DE649281C

DE649281C - Verfahren zum elektrochemischen Aufzeichnen elektrischer Stromvorgaenge

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Publication number: DE649281C
Application number: DEG85466D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1932-05-04
Filing date: 1933-05-04
Publication date: 1937-08-19
Also published as: BE396040A; US2038486A; GB418683A

Description

BiIT. Ind. Eigeisdom

13 SEP. IS37

¹ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrochemischen Aufzeichnen von elektrischen Stromvorgängen jeder Art auf oder in getränkten Stoffen mittels löslicher Metallanöden und bezweckt die Steigerung der Empfindlichkeit sowie Haltbarkeit der Aufzeichnungen, Erhöhung der Zeichenschärfe und Sicherung der Proportionalität zwischen Intensität des Stromes und der Aufzeichnung.

to Diese Zwecke werden erfindungsgemäß dadurch, erreicht, daß solche Tränkstoffe verwendet werden, -welche mit der löslichen Anode sofort und !unmittelbar, d. h. ohne weitere Behandlung, einen im Elektrolyten unlöslichen Earbkörper erzeugen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn erfindungsgemäß als reaktionsfähige Tränkstoffe Verbindungen verwendet werden, die mit Metallionen unlösliche, gefärbte Innerkomplexverbindungen geben, die einen Ring von mindestens fünf Gliedern enthalten. Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Empfindlichkeit erzielt man, wenn erfindungsgemäß die Innerkomplexverbindung ein Metallsalz der Rubeanwasserstoffsäure ist.

Zum Zwecke der Aufzeichnung elektrischer Stnomvorgänge gab es bisher eine Reihe von Verfahren, welche grundsätzlich in zwei Gruppen eingeteilt werden können.

■ ' 1.. Man verwendet irgendeine Reaktion, welche bei Stromdurchgang elektrolytisch zur Ausscheidung eines löslichen Farbproduktes führt. Diese Verfahren hatten jedoch mehrere Nachteile, worunter als die bedeutendsten das nachträgliche Verblassen der Verfärbung unter dem Einfluß von Luft und Licht sowie die relativ geringe Empfindlichkeit der Reaktion zu nennen sind.

2. Zum Teil wurden diese Nachteile durch Verfahren vermieden, welche im wesentlichen darauf beruhen, daß zunächst ein unlösliches Reaktionsprodukt (Trägersubstanz) gebildet wird und erst sekundär eine Farbreaktion abläuft. In diese Gruppe gehört vor allem auch die Reaktion zwischen Ferroionen und Kaliumferrocyanid, die bekanntlich primär zu einem farblosen Niederschlag von Ferroferrocyanid führt, der, erst sekundär durch Oxydation zu dem gefärbten Ferriferrocyanid führt. Um in der Güte ständig gleichbleibende Aufzeichnungen zu erhalten, ist es notwendig, nicht nur die Konzentration der Tränklösung und die Art der Tränkung ständig gleichzuhalten, .sondern auch die Bedingungen, unter welchen die sekundäre Farbreaktion abläuft, zu überwachen. Ferner ist es auch erforderlich, daß dieser primär gebildete Stoff eine möglichst hohe Absorptionsfähigkeit besitzt, denn die gefärbten Stoffe werden lediglich durch die Adsorptions wirkung des Träger-Stoffs festgehalten. Die ganze Durchführung der Stromauf zeichnung wird dadurch wesent-

lieh verwickelt. Die Adsorptions wirkung ist nur von der Beschaffenheit der Oberfläche der Trägersubstanz abhängig, es wird also eine der Stromstärke proportionale Verfärbung nicht auftreten, da die sekundäre Färb reaktion eine gewisse Zeit zum Ablauf benötigt, während welcher die Adsorptionsfähig keit des Trägerstoffs sich vermindert.

Im Gegensatz zu all diesen bisherigen Ver ίο fahren beruht die vorliegende Erfindung auf dem Gedanken, durch Verwendung geeigneter Tränklösungen zu erreichen, daß durch die elektrochemische Einwirkung der den Strom aufzeichnenden Elektrode unmittelbar, also ohne Zwischenreaktion, eine der Stromstärke proportionale Farbreaktion ausgelöst wird, welche, worauf besonders Gewicht gelegt wird, ein praktisch völlig unlösliches und zugleich gefärbtes Reaktionsprodukt liefert. Diese Reaktion erfolgt praktisch sofort. Aus der Erfüllung dieser Bedingungen ergibt sich bereits die Wirkung einer praktisch unbedingten Zeichenschärfe. Wesentlich für die Auswahl der Reaktionen ist der Umstand, daß diese auch zur Aufzeichnung hoher Frequenzen, wie z. B. der höchsten musikalischen Tonfrequenzen, geeignet sein müssen. Es mußte deshalb auf die empfindlichsten Reaktionsgruppen Rücksicht genommen werden, die zugleich die jo Bedingung eines unlöslichen farbigen Niederschlages erfüllen. Überdies wurde unter Berücksichtigung der verschiedenen Leitbedingungen erreicht, daß die Farbreaktion' nicht wie bei den unter 2. angeführten Verfahren rein oberflächlich erfolgt und fixiert wird, sondern daß vielmehr eine Tiefenwirkung der Farbreaktion zugleich mit einer vom Stromverlauf linear abhängigen Farbtiefe (Farbtönung) erzielt wird. Durch die im vorliegento den Verfahren erreichte Tiefenwirkung wird aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen spätere mechanische' Beanspruchung wesentlich vergrößert. Ein Verblassen der Färbung ist ebenfalls durch die Widerstandsfähigkeit -5 der erhaltenen Endprodukte vollkommen ausgeschlossen. Da, gleichgültig, ob durch den ■ elektrischen Strom in die Tränklösung Reaktionspartner eingebracht werden oder aus vorhandenen Komponenten erzeugt oder ob durch katalytische Einwirkung Reaktionen in Gang gesetzt werden, die mengenmäßige Ausbeute in der Zeiteinheit eine geringe sein wird und auch eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Tränklösung nur in beschränktem Maße möglieh ist, kann die Empfindlichkeit einer Reaktion, die, wie schon oben erwähnt, im vorliegenden Falle von ganz hervorragender Bedeutung ist, von zwei Gesichtspunkten aus gewertet werden. Für den vorliegenden Zweck ist von besonderer Wichtigkeit die Erfassungsgrenze, d. h. jene kleinste Menge an Substanz, die durch die Reaktion, gleichgültig in welchem Volumen, auffindbar ist. Dagegen spielt die Grenzkonzentration eine geringere Rolle. Es ist daher nötig, in erster Linie solche Reaktionen in Betracht zu ziehen, deren Erfassungsgrenze möglichst niedrig liegt. Vielfach ist durch die Sichtbarkeit der Endpunkte der Empfindlichkeit ein Ziel gesetzt. Vergrößerung des Moleküls durch Einfülirung von beschwerenden Atomgruppenund Verstärkung der 'Farbwirkung durch -Anlagerung farbvertiefender Gruppen schieben diese Grenze weiter hinaus. Auch die Forderung der Unlöslichkeit und Beständigkeit engen den Kreis der in Betracht kommenden Reaktionen wesentlich ein. Diese Forderungen werden in besonders hohem Maße durch Verwendung von Reaktionen erfüllt, welche zur Bildung von Innerkomplexverbindungen führen. Insbesondere eignen sich Verbindungen, welche einen Ring von fünf oder sechs Gliedern aufweisen, welche Verbindungen sich durch hohe Beständigkeit auszeichnen. Wir finden in dieser Gruppe eine Reihe von Reaktionen, welche allen gestellten Bedingungen ohne weiteres und vollkommen entsprechen. Zur Erläuterung diene das Kupfersalz der Rubeanwasserstoffsäure.

NH

—'"""""Cu —■-■——

Das Kupfer ist nicht nur mit Hauptvalenzen an die beiden Schwefelatome, sondern auch noch mit Nebenvalenzen an die beiden NH-Gruppen gebunden.

Die praktische Durchführung ist außerordentlich einfach. Das Aufzeichnungsband wird mit einer Lösung der reaktionsfähigen Verbindung getränkt und entweder sofort oder zu einem späteren Zeitpunkt (in diesem Falle nach abermaliger Befeuchtung mit einem geeigneten Lösungsmittel), gegebenenfalls unter Zusatz eines die Leitfähigkeit verbessernden Reagens, das auch-reaktionsfordernd wirken kann, zur Stromaufzeichnung verwendet. Die Einführung der Metallionen geschieht vorlugsweise in bekannter Art durch. Verwendung dnes Stiftes aus dem entsprechenden Metall oder, vor allem aus Festigkeitsgründen, von geeigneten Legierungen als Anode. Die Form des Stiftes ist dabei von den besonderen Arbeitsbedingungen abhängig.

Die Aufzeichnung kann auf undurchsichtigen Stoffen, z. B. Papier, und auch durch-

sichtigen Stoffen, wie Cellulosehydratfolien, Gelatine usw., erfolgen. Wenn, hier von einem Aufzeichnungsband die Rede ist, so ist darunter stets eine flächenhafte Ausbreitung' des S zu tränkenden Stoffes in irgendeiner Form, nicht nur die Form eines schmalen längen Bandes zu verstehen.

Zur Erläuterung" des angegebenen Verfahrens dienen folgende Beispiele:

ίο i. Das Aufzeichnungsband wird mit einer z. B. alkoholischen Lösung von Rubeanwasserstoffsäure in geeigneter Weise getränkt. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit kann man ein Salz, z. B. Natriumacetat, das auch zugleich reaktionsfordernd wirkt, da es das Gleichgewicht in der Lösung zugunsten der Aciform des Rubeanwasserstoffs verschiebt, zuführen. Als 'Anode verwendet man einen Kupferstift oder einen Stift aus Siliciumbronze (Cu — 0,05 o/₀ Si), der unter der Einwirkung des Stromes in Lösung geht. Die Aufzeichnung erfolgt in schwarzer Farbe. Die geringe Eigenfärbung der Rubeanwasserstoffsäure läßt sich in jenen Fällen, in welchen sie vielleicht doch stören sollte, leicht durch nachheriges Waschen entfernen, ohne daß die Färbung der Striche dadurch irgendwie geändert wird. Die hohe Empfindlichkeit erlaubt die größten Aufzeichnungsgeschwindigkeiten.

2. Die Tränkung geschieht durch eine schwach essigsaure oder alkalische Lösung von Nitrosonaphthol. Als Elektrode wird ein Kobaltstift verwendet. Auch in diesem Falle kann die Leitfähigkeit durch Zusatz von Salzen erhöht werden. Sonst ist die Durchfüh-' rung die gleiche wie bei Rubeanwasserstoffsäure.

3. Die Tränkung des dunkel gefärbten, vorzugsweise geschwärzten Trägerstreifens erfolgt durch ein leicht lösliches Sulfat, z. B. Natriumsulfat. Als Anode dient ein Bariumstift.

4. Als Anode wird ein Nickelstift und als Aufzeichnungsband ein weißer Trägerstreifen benutzt, Avelcher mit Ammonsulfid getränkt ist. Bei Stromdurchgang bildet sich eine Aufzeichnung von schwarzem Nickelsulfid.

Benutzt man an Stelle des Nickels eine Kobaltelektrode und an Stelle des Ammoniumsulfids Ammonrhodanid in schwach saurer alkoholischer Lösung zum Tränken, dann erhält man dunkelblaue Aufzeichnungen, welche aus Ammonkobaltrhodanid bestehen.

5. Eine Wismutanode liefert auf mit Kaliumchromirhodanid getränktem weißem Papier rot gefärbte Aufzeichnungen zufolge der Bildung von Wismutchromirhodanid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrochemischen Aufzeichnen elektrischer Stromvorgänge jeder Art auf oder in getränkten Stoffen mittels löslicher Metallanoden, gekennzeichnet durch die Verwendung soldier Tränkstoffc, die mit der löslichen Anode sofort und unmittelbar, d. h. ohne weitere Behandlung einen im Elektrolyten unlöslichen Farbkörper erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als reaktionsfähige Tränkstoffe Verbindungen verwendet werden, die mit Metallionen unlösliche, gefärbte Innerkomplexverbindungen geben, die einen Ring von mindestens fünf Gliedem enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, · dadurch gekennzeichnet, daß als Innerkomplexverbindung ein Metallsalz der Rubeanwasserstoffsäure verwendet wird.