DE2553326A1

DE2553326A1 - Stabilisierte photochrome materialien

Info

Publication number: DE2553326A1
Application number: DE19752553326
Authority: DE
Inventors: Nori Y C Chu; Richard J Hovey; Elias Snitzer; Donald R Uhlmann
Original assignee: American Optical Corp
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1976-07-01
Also published as: CA1094857A; DE2553326C2; FR2295983B1; US4166043A; JPS5950374B2; JPS5187177A; FR2295983A1; GB1505100A

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 20.11.1975

MANFRED MIEHE

Diplom-Chemiker Telegramme: INDUSPROP BERLIN

Telex: 0185443

US/02/2252 AO-2886

AMERICAN OPTICAL CORPORATION Southbridge, Mass. 01550, USA

Stabilisierte photochrome Materialien

Organische, photochrome Materialien, die einen photochromen Farbstoff und ein harzartiges Material enthalten können mit einem schützenden überzug stabilisiert werden, der dieselben gegen Inaktivierung durch Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit, Sauerstoff, verschiedenen Kunststoff-Grundmaterialien, umsetzungsfähige Chemikalien oder sogar normale atmosphärische Bedingungen schützt. Zu geeigneten organischen photochromen Farbstoffen gehören·die Spiropyrane, die Spirooxazine, die Metalldithizonate, die Phenazine, die Phenothiazine und weitere bekannte photochrome Produkte. 2iu geeigneten harzartigen Materialien gehören die Thermoplasten der Vinyltype, Celluloseprodukte, Polyester, Epoxid-Kunststoffe und Aminoplast-Kunststoffe. Die erfxndungsgemäßen eingekapselten photochromen Materialien weisen einen organischen photochromen Farbstoff in Kombination mit einem organischen harzartigen Material auf, äind innerhalb einer äußeren Schale aus einem organischen Material eingeschlossen und finden Anwendung bei der Herstellung photochromer Kunststoff-Filme, Folien, ophthalmischer Linsen, wie Linsen für Sonnenbrillen, Karaeralinsen und Filtern.

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet photochromer Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere teilchenförmige photochrome Materialien, die photochrome Farbstoffe und harzartige Materialien enthalten und mit einem anorganischen Produkt überzogen sind.

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Es ist bekannt, ein photochromes Material und ein harzartiges Material zu kombinieren, und so betrifft z.B. die US-PS 3 761 das Herstellen einer photochromen Plastisolzusammensetzung, die Metallkomplexe des Dibhenylthiocarbazons enthält und in einen Film verformt werden kann. Die US-PS 3 565 814 betrifft eine photochrome Zusammensetzung mit schneller Farbveränderungsrate, die ein Polymer des Laurylmethacrylats aufweist, wobei durch den ganzen Körper hindurch verschiedene Benzospiropyranverbindungen dispergiert sind. Die US-PS 3 666 352 betrifft eine photochrome Linse, die eine Folie eines Vinylchlorid—Vinylacetat-Copolymer aufweist, das eine Quecksilberdithiozonatverbindung zwischen Glas oder Kunststoffschichten aufweist.

Das Erfordernis eines Schutzes photochromer Materialien gegen atmosphärischen Sauerstoff wurde bereits nach dem Stand der Technik erkannt, wodurch eine schnellere Wirkung und längere Reversibilität sichergestellt wird, und so offenbart z.B. die US-PS 3 716 439 ein Verfahren zum Herstellen eines schnell wirkenden photochromen Filters, bei dem das photochrome Material in Form einer festen Lösung in einem festen optisch durchsichtigen Epoxidpolymer oder wahlweise einer Polycarbonatpolymer-Matrix vorliegt.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein eingekapseltes photochromes teilchenförmiges Material zu schaffen, das einen photochromen Farbstoff im Gemisch mit einem harzartigen Material enthält und durch eine anorganische äußere Hülle geschützt ist, die leicht in verschiedene Kunststoffmaterialien eingebracht werden kann, die zum Herstellen ophthalmischer und anderer optischer Vorrichtungen unter Ausbilden eines photochromen Systems mit phototropen Charakteristika geeignet sind, wobei sich eine wirksamere und langer anhaltende reversible Farbveränderung ergibt, um variierende Grade an Lichtübertragung als Ergebnis des Aussetzens gegenüber Licht zu ergeben.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Schaffung eines Verfahrens zum Ausbilden eines eingekapselten photochromen teilchenförmigen Materials mit einem anorgani-

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sehen äußeren überzug, der das photochrome Material gegen nachteilige Einwirkungen von Monomeren und Katalysatoren schützt, wie sie bei der Zusammensetzung synthetischer Kunststoff-Materialien vorliegen, und gegen Sauerstoff, Feuchtigkeit und weitere Veränderungen der atmosphärischen Bedingungen, die das angestrebte Verhalten des photochromen Materials nachteilig beeinflussen, wenn dasselbe bei ophthalmischen oder optischen Vorrichtungen angewandt wird.

Die Erfindung umfaßt ein überzogenes photochromes Teilchen mit Abmessungen von etwa 30 8. bis etwa 1 μ. Ein schützender überzug eines anorganischen Materials wird auf die Oberfläche des photochromen Teilchen aufgebracht. Die überzugsdicke kann jede wirksame Dicke sein, die geeignet ist eine Diffusion vom Inneren des Überzuges und Absorption durch den überzug durch das photochrome Material -καη umsetzungsfähigen Chemikalien, Sauerstoff, Feuchtigkeit und weiteren atmosphärischen Verunreinigungen zu verhindern, die zu einer Verringerung der schnell wirkenden und reversiblen Eigenschaften des photochromen Materials führen. Zweckmäßige Überzugsmaterialien zum Schutz der photochromen Teilchen bestehen aus anorganischen Gläsern, kristallinen anorganischen Oxiden, Nichtoxiden und Gemischen derselben. Besonders bevorzugte Überzugsmaterialien sind anorganische Materialien, wie Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid und Siliziumdioxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Anwendung jedes photochromen Teilchens, das zum Einkapseln mit einem schützenden anorganischen dünnen Film durch Verfahren geeignet ist, wie nachfolgend aufgeführt.

Es wird eine Kombination des photochromen Farbstoffs und harzartigen Materials durch jedes geeignete Verfahren erhalten, wie durch Auflösen sowohl des Farbstoffes als auch des harzartigen Materials in einem gemeinsamen Lösungsmittel, Sprühtrocknen des Gemisches und Sammeln der Teilchen. Geeignete harzartige Materialien sind im folgenden beispielsweise angegeben, dieselben stellen jedoch keine Beschränkung dar: Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonat, wie das unter dem Warenzeichen "Lexan" in den Handel gebrachte Produkt,

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Polymethylmethacrylat, wie es unter aera Warenzeichen "Plexiglass" bekannt ist, Polyester-Kunststoffe, Aminoplast-Kunststoffe, Cellu loseprodukte, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Nitrocellulose, Epoxid-Kunststoffe und dgl. Als Beispiele für geeignete photochrome Farbstoffe seinen genannt, Spiropyrane, Spirooxazine, Phenozine, Phenothiazine und die Hetalldithizonate werden insbesondere als beispielhafte Klassen photochromer Farbstoffe beschrieben, die für das Anwenden bei dem erfinäungsgemäßen Verfahren geeignet sind.

Die für die Anwendung bei dem Verfahren in Betracht gezogenen Metalldithizonate sind nach dem Stand der Technik gut bekannt. Als Beispiel für diejenigen dient das Quecksilberdithizonat mit der folgenden allgemeinen Formel:

R-N=N-C=N-N-R
ι

Hg

SH

R-N=N-C=N-N-R

II
R-N=N-C=N-N-R

S II

Hg

wobei R ein Arylrest, R.. Halogen, Aryl, Alkyl oder eine Kombination derselben darstellt. Die Verbindungen können z.B. hergestellt werden wie von Wobling und Steiger, Z.angew. Chemie 46, 279 (1933) beschrieben worden ist. Insbesondere zweckmäßige Quecksilberdithiozonate sind Quecksilberbis(diphenylthiocarbazonat), Diphenylthiocarbazonoquecksilberchlorid,-Fluorid,-Jodid oder-Bromid, Dinaphthylthiocarbazonquecksilberchlorid,-Fluorid,-Jodid oder -Bromid, Ditolylthiocarbazonquecksilberchlorid, -fluorid, Quecksilberbis (dinaphthylthiocarbazonat), Quecksilberbis(ditolylthiocarbazonat), Äthylquecksilberdiphenylthiocarbazonat und Phenyl- ^uecksilberdiphenylthiocarbazonat.

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Photocnrome Spiropyranraaterialien sind erfindungsgemäß zweckmäßig. Das Benzospiropyran ist erfindungsgemäß zweckmäßiger photochromer Farbstoff und ist nach dem Stand der Technik bekannt und weist die folgende allgemeine Formel auf:

III

■wobei die Substituenten wie weiter unten definiert sind.

Diese Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung gehören zum Stand der Technik. So offenbaren z.B. die US-Patentschriften 2 953 454 und 3 022 318 verschiedene Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung. Zweckmäßige Benzospiropyrane sind:

6-Nitro-8-methoxy-1,3',3^l-trimethylspiro{2H-1-benzopyran-2,2^lindolin} 6-Nitro-8-methoxy-5'-chlor-1',3',3'-trimethylspiro{2H-1-benzopyran-2,2'-indolin} 6-Nitro-8-methoxy-5-brom-1',3'3^I-trimethylspiro{2H-1-benzopyran~2_/2¹· indolin} e-Nitro-e-methoxy-S-brom-S'-chlor-i',3",3'-trimethylspiro{2H-1-benzopyran-2,2'-indolin} ö^'-Dinitro-S-methoxy-i·,3',3'-trimethylspiro{2H-1-benzopyran-2,2^I-indolin} 6-Nitro-8-äthoxy-1',3',3^l-trimethylspiro{2H-1-benzopyran-2_#2'-indolin}

Weitere erfindungsgemäß geeignete Spiropyrane sind Abkömmlinge der folgenden Verbindungsklassen:

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Spiro{2H-1-banzopyran-2,2'-{1H}-benzo{g}indolin} Spiroi2H-beniopyran-2,2'-{1H}-benzoleHndolin} Spiro{indolin-2,3'-{3H}-naphto{2,1-b}pyran} Spiro{2H-1-benzopyran-2,2'-benzothiazoline} Spiroibenzothiazolin-2,3^l-{3H}-naphtho{2_/1-b}pyran} 2,2'-Spiro{2H-1-benzopyran}

3,3^l-Spirobi{3H-naphtho{2,1-b}pyran}

2,2'-Spirobii 2H-aaphtho{1,2-b}pyran}

Spiroi2H-1-benzopyran-2,3'-{3H}-naphtho{2,1-b}pyran> Spiro{2H-1-benzopyran-2,2'-{2H}-naphtho{i,2-b}pyran} Spiro{4H-1-benzopyran-4,3·-{3H>naphtho{2,1-b}pyran} Spiroi2H-naphtho{1,2-b}pyran-2,3'-{3H}-naphtho{2,1-b}pyran} Spiro{indolin-2,2'-pyrano{3,2-H}chinolin} Spiro{2H-1-benzopyran-2,2'-{2H}chinolin}

Zu weiteren Klassen photochromer Farbstoffe gehören: Triarylmethanfarbstoffe, kationische Polymethan-Farbstoffe, Indenonoxide, Nitrone, Bisiiaidizole, Hexaaryläthane, b-Tetrachlorketodihydronaphthalin, Hydrazine, Nitrosodimere, Aryldisulfide, Stilbene, Indigoide, Azoverbindungen, Polyene, Cyanin-Farbstoffe, ungesättigte Azine, p-Phenylketone, Nitropyridine, Nitrophenyl- . methane, p-Nitrobenzylverbindungen, Dihydroanthenone, Bianthrone, trans-15,16-Dialkyldihydropyrene, 2H-Pyrane, 2H-Thiopyrane, und cis-1-Aryl-2-nitroalkene.

Die Spirooxazine sind ebenfalls geeignete photochrome Farbstoffe im Zusammenhang mit der Erfindung. Diese photochromen Farbstoffe weisen die allgemeine Formel auf:

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wobei R, Κ., und IU Ar/lreste darstellen, die gleichen oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen stoff a tonen, und R-. und 1*2 zusammen genommen einen gesättigten Kohlenstoff ring bildet, R₃ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X, X-, X₂, X₃, Y, Y.., Y₂ und Y₃ Wasserstoff oder einen Arylrest darstellen, einen Cyano- oder Carboxycyanorest, einen Alkoxyrest nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl- oder Carboxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen :\iitrorest oder einen Halogenrest darstellen.

Verfahren zum Herstellen dieser Verbindungen ergeben sich z.B.

aus den US-Patentschriften 3 562 172 und 3 578 602, auf die in dieser Beschreibung Bezug genommen wird. Zweckmäßige Spirooxazine

1,3_f3-Trimethylspiro{indolin-2,3'-naphtho{2,1-b}(1,4)-oxazin} 1,3,3,5~Tetramethylspiro{indolin-2,3*-napntho{2,1-b}(1,1')-oxazin} 5-Methoxy-1,3,3-trimethylspiro{indolin-2,3'-naphtho{2,1}(1,4)-oxazin} 1-ß-Carboxyäthyl-3,3-dimethylspiro{indolin-2,3'-naphtho{2.1-b} (1,4)oxazin}

1-ß-CarboxydIthyl-3,3-5tri;nethylspiro{indolin-2,3 '-napntho-{2,1-b}(1,4)oxazin}

1 -Car boxy cithy 1-3 ,3 -dime thy 1- 5 -raethoxy spiro {indolin-2,3 '-naphtho-{2,1-b}(1,4)oxan}

1- a-Cyanopropyl-3,3~dimethyl-5-chlor-spiro{indolin-2,3'-naphtho-{2,1, —L»} (1 ,4)oxazin}

Zusätzlich zu den oben beschriebenen photochroiiien i-laterialien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andere photochrome Materialien angewandt werden, die dazu geeignet sind, mit einem schützenden anorganischen Material überzogen zu werden, z.B. durch die weiter unten beschriebenen Verfahren. So sind z.B. Phenazin und Phenothiazin-Farbstoffe dafür bekannt, Photoempfindlichkeit zu zeigen und können somit unter Anwendung der weiter unten beschriebenen Verfahrensweisen in geeigneter Weise überzogen werden. Die photochrome:! Phenazin-Farbstoffen weisen die folgende allgemeine Formel auf:

-s-

wobei X das negative Ion, z.B. Halogenide wiedergibt, R-, R₂, R_,

R„, R_c, R-, R-, R₀ und R_n Wasserstoff sein können, sowie kurzkettiä ο ο / ο y

gesAlkylyift Amino-, Alkylamino-, Azo-, substituierte Azo-, herkömmlicher Weise Arylsubstituenten etc. darstellen. Die Substituenten an dem Phenazimiumrest können sich auf 1, 2 oder darüber belaufen und ergeben unterschiedliche Farben. Der Rg-Substituent ist gewöhnlich Aryl, kann jedoch auch Wasserstoff etc. sein. Wenn Rc Phenyl ist, ist die Farbstoffklasse als Phenylphenaziniumsalze oder Safranin-Farbstoffe bekannt.

Verfahren zu deren Herstellung als auch die optische und ophthalmische Verwendung derartiger photochromer Materialien ist in der US-PS 3 660 299 offenbart, auf die hier Bezug genommen werden soll. Geeignete Phenazine sind: S-Amino-T-dimethylamino-S-phenylphenaziniumchlorid, 2-Methyl-3-amino-7-dimethylamino--5-phenylphenaziniumchlorid, 3,T-Diamino-S-phenylphenaziniumchlorid, 3-Amino-2,3-dimethyl-7-(2-hydroxy-1-naphthylazo)-5-phenylphenaziniumchlorid, 3-Amino-7-(p-dimethylaminophenylazo)-5-phenylphenaziniumchlorid, 3-Diäthylamino-7-(p-dimethylaminophenylazo)-5-phenylphenaziniumchlorid, 3-Diäthylamino-7-(p-hydroxyphenylazo)-5-phenylphenaziniumchlorid, 3,S-Dimethylamino-ö-methyl-S-(2-naphthyl)-phenaziniumchlorid, 3,7-Bis(Dimethylamine)-5-phenylphenaziniumchlorid, 2,8-Dimethyl-S-amino^-methylamino-S-phenylphenaziniumchlorid, S-Amino^-dimethylaminophenaziniumchlorid, 1,3-Diamino-5-phenylphenaziniumchlorid.

Die Phenothiazin-Farbstoffe weisen die folgende allgemeine Formel auf (ihre Substituenten weisen die weiter oben angegebene Defiriiton

- 9 auf) .

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Beispiele für Phenothiazin-FarDstoffe, denen eine Farbindexzahl zugeordnet ist, sind wie folgt: Azure A (52005), Azur B (52010), Azur C O-Amino-V-raethylaminophenothiazin), Toluidinblau 0 (52040), Methylenblau (52015) und Thionin (52000).

Das zum Einkapseln des erfindungsgemäßen photochromen Materials mit einem anorganischen schützenden Material, wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid (Al₂O₃) ,^% Antimonoxid und Zinkoxid angewandte VErfahren ist wie folgt:

Es wird ein photochromer Farbstoff mit einem harzartigen Material kombiniert und in eine feinverteilte Form durch zunächst Auflösen sowohl des Farbstoffs als auch des harzartigen Materials in einem gemeinsamen Lösungsmittel und Verdampfen eines Anteils des Lösungsmittels unter Erzielen der angestrebten Kombination aus Farbstoff und harzartigem Material zu überführen, wobei das Material sodann vermittels allgemein bekannter Verfahrensweisen zum Herstellen feinverteilter Pigmentmaterialien, wie einer Schleifmühle, einer Kolloidmühle, einer Spezialmühle etc.

(1) Auf der Oberfläche des so erhaltenen photochromen Teilchens wird ein Titansalz, wie Titanchlorid oder anderes anorganisches Material niedergeschlagen. Es wird ein Teilchen in einem Bereich von etwa 30 2. bis etwa 1 y erhalten. Die Abscheidung kann in einem wässrigen Medium stattfinden, in dem das photochrome Teilchen dispergiert ist und das Titansalz gelöst ist. Anschließend wird das Titansalz oder anderes Überzugsmaterial auf dem photochromen teilchenförmigen Material durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Verringerung der Löslichkeit durch Temperatur-

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änderung oder durch chemische Verfahren, wie Zusatz einer Base oder anderen Anions, welches eine Abscheidung des Titansalzes bedingt, abgeschieden. Die überzogenen Teilchen werden isoliert und das::Titansalz wird in ein Oxid umgewandelt, ggfs. durch Anwendung von Wärme. Die Abscheidung derartiger Materialien, wie Titandioxid auf die Oberfläche von Pigmentteilchen ist allgemein bekannt auf dem Gebiet der Herstellung von Pigmenten für die Verwendung in Farben und anderen überzügen. Ein Titan-Calcium-Pigment wird z.B. durch Abscheidung von Titandioxid auf der Oberfläche von Calciumsulfatteilchen hergestellt unter Ausbilden eines Pigmentes mit einem Titandioxidgehalt von 30 bis 50%, Das Titan-Calcium-Pigment, nachdem es so durch einen Titandioxid-Oberflächenüberzug geschützt ist, gestattet das Anwenden des Calciumsulfates in Farben auf Wassergrundlage, was andererseits nicht möglich wäre aufgrund der teilweisen Löslichkeit von Calciumsulfat in Wasser; die vorliegenden Calciumionen können mit Materialien reagieren, die in der Wasserfarbe vorliegen, wie proteinhaltige Materialien, z.B. Kasein. In ähnlicher Weise ist es daher möglich, den in einem harzartigen Material gelösten photochromen Farbstoff durch einen überzug zu schützen, z.B. aus Titandioxid, wodurch die nachteilige Wirkung von Sauerstoff oder Wasserdampf oder weiterer schädlicher Chemikalien auf das photochrome Material verhindert ^ird, wenn dasselbe anschließend in einem Kunststoff-Material dispergiert und in einer ophthalmischen oder optischen Vorrichtung Anwendung findet.

(2) Als eine zweite Maßnahme zum Erstellen eines anorganischen Überzugs auf einem photochromen Teilchen wird der in einem harzartigen Material gelöste photochrome Farbstoff zunächst in feinverteilte Form vermittels bekannter Verfahrensweisen zur Herstellung von Pigmentmaterialien überführt, wie durch Anwenden einer Schleifmühle, einer Kolloidmühle, Spezialmühle etc., um Teilchen in einem Größenbereich zwischen etwa 30 A* bis etwa 1 μ zu erhalten. Derartige Teilchen werden sodann einer Lösung eines anorganischen Materials, z.B. Titandioxid ist in heißer konzentrierter Schwefelsäure, wie TiOSO, löslich, zugesetzt. Das anorganische Material wird sodann aus der Lösung ausgefällt, z.B.

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vermittels Einstellen des pH-Wertes und Hydrolyse unter Ausbilden von TiO₂ aus TiOSO.. Das überzugsverfahren sollte so schnell wie möglich durchgeführt werden, um so eine Zersetzung des photochromen Teilchens wie durch Hydrolyse zu verhindern.

Der in einem harzartigen Material gelöste photochrome Farbstoff kann mit einer schützenden anorganischen Schicht durch Suspension in einer wässrigen Lösung aus hydrolysiertem Tetraäthylorthosilikat versehen werden. Nach dem Verdampfen des Wassers und anschließendem Erhitzen der verbleibenden Teilchen, werden einzeln überzogene Teilchen mit einer durchsichtigen Schicht aus Siliziumdioxid erhalten.

(3) Als drittes Verfahren zum Erhalten eines eingekapselten photochromen Teilchens haben sich die Dampfphasen-überzugsverfahren, wie chemische Dampfablagerung als zweckmäßig erwiesen. Metallverbindungen können einer Kathodenzerstäubung in einer Atmosphäre umsetzungsfähigen Gases unterworfen werden. Es können z.B. Oxidfilme durch Kathodenzerstäubung eines Metalls in einer Sauerstoffatmosphäre, Sulfidfilme durch Kathodenzerstäubung in Schwefelwasserstoff, Nitridfilme durch Kathodenzerstäubung in Stickstoff usw. erhalten werden. Die Moleküle des umsetzungsfähigen Gases werden bei derartigen Verfahren durch elektrische Entladung aktiviert, so daß die chemische Umsetzung mit dem Metall unter Erzielen des Films der Metallverbindung stattfinden kann. Es ist zu beachten, daß die Verwendung des Ausdrucks "Metall" sich auf das anorganische schützende Überzugsmaterial beziehen soll, einschließlich Metalloide, wie Silizium, Germanium, Bor und Phosphor, die, obgleich im wahren Sinne keine Metalle, in vielerlei Hinsicht wie Metalle wirken und reagieren und somit zweckmäßig bei der Ausbildung eines schützenden Überzugs für das photochrome Material sind. Vermittels dieses Verfahrens können Siliziumdioxid ,-Titandioxid,-Aluminiumoxid,-Antimonoxid-und Zinkoxidfilme auf die Oberfläche der photochromen Teilchen aufgebracht werden.

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Wahlweise können die üerzugsverbindungen im Vakuura verdampft werden oder reaktionsfrei gesprüht oder vermittels chemischer Dampfabscheidung abgeschieden werden.

Während des Überzugsverfahrens wird das photochrome Teilchen im Zustand geeigneten Rührens 7..B. vermittels mechanischer Hilfsmittel gehalten, um so einen praktisch gleichmäßigen Überzug auf der überfläche des photochromen Teilchens zu bewirken.

Das mit einem anorganischen Material überzogene photochrome Material kann in einem Kunststoffträger durch verschiedene Verfahren divergiert werden in Abhängigkeit von dem als Träger angewandten Material. Dort wo z.B.Allyldiglykolcarbonat, ein unter dem Warenzeichen CR 39 in den Handel kommendes Produkt, angewandt wird werden die Teilchen in dem Monomer in Kombination mit einer geeigneten Menge eines Katalysators dispergiert und das Gemisch sodann in einer linsenförmigen Form gegossen. Dies erfolgt nach den Verfahrensweisen, wie sie in den US-Patentschriften 3 278 654, 3 469 928; 3 211 811; 2 964 501 und 3 605 195 beschrieben sind, die hier als Bezx-isquelle dienen. Die Teilchen können vor der Polymerisation in anderen Monomeren dispergiert werden.

Das überzogene photochrome Material kann ebenfalls in thermoplastische Kunststoffe, wie z.B. Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat und Polycarbonate eingearbeitet werden, wie diejenigen, die unter dem Viarenzeichen "Lexan" im Handel sind, ein Poly(4,4'-dioxidiphenol-2,2-propan)carbonat. Die eingekapselten photochromen Teilchen werden vermischt, z.B.. mit einem Polycarbonatkunststoff in Pulverform und das Gemisch wird anschließend spritzverformt unter Ausbilden einer ophthalmischen Linse oder optischer Vorrichtung. Filme können vermittels Gießen aus der Lösung eines Gemisches der eingdapselten photochromen Teilchen und einer Lösung eines thermoplastischen Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Toluol gelöstes Polymethylmethacrylat, hergestellt werden.

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Der Anteil an eingekapseltem photochromen Material gemäß der Erfindung, der in Kombination mit einem Kunststoff-Trägermaterial angewandt wird, beläuft sich bei der Herstellung ophthalmischer oder optischer Vorrichtungen auf etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.% und hängt im wesentlichen von den photoghromen Eigenschaften des eingekapselten photochromen Teilchen und der angestrebten erforderlichen optischen Dichte ab. Linsen und optische Vorrichtungen, die gemäß den weiter oben genannten Linsengieß-Verfahren hergestellt worden sind, können geschliffen, poliert und blank poliert werden, und dies in herkömmlicher Weise unter Anwenden herkömmlicher Verfahren, ohne daß die photochrome Reaktivität des eingekapselten photochromen Teilchen, das darin dispergiert ist, nachteilig zu beeinflussen.

Wie offensichtlichkann die Einkapselung der photochromen Teilchen weniger als 100% vollständig sein und führt dennoch zu einer wesentlichen Verbesserung gegenüber nicht eingekapseltem photochromem Material, wenn dasselbe in ein Kunststoff-Trägermaterial eingearbeitet wird. Das wesentliche Kriterium als Ganzes besteht darin, die Teilchen des photochromen Materials zu überziehen, um dieselben ausreichend widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Katalysatoren oder weiteren chemischen Bestandteilen in der Zusammensetzung zu machen, die die Wirksamkeit des photochromen Materials hemmen,z.B. wenn die überzogenen photochromen Teilchen in einen Kunststoffträger eingearbeitet werden. Die neuartigen mit einem anorganischen schützenden Material überzogenen photochromen Teilchen können zum Herstellen ophthalmischer und optischer Vorrichtungen Anwendung finden, einschließlich solcher Artikel, wie Kunststoff-Fensterscheiben, Oberlichter, Auto-Windschutzscheiben, Kamerafilter, Wandplatten, Juwelen, Spielzeug, Werbeartikel und dgl.

Es versteht sich für den einschlägigen Fachmann, daß die Teilcljengrößenverteilung des in einem durchsichtigen Artikel angewandten photochromen Teilchen, wie einer Linse, relativ begrenzt und klein in der Größe ist im Vergleich zu der Teilchengrößen-

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Verteilung der überzogenen Teilchen , wie sie in einem durchscheinenden oder reflektierenden Artikel, wie einem Wandpanel angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandesgt ohne dessen Umfang einzuschränken. Alle Teile und Prozentsätze verstehen sich auf der Gewichtsgrundlage.

Beispiel 1

Photochrome Teilchen mit zweckmäßigen Abmessungen werden vermittels Auflösen von 10 g Celluloseacetatbutyrat, 1 g Dimethylphthalat, 2 g eines Ultraviolettabsorbers, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 0,15 g Phenylquecksilberdithizonat in 500 ml Ilethylenchlorid hergestellt. Die Lösung wird sodann unter Druck durch eine feine Düse in eine Sammelkammer gesprüht, die mit filtrierten Einlaß- und Auslaßrohren zum Einführen eines Stroms reiner Luft ausgerüstet ist, um so die Verdampfung des Lösungsmittels zu erleichtern.

Angenähert 13g der äußerst feinen Kunststoff-Teilchen werden aus der Verdampfungskammer gesammelt und in 500 ml einer wässrigen Lösung suspendiert, die 30 g Titanylsulfat enthält. Dieser wässrigen Suspension werden sodann 100 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Titanhydroxid formt und überzieht zuerst die Teilchen und wird sodann gemäß der folgenden Reaktion nach dem Abtrennen der Suspension in Titandioxid überführt.

2 Ti(OH)₃ > 2 TiO₂ + 2 H₂O + H₃

Die in der obigen Weise in einer Menge von 0,5 g hergestellten Teilchen werden in 95 g Allyldiglykolcarbonat-Vorpolymer dispergiert, das 5 g Isopropylperoxid enthält. Das Vorpolymer-Gemisch wird sodann in Glaslinsen ausbildende Formen eingesperitzt. Nach der Polymerisation und dem Härten nach herkömmlichen Verfahrensweisen werden die Kunststoff-Linsen sodann aus der Form

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entfernt. Die so erhaltenen Linsen sind leicht bernsteinfarbig und verändern sich im hellen Sonnenlicht in dunkelgrau. Die Linsen kehren zu ihrer normalen nicht aktivierten Farbe in 10-30 Minuten zurück, wenn sie ins Haus gebracht werden.

Beispiel 2

Es werden 10 g Celluloseacetat und 200 mg photochromer Farbstoff, Spiro{indolin-2,3'-{34}- naphtho{2,1-b}-1,4-oxazin} in 100ml Chloroform gelöst, !lan läßt das Lösungsmittel vollständig in einer flachen Schale verdampfen. Das so erhaltene Kunststoffprodukt wird in angenähert 1,27 cm große Chips zerbrochen und einer Kolloidmühle zugeführt (der Art, wie sie von der Premier Hill Corporation hergestellt wird), um so die photochromen Kunststoffteilchen mit zweckmäßigen Dimensionen herzustellen.

Die kleinen Kunststoffteilchen werden in 100 nl einer 3%igen wässrigen Tetraäthylorthosilikatlösung suspendiert und 4 g konzentrierte Schweflsäure zugesetzt. Eine zufriedenstellende Suspension der Kunststoffteilchen tritt durch schnelles Rühren mit einem Magnetrührer ein. Das Lösungsmittel wird langsam durch mäßiges Erwärmen abgezogen und die gesammelten Teilchen werden anschließend erhitzt unter Ausbilden der photochromen Kunststoffteilchen, die individuell mit einer dünnen, durhsichtigen Siliziumdioxid-Schicht überzogen sind. 0,7 g der aberzogenen Teilchen werden in 100 g Ilethylmethacrylatmonomer suspendiert, das 0,5 Gew.% Benzoylperoxid enthält. Das die überzogenen suspendierten Teilchen enthaltende Vorpolymergeiaisch wird in rechtwinkligen Glasformen gegossen und führt nach der Polymerisation zu flachen photochromen Platten. Diese Platten weisen eine angenäherte Dicke von 0,3 cm. Dieselben sind im wesentlichen farblos und gehen in einen hellblauen Schatten über, wenn sie hellem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Bei Nichtvorliegen von Sonnenlicht kehren die Platten in ihren ursprünglichen farblosen Zustand in angenähert 1 Minute bei Raumtemperatur zurück.

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Beispiel 3

Es werden 0,3 g photochrome!' Farbstoff - 6-Nitro-8-methoxy-1 ' ,3 '-3^l-trimethylspiro{2H-1-benzo-2_f2^l-indolin} - in 100 g einer 20 Gew.%igen Lösung aus Polyinethylxnethacrylat in Methylenchlorid gelöst. 1 Liter Äthylalkohol wird schnell zugesetzt zu der obigen Lösung während dieselbe mit einem mechanischen Rührer kräftig gerührt wird. Dies führt zu der Ausbildung feiner photochromer Kunststoffteilchen, die sofort abgetrennt und in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 50 C getrocknet werden. Die erhaltenen feinen Kunststoffteilchen resultieren aus einer Kernbildung im großen Haßstab vieler kleiner einzelner Teilchen bei dem schnellen Zusatz eines Lösungsmittel, z.B. Äthylalkohol in diesem Falle, das kein Lösungsmittel für das Methacrylatpolymer darstellt. Aufgrund der hohen Konzentration an Farbstoff in der ursprünglichen Lösung wird ein gewisser Teil des Farbstoffes von den Kunststoffteilchen bei dem Trennen von der Lösung eingeschlossen.

Die erhaltenen photochromen Kunststoffteilchen werden mit einem durchsichtigen Schutzüberzug vermittels Kathodenzerstäubung mit Aluminium in einer Sauerstoffatmosphäre versehen. Somit werden die kleinen photochromen Kunststoffteilchen mit einem Überzug aus Al₂O- versehen.

0,7 g der überzogenen Teilchen werden innig mit 90,0 g Celluloseacetatbutyrat und 100 g Dioctylphthalat vermischt. Unter Anwenden der oben genannten überzogenen Teilchen werden spritzverformte Planlinsen mit einer Dicke von 2 mm und einer 6 Basiskurve. Die Linsen sind vor der Aktivierung farblos und nehmen eine dunkelblaue Farbe nach dem Aussetzen gegenüber hellem Sonnenlicht 2 bis 3 Hinuten an. Bei Nichtvorliegen von Sonnenlicht kehren die Linsen vollständig in ihren im wesentlichen farblosen Zustand in etwa 30 Minuten zurück.

Beispiel 4

20 g Phenothiazinfarbstoff, Methylenblau werden zunächst in 2 1 Methylalkohol gelöst. Dieser dunkelblauen Lösung werden sodann

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25 g wasserfreies Zinn-II-chlorid zugesetzt und die Lösung bei 20°C gerührt, bis die gesamte ursprüngliche blaue Farbe des Farbstoffes verschwunden ist (angenähert 30 Minuten), wodurch angezeigt wird, daß die Reduktion der oxidierten Form des Farbstoffes zu der Leuko-Form eingetreten ist, wie durch die folgende Reaktion wiedergegeben:

Oxidierte Form

reduzierte (farblose) Form

Die sich ergebende tiefbraune Lösung wird sodann mehrmals mit entfärbender Holzkohle behandelt. 36Og Polyvinylchlorid und 40 g Glyzerin werden der gereinigten Lösung zugesetzt und es wird angenähert 1 Stunde gerührt, bis das gesamte Harz gelöst ist. Die Lösung wird sodann in eine große flache Schale gegossen, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu erleichtern. Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels wird durch zusätzliches Erhitzen in einem Ofen mit Luftzirkulation eine Zeitspanne von 3 Stunden erreicht.

Das sich ergebende Polymer wird sodann in kleine Stücke zerbrochen und durch eine Schleifmühle geführt, um so photochrome Kunststoffteilchen der angestrebten Dimension zu erhalten.

Die kleinen photochromen Teilchen werden sodann mit einer Schutzschicht aus TiO- vermittels des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens überzogen.

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0,2 g der oben beschriebenen überzogenen photochromen Teilchen werden in 100 g einer 20%igen Polymethylmethacrylat-Lösung in Toluol suspendiert und es wird ein Film auf einen 0,075 mm dicken Mylarträger gegossen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird ein photochromer Film erhalten, der im wesentlichen farblos ist, jedoch schnell eine dunkelblaue Färbung annimmt, wenn derselbe einer Ultraviolettlampe oder Sonnenlicht ausgesetzt wird. Bei Nichtvorliegen von Aktivierungsenergie kehrt der Film in seinen ursprünglichen farblosen Zustand in angenähert 1 Stunde bei 20°C zurück.

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Claims

Patentansprüche

(il Stabilisiertes photochromes Teilchen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß dasselbe einen organischen photochromen Farbstoff und ein harzartiges Material enthält mit einer Teilchengröße von etwa 30 8 bis 1 μ, wobei das stabilisierte Teilchen einen anorganischen Schutzüberzug auf praktisch der gesamten Oberfläche aufweist, der dazu dient, das photochrome Teilchen undurchlässig gegenüber den Wirkungen atmosphärischen Sauerstoffs, Feuchtigkeit, Monomeren, Katalysatoren und weiteren schädlichen Chemikalien zu machen, die bei der Ausbildung synthetischer Kunststoffe Anwendung finden. ν

2. Photochromes Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material mit einem Schutzüberzug aus einem anorganischen Oxid überzogen wird, das harzartige Material aus der Gruppe aus vinylartigen Thermoplasten, Cellulosederivaten, Polyestern, Epoxyharzen und Aminoplastharzen ausgewählt ist.

3. Photochromes Teilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der photochrome Farbstoff in dem harzartigen Materialgelöst wird und das photochrome Teilchen mit einem anorganischen Oxid überzogen wird, das aus der Gruppe aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Zinkoxid, anorganischem Glas und Gemischen derselben ausgewählt ist.

4. Photochromes Teilchen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff aus der Gruppe aus Spiropyranen, Spirooxazinen, Metalldithizonaten, Phenothiazin-Farbstoffen, Phenazin-Farbstoffen, Triarylmethan-Farbstoffen, kationischen Polymethan-Farbstoffen, Indenonoxiden, Nitronen, Bisimidizolen, Hexaaryläthanen, b-Tetrachlorketodihydronaphthalinen, Hydraz inen, Nitrosodimeren, Aryldisulfiden, Stilbenen, Indigoiden, Azoverbindungen, Polyenen, Cyanin-Farbstoffen, ungesättigten Azinen, p-Phenylketonen, Nitropyridinen, Nitrophenylmethanen, p-Nitrobenzyl-Verbindungen, Dihydroxanthenonen, Bianthronen, trans,15, 16-Dialkyldihydropyrene, 2H-Pyrane, 2H-Thiopyrane und cis-1— Aryl-2-nitroalkenen ausgewählt ist.

- 20 609827/0843,

- So -

5.üphthaLaische öuar Ojjtiscne Vorrichtung, dadurch g e k e π η zeichnet, daß dieselbe ein Kunststoff tr ü.ger-ilatorial aufweist, in das das staeilisiertc Teilchen'nach Anspruch 4 einge- · arbeitet ist. : . ,. . . ■ . .i

6. Gegenstand nach /uispruch 5, dadurcn gekennzeichnet, daß der Anteil an stabilisierten photochromen Teilchen sicu auf etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.% des Gegenstandes beläuft und das Kunststoffträger-llaterial aus der Gruppe aus Poly(allyldiglykolcarbonat) , Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetriacetat, und der anorganische Schutzüberzug aus der Gruppe aus Titandioxid, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Antiraonoiiid, Zinkoxid, anorganischen Gläsern und Gemischen derselben ausgewählt ist.

7. Verfahren zun Herstellen eines stabilisierten photochrornen Teilchen, g ekea.n.2 e ichn e t durch die folgenden Verfahrensschritte;

(1) Ausbilden einer Lösung eines organischen photochromen Farbstoffes und eines harzartigen Materials in einem gemeinsamen Lösungsmittel, .

(2) Verdampfen des Lösungsmittels,

(3) Ausbilden eines photochromen Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 30 S bis etwa 1 μ und

(4) dem photochromen Teilchen Undurchlässigkeit vermitteln gegenüber den Wirkungen von Sauerstoff, Feuchtigkeit und Monomenen, Katalysatoren und v/eiteren schädlichen Chemikalien, die

.,^ , angewandt werden

bei der Ausbildung von synthetischen Kunststorfen/vermittels Abscheiden einer v/irksamen Dicke eines anorganischen Schutzüberauges auf praktisch dergesamten Oberfläche des photochromen Teilchens.

3. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome Teilchen ausgebildet wird durch:

(1) Sprühtrocknen,

(2) Abscheiden des Teilchens aus der Lösung oder

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(3) Verdampfen des Lösungsmittels unter L'rzielen eines trockenen .Gemisches aus deia Farbstoff und dem harzartigen Material und mechanisches Zerkleinern des Gemisches.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ e i c a net, daß der anorganische Schutzüberzug auf den photochrouon Teilchen abgeschieden wird vermittels: ·

(1) Kathodenzerstäubung mit eine^a I-Ietall oder anderen Kation in einer Sauerstoffatmosphäre, oder

(2) Vakuumabscheidung oder . C3) reaktionsfreie Kathodenzerstäubung. .

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß der anorganische Schutzaberzug auf dem photochroiien Teilchen abgeschieden wird durch;

(1) chemische Dampfabscheidung oder

(2) Abscheidung einer löslichen E'orin des anorganischen Überzuges auf de^i Teilchen und anschließender Umsetzung unter iUisbilden des Oxides.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g eltennz e ichn e t , daß als photochromer Farbstoff Phenylquecksilberdithizonat, als harzartiges Material Celluloseacetatbutyrat und als " anorganischer Schutzüberzug Siliziuradioxid angewandt werden.

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