CH643074A5 - Elektrochrome masse und deren verwendung zur herstellung einer elektrochromen anzeigevorrichtung. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochrome Masse sowie deren Verwendung in einer elektrochromen Anzeigevorrichtung. Sie betrifft insbesondere eine elektrochrome Masse, die eine Verbindung enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe Ammoniak, organisches Amin und Alkali, sowie die Verwendung in einer elektrochromen Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ.

Eine elektrochrome Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ ist in der DE-OS 27 07 099 beschrieben, und sie wird nachfolgend näher erläutert.

Elektrochrome Verbindungen (nachfolgend als «EC-Ver-bindungen» bezeichnet) haben je nach dem Zustand der Verbindungen, d.h. je nachdem, ob sie im oxidierten Zustand oder im reduzierten Zustand vorliegen, verschiedene Farben, da die spektroskopische Absorption der Verbindungen in Abhängigkeit von ihrem Zustand verschieden ist. Die EC-Verbindungen werden unterteilt in solche, die sich im reduzierten Zustand färben, und in solche, die sich im oxidierten Zustand färben. Die EC-Verbindungen, die sich im reduzierten Zustand färben, weisen im oxidierten Zustand keine Farbe oder eine helle Farbe auf und sind im reduzierten Zustand gefärbt. Die sich im oxidierten Zustand färbenden EC-Verbindungen weisen im reduzierten Zustand keine

Farbe oder eine helle (schwache) Farbe auf, und sie sind im oxidierten Zustand gefärbt.

Die zwischen einem Elektrodenpaar, von denen mindestens eines transparent ist, eingeschlossenen EC-Verbindungen zeigen Farbänderungen, wenn ein an die Elektroden angelegtes elektrisches Feld eingeschaltet und abgeschaltet wird. Wenn die Löslichkeit der in einem Lösungsmittel der zwischen dem Elektrodenpaar eingeschlossenen EC-Masse gelösten EC-Verbindung gering ist, wird das angezeigte Muster (Bild oder Zeichen) für einen langen Zeitraum, beispielsweise mehrere Monate lang, beibehalten. Diese Art der EC-Anzeigevorrichtung wird als EC-Anzeigevorrichtung vom Speicher-Typ bezeichnet. Wenn die Löslichkeit der EC-Verbindung in dem Lösungsmittel hoch ist, verschwindet das angezeigte Muster (Zeichen oder Bild) schnell wieder beim Abschalten des angelegten elektrischen Feldes. Diese Art der EC-Anzeigevorrichtung ist in der DE-OS 27 07 099 näher beschrieben. Diese Art der Anzeigevorichtung wird in dieser Patentanmeldung als EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ bezeichnet. Eine EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ ist dadurch charakterisiert, dass zwischen einem Elektrodenpaar eine EC-Masse eingeschlossen ist, die sich im reduzierten Zustand färbt, die aus einer EC-Verbindung und einem Lösungsmittel besteht, wobei die Löslichkeit der EC-Verbindung in dem Lösungsmittel im reduzierten Zustand nicht weniger als 10-2 mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als I0-1 mol/100 g Lösungsmittel beträgt. Die EC-Verbindung ist im reduzierten Zustand zwischen den Elektroden eingeschlossen.

Die EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ hat gegenüber der bekannten EC-Anzeigevorrichtung vom Spei-cher-Typ (wie in der US-Patentschrift 3 854 794 beschrieben) den Vorteil, dass ihre Lebensdauer (Gebrauchsdauer) länger ist, dass die Ansprechempfindlichkeit höher ist, dass die Betriebsspannung niedriger sein kann, dass keine Löschungs-Vorspannung angelegt werden muss und dass keine Bezugselektrode verwendet zu werden braucht.

In der vorstehend kurz beschriebenen EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ ist es erwünscht, dass sie eine EC-Verbindung mit einer viel klareren Farbe und einer stabilen Farbwiedergabe aufweist. Es ist ferner erwünscht, dass die EC-Anzeigevorrichtung eine viel längere Lebensdauer und einen höheren Kontrast des durch sie angezeigten Musters (Bildes oder Zeichens) aufweist.

Zur Herstellung einer EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ sollte die im reduzierten Zustand gefärbte EC-Verbindung in einem Hohlraum zwischen einem Elektrodenpaar im gefärbten reduzierten Zustand eingeschlossen werden. Das Verfahren zum Einschliessen (Einsiegeln) der EC-Verbindung in dem Hohlraum im reduzierten Zustand ist in der obengenannten DE-OS 27 07 099 beschrieben. So werden beispielsweise die im reduzierten Zustand gefärbte EC-Verbindung und ein Lösungsmittel in dem Hohlraum in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise in Wasserstoffgas, eingeschlossen (eingesiegelt) oder die im reduzierten Zustand gefärbte EC-Verbindung und ein Lösungsmittel werden in einer Atmosphäre eines Inertgases, beispielweise Stickstoffgas, in dem Hohlraum eingeschlossen (eingesiegelt), und an die Elektroden wird ein hohes Potential (Färbepotential) angelegt, um die in dem Hohlraum eingeschlossene EC-Verbindung in den reduzierten Zustand zu überführen.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren zum Einschliessen bzw. Einsiegeln der EC-Verbindung in dem Hohlraum zwischen einem Elektrodenpaar, welches die EC-Anzeigevorrichtung aufbaut, haben die folgenden Mängel: Bei dem zuerst genannten Verfahren, bei dem Wasserstoffgas verwendet wird, ist der Betrieb sehr umständlich, da alle Arbeiten in Wasserstoffgas durchgeführt werden müssen und die Gefahr

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der Verbrennung des Gases besteht. Bei dem zuletzt genannten Verfahren, bei dem Stickstoffgas verwendet wird, wird das Wasser in dem Lösungsmittel durch das hohe Potential elektrolysiert, und als Folge der Elektrolyse werden in der Vorrichtung Gasblasen erzeugt. Um die Elektrolyse zu ver- s hindern, muss das Potential gesenkt und für einen langen Zeitraum angelegt werden, was zu einer unzureichenden Färbung führt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine EC-Masse zu ermöglichen, die eine klare und stabile Farbe i<> hat und sich für die Verwendung in einer EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ eignet. Ziel der Erfindung ist es ferner, eine EC-Masse zu ermöglichen, welche die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) der Anzeigevorrichtung, in welcher die EC-Verbindung verwendet wird, verlängert. Ziel der Erfin- '5 dung ist es ausserdem, eine EC-Masse zu ermöglichen, welche den Kontrast des von der EC-Anzeigevorrichtung, in welcher die EC-Verbindung verwendet wird, angezeigten Bildes oder Musters verbessert. Ziel der Erfindung ist es darüber hinaus, eine EC-Masse zu ermöglichen, die ohne Verwendung 20 einer Wasserstoffgasatmosphäre in einen Hohlraum zwischen einem Elektrodenpaar eingeschlossen (eingesiegelt) werden kann. Ziel der Erfindung ist es schliesslich, eine EC-Masse zu ermöglichen, die in einer Luftatmosphäre oder in einer Stickstoffgasatmosphäre zwischen einem Elektrodenpaar einge- 25 schlössen bzw. eingesiegelt werden kann und bei der nach der Einsiegelung in einer solchen Atmosphäre kein hohes Färbungspotential angelegt zu werden braucht.

Die oben genannten Ziele können mit der erfindungsge-mässen EC-Masse erreicht werden, die besteht aus oder ent- 30 hält (a) ein Lösungsmittel, (b) eine EC-Verbindung, die in reduziertem Zustand gefärbt ist und deren Löslichkeit in dem Lösungsmittel in reduziertem Zustand nicht weniger als 10~2 mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10 _ ' mol/100 g Lösungsmittel beträgt, und (c) 35 eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe organisches Amin und Alkali. Die Masse kann ausserdem ein Maskierungsmittel enthalten. Die Masse eignet sich zur Verwendung in einer EC-Anzeigevorrichtung mit einem Anzeigeelement, das aus einem Paar von Elektroden besteht, von denen min- 40 destens eine transparent und mit der EC-Masse gefüllt ist.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine Querschnittsansicht einer EC-Anzeigevorrichtung, 45

Fig. 2 eine ebene Draufsicht auf eine vordere Elektrodenplatte einer bevorzugten Ausführungsform der EC-Anzeigevorrichtung, und

Fig. 3 eine Querschnittsansicht einer leeren EC-Anzeige-zelle, in der die in Fig. 2 gezeigte vordere Elektrodenplatte verwendet wird.

In der Fig. 1 ist ein Paar von Elektrodenplatten 11 und 12 einander gegenüberliegend angeordnet, und sie sind auf ihrer inneren Oberfläche mit Elektrodenschichten 13 und 14 versehen. Zwischen dem Paar der einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten 11 und 12 befindet sich ein Abstandhalter 15 zur Bildung eines umschlossenen Hohlraumes zwischen den Elektrodenplatten 11 und 12. Der von dem Abstandhalter 15 und den Elektrodenschichten 13 und 14 auf den Elektrodenplatten 11 und 12 umgebene (eingeschlossene) Hohlraum ist mit einer EC-Masse 16 gefüllt. Die Elektrodenplatten 11 und 12 sind mit den Elektrodenschichten 13 und 14 versehen, welche beispielsweise die Gestalt der Ziffer «8» haben, um die Ziffern 0 bis 9 anzuzeigen, wie in der Fig. 2 dargestellt.

Bei der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Ausführungsform ist die Elektrodenplatte 1 auf einer Seite einer EC-Anzeige-zelle 20 mit darauf befindlichen Anzeigemusterelementen 2 bis 8 vom Sieben-Segment-Typ versehen, welche die Ziffer «8» bilden, und es sind Anschlussdrähte 2a bis 8a damit verbunden. Ausserdem ist die Elektrodenplatte 1 mit einem transparenten Film 10 versehen, der aus dem gleichen Material wie die Elektrodenelemente 2 bis 8 und die Anschlussdrähte 2a bis 8a besteht und die Fläche bedeckt, welche durch die Elektroden und die Anschlussdrähte nicht bedeckt ist, um zu verhindern, dass die Elektroden und die Anschlussdrähte sichtbar sind, wenn das Betriebspotential nicht an die Anzeigevorrichtung angelegt ist. Wie in der Fig. 3 dargestellt, sind auf einer rückwärtigen Elektrodenplatte 21 in Positionen, die den vorderen Elektrodenelementen 2 bis 8 gegenüberliegen, Elektroden 22 angebracht. Die vorderen und hinteren Elektrodenplatten 1 und 21 sind mittels eines Abstandhalters 23 miteinander verbunden, der einen Hohlraum umschliesst, der mit einer EC-Masse dazwischen gefüllt werden soll. Wenn die so hergestellte EC-Anzeigevorrichtung von vorne betrachtet wird, scheint die gesamte Vorderfläche einheitlich von der gleichen Farbe oder Dichte zu sein.

In die oben beschriebene EC-Anzeigezelle wird, wie nachfolgend näher beschrieben, eine EC-Masse bzw. -Zusammensetzung eingeführt. Nachfolgend werden das Verhalten und die Zusammensetzung der EC-Masse näher beschrieben.

Eine bekannte organische EC-Verbindung, Alkylbipyridi-niumsalz, kann nacheinander die folgenden drei Zustände I, II und III annehmen, wobei sich vom Übergang vom einen in den anderen Zustand die EC-Verbindung ändern kann:

R-

+

N'

X

(I)

X

Reduktion -N+- R ^

Oxi dati 011

(II)

R - N

X

X

+ Reduktjoja - R ^

Oxidation

R (III)

X X

worin R einen Alkylrest und X ein negatives einwertiges Ion bedeuten.

Wie oben angegeben, ist das Alkylbipyridiniumsalz in der Lage, reversibel reduziert und oxidiert zu werden. In dem Zustand (I) wird das Salz in einem Lösungsmittel gelöst, und es weist keine Farbe auf und ist transparent. In dem Zustand

(II), welches der erste reduzierte Zustand ist, ist das Salz purpurrot-blau und hat eine Löslichkeit, die mit zunehmender 65 Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkylrestes abnimmt. In dem Zustand (III), welches der zweite reduzierte Zustand ist, ist das Salz hellgelb, was zu einem geringen Kontrast des angezeigten Musters führt, und es hat eine Löslichkeit, die

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geringer ist als diejenige des Salzes im Zustand (II). Ausserdem ist die Reversibilität der Verbindung in dem Zustand (II) stark vermindert.

Eine EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ sollte so hergestellt werden, dass das Alkylbipyridiniumsalz in seinem Normalzustand in der versiegelten Zelle im Zustand (II) vorliegt. Deshalb sollte das Salz, wie aus der vorstehend angegebenen Reaktionsformel ersichtlich, mit einem eingefangenen einwertigen Anion in der Zelle eingeschlossen (eingesiegelt) sein.

Erfmdungsgemäss wird die nachfolgend beschriebene EC-Masse einfach in einer geeigneten Atmosphäre, beispielsweise in Luft oder Stickstoffgas, in die EC-Anzeigezelle eingeführt. Es ist nicht erforderlich, die Zelle im reduzierten Zustand zu verschliessen. Dies wird dadurch erzielt, dass man der in der EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ verwendeten EC-Verbindung eine Verbindung zusetzt, die ausge-5 wählt wird aus der Gruppe organisches Amin und Alkali z.B. NH4OH. Das heisst mit anderen Worten, durch Zugabe einer dieser Verbindungen zu der normalen EC-Verbindung ist die EC-Verbindung in der Lage, sich zu färben, ohne dass sie im reduzierten Zustand eingeschlossen (eingesiegelt) wird. Das 10 Verfahren des Färbeverhaltens der EC-Verbindung, der Ammoniumhydroxid oder ein organisches Amin zugesetzt wird, wird nachfolgend auf der Grundlage der folgenden chemischen Reaktion betrachtet:

Wie oben angegeben, wird durch Zugabe von Ammoniak oder eines organischen Amins zu einer EC-Verbindung ein erster reduzierter Zustand erhalten, in dem die Verbindung purpurrot-blau ist. Der Färbezustand kann gesteuert werden durch die Menge des zugesetzten NHUOH oder des zugesetzten organischen Amins. Wenn jedoch die Menge des der EC-Verbindung zugegebenen NHUOH oder organischen Amins

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grösser ist als die Anzahl der Mole des einwertigen Anions des Alkylbipyridiniumsalzes, wird das Salz vollständig in den zweiten reduzierten Zustand überführt, wie in dem folgenden Reaktionsschema angegeben, was zu einem geringen Kontrast 25 des Musters und zu einer schlechten Reversibilität in den oxidierten Zustand führt:

*-+Nf\fy-R + nRNH?_^_ + 2RNH2X + (n-2 ) RNH

X~ X~

Aus den oben angegebenen Gründen sollte die Menge des der EC-Verbindung zugesetzten NH4OH oder organischen Amins geringer gehalten werden als diejenige, die für das vollständige Einfangen der einwertigen Anionen erforderlich ist, die von dem Alkylbipyridiniumsalz getragen werden, wenn die EC-Verbindung zwei verschiedene reduzierte Zustände aufweist, wie das obengenannte Alkylbipyridiniumsalz. Wenn die EC-Verbindung nicht eine Vielzahl von reduzierten Zuständen aufweist, wie ein Alkylphenazinsalz, oder wenn die Vielzahl von reduzierten Zuständen alle in geeigneter Weise ausgenutzt werden als Anzeigezustand, unterliegt die Menge NHUOH oder an organischem Amin nicht den oben angegebenen Begrenzungen.

Wenn der EC-Verbindung Alkali zugegeben wird, wird ein ähnlicher Färbungszustand erhalten ohne Verwendung einer Wasserstoffatmosphäre oder ohne Anlegen eines stark färbenden Potentials nach dem Einschliessen in einer inerten Atmosphäre, obgleich das chemische Verfahren, welches den gefärbten Zustand bewirkt, noch nicht geklärt ist. Auch in diesem Falle wird der Färbezustand gesteuert durch Änderung der Alkalimenge. Dies wurde durch eine Reihe von Tests bestätigt.

Als EC-Verbindung, die in der erfmdungsgemässen EC-Masse verwendet werden kann, können Pyridinerivate, Bipy-ridiniumderivate, Phenazinderivate, Aminochinonderivate, Rodaminderivate, Diphthalocyaninderivate und Verbindungen der Formel verwendet werden

X X"

Y -CH = N-, -CH = CH-, -C s C-, -N = N-, -N = N-

Ó

und dgl. und Ri und R2 Alkylreste oder Alkoxyreste und X" 35 ein einwertiges Anion bedeuten.

Die Löslichkeit der in der erfmdungsgemässen EC-Masse verwendeten EC-Verbindung beträgt im reduzierten Zustand nicht weniger als 10~2 mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10_1 mol/100 g Lösungs-40 mittel.

Die Menge der in der erfmdungsgemässen EC-Masse enthaltenen EC-Verbindung sollte innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte EC-Masse, liegen und sie sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 45 5 Gew.-% liegen. Wenn die Menge unterhalb 0,1 Gew.-% liegt, wird dadurch der Kontrast des angzeigten Musters verringert, und die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) wird verkürzt. Wenn sie 10 Gew.-% übersteigt, ist keine Änderung des Effektes zu beobachten. Deshalb genügen zur Einsparung der EC-Ver-50 bindung 10 Gew.-%, um die angestrebten Ergebnisse zu erhalten.

Als Lösungsmittel, das in der erfindungsgemässen EC-Masse verwendet wird, können Wasser, eine Mischung aus Wasser und Alkohol, eine Mischung aus Wasser und Alkohol, 55 der eine geringe Menge Ester, Keton oder Alkylbenzol zugesetzt worden ist, und dergleichen verwendet werden. Bei dem Alkohol handelt es sich um eine Verbindung, in welcher Wasserstoffatome der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, Ringverbindungen oder Seitenketten durch Hydroxylgruppen substi-bo tuiert sind. Bevorzugt sind insbesondere zweiwertige oder dreiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol oder Glycerin. Die obengenannten mehrwertigen Alkohole sind vorzugsweise in einer Menge von 70 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, enthalten, so dass eine ausreichende 65 Menge Wasser in dem hydrophilen multivalenten Alkohol enthalten ist. Zusätzlich zu dem obengenannten Lösungsmittel kann auch ein anorganisches Salz, wie KBr und NaCl, oder ein organisches Salz als Elektrolyt zugegeben werden.

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Das obengenannte organische Amin, d.h. das quaternäre Ammoniumsalz, das in der erfmdungsgemässen Masse verwendet wird, ist eine Verbindung, in welcher die Wasserstoffatome von Ammonium, repräsentiert durch NH3, durch Kohlenstoffreste (R) substituiert sind, wie z.B. ein primäres Amin, ein sekundäres Amin und ein tertiäres aliphatisches, alicycli-sches und aromatisches Amin und eine Verbindung, die eine Kombination aus einem primären Amin und einem sekundären Amin enthält.

Das primäre aliphatische Amin wird repräsentiert durch die allgemeine Formel R-NH2, und dabei handelt es sich bèi-spielsweise um Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopro-pylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecyla-min, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Cetylamin und dergleichen.

Das sekundäre aliphatische Amin wird repräsentiert durch die allgemeine Formel

£,> m und dabei handelt es sich beispielsweise um Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin und dergleichen.

Das tertiäre aliphatische Amin wird repräsentiert durch die allgemeine Formel

. E E'^ÎT

pu/

und dabei handelt es sich beispielsweise um Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin und dergleichen.

Obgleich es sich bei R, R', R", wie oben angegeben, um eine gesättigte Alkylgruppe mit einer geraden Kette und einer verzweigten Kette handelt, kann es sich dabei um ein aliphatisches ungesättigtes Amin, wie Arylamin, Diarylamin und Triarylamin handeln, oder es kann sich um ein Amin handeln, bei dem ein Teil der Alkylgruppe durch Hydroxyl-, Nitro-, Carboxyl-, Cyanogruppen, Keton- oder Estergruppen substituiert ist. Ausserdem kann es sich dabei um eine Verbindung handeln, in welcher Moleküle eines primären Amins und eines sekundären Amins vorliegen wie Triäthylentetra-min. Es kann auch ein alicyclisches Amin, wie Cyclopropyla-min, Cyclobutylamin, Cyclopentylamin und Cyclohexylamin, verwendet werden.

Als aromatisches Amin kann ein primäres aromatisches Amin wie Anilin, o-Tuluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, Benzy-lamin, a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin und dergleichen, ein sekundäres aromatisches Amin wie Methylanilin, Äthylanilin, Dibenzylamin, Diphenylamin und dergleichen, und ein tertiäres aromatisches Amin, wie Dimethylanilin, Diäthyl-anilin, Tribenzylamin, Triphenylamin und dergleichen verwendet werden.

Andererseits handelt es sich bei dem Alkali, das in der erfindungsgemässen Masse verwendet wird, im allgemeinen um eine Substanz, die sich in Wasser löst, wie z.B. ein Alkali-metallhydroxid, ein Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und Natriumphosphat. Unter diesen Beispielen für Alkali sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid im Hinblick auf den dabei erhaltenen Kontrast des erzielten Bildes und im Hinblick auf die Lebensdauer

(Gebrauchdauer) bevorzugt.

Die zugegebene Menge an NH4OH, organischem Amin und Alkali sollte in Abhängigkeit von der Art der verwendeten EC-Verbindung gewählt werden. Im allgemeinen sollte die Menge dieser Zusätze vorzugsweise innerhalb des Bereiches von Vi bis Vi mol liegen. Unter den obengenannten Zusätzen sind NH4OH und ein organisches Amin vom Standpunkt des dabei erhaltenen Kontrastes der Anzeige, der Stabilität der Anzeige und der Lebensdauer (Gebrauchsdauer) bevorzugt. Diesbezüglich ist das organische Amin besonders bevorzugt. Dies beruht auf dem Unterschied bei dem Verfahren in bezug auf das Einfangen des einwertigen Anions, wie in dem Reaktionsschema angegeben.

Nachfolgend wird das organische Amin, das in der erfindungsgemässen EC-Masse verwendet werden soll, näher erläutert. Der Einfluss des organischen Amins auf die Farbe der EC-Verbindung hängt von der Art des Amins und der Art der EC-Verbindung ab, die in Kombination mit dem Amin verwendet werden. Wenn der Einfluss gross ist, kann die EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ in einfacher Weise dadurch erhalten werden, dass man lediglich die EC-Anzeige-zelle mit der das Amin enthaltenden EC-Masse füllt. Wenn der Einfluss gering ist, wird die EC-Masse zuerst in der Zelle eingeschlossen, und dann wird ein färbendes Potential an die Zelle angelegt, um die EC-Masse zu färben. Auch in diesem Falle kann jedoch die Höhe des färbenden Potentials im Vergleich zu der konventionellen EC-Masse, in der kein Amin enthalten ist, deutlich gesenkt werden. Der grosse Effekt auf die Färbung der EC-Verbindung wird erhalten im Falle der Verwendung eines primären aliphatischen Amins und dann eines sekundären aliphatischen Amins. Dieser Effekt nimmt ab in der Reihenfolge vom tertiären aliphatischen Amin zum primären aromatischen Amin zum sekundären aromatischen Amin und zum tertiären aromatischen Amin.

Wenn ein wasserlösliches Amin oder Ammoniumhydroxid verwendet wird, steigt der pH-Wert der Lösung an, und man erhält einen Einfang-Effekt, der zu einem hohen Effekt in bezug auf die Färbung der EC-Verbindung führt. Insbesondere dann, wenn ein Säuresalz der EC-Verbindung verwendet wird, welches eine wässrige Lösung desselben sauer macht, steigt der pH-Wert bis auf neutral oder alkalisch an, wenn man das wasserlösliche Amin verwendet, wodurch die Beeinträchtigung (Verschlechterung) der in der Anzeigezelle vorgesehenen Elektrode verhindert und eine stabile EC-Anzeigevorrichtung erhalten wird.

Bei dem oben angegebenen wasserlöslichen Amin handelt es sich beispielsweise um solche mit Kohlenwasserstoffgruppen (R) mit einer geringen Anzahl von Kohlenstoffatomen oder solchen, die teilweise durch hydrophile Gruppen, wie -OH oder -COOH, ersetzt sind.

In der erfindungsgemässen EC-Masse kann ferner neben den Zusammensetzungskomponenten, bestehend aus einem Lösungsmittel, einer EC-Verbindung und einem Zusatz, wie z.B. einem Amin, ausserdem noch ein Maskierungsmittel enthalten sein. Als Maskierungsmittel kann jede Art von Feinteilchen verwendet werden, solange die rückwärtige Elektrode dadurch optisch gehindert wird. Normalerweise werden verschiedene Pigmentarten als Maskierungsmittel verwendet, unabhängig davon, ob sie organisch oder anorganisch sind. Das Maskierungsmittel sollte in der EC-Masse stabil sein und einen ausreichenden Maskierungseffekt besitzen. Aus diesem Grunde sind Metallpigmente und Füllpigmente als Maskierungsmittel nicht geeignet. Die Farbe der Pigmente wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Farbe der EC-Verbindung.

Als anorganische Pigmente können weisse Pigmente, wie Titanoxid, Zinksulfid und Lithopon, schwarze Pigmente, wie Russ und Graphit, rote Pigmente, wie Bleirot und Kadmiumrot, gelbe Pigmente, wie Chromgelb, Zinkgelb und Kadmium5

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gelb, blaue Pigmente, wie Preussischblau, Ultramarin und Kobaltblau, grüne Pigmente, wie Chromgrün, Smaragdgrün und Zinkgrün, und braune Pigmente, wie Eisenoxid und rotes Oxid, verwendet werden. Als organische Pigmente können Yellow-2, Yellow-3, Orange-5, Red-3 und Red-4 (C.I.Name) verwendet werden. Unter diesen Pigmenten ist ein weisses Pigment aus beispielsweise Titanoxid vom Standpunkt des Maskierungseffektes und der Stabilität der Anzeige aus betrachtet bevorzugt.

Die Menge des Maskierungsmittels, das in der EC-Masse enthalten sein kann, hängt von seinem Maskierungsefekt ab, normalerweise liegt sie innerhalb des Bereiches von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse. Wenn der Abstand zwischen den einander gegenüberliegend angeordneten Elektrodenplatten mehrere 10 bis mehrere 1000 Mikron beträgt, liegt die Menge des Maskierungsmittels vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt, vom Standpunkt der Stabilität der Anzeige und der Verhinderung der Sedimentation aus betrachtet, innerhalb des Bereiches von 40 bis 60 Gew.-%.

Der Aufbau der EC-Anzeigevorrichtung, in welcher die vorstehend beschriebene EC-Masse eingeschlossen wird, ist derjenige, wie er weiter oben in bezug auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben worden ist. Der Aufbau ist ausserdem beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 427 489 und in der US-Patentschrift 3 451 741 beschrieben.

Wenn die vorstehend beschriebene EC-Anzeigevorrich-tung vom Diffusions-Typ als Anzeigevorrichtung vom Transmissions-Typ verwendet wird, werden die Elektrodenplatten 1 und 21 transparent gemacht und eine EC-Masse, welche das Maskierungsmittel nicht enthält, wird in die Anzeigezelle eingeführt. Wenn eine EC-Anzeigevorrichtung vom Reflexions-Typ hergestellt werden soll, wird die das Maskierungsmittel enthaltende EC-Masse verwendet, oder es wird ein poröser opaker Film, wie z.B. ein Filterpapier, in die Anzeigezelle eingeführt, und es wird die EC-Masse, welche das Maskierungsmittel nicht enthält, verwendet. Insbesondere in der EC-Anzeigevorrichtung vom Diffusions-Typ und in einer Anzeigevorrichtung vom Reflexions-Typ führt die Verwendung der EC-Masse, welche das Maskierungsmitel enthält, zu guten Ergebnissen vom Standpunkt der Ansprechempfindlichkeit und der Stabilität der Anzeige aus betrachtet.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen anhand der Ergebnisse von Tests, die in diesen Beispielen durchgeführt wurden, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen enthält die EC-Masse ein Maskierungsmittel oder einen porösen opaken Film.

Beispiel 1

5 Gew.-% y, y' -Dimethylbipyridiniumdibromid (EC-Verbindung), 40 Gew.-% Äthylenglykol, 4 Gew.-% destilliertes Wasser, 47 Gew.-% Titanoxid (TÌO2), 3 Gew.-% Gelatine und 1 Gew.-% Entschäumungsmittel plus Dispergiermittel wurden in einer Kugelmühle, deren Innenraum mit Stickstoffgas gefüllt war, 24 Stunden lang gemischt und gerührt, und dann wurde Butylamin zu 10 g der Masse in einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben. Die Menge des der EC-Masse als organisches Amin zugegebenen Butylamins wurde geändert in 7,25 x 10-3 mol (die Hälfte der Anzahl der Mole der EC-Verbindung), 1,45 x 10~3 mol (die gleiche Anzahl der Mole wie die EC-Verbindung), 2,17x I0-3 mol (das l,5fache der Anzahl der Mole der EC-Verbindung) und 2,9 x 10-3 mol (das Doppelte der Anzahl der Mole der EC-Verbindung). Durch Zugabe des Butylamins zu der wie oben hergestellten EC-Masse färbte sich die EC-Masse blau.

Die so hergestellte Masse wurde in eine EC-Anzeigezelle eingeführt, die aus einem Paar Glasplatten einer Dicke von 3 mm bestand, die darauf eine vakuumaufgedampfte transparente Elektrodenschicht aus Indiumoxid mit einem Oberflächenwiderstand von 10 Ohm/cm2 trugen, die einander gegenüberliegen in einem Abstand von 100 um voneinander angeordnet waren. Nachdem die EC-Masse in die Zelle eingeführt worden war, wurde der für die Einführung der Masse verwendete Einlass durch Verwendung eines weichen Metalls verschlossen (versiegelt). Auf diese Weise wurde eine EC-Anzei-gevorrichtung vom Diffusions-Typ hergestellt. Der Grad der Färbung zum Zeitpunkt der Herstellung der EC-Anzeigevor-richtung wurde als anfänglicher Färbungsgrad bezeichnet. An die Zelle wurde dann ein Betriebspotential von 1 V (Gleichstrom) angelegt, das in einem Zeitintervall von 1 Sekunde periodisch umgekehrt wurde. Die EC-Anzeigevorrichtung, in welcher der anfängliche Färbungsgrad niedrig war, wurde so geändert, dass sie nach 30minütigem Anlegen des periodisch wechselnden Gleichstrompotentials einen hohen Färbungsgrad aufwies. Die aufeinanderfolgende Änderung des Färbungsgrades, die durch das Anlegen des Potentials bewirkt wurde, wurde gemessen, um die Färbezeit zu bestimmen.

Als die Menge des der EC-Masse zugesetzten Butylamins 7,25 x 10-4 mol pro 10 g der Masse betrug, betrug der Färbungsgrad etwa 70%, was als Maximum angesehen wurde, bei dem fast das gesamte y, y'-Dimethylbipyridiniumbromid in den reduzierten Zustand (Färbungsgrad B) überführt wurde, und die Farbe hatte eine lange Lebensdauer, die dem 107fachen oder mehr der Umkehr der angelegten Spannung in dem oben beschriebenen Betriebsverfahren entsprach (Lebensdauer + +).

Wenn die Menge des Butylamins 1,45 x 10-3 mol und 2,17 x 10-3 mol betrug, war der anfängliche Färbungsgrad nahezu maximal (A), und die Lebensdauer betrug das 107fache oder mehr (+ +). Wenn die Menge 2,9 x 10-3 mol betrug, war der anfängliche Färbungsgrad fast maximal (A), die Lebensdauer betrug jedoch etwa das 104fache ( —), was bedeutet, dass sich die Farbe von Purpurrot-Blau zu Hellgelb änderte, wenn das angelegte Potential etwa 104mal umgekehrt wurde.

Das Butylamin wurde als Probe Nr. 1 bezeichnet und verschiedene andere Amine wurden in den nachfolgend angegebenen Probennummern getestet:

Probe Nr.

Name des Amins

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Nonylamin

3

2-Amino-2-methyl-1 -propanol

4

Dipropylamin

5

Dibutylamin

6

Triäthylamin

7

Tripropylamin

8

Diarylamin

9

Cyclohexylamin

10

Anilin

11

Dimethylamin

12

Benzylanilin

13

Triäthylentetramin

14

p-Amino-diphenylamin

Die Ergebnisse der Tests dieser Proben sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben. Wie in dieser Tabelle angegeben, liegt die Menge an der EC-Verbindung zugesetztem organischem Amin vorzugsweise innerhalb des Bereiches, der dem V2- bis 3/2fachen der Anzahl der Mole der EC-Verbindung entspricht. Ausserdem betrug dann, wenn das organische Amin der EC-Verbindung nicht zugesetzt wurde, das Fär5

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bungspotential, das an die Zelle angelegt werden musste, um den anfänglichen Färbungsgrad von (A) zu erzielen, 1,85 V, wobei dieser Wert durch Zugabe des organischen Amins zu der EC-Verbindung auf 1,0 V gesenkt werden konnte.

In der folgenden Tabelle I ist der anfängliche Färbungsgrad in die Klassen A bis D eingeteilt, und die Lebensdauer (Gebrauchsdauer) ist eingeteilt in die Klassen von ( + + ) bis ( - ), wie nachfolgend angegeben.

Anfänglicher Färbungsgrad:

A: ausreichende Färbung (100%)

B: fast maximale Färbung (70%)

C : geringere Färbung (40%)

3 D: schwache Färbung ( 10%)

Lebensdauer der Färbung:

+ + : die Farbe bleichte nach 10'facher Inversion des Gleichstromes (1 Vbei 1 Hz) nicht aus lu +: die Farbe bleichte nach 106facher Inversion nicht aus — die Farbe bleichte nach 104facher Inversion nicht aus.

Tabelle I

7,25x 10~4mol l,45xl0~3mol 2,17xl0_3mol 2,9xl0~3mol

Probe Anfäng- Lebens- Anfäng- Lebens- Anfäng- Lebens- Anfang- Lebens-

Nr. liehe dauer liehe dauer liehe dauer liehe dauer

Färbung Färbung Färbung Färbung

1

B

+ +

A

+ +

A

+ 4-

A

—

2

B

+ +

A

+ +

A

+ 4-

A

—

3

B

+ +

A

-1—b

A

+ 4-

A

+

4

C

+ +

B

4- +

B

+ 4-

A

+

5

C

4- +

B

4- 4-

B

+ 4-

A

4-

6

C

+ +

C

-i—h

C

4- 4-

B

4-

7

C

+ +

C

+ 4-

C

+ 4-

B

4-

8

C

+ +

C

+ +

C

+ +

B

4-

9

B

+ +

B

+ +

A

+ +

A

—

10

C

+ +

C

4—h

B

4- 4-

A

+

11

D

+ +

D

+ +

C

+ 4-

B

4-

12

B

+ +

B

4- +

A

+ 4-

A

4-

13

B

+ +

B

4* +

A

+ 4-

A

4-

14

C

+ +

C

+ +

B

+ 4-

B

+

Beispiel 2

Als EC-Verbindung wurde y, y-Di(p-cyanophenyl)bipyri-diniumbromid verwendet, und der EC-Verbindung wurden in dem gleichen Verfahren wie es in Beispiel 1 angewendet worden war 2,17 x 10~3 mol Butylamin zugesetzt. Als Folge davon färbte sich die EC-Verbindung grün. Eine unter Verwendung der so erhaltenen Masse hergestellte EC-Anzeigevorrichtung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 getestet, Beispiel 1 getestet, wobei man eine Lebensdauer von mehr als dem 107fachen erhielt.

Beispiel 3

Als EC-Verbindung wurde Methylphenazinbromid verwendet, und es wurden 2,17 x 10-3 mol Butylamin zugegeben, wobei eine Grünfärbung erhalten wurde. Die gemessene Lebensdauer betrug mehr als das 10-fache.

Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse des Tests zeigten, dass die transparenten Elektroden durch die Masse nicht beschädigt wurden. Durch Zugabe des wasserlöslichen Amins zu der EC-Verbindung wurde es damit möglich, ein 40 Säuresalz von EC-Verbindungen als EC-Verbindungen zu verwenden, welche die EC-Anzeigezelle füllen.

Beispiel 5

45 Eine 28%ige wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid wurde der EC-Verbindung zugesetzt, die wie in Beispiel 1 in einer Menge von 2,17 x 10-3 mol, berechnet in bezug auf NH4OH verwendet wurde, so dass sich die EC-Verbindung purpurrot-blau färbte. Die so hergestellte EC-Verbindung 50 wurde verwendet zur Herstellung einer EC-Anzeigevorrichtung. Die Lebensdauer betrug mehr als das 10'fache.

Beispiel 4

Als EC-Masse wurde eine Masse verwendet, die bestand aus 5 Gew.-% y, y'-Bipyridiniumhydrochlorid, 35 Gew.-% 55 Äthylenglykol, 9 Gew.-% destilliertem Wasser, 47 Gew.-% Titanoxid (TÌO2), 3 Gew.-% Gelatine und 1 Gew.-% Entschäu-mungsmittel und Dispergiermittel. Der pH-Wert der Masse betrug 3. Die Masse, die eine derart hohe Acidität aufwies,

kann nicht auf konventionelle Weise verwendet werden m wegen ihres Angriffes an den transparenten Elektrodenplatten, beispielsweise aus Indiumoxid und Zinnoxid. Wenn man dazu jedoch Butylamin zugab, färbte sich die Masse blau, und der pH-Wert stieg auf 7 an. Bei einem pH-Wert von 6,8 begann die Masse sich zu verfärben, und bei einem pH-Wert 65 von 7 war die Masse in ausreichendem Masse in dem günstigen Blau gefärbt. Die gefärbte Masse wurde verwendet zur Herstellung einer EC-Anzeigevorrichtung auf die gleiche

Beispiel 6

7 Gew.-% y, y'-Dimethylbipyridiniumbromid, 72 Gew.-% Äthylenglykol, 15 Gew.-% destilliertes Wasser, 5 Gew.-% Gelatine und 1 Gew.-% Entschäumungsmittel wurden miteinander gemischt und miteinander verrührt. Zu 10 g der so hergestellten Masse wurden 0,05 g KBrund 1,27 x 10~3 mol Butylamin zugegeben, wobei sich die Masse blau färbte.

Die so hergestellte EC-Masse wurde in eine EC-Anzeige-zelle eingeführt, wie sie in Beispiel 1 verwendet worden war. Ausserdem war in der Zelle ein poröser opaker Film einer Dicke von 50 um (Membranfilter TM-2 der Firma Toyo Roshi K.K.) vorgesehen. Dann wurde die Öffnung, durch welche die EC-Masse in die Zelle eingeführt wurde, mit einem weichen Metall verschlossen. Die so hergestellte DC-Anzeigevorrichtung wies eine vorteilhafte Farbe und Lebensdauer auf.

643 074

8

Beispiel 7

Zu der in Beispiel 1 verwendeten EC-Verbindung wurde Alkali in einer Menge von 7,25 x 10~4 mol (der Hälfte der Anzahl der Mole), 2,17 x 10~3 (dem Yjfachen der Anzahl der Mole) und 2,0 x 10~3 (dem Doppelten der Anzahl der Mole) zugegeben, um sie blau zu färben. Als Alkali wurden Natriumhydroxid (Probe Nr. 1) Kaliumhydroxid (Probe Nr. 2), Lithiumhydroxid (Probe Nr. 3) und Natriumcarbonat (Probe Nr. 4) verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II in der gleichen Weise angegeben wie in der ersten Tabelle, welche die Ergebnisse des Beispiels 1 zeigt.

Tabelle II

7,25 x 10_4mol 2,17xl0_3mol Probe An- Lebens- An- Lebens-

Nr. fangs- dauer fangs- dauer färbe färbe

1

B

+ +

A

+

A

2

B

+ +

A

+

A

-

3

C

+ 4-

B

-

B

-

4

C

+ +

B

—

B

—

Beispiel 8

Als EC-Verbindung wurde y, y'-Di(p-cyanophenyl)bipyri-diniumbromid verwendet. Um die EC-Verbindung grün zu machen, wurden 2,17 x 10-3 mol Natriumhydroxid zugegeben. Die Lebensdauer betrug, wie durch Messung bestimmt wurde, mehr als das 106fache.

Beispiel 9

Als EC-Verbindung wurde Methylphenazinbromid verwendet, und es wurden 2,17 x 10-3 mol Natriumhydroxid zu der EC-Verbindung zugegeben, um sie grün zu färben. Die Lebensdauer wurde bestimmt, und sie betrug mehr als das 10'fache.

Beispiel 10

Anstelle des in Beispiel 6 der hergestellten Masse zugegebenen Butylamins wurde die gleiche Menge an Kaliumhydroxid zugegeben. Die Ergebnisse waren genau die gleichen wie 5 in Beispiel 6 in bezug auf die erhaltene Farbe und in bezug auf die Lebensdauer der Anzeigevorrichtung, die unter Verwendung derselben zusammen mit dem in Beispiel 6 verwendeten Membranfilter erhalten wurden.

10 Beispiel 11

Ähnlich wie in Beispiel 1 wurden zu einer nach Beispiel 1 hergestellten EC-Masse 1,45 x 10~3 mol 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 1,45 x 10~3 mol Ammoniak (in Form von 28%igem wässrigem Ammoniak) und 1,45 x 10-3 mol Natriumhydroxid getrennt zugegeben. Diese Proben wurden als Proben A, B und C bezeichnet. Diese Proben wurden in bezug auf ihre Lebensdauer und Haltbarkeit im Rahmen eines Beschleunigungstests, bei dem kontinuierlich eine Gleichspannung von 1 Volt an die Proben angelegt wurde, 20 getestet. Die Probe A veränderte sich auch nach Ablauf von 103 Stunden übrhaupt nicht, die Probe B wies eine Ungleich-mässigkeit in bezug auf die Dichte des auf der Kathode angezeigten Musters auf, nachdem 8 x 102 Stunden verstrichen waren. Die Probe C zeigte einen Mangel ähnlich demjenigen 25 der Probe B nach dem Verstreichen von 50 Stunden.

Diese Ergebnisse zeigen, dass das organische Amin vom Standpunkt der Lebensdauer der EC-Anzeigevorrichtung, in welcher der Zusatz verwendet wird, aus betrachtet, am meisten bevorzugt ist. Bei dem zweiten bevorzugten Zusatz han-30 delte es sich um Ammomiak und an dritter Stelle lag Alkali.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, dass sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern dass diese in vielfacher 35 Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne dass dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

2,9 x 10_3mol An- Lebensfangs- dauer färbe

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

643 074 PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrochrome Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Lösungsmittel, eine elektrochrome Verbindung, die im reduzierten Zustand gefärbt ist und deren Löslichkeit in dem Lösungsmittel im reduzierten Zustand nicht weniger als 10-2 mol/100 g Lösungsmittel und im oxidierten Zustand nicht weniger als 10_l mol/100 g Lösungsmittel beträgt, und eine Zusatzverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, organisches Amin und Alkali enthält oder aus diesen Bestandteilen besteht.

2. Elektrochrome Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausserdem ein Maskierungsmittel enthält.

3. Elektrochrome Masse nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Amin ein aliphatisches Amin enthält.

4. Elektrochrome Masse nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein primäres aliphatisches Amin enthält.

5. Elektrochrome Masse nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein sekundäres aliphatisches Amin enthält.

6. Elektrochrome Masse nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als organisches Amin ein aromatisches Amin enthält.

7. Elektrochrome Masse nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkali Natriumhydroxid enthält.

8. Elektrochrome Masse nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Alkali Kaliumhydroxid enthält.

9. Verwendung einer elektrochromen Masse nach Patentanspruch 1 zur Herstellung einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung eine elektrochrome Anzeigezelle enthält, und die elektrochrome Masse in diese Zelle eingefüllt wird.

10. Verwendung nach Patentanspruch 9 einer Masse nach einem der Ansprüche 2 bis 8.

11. Verwendung nach Patentanspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Amin um ein wasserlösliches Amin handelt.