DE591455C - Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung bestaendiger Bild- und Schriftzeichen, insbesondere fuer die Zwecke der Bildtelegraphie - Google Patents

Description

Es ist bekannt, elektrochemisch Schriftzeichen zu erzeugen, indem ein mit der Lösung eines Elektrolyten getränktes Papier zwischen Elektroden gebracht wird und dabei an den Durchtrittsstellen des elektrischen Stromes ein Farbstoff erzeugt wird.

Der die Schriftzeichen bildende gefärbte Körper kann hierbei hervorgerufen werden erstens aus den Zersetzungsprodukten des Elektrolyten,

ίο z. B. aus Jodkalium, zweitens durch die Einwirkung der durch die Elektrolyse aktivierten Ionen auf ein in dem Papier noch vorhandenes Reagens, z. B. Erzeugung des blauen Farbstoffes durch kathodische Behandlung von Thymolphthalein, drittens durch anodische Oxydation von Leukobasen zu ihren entsprechenden Farbstoffen, z. B. anodische Oxydation (Tetramethyl-p-diaminotriphenylmethan zu Malachitgrün), viertens durch die Erzeugung organischer Metallverbindungen mittels einer löslichen Metallelektrode, aus welcher bei Stromdurchgang Metallionen austreten und mit einem geeigneten organischen Körper eine gefärbte Verbindung bzw. einen Farblack bilden, fünftens durch kathodische Reduktion schwefel-. wasserstoffbildender Salze und sekundäre Erzeugung gefärbter Metallsulfide.

All diesen bekannten Verfahren haften wesentliche Mängel an. Die an sich sehr sauberen und mittels sehr niedriger Stromstärken zu erzeugenden Jodzeichen sind wegen der hohen Verdampfungstension des Jods nur bedingt beständig. Überdies setzt der hohe Preis der Jodverbindungen ihrer wirtschaftlichen Verwendungsmöglichkeit enge Grenzen.

Bei der Verwendung löslicher Elektroden, die zwar die Erzeugung beständiger Zeichen ermöglicht, ergibt sich jedoch der wesentliche Nachteil, dai3 die Elektrode, vorzugsweise die Anode, in kürzester Zeit so angegriffen wird, daß sie ausgewechselt werden muß, so daß kontinuierliches Arbeiten, insbesondere auf den sogenannten Bandschreibern, unmöglich ist. Die sekundäre Erzeugung gefärbter Metallsulfide durch primäre kathodische Reduktion schwefelwasserstoffbildender Salze kommt für alle Verwendungszwecke, bei denen nur geringe Stromstärken zur Verfügung stehen oder eine hohe Schreibgeschwindigkeit gefordert wird, wie z. B. bei der Bildtelegraphie, nicht in Betracht, weil diese Reaktion wegen ihrer Trägheit eine sehr hohe elektrische Leistung erfordert.

Die auf der Erzeugung gefärbter Reaktionsprodukte durch anodische Oxydation, insbesondere organischer Körper, oder durch die sekuridäre Reaktion organischer Agenzien mit den aus einem Leitelektrolyt durch Elektrolyse aktivierter Kationen oder Anionen beruhenden Verfahren haben zwar den Vorteil der unlöslichen Elektroden, andererseits aber den wesentliehen Nachteil, daß die in Betracht kommenden organischen' Agenzien durchweg entweder zur Autoxydation neigen oder aber die erzeugten farbigen Reaktionsprodukte unbeständig sind. Daher ist entweder das noch nicht über oder durch den Schreibapparat gelaufene Papier im

präparierten Zustande nicht haltbar, oder aber die erzeugten Schriftzüge verschwinden nach einiger Zeit wieder, oder aber es verfärben sich nach einiger Zeit auch diejenigen Stellen des Bildes, welche weiß bleiben sollen.

Vor allem die organischen Körper, die in sekundärer Reaktion mit aus dem Leitelektrolyt durch die Elektrolyse aktivierten Kationen oder Anionen allein oder in Gegenwart eines weiteren

it die Farbstoffentwicklung unterstützenden Agens unter Bildung ausreichend stabiler Farbstoffe reagieren, haben durchweg die nachteilige Eigenschaft, sich durch die Einwirkungen der Atmosphäre zu verfärben, so daß die weißen Stellen des Bildes nach kurzer Zeit so weit nachdunkeln, daß das Bild oder die Schrift nicht mehr zu erkennen ist. Im umgekehrten Fall ist der elektrochemisch erzeugte Farbstoff der Schrift- oder Bildzeichen derart unstabil, daß diese nach kurzer Zeit, insbesondere am Licht, ausbleichen, wobei die weißen Stellen des Bildes naturgemäß erhalten bleiben. ' Praktisch in Betracht kommen daher nur solche Agenzien, deren primär oder sekundär elektrolytisch erzeugte Um-Setzungsprodukte stabile Farbstoffe darstellen.

Die praktische Verwendung solcher Agenzien

erfordert aber die Ausschaltung selbsttätiger, durch die Einwirkung der Atmosphäre oder des Lichtes hervorgerufener nachträglicher Verfär-

,30 bung der weißen Stellen der Bilder.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erzielt, daß unmittelbar" oder nur kurze Zeit nach dem Durchgang durch die Elektroden oder unmittelbar oder kurze Zeit nach Fertigstellung des Bildes ein oder mehrere farbstoff bildende Agenzien derart verändert, vernichtet oder aus dem Bildträger entfernt werden, daß die Möglichkeit zur weiteren Farbstoffbildung durch innere oder äußere Einflüsse ausgeschaltet wird.

Diese Wirkung, die etwa der Fixierung einer photographischen Platte entspricht, könnte durch eine chemische Nachbehandlung hervorgerufen werden. Eine solche Nachbehandlung ist aber praktisch schwer möglich und bei manchen Tejegraphieapparaten überhaupt nicht durchführbar.

Zweckmäßig erfolgt die Beseitigung eines oder mehrerer der farbstoffbildenden Agenzien bzw. ihre Unfähigmachung zur weiteren Farbstoff-

5.P bildung dadurch, daß man als farbstoffbildendes Agens einen solchen Körper oder solche Körper verwendet, die beim Trocknen des stets feucht zu beschreibenden Bildträgers sich verflüchtigen.

Es ist an sich bekannt, durch anodische Oxydation beispielsweise aromatischer Amine Bildzeichen elektrochemisch zu erzeugen. Wählt man nun an Stelle der bisher verwandten festen aromatischen Amine ein solches, welches beim Trocknen des Bildträgers verdunstet, dabei aber oxydativ sehr leicht und zu einem sehr stabilen Farbstoff oxydiert werden kann, so kann in den weißen Stellen des Bildes eine Verfärbung durch spätere Autoxydation des Amins, da dieses ja nicht mehr vorhanden ist, nicht mehr eintreten, und das Bild ist gewissermaßen fixiert.

An Stelle der anodischen Oxydation eines geeigneten verflüchtenden Amins kann man als farbstoff bildendes Agens auch'andere diese Eignung aufweisende flüchtige Körper verwenden. Zweckmäßig sind nur solche Körper anzuwenden, die langsamer verdunsten als Wasser. In Betracht kommen beispielsweise flüchtige Oxybenzole oder Oxynäphthaline bzw. deren Derivate, sofern sie in ausreichendem Maße flüchtig sind, allein oder zusammen mit einem weiteren organischen oder anorganischen Agens, mit welchem sie in weiterer Reaktion unter Farbstoffbildung reagieren, vorzugsweise im alkalischen Mittel, welches durch elektrolytisch aktivierte Kationen aus dem neutralen oder schwach-, sauren Leitelektrolyt gebildet wird. Dieses Verfahren hat zudem den Vorteil, daß bei kathodischer Schreibweise die schreibende Elektrode nicht aus Edelmetall zu bestehen braucht. Die Verwendung sich verflüchtender Stoffe als farbstoffbildende Körper kommt insbesondere in Betracht für die kontinuierlich arbeitenden sogenannten Bandschreiber, die mit feuchten Rollen des elektrochemisch empfindlichen Papiers beschickt werden. In den feuchten Rollen hält sich das flüchtige Agens, von Licht und Luft abgeschlossen, sehr gut. Da die feuchten Rollen derart aufbewahrt werden müssen, daß die für den elektrolytischen Vorgang notwendige Feuchtigkeit nicht verlorengehen kann, ist auch ein vorzeitiges Verdunsten des flüchtigen Agens unmöglich. Nach Durchgang des Papierstreifens von der Abwickelrolle durch die Elektroden trocknet der Bildträger bald aus, wobei gleichzeitig das nicht in Reaktion getretene farbstoffbildende Agens verdunstet.

Gemäß der bisherigen Beschreibung soll als die erzeugten Zeichen fixierendes Mittel die Einwirkung der Atmosphäre, d. h. die Wärme des Raumes, verwandt werden, indem das empfindliche farbstoffbildende Agens durch Verdunstung aus dem Bildträger ausgetrieben wird. In ähnlicher Weise kann als fixierendes Mittel das Licht benutzt werden. In diesem Falle sind no erfindungsgemäß als farbstoffbildendes Agens solche Körper zu verwenden, die die Eigenschaft haben, durch einen wie auch immer gearteten elektrochemischen Eingriff direkt oder indirekt, beispielsweise über einen Leitelektrolyt, allein n$ oder in- Verbindung mit einem weiteren Körper unter Farbstoffbildung zu reagieren, und diese Eigenschaft verlieren, sobald sie dem Licht ausgesetzt werden.

Diese Eigenschaften zeigen beispielsweise die lichtempfindlichen Diazoverbindungen (Liesegangs photographisches Archiv 1891, S. 143;

501455

Eders Jahrbuch 1892, S. 458; Photographische Korrespondenz 1895; Ber. 1902, Teil 34, S. 1668; Plotnikow, Lehrbuch der allgemeinen Photochemie, 1920, S. 540ff.).

Solche Diazoverbindungen sind im neutralen oder schwachsauren Mittel, sofern sie unter Lichtabschluß aufbewahrt werden, außerordentlich haltbar, andererseits aber auch so empfindlich, daß sie durch eine geringfügige Verschiebung der Wasserstoffionenkonzentration des sie umgebenden Mittels nach der alkalischen Seite augenblicklich mit sich selber oder mit einem vorhandenen Phenol oder sonst einer der bekannten Azokomponenten unter Bildung äußerst stabiler Azofarbstoffe in Verbindung treten. Werden nun als farbstoffbildende Körper im Bildträger solche Diazoverbindungen verwandt, welche lichtempfindlich sind, d. h. durch das Licht zersetzt werden, so wird die Sensibilität in allen weißen Stellen des Bildes vollkommen aufgehoben, sobald das fertiggeschriebene Bild kurze Zeit einer natürlichen oder künstlichen Lichtquelle ausgesetzt wird. In Betracht kommen lichtempfindliche Diazoverbindungen, die sich im alkalischen Mittel mit einer Azokomponente verbinden, die dem Bildträger zusammen mit der Diazoverbindung und dem Leiteiektrolyt von vornherein aufgetragen bzw. einverleibt ist oder erst unmittelbar vor dem Durchgang durch die Elektroden zugefügt wird, oder die sich ohne eine solche Komponente mit sich selber zu einem Farbstoff verbinden.

Das Verfahren ist nicht auf die Anwendung der Diazoverbindungen beschränkt. Man kann andere organische oder anorganische Körper verwenden, welche zur Farbstoffbildung befähigt sind, sofern sie diese Fähigkeit bei Lichtoder anderer Einwirkung verlieren.

Beispiel 1

Saugfähiges Papier wird mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsteilen Kaliumchlorat und 10 Gewichtsteilen Kaliumchlorid, in die 3 Gewichtsteile o-Toluidin dispergiert sind, durchtränkt und anodisch beschrieben. Man erhält dunkle Schriftzeichen auf hellem Grunde. Beim Trocknen des feuchten Papiers verdunstet auch das farbstoffbildende o-Toluidin, so daß auch auf die Dauer die weißen Stellen des BiI-des weiß bleiben.

Beispiel 2

Saugfähiges Papier wird mit der wäßrigen Lösung von 20 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 3 Gewichtsteilen rotem Blutlaugensalz, in die 2 Gewichtsteile Acetylresorcin dispergiert sind, durchfeuchtet. Es wird mit der Kathode geschrieben, an der bei Stromdurchgang infolge elektrolytisch entstandenen freien Alkalis die Verbindung des Resorcins mit dem roten Blutlaugensalz unter Bildung eines dunkelbraunen Farbstoffes ausgelöst wird. Beim Trocknen des Papiers verdunstet zusammen mit dem Wasser auch das Acetylresorcin als der eigentliche farbstoffbildende Körper. Das Zurückbleiben des roten Blutlaugensalzes, das dem Bilde lediglich einen schwach gelblichen Grundton verleiht, kann unbeschadet der Haltbarkeit des geschriebenen Bildes im Bildträger bleiben.

70 Beispiel 3

Saugfähiges Papier wird mit einer wäßrigen Lösung von 10 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und 2 Gewichtsteilen diazotiertem Paraaminodiphenylamin, der 10 Gewichtsteile einer ι %igen alkoholischen Resorcinlösung zugegeben sind, durchtränkt und kathodisch beschrieben. Das an der Kathode bei Stromdurchgang elektrolytisch frei werdende Ammoniak löst augenblicklich die Verbindung der Diazoverbindung mit dem Phenol unter Bildung eines braunen unlöslichen Farbstoffes aus. Das noch feuchte Bild wird einer kräftigen Lichtquelle ausgesetzt, wobei unter Verschwinden ihrer gelben Eigenfarbe die Diazoverbindung so verändert wird, daß sie die Fähigkeit zur Verbindung mit dem Phenol verliert. Man erhält auf diese Weise scharfe dunkelbraune Bildzeichen auf. weißem Grunde. Die Gefahr nachträglicher Verfärbung der weißen Bildstellen ist ausgeschlossen.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung beständiger Bild- oder Schriftzeichen, insbesondere für die Zwecke der Bildtelegraphie, dadurch gekennzeichnet, daß in oder auf einem Stoffträger (z. B. Papier, Gewebe, Cellulosehydratfolie) enthaltene, zur Bildung stabiler Farbstoffe fähige Körper mit oder ohne Zusatz eines Leitelektrolyten nach Erzeugung der Bild- oder Schrift- * zeichen so, z. B. durch Verdunsten oder durch Belichtung, geändert, vernichtet oder entfernt werden, daß weitere Farbstoffbildung verhindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als farbstoffbildende Körper lichtempfindliche Diazoverbindungen mit oder ohne Azokomponente benutzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Leitelektrolyt Alkalihalogene verwendet werden.

4. Schreibband, insbesondere für BiIdtelegraphieapparate, zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stoffträger, z. B. Papier, Gewebe, Cellulosehydratfolie, gegebenenfalls unter Zusatz von Leitelektrolyten, zur Bildung stabiler Farbstoffe fähige Körper enthält, die nach Erzeugung der Bild- und Schriftzeichen ζ. B. durch Ver-

dunsten oder Belichten so geändert, vernichtet oder entfernt werden können, daß weitere Farbstoffbildung aufhört.

5. Schreibband nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoffträger als farbstoffbildende Körper lichtempfindliche Diazoverbindungen enthält.

6. Schreibband nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoffträger Alkalihalogene als Leitelektrolyte enthält.