kontrastverstärkung verwendet wurde, bewirkte ein Ausbleichen der Farbe, so daß eine farblose Lösung erhalten wurde.

^b0 Beispiel 6

Ein dritter Verbindungstyp, der in der zuvor beschriebenen Anordnung verwendet werden kann, ist ein Redoxpolymermaterial. Eine 5%ige Lösung von _b5 3-Vinyl-lO-methyl-phenothiazin in Chloroform wurde zwischen mit Zinnoxid beschichtete Glaselektroden gegeben. Die Lösung wurde mit ultraviolettem Licht, welches von einer Quecksilberbogenlampe emittiert

112

wurde, bestrahlt. Ein latentes Bild wurde in den von Licht getroffenen Bereichen erhalten. Durch Anlegen einer Spannung wurde ein sichtbares Bild erzeugt.

Der Mechanismus der photochemischen und elektrochemischen Reaktion in der Anzeigevorrichtung ist nicht völlig bekannt. Es wird angenommen, daß das aktive Material in dem Aufzeichnungsmedium die wesentlichste Rolle spielt. Von Interesse ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Eigenschaft, daß das einzelne M-DEASP-Molekül leicht in Gegenwart eines geeigneten Elektronenakzeptors entwede^r optisch oder elektrochemisch zu einem langlebigen Radikalkation oxidiert werden kann; das resultierende Kation zeigt eine starke Absorption im sichtbaren Spektralbereich und kann leicht elektrochemisch zu dem neutralen Molekül reduziert werden. Durch Bestrahlung des Aufzeichnungsmediums mit Licht einer Wellenlänge von 400 nm, welches dem langweiligen Übergang im Elektronenspektrum des M-DEASP-Molekiils entspricht und annähernd auch dem des einfacheren DEASP-Moleküls wird das Molekül in seinen ersten angeregten Elektronenzustand angehoben. Dieser Übergang beruht offensichtlich auf einem intramolekularen Ladungstransport durch das 1,3-konjugierte System des Moleküls. In Gegenwart nichthalogenhaltiger Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol und dergleichen findet eine Desaktivierung des angeregten Zustandes durch Fluoreszenz statt, und keine blaugefärbten Radikale werden gebildet. In Gegenwart von Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid wird die Fluoreszenz gelöscht und die überschüssige Energie des angeregten Moleküls führt offensichtlich zu einer Photooxidation des Pyrazolins und einer dissoziativen Elektronenanlagerung an Chloroform:

und/oder

CHCI₃ + e -» CHCl₂ Cl

CCl₄

Da letztere Dissoziationsreaktion exotherm ist, können diese und die Solvatationsenergie der ionischen Produkte als zusätzliche Energiequellen für den Elektronenentzug aus dem Pyrazolinmolekül in Frage kommen. Durch die daraus resultierende Erzeugung von Pyrazolinkationen und Chloridanionen wird die ionische Leitfähigkeit in dem bestrahlten Teil der Zelle erhöht. Dadurch wird der Ohmsche Spannungsabfall durch die Lösung hindurch herabgesetzt und der Grenzflächenpotentialabfall erhöht Dies wiederum führt zu erhöhten Feldern an der Grenzfläche Elektrode-Lösung, nachfolgender Ladungstunnelierung und einer anodischen Oxidation der restlichen neutralen Pyrazolinmoleküle. Als Endergebnis wird natürlich eine Zunahme der optischen Dichte in dem bestrahlten Bereich der Zelle erhalten, was einem erhöhten Wirkungsgrad der Zelle entspricht.

Dieser erhöhte Wirkungsgrad kann am besten verstanden werden durch die Bezugnahme auf F i g. 3, aus der die Ansprechcharakteristik auf die Anregungsspannung ersichtlich ist. Die unterste Kurve, welche mit 0^v0^scc bezeichnet ist, stellt die ursprüngliche photochrome Dichte dar und jede darauffolgende höhere Kurve die Dichte als Folge des Anlegens von 10 Volt für die angegebenen Zeitintervalle. Von besonderer Bedeutung ist die niedrige Belichtung, wobei eine Belichtung von 25 μΐ/αη², die normalerweise nicht ausreicht, um irgendeine meßbare Absorption zu erzeugen, zu einer Absorption von 0,26 verstärkt werden kann. Vergleicht man dieses Ergebnis mit der 0^v0^scc-Kurve in F i g. 3, dann ist ersichtlich, daß, um die gleiche Absorption durch optische Belichtung allein zu erzeugen, eine Belichtung von 1,3 mj/cm² erforderlich ist — also ein Verstärkungsfaktor von 50mal. Es soll hervorgehoben werden, daß die Kurven, die in F i g. 3 gezeigt sind, keinen Versuch darstellen, optimale Spannungs/Zeit-Kombinationen anzugeben, sondern vielmehr typische Verstärkungscharakteristika darstellen sollen. Folglich kann eine obere Grenze für den erhöhten Wirkungsgrad in diesem Verfahren hier nicht angegeben werden.

Wie auch im Falle anderer Pyrazolinderivate können die M-DEASP Kationen (reversibel) an der Kathode reduziert werden. Folglich würde die Umkehr des Potentials unmittelbar zu der Reduktion und als Folge ■davon zur Ausbleichung der Kationen in unmittelbarer Nähe der vorherigen Anode führen. Es würden jedoch, solange die Zelle symmetrisch ist, gleichzeitig neue gefärbte Formen an der anderen Elektrode gebildet. Diese Symmetrie in der Anzeigevorrichtung wird aufgehoben durch die Gegenwart einer mit Zinknitrat, Zn(NO3)2 dotierten Polyamidzwischenschicht, die tati sächlich als eine elektrochemische Halbzelle wirkt, in der das Zinknitrat die Rolle des komplementären Redoxsystems spielt und keine Farbe während des Oxidations- oder Reduktionszyklus gebildet wird.

Die Rolle, die Tetrachlorkohlenstoff in dem System

, spielt, ist nicht ganz klar, da das System mit M-DEASP in Chloroform allein auch arbeitet. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff, offenbar wegen seiner niedrigeren Dielektrizitätskonstante, die Leitfähigkeit des nichtbestrahlten

ι Bereichs der Zelle erniedrigt und so zu einem besseren Kontrast der erfindungsgemäß hergestellten Bilder führt.

Hierzu 2 Blau Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorrichtung zur Direktanzeige eines sichtbaren Bildes mit zwei Elektroden, zwischen denen ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmedium angeordnet ist und an die zur Erhöhung der optischen Dichte eines durch Belichten in dem Aufzeichnungsmedium erzeugten latenten Bildes eine Spannung anlegbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmedium (20) ein aktives Material aus der Gruppe von Triarylpyrazolinen der allgemeinen Formel

H H