DD289595A5

DD289595A5 - REVERSIBLE ACTINOMETER SYSTEM

Info

Publication number: DD289595A5
Application number: DD33478789A
Authority: DD
Inventors: Hans-Dieter Ilge; Manfred Reichenbaecher; Guenther Haucke
Original assignee: Friedrich-Schiller-Universitaet,De
Priority date: 1989-11-23
Filing date: 1989-11-23
Publication date: 1991-05-02

Abstract

Die Erfindung betrifft Materialien zur Messung von Lichtintensitaeten im ultravioletten und sichtbaren Spektralgebiet. Als lichtempfindliche Komponente wird Perinaphthioindigo eingesetzt, dessen photochemisch reversible trans-cis-Isomerisierung UV/VIS-absorptionsspektroskopisch verfolgt wird. Die Berechnung der Lichtintensitaet erfolgt anhand von Vergleichskurven. Das PNT musz in Loesungen gleicher Totalkonzentration eingesetzt werden, was auf einfache Weise anhand der Extinktion an der Wellenlaenge des isosbestischen Punktes ueberprueft werden kann.{reversibles Aktinometersystem; Lichtintensitaetsbestimmung; Perinaphthioindigo; trans-cis-Isomerisierung; UV/VIS-Absorptionsmessung; Vergleichskurven}The invention relates to materials for measuring light intensities in the ultraviolet and visible spectral regions. The photosensitive component used is perinaphthioindigo whose photochemically reversible trans-cis isomerization is monitored by UV / VIS absorption spectroscopy. The calculation of the light intensity is based on comparison curves. The PNT must be used in solutions of equal total concentration, which can be easily checked by means of the extinction at the wavelength of the isosbestic point. {Reversible actinometer system; Lichtintensitaetsbestimmung; Perinaphthioindigo; trans-cis isomerization; UV / VIS absorption measurement; Comparison curves}

Description

Als Lösungsmittel zur Herstellung lichtempfindlicher Lösungen für die Messung von Lichtintensitäten können u.a. aromatische Lösungsmittel, wie Benzen und Toluen verwendet werden. Die Konzentration des PNT wird so gewählt, daß die Extinktion bei der Wellenlänge des isosbostischen Punktes bei 536,5nm der Absorptionsspektren für die photochrome Umlagerung gleich der Extinktion derjenigen Lösung bei dieser Wellenlänge ist, für die eine Vergleichskurve ermittelt wurde. Die Lösungen der Verbindung sind unbegrenzt stabil und können auf Vorrat gelagert werden.As a solvent for preparing light-sensitive solutions for measuring light intensities, u.a. aromatic solvents such as benzene and toluene are used. The concentration of the PNT is chosen such that the absorbance at the wavelength of the isosbotic point at 536.5 nm of the absorption spectra for the photochromic rearrangement is equal to the absorbance of that solution at that wavelength for which a comparison curve was determined. The solutions of the compound are infinitely stable and can be stocked.

Zur Messung der Lichtintensität wird entweder die lichtinduzierte trans —> eis- oder die eis -^ trans-Umlagerung ausgenutzt. In Figur 1 sind die Absorptionsspektren der reinen trans- und dor durch Bestrahlung hergestellten trans-cis-Gemische dargestellt. Bei der Einstrahlung oberhalb 630ηm kann die trans-Form vollständig in die cis-Form umgelagert werden. Für jede Bestrahlungswellenlänge, bei der die Lichtintensität ermittelt werden soll, Ist zu entscheiden, ob entweder die Reaktion ausgehend von der trans-Form, von der cis-Form bzw. von trans- oder cis-reichen Komponentengemischen ausgeführt werden kann. Diese Auswahl wird dadurch bestimmt, daß an der Wellenlänge des Maximums der trans-Form bei der Bestrahlung eine möglichst große Extinktionsänderung entstehen soll. Die Extinktion bei dieser Wellenlänge wird vorteilhafterweise zur Bestimmung der Lichtintensität mit Hilfe von Vergleichskurven verwendet.For the measurement of the light intensity either the light-induced trans -> ice or the ice -> trans transposition is used. FIG. 1 shows the absorption spectra of the pure trans-cis mixtures prepared by irradiation and irradiated by irradiation. Upon irradiation above 630 μm, the trans form can be completely rearranged into the cis form. For each irradiation wavelength at which the light intensity is to be determined, it must be decided whether either the reaction can be carried out starting from the trans form, from the cis form or from trans- or cis-rich component mixtures. This selection is determined by the fact that at the wavelength of the maximum of the trans-form in the irradiation as large a change in extinction is to arise. The extinction at this wavelength is advantageously used to determine the light intensity by means of comparison curves.

Die Reaktion von der cis-Form zur trans-Form verläuft sohr langsam auch thermisch. Die Halbwertszeit ist bei Raumtemperatur in aromatischen Lösungsmitteln größer als 30h. Innerhalb des für die Lichtintensitätsbestimmung notwendigen Zeitraumes von maximal 30min führt diese thermische Reaktion zu keiner registrierbaren Veränderung (Extinktionsänderung E₆2s < 0,002 für 1 h Dunkelreaktion) und stört somit die nur wenige Minuten erfordernde Lichtintensitätsbestimmung nicht. Vorteilhafterweise werden infolge dieser langsamen thermischen Reaktion bereits verwendete Lösungen des erfindungsgemäßen Materials nach einer Woche Stehen im Dunkeln bei Raumtemperatur von selbst in den Ausgangszustand als reine trans-Form umgelagert. Es wurde gefunden, daß die an sich hohe photochemische Langzeitstabilität der Verbindung bei der Anwesenheit von Sauerstoff (nichtentgaste Lösungsmittel) noch erhöht wird. Der anwesende Luftsauerstoff verhindert die Bildung geringster Spuren radikalischer Produkte, die in komplizierten, mit äußerst niedriger Effizienz ablaufenden Reaktionen die Aktinometerverbindung bei fortlaufender, intensiver Anwendung langsam zerstören können.The reaction from the cis-form to the trans-form proceeds slowly thermally. The half-life is greater than 30h at room temperature in aromatic solvents. Within the time required for the light intensity determination of a maximum of 30 minutes, this thermal reaction leads to no recordable change (absorbance change E ₆ 2s <0.002 for 1 h dark reaction) and thus does not disturb the light intensity determination which only requires a few minutes. Advantageously, as a result of this slow thermal reaction already used solutions of the material according to the invention after one week standing in the dark rearranged at room temperature by itself in the initial state as pure trans form. It has been found that the inherently high photochemical long-term stability of the compound in the presence of oxygen (non-degassed solvent) is still increased. The presence of atmospheric oxygen prevents the formation of minute traces of radical products which, in complicated, extremely low-efficiency reactions, can slowly destroy the actinometer compound as it continues to be used intensively.

Einein einer Küvette befindliche Lösung von PNT mit definierter Totalkonzentration behält bei beliebig oft wiederholter Anwendung als Aktinometer ihre vorteilhaften Eigenschaften, wenn die mit einem gasdichten Stopfen verschlossene Küvette nach ca. 5 Anwendungszyklen zum Luftaustausch geöffnet wird, so daß die Sauerstoffkonzentration In der Lösung unter Gasaustausch annähernd konstant gehalten wird.A solution of PNT with a defined total concentration in a cuvette retains its advantageous properties when used repeatedly as an actinometer, when the cuvette closed with a gas-tight stopper is opened for air exchange after about 5 application cycles, so that the oxygen concentration in the solution approximates to gas exchange is kept constant.

Überraschend wurde gefunden, daß PNT-Lösungen zur Bestimmung der Lichtintensitäten der intensiven Emissionslinien von Quecksilberhochdrucklampen bei 3 i3nm, 334nm, 366nm, 405nm, 436nm, 546nm und 577nm, den in der Praxis sehr häufig angewandten Bet trahlungswellenlängen, mit annähernd gleicher Empfindlichkeit für die Lichtintensitätsbestimmung bei diesen Wellenlängen verwendet werden können. Für alle diese genannten Wellenlängen ist dabei nur eine einzige Lösung definierter Totalkonzentration notwendig.Surprisingly, it was found that PNT solutions for determining the light intensities of the intense emission lines of high-pressure mercury lamps at 3 i3nm, 334nm, 366nm, 405nm, 436nm, 546nm and 577nm, the practice in the practice very often applied Betwheel wavelengths, with approximately the same sensitivity for the determination of light intensity can be used at these wavelengths. For all these wavelengths mentioned only a single solution of defined total concentration is necessary.

Die Bestimmung der Lichtintensität der Emissionslinie bei 577 nm erfolgt ausgehend von einem trans-reichen Isomerengemisch. Zur Bestimmung der Lichtintensitäten der übrigen intensiven Emissionslinien wird zunächst unter Einstrahlung bei 577 nm der cis-reiche photostationäre Zustand erzeugt. Anschließend wird unter Einstrahlung bei einer der genannten Wellenlängen die Rückbildung der trans-lsomeren registriert und anhand der für jede Wellenlänge vorliegenden Vergleichskurve die exakte Bestimmung der Lichtintensität ausgeführt. Die Extinktionen für die Vergleichskurven werden dabei im Maximum der Absorptionsbande des trans-lsomeren bei 625nm gemessen, um eine maximale Nachweisempfindlichkeit zu erreichen. Die Ermittlung der Vergleichskurven kann entweder unter Verwendung physikalischer Verfahren in einer standardisierten optischen Anordnung oder aber relativ zu anderen, absolut geeichten Aktinometern, wie Kalium-tris(oxalato)ferrat(lll), im jeweiligen optischen Laboraufbau erfolgen.The light intensity of the emission line at 577 nm is determined starting from a trans-rich mixture of isomers. To determine the light intensities of the other intense emission lines, the cis-rich photostationary state is first generated under irradiation at 577 nm. Subsequently, the reformation of the trans isomers is registered under irradiation at one of the wavelengths mentioned, and the exact determination of the light intensity is carried out on the basis of the comparison curve available for each wavelength. The extinctions for the comparison curves are measured at the maximum of the absorption band of the trans isomer at 625 nm in order to achieve maximum detection sensitivity. The determination of the comparison curves can be done either using physical methods in a standardized optical arrangement or relative to other, absolutely calibrated actinometers, such as potassium tris (oxalato) ferrate (III), in the respective optical laboratory setup.

embodiments

Nachstehend wird die Erfindung am Beispiel der Verwendung einer Lösung von Perinaphthioindigo in Toluen zur Bestimmung der Lichtintensitäten erläutert, ohne die Verwendung des erfindungsgemäßon reversiblen Aktinometersystems in irgendeiner Weise einzuschränken.In the following, the invention will be explained using the example of the use of a solution of perinaphthioindigo in toluene for determining the light intensities, without restricting the use of the reversible actinometer system according to the invention in any way.

example 1

a) Herstellung der Lösunga) Preparation of the solution

1,5mg PNT werden in 100 ml Toluen gelöst. Unter leichtem Erwärmen erfolgt die vollständige Auflösung, und die Extinktion der Lösung wird bei der Wellenlänge von 536,5 nm auf 0,550 ± 0,010 eingestellt. Zwei Milliliter dieser Lösung werden in eine quadratische, mit einem Teflonstopfen versehene 1-cm-Küvette gegeben. In der Küvette befindet sich ein in Glas eingeschmolzener Magnetrührer, der das externe Rühren der Lösung gestattet. Die auf diese Weise vorbereitete Küvette kann in einer geeigneten Bestrahlungsanordnung zur beliebig oft wiederholbaren Lichtintensitätsbestimmung eingesetzt werden.1,5mg PNT are dissolved in 100 ml toluene. With gentle heating, complete dissolution occurs and the absorbance of the solution is adjusted to 0.550 ± 0.010 at the wavelength of 536.5 nm. Two milliliters of this solution are placed in a square 1 cm cuvette fitted with a Teflon plug. The cuvette contains a glass-fused magnetic stirrer which allows external stirring of the solution. The cuvette prepared in this way can be used in a suitable irradiation arrangement for arbitrarily often repeatable light intensity determination.

b) Eichung der Lichtintensität bei der Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 577 nmb) Calibration of the light intensity during irradiation with light of the wavelength of 577 nm

Die unbestrahlte Lösung oder eine Lösung, in der die trans-lsomeren unter Einstrahlung mit Licht der Wellenlängen 313nm, 334 nm, 366nm,405nm, 436nm oder 546 nm angereichert wurden und die die nach a) eingestellte Totalkonznntration besitzt, wird in wechselnden Bestrahlungs- und Meßzyklen mit Licht der Wellenlänge von 577 nm in konstanten Zeitintervallen bestrahlt und die Extinktion bei 625 nm gemessen. Über die Vergleichskurven nach Figur 2 werden zu den gemessenen E₆₂₅-Werten dieThe unirradiated solution or a solution in which the trans isomers were irradiated under irradiation with light of the wavelengths 313 nm, 334 nm, 366 nm, 405 nm, 436 nm or 546 nm and has the total concentration set according to a) is used in alternating irradiation and irradiation Measuring cycles with light of wavelength of 577 nm irradiated at constant time intervals and the absorbance at 625 nm measured. The comparison curves according to FIG. 2 show the measured E ₆₂₅ values

Example 2

Eichung der Lichtintensität bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 546nm Eine nach a) hergestellte Lösung wird mit Licht der Wellenlänge von 577 nm vorbostr-Ut bis annähernd dor photostationäre Zustand zwischen der eis- und der trans-Form erreicht ist. Im nachfolgenden Eic! \ jrsuch wird in wechselnden Bestrahlungsund Meßzyklen mit Licht der Wellenlänge von 546ηm in konstanten Zeitabständi >i bestrahlt und die Extinktion bei 625 nm gemessen. Über die Vergleichskurve nach Figur 3 wird in Analogie zum Vorgehei unter b) der vorliegende Lichtintensitätsmittelwert erhalten.Calibration of the light intensity upon irradiation with light of the wavelength of 546nm A solution prepared according to a) is achieved with light of wavelength of 577 nm vorbostr-Ut until approximately the photostationary state between the cis and the trans form is reached. In the following Eic! It is irradiated in alternating irradiation and measuring cycles with light of the wavelength of 546 μm in constant time interval and the extinction is measured at 625 nm. By way of the comparison curve according to FIG. 3, the present light intensity mean value is obtained in analogy to the previous one under b).

Example 3

Eichung,der Lichtintensität bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlängen bei 313nm, 334nm, 366nm, 405nm und 436nm In diesen Fällen erfolgt das Vorgehen wie nach Beispiel 2. Anstelle des Lichtes der Wellenlänge von 546nm wird mit Licht bei einer der genannten Wellenlängen bestrahlt. Zur Berechnung der Lichtintensität wird für jede der Wellenlängen eine gesonderte Vergleichskurve verwendet, die in der eigenen Laborapparatur z. B. relativ zum Kalium-tris(oxalato)ferrat(lll) ermittelt werdenCalibration, the light intensity when irradiated with light of wavelengths at 313nm, 334nm, 366nm, 405nm and 436nm In these cases, the procedure is as in Example 2. Instead of the light of the wavelength of 546nm is irradiated with light at one of said wavelengths. To calculate the light intensity, a separate comparison curve is used for each of the wavelengths, which in its own laboratory equipment z. B. relative to the potassium tris (oxalato) ferrate (III) can be determined

Claims

1. Materials for measuring light intensities in the ultraviolet and visible spectral range obtained from irradiation of liquid solutions of a photosensitive substance irradiation time-dependent Absinktionsänderungen on comparison curves, characterized in that perinaphthioindigo of the formula 1 in the concentration range between 10 ~ ⁶ and 10 " ² mol · Γ ¹ is used as a photosensitive substance in air-saturated organic solvents.

-1,259,595 Claims:

2. Material for measuring light intensities according to claim 1, characterized in that light is irradiated in the wavelength range from 280 nm to 700 nm.

3. material for measuring light intensities according to claim 1 to 2, characterized in that the initial state of the solutions is prepared by pre-irradiation at appropriate wavelengths of the ultraviolet and visible spectral range photochemically and that the solutions are used for the repeated measurement of light intensities.

For this

4 pages drawings

Field of application of the invention

The invention relates to materials for measuring Lichtintensitä'.en in the ultraviolet and visible spectral range obtained after irradiation of liquid solutions of a photosensitive substance irradiation-time-dependent Absinktionsänderungen on comparison curves.

Characteristic of the known state of the art

In addition to physical methods (J. Calverts, JM Pitts, Photochemistry, John Wiley and Sons, New York 1968), various light-sensitive compounds have been proposed as chemical actinometers for the measurement of light intensities (see overview in: R. Schmidt, Report of the IUPAC COMMISSION ON PHOTOCHEMISTRY Frankfurt / Main 1987). The physical methods have the disadvantage that the light intensities can not be measured directly at the location of a photoprocess, for example within a cuvette.

In addition to a number of advantages, the chemical actinometers described so far have the disadvantages that their application is limited either only to a narrow wavelength range that they can no longer be used for measurements of light intensities above 500 nm that they have a defined concentration of oxygen in the require respective solutions that they require wet chemical operations that the photochromic reactions are superimposed on rapid thermal reactions, that the achievable Absinktionsänderungen in the photochemical rearrangement are small or that an actinometer is used only once or only a few times for light intensity determination. These disadvantages severely limit application in routine operation, measurements above 500 nm, and easily repeatable light intensity determination.

Object of the invention

The object of the invention is to find a material for the measurement of light intensities in the ultraviolet and visible spectral range, which allows a simple and rapid handling, which can be used practically unlimited and therefore is economically favorable.

Explanation of the essence of the invention

The object of the invention is to find a reversible actinometer system on the basis of a photochromic system that is equally well applicable in a wide spectral range, especially in the wavelength range greater than 500nm, which is fast and easy to use and high accuracy of the light intensity measurement allowed with almost unlimited repeatability.

According to the invention the object is achieved in that Perinaphthioindigo (PNT) of the formula 1 in a concentration range between 10 and 10 ~ ^e ~ ² mol Γ ¹ is used as a photosensitive substance in air-saturated organic solvents gelör ". The initial state of the solutions is achieved by pre-irradiation at suitable wavelengths above 560 nm or below 560 nm. PNT is photochromic, that is, it reversibly changes its electron absorption spectrum upon exposure to light of suitable wavelength ranges due to the light-induced rearrangement

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trans? = s ice.
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