DE2319439C3 - Photochromes Aufzeichnungsmaterial und Kopierverfahren unter Verwendung eines photochromen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Photochromes Aufzeichnungsmaterial und Kopierverfahren unter Verwendung eines photochromen Aufzeichnungsmaterials

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DE2319439C3
DE2319439C3 DE2319439A DE2319439A DE2319439C3 DE 2319439 C3 DE2319439 C3 DE 2319439C3 DE 2319439 A DE2319439 A DE 2319439A DE 2319439 A DE2319439 A DE 2319439A DE 2319439 C3 DE2319439 C3 DE 2319439C3
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Jean Jules Achille Vitry Val-De-Marne Robillard (Frankreich)
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    • G—PHYSICS
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Description

(D
oder
(H)
worin bedeuten: R, und R2 jeweils einen r> Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Rj einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phcnylrcst; R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils I bis 3 Kohlen- 4n Stoffatomen: R, ein Wassersioff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest; Rf, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest; R, einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einen Cyclohcxylrest oder einen Methoxyphenyl-, Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest; R11 ein Wasserstoffatom. einen Hydroxylrcst oder TO einen Rest der Formel S CH3 und R, einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mil f bis 3 Kohlenstoffatomen,
b) ein halbleitendcs Metalloxid als den farbigen Zustand der photochromcn Spiropyrariver- ^ bindung stabilisierende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung ein mit eine(m) Metall(en) dotiertes halbleitendes Metalloxid enthält und
C) als Sensibilisator ein aromatisches oder cy* clisches Keton oder Propiolaclon enthält,
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, da* durch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche &5 Schicht eine Spiropyranverbindung der Forme! 1, Worin bedeuten: R, und R2 einen Methylrest, R3 einen Phenylreslj R4 einen Methoxyrest und R5 einen Nitrorest oder R1, R2 und R3 einen Methylrest sowie R4 und R5 ein Bromatom oder R1, R, und R3 einen Methylrest, R4 ein Wasserstoffatom und R5 einen Nitrorest; oder eine Spiropyranverbindung der Formel II, worin bedeuten: R6 und R7 einen Methylrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest, R, einen Naphthalinrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 und R7 einen Methylrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest, R7 einen Rest der Formel -S-C6H5, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest, R7 einen Phenylrest, R8 ein Wasserstoffatom und Rft einen Methoxyrest oder R5 einen Methylrest, R7 einen p-Chlorphenylrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest, R7 einen p-Bromphenylrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest, R7 einen p-Methoxynhenylrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 einen Methoxyrest, R7 einen p-Hydroxyphenylrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 und R7 einen Methylrest sowie R8 und R9 einen Hydroxylrest oder R6 und R7 einen Methylrest, R8 einen Rest der Formel — S — CH3 und R9 einen Hydroxyl- oder Methoxyrest oder R6 einen Isopropyl-, n-Hexyl-, Ben/yl- oder Phenyläthylrest, R7 einen Methylrest. R8 einen Hydroxylrest und R9 einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest, R7 einen Naphthyl-, Cyclohexyl-, S-Phenyl-, Phenyl-, Chlor-4-phenyI-, Brom-4-phenyI-, Methoxy-4-phenyl- oder Hydroxy-4-phenylrest, R8 einen Hydroxylrest und R9 einen Methoxyrest; als Sensibilisator (C), Biphenyl-6-acetophenon, Triketoindan, Xanthotoxin, oder /f-Propiolacton und als Metalloxid mit Cu dotiertes TiO2 TiO, mit Ce Ni, La Ni oder Ce Cu dotiertes TiO2, mit Ce Ni dotiertes ZrO2. mit La,Cu dotiertes ZrO oder mit Cu, Ce Ni, Ni oder La, Ni dotiertes ZnO enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß es pro 1 Gewichtsteil Spiropyranverbindung IO J bis 0.5 Gewichtsteil Keton enthält
Die [Erfindung betrifft ein Kopierverfahren unter Verwendungeines photochromen AufzeichnungsmateriaJs, bei dem
(A) ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches enthält
al eine photochrome Spiropyranverbindung der Formeln
oder
v/orin bedeuten: R1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoßatomen; R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder emen Nitrorest; R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest; R7 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls haiogensubsiituicrien Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Methoxyphenyl-. Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest: R8 ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel — S — CH, und R9 einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
b) ein halbleitendes Metalloxid ah den farbigen Zustand der photochromen Spiropyran verbindung stabilisierende Verbindung;
(B) das photochrome Aufzeichnungsmaterial mit Licht einer Wellenlänge /.,,welche in den Absorptionsbereich der photochromen Verbindung fällt, bildmäßig belichtet und nachfolgend
(C) mit Licht einer anderen Wellenlänge A1 ganzflächig belichtet wird, oder
(C) das photochrome Aufzeichnungsmaterial mit Licht einer Wellenlänge /2 bildmäßig belichtet und nachfolgend
(B') mit Licht einer Wellenlänge A1. welche in den Absorptionsbereich der pholochromen Verbindung fällt, ganzflächig belichtet wird.
Es ist bekannt, beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 622 263. photochrome Reaktionen zur Bildaufzeichnung bzw. Herstellung von Bildkopien einzusetzen. Hierbei bedient man sich eines auf photoch°mischem Wege erhaltenen Reaktionsprodukts, wobei entweder farblose Verbindungen in farbige Verbindungen oder farbige Verbindungen in farblose Verbindungen überführt werden. Durch Ausnutzung des Photochromismus photochromer Verbindungen. ' B von Spiropyranen. wird es möglich, das Auflösungsvermögen bis in das Molekülgebiet hinein zu verschieben. Da in diesen Bereichen praktisch kein Teilchenmaterial mehr vorhanden ist, läßt sich auf diese Weise ein qualitativ hochwertiges Bild herstellen. Nachteilig an derartigen photochromen Reaktionen ist jedoch, daß das einmal erhaltene Bild infolge der Umkehrbäfkeit der Reaktion im Laufe der Zeit wieder verschwindet. Dieser Nachteil ist hauptsächlich dafür verantwortlich, daß photochrome Verbindungen bisher in der Praxis noch nicht zur photographischen Herstellung von Bildkopien verwendet wurden.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Bildkopien und ein photochromes Aufzeichnungsmaterial anzugeben, mit welchem sich stabile Bilder herstellen lassen.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe unter Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte mit ganz bestimmten photochromen Aufzeichnungsmaterialien mit Indolin- oder Benzothiazolinspiropyranen als photochrome Verbindungen lösen lassen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kopierverfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
(D) ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung b) ein mit (einem) Metall(en) dotiertes Metalloxid und zusätzlich als Sensibilisator c) ein aromatisches oder cyclisches Keton oder Propiolacton enthält, und dadurch, daß
(E) die Belichtung (C) bzw C) mit Licht einer Wellenlänge A2 vorgenommen wird, die eine Zersetzung des sensibilisierenden Ketons c) bewirken kann, wobei
(F) die Belichtung (C) bzw. (C) bei Anwendung des aromatischen Ketons in Gegenwart eines Alkohols, bei Anwendung des cyclischen Ketons oder des Propiolactons in Abwesenheit eines Alkohols vorgenommen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photochromes Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht, welche enthält
a) eine photochrome Spiropvranverbindung der allgemeinen Formeln
R, R:
N V- '
R, R'
;ider
R,
i ■,
o/O >
R1,
worin bedeuten: R1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit ι bis 3 Kohlenstoffatomen: R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; R4 ein Wasserstoff- oder HaIogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R5 ein Wasser-Stoff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest; R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Pheiiylmethylrest; R7 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen MclhoxyphenyK Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest; R8 ein WasserstofTatöm,
einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel — S—CH3 und R9 einen Hydroxylresl oder einen Alkoxyfest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
b) ein halbleitendes Metalloxid als den farbigen Zustand der photochromen Spiropyranverbindung stabilisierende Verbindung, weiches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung ein mit eine(m) Metall(en) dotiertes halbleitendes Metalloxid enthält und
c) als Sensibilisator ein aromatisches oder cyclischcs Keton oder Propiolacton enthält.
Bei den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung " herstellbaren Bildkopien bestehen die Bildbezirke aus der farbigen Form der photochromen Verbindung und die Nicht-Bildbezirke aus der farblosen Form der photochromen Verbindung, wobei die betreffenden Formen an den angegebenen Steilen irreversibel sind.
In photochromen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in besonders vorteilhafter Weise Spiropyranverbindungen der angegebenen Formeln enthalten sein, worin bedeutet:
(1) R1 = R2 = CH3, R3 = C6H5, R4 = OCH3
und R5 = NO2 (Formel I);
(2) R1 = R2 = R3 = CH3 und R4 = R5 = Br
(Formel I)
(3) R1 = R2 = R3 = CH3, R4 = H und
R5 = NO (Formel I)
(4) R6 = R7 = CH3, R8 = H und R9 = OCH3 (Formel II)
(5) R6 = CH3, R7 = IO(θ! ' R8 = H und
R9 = OCH3 (Formel II)
(6) R6 = CH3, R7 = CH3, R8 = H und
Rq = OCH3 (Formel II)
(7) R* = CH1. R7 = — S — QH5. R« = H und R9 = OCH3 (Formelll)
(8) R6 = CH3, R7 = -C6H5, R8 = H und
Rq = OCH3 (Formel II)
(9) R6 = CH3, R7 = 7O-Cl, R8 = H und
Rq = OCH3 (Formelll)
(10) R6 = CH3, R7 = \O] — Br, R8 = H und R9 = OCH3 (Formel II)
(11) R6 = CH3, R7 = <O>- OCH3, R8 = H
und R9 = OCH3 (Formel II)
25
(15) R6 einen Isopropyl-, n-Hexyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest, R7 = CH3, R8 = OH und R9 = OCH3 (Formel II)
(16) R6 = CH3, R7 einen Naphlhyl-, Cyclohexyl-, S-Phenyl-, Phenyl-, Chlor-4-plienyl-, Bfom-4-plienyl-, Methoxy^4'phenyl- oder
Hydroxy-4-phenylrest, R8 = OM und
R9 = OCH3 (Formelll) u.dgl.
Wie die photochrome Reaktion im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung irreversibel gemacht wird, wird im folgenden näher erläutert. Es ist bekannt, daß ein Spiropyran eines Indoline oder Benzothiazolins unter Lichtcinfluß infolge Ringöffnung des Pyranrings (in den angegebenen Formeln) in ein farbiges Merocyanin übergeht und daß das erhaltene farbige Merocyanin reversibel in eine farblose Verbindung umgewandelt werden kann. Dies läßt sich durch folgendes Gleichgewicht wiedergeben:
Spiropyran (angenommene farblose Form)
i=^Merocyanin (angenommene farbige Form)
Das Spiropyranmolekül (geschlossene Ringform) besteht aus zwei konjugierten Anteilen, die in zwei sich im reiften Winkel schneidenden und miteinander über ein gesättigtes Kohlenstoffatom verbundenen Ebenen liegen. Wenn dieses Molekül auf der Oberfläche eines Adsorptionsmittel \t. B: Halbleiters) adsorbiert wird, erfolgt die Bindung mit diesem Adsorptionsmittel (z. B. Halbleiter) über einen oder mehrere Benzolringe des Moleküls. Beim Ablauf einer photochromen Reaktion wird der zweite Molekülteil des Spiropyrans zu dem Zeitpunkt, an welchem sich der Pyranring an der C — O-Bindung öffnet, um das beide Ebenen verbindende Kohlenstoffatom frei drehbar, d. h. dieser Molekülteil ordnet sich parallel zur Oberfläche des Adsorptionsmittel (z. B. des Halbleiters) an. An dieser Verbindungsstelle geht der 7vjp\ip MnlpViiltpit ήρζ ^nirnnvran«: mit Hf*m ywpitpn aromatischen Ring und dem Adsorptionsmittel eine Bindung ein; diese Bindung widersteht einem erneuten Ringschluß, so daß vermutlich eine einen offenen Ring aufweisende, d. h. farbige Form des betreffenden Spiropyrans, d. h. eine Merocyaninform, fixiert wird. Im Falle, daß einer oder mehrere Rest(e) R1 bis R5 oder R6 bis R9 (einen) aromatische(n) Rest(e) darstellt (darstellen), wird die Bindung mit einem halbleitenden Adsorptionsmittel verstärkt und gleichzeitig die Stabilität der offenen Ringform entsprechend verstärkt.
Als Adsorptionsmittel zur Stabilisierung der farbigen Form des Spiropyrans, d. h. der Merocyaninform, eignen sich die verschiedensten halbleitenden Adsorptionsmittel in Form dotierter Metalloxide. Beispiele für geeignete Metalloxide sowie Dotierungsmittel hierfür sind im folgenden angegeben:
(12) R6 = OCH3, R7 =
OH, R8 = H
60
und R9 = OCH3 (Formel II)
(13) R6 = R7 = CH3 und R8 = R9 = OH
(Formel IT)
(14) R„ = R7 = CH3, R8 = S-CH3 und
R9 = OH oder OCH3 (Formel II)
Metalloxid Dotienings-
miltel		 Metalloxid Dotierungs-
mittel
TiO2/TiO Cu Zr2O La/Cu
TiO2 Ce/Ni ZnO Cu
TiO2 T η /XTI
1-,CLf ItI 		ZnO Ce/Ni
TiO2 Ce/Cu ZnO Ni
ZrO2 Ce/Ni ZnO La/Ni
Ef findUrtgsgefriäß verwendbare dotierte Metalloxide können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß das betreffende Metalloxid in pulvriger Form in eine Lösung des jeweiligen Dotierungsmittels in Form eines Mctallsalzes getaucht wird, worauf die auf der Oberfläche der Metalloxidteilcheii adsorbierten Mctallionen durch Wärmebehandlung zum Hincindiffunife'ren bis zum Kern der Mcloiloxidpartikel gebracht wenden. Das derart behandelte Metalloxidpulver svird hierauf etwa 30 Minuten lang in einem sehr großen Lösungsvolumen gerührt, anschließend abfiltriert und schließlich als dünne Pulverschicht in einen Ofen eingebracht, mir dort mehrere Stünden lang auf eine Temperatur von 300 bis 500" C erhitzt zu werden.
Die Ofentemperatur und die Behandlungsdauer sind je nach den Eigenschaften des Pigments und der Diffusionsfähigkeif der auf der Oberfläche der Pigmentnnrtikel adsorbierten Metaliionen (zum Kern der Pigmentpartikel) sehr verschieden.
Die auf der Oberfläche eines Teilchens einer Teilchengröße von 10 μ in einer l%igen Lösung adsöfbiefte Metallmeiige beträgt 10""1 bis 10 5 Metallatome pro Atom des Pigmentkristallgitters. Nach der Adsorption wird das Pulver von der Lösung abfiltriert und mehrere Male mit einer kleinen Menge destillierten Wassers gewaschen. Hierauf wird das Pulver erneut filtriert und in Form einer dünnen Schicht in das Schiffchen des Ofens überführt, um erneut einer thermischen Diffusionsbchandlung unterworfen zu werden. Diese Diffusion erfolgt zweistufig,
ίο zunächst bei einer Temperatur T1 während f, Stunde und anschließend bei einer Temperatur T2 während /2 Stunde. Nach beendeter Diffusion wird die Ofen^ temperatur langsam auf Raumtemperatur erniedrigt. Hierauf wird das zu einer klumpigen Masse zusammengebackene Pulver zerkleinert und schließlich
in einem Mahlwerk mehrere Stunden lang zu kleinen Sphäroiden einer Teilchengröße unter 44 μ vermählen.
In der folgenden Tabelle sind die verschiedensten
botierungsmittellösungen. Pigmente und Verfahrensbedingungen (Temperatur und Dauer der Hitzebehandlung) zur Herstellung dotierter Metalloxide angegeben.
Tabelle
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Pii! mein
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
TiO2
ZnO
ZnO
ZnO
ZnO
ZrO2
ZrO2
<rislalTfiirm Dolierungsmiltcllösuiig Kim/ciilr.ilion
(in "öl
Rutil CuSO4 I
Rutil Ce(SO4J2NiCI2 0,92 0,78
Rutil Ce(SO4J2NiCl2 0,92 0,78
Anatas LaCI2NiCl2 I 0.78
Anatas Cu(SO4J2CuSO4 0.92 I
Zinkit CuSO4 I
Zinkit Ce(SO4J2NiCI2 0.92 0,78
Zinkil NiCI2 0.78
Zinkit LaCI2NiCl2 1 0.78
Baddeleyit Ce(SO4J2NiCl2 0,92 0,78
Baddeleyit LaCI2CuSO4 1 -0,78
I /.
( (
100 SHl 420
100 400
200 380
200 350
200 320
100 475
100 450
100 450
100 450
200 500
200 500
I.
Ski
4
4
4
6
6
5
5
5
5
4
4
Die folgende Tabelle II zeigt die Eigenschaften der als Pigmente verwendeten Metalloxidausgangsmaterialien.
Pii: men I Tabelle I Reinheit I Teilchen
größe		 pH-Wert 50
Nr. Dichle (in %) ■Verunr- :-
nigungen 		(Mikron)
Anatas 98,0 0,03 6,8
4 Anatas 3,8 96,0 Al1Si 0,3 6,8 55
5 Rutil 3,7 90,0 Al1Si 0,35 6,8
1 4,0 Al, Si 7,8
Rutil 86,0 0,35 6,8
2 3,8 Al, Si 8,0
Rutil 96,0 0,40 8,0 &
3 4,0 Zn, Al,
Zinkoxid 99,7 Si 0,27 7,0
5,67 Pb, Cd,
Zinkoxid 99,8 S 0,30 7,0 65
5,60 PbO,
Zinkoxid 99,8 As2O3 0,37 7,0
9 0,65 PbO,
CdO
Die genannten Spiropyrane und dotierten Metalloxide dienen lediglich der Erläuterung. Selbstverständlich können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bzw. in den hierzu geeigneten photochromen Aufzeichnungsmaterialien auch noch andere Spiropyrane und/oder dotierte Metalloxide verwendet werden. (Vgl. hierzuT. Wolkenstein in »Theorie Electronique de la catalyse sur les semi-conducteurs-Masson«, Paris 1961; J. L. Garnett und Mitarbeiter in »Adv. Catalysis« 16, 95 (1966); J. L. Garnett und Mitarbeiter in »J. Catalysis« 2, 339 (1963); J. L. Garnett und Mitarbeiter in »J. Catalysis« 2, 350 (1963); J. L. Garnett und Mitarbeiter in »Austral. J. Chem.« 14, 441 (1961); J. L. Garnett und Mitarbeiter in »Austral. J. Cbem.« 15, 56 (1962); P. A i g r a i η und C. D u g a s in »Z. Electrochem« 56, 363 (1952); J. E. G e r m a i η in »CR Acad. Sciences« 238,345 (1954); J. E. G e r m a i η in »Jl Chemie Phys.« 51, 263 (1954); T. W ο I k e η s t e i η und V. B. S a n dormisky in »CR Acad. Sciences URSS« 118, 980 (1958).
Im folgenden wird beschrieben, wie sich die Nicht-Bildbezirke fixieren lassen.
Zur Farbentwicklung eines Indolin- oder Benzotbiazolinspiropyrans per se ist eine große Menge
optischer Energie erforderlich, so daß in der Praxis zusätzlich ein Sensibilisator erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird ein spezieller Sensibilisator verwendet, der zum Zeilpunkt der Fixierung der Nicht-Bildbczirkc in eine praktisch keine Sensibilisierungswirkung entfaltende Verbindung überführt wird. Auf diese Weise erfolgt die Fixierung der Nicht-Bildbezirke.
Erfindungsgemäß verwendbare Sensibilisatoren sind beispielsweise die als Sensibilisatoren bei photochromen Reaktionen von Spiropyranen üblichen Ketone,
Wenn als Sensibilisator ein aromatisches Keton Verwendet wird, '*ird dieses Keton bei Belichtung in Gegenwart eines Alkohols in eine keine Sensibilisierungswirkung aufweisende Verbindung überführt. Bei Verwendung eines cyclischen Ketons als Sensibilisator kann diese Umwandlung in eine nicht sensibilisierende Verbindung lediglich durch Belichtung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge in Abwesenheit eines Alkohols durchgeführt werden. Im folgenden seien Beispiele für eine photochemische Zersetzung eines aromatischen Ketons und eines cyclischen Ketons angegeben:
a) Photochemische Reduktion eines aromatischen'Ketons mit einem Alkohol:
2C6H5-C-G6H5 + (CHJ2CHOH —* (C„H5)2C-C(C(,H5)2 + CH3-C-CH., O HO OH O
Bcnzophcnon—Isopropanol
O V-^ O V-C-CU., + (CHj)2CH OH —-0
BiphenyI-6-acetophenon
0
Il
C=O + (CHj)2CHOH
OH
O >X Ö )—C—CH.,
O X O >-C-CHj
OH
CHj-C-CHj 0
O OH OH
Il \ /
cc
Γ |T C-C J +CH3-C-CH3
V\ /I l\ Λ/ Il
C OH OH C O
/ \ Il
OH OH O
+ (CHj)2CHOH
CH HC
OCH3
/I I \
0 OH OH0
+ CH3-C-CH3 O
OCH3
b) Photochemische Zersetzung eines cyclischen Ketons:
H2C-C=O -> CO + CH3CHO
H2C-O
/i-Propiolacton.
CO2 + C2H4
Zur Herstellung eines im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren photochromen Aufzeichnungsmatenals kann man ganz einfach einen Schichtträger mit einer eine Spiropyranverbindung
23 1
«owie eiilen Halbleiter, der mit einem Metall zur Adsorption eines aus einem aromatischen Keton oder •inem cyclischen Keton bestehenden Sönsibilisators dotiert ist, enthaltenden lichtempfindlichen Lösung beschichten öder imprägnieren. Selbstverständlich kann die BeschichtungslösUng auch ein in der Photographic übliches harzartiges Bindemittel enthalten. Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Papier, Kunststoffilme u. dgl.
Bei der Herstellung von photochromen Aufzeich-Itungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet man zweckmäßigerweise pro 1 Gewichtsteil Spiropyranverbindung 10 ■' bis 0,5 Gewichtsteil Scnsibiliffitor. Ferner verwendet man so viel dotierten Halbleiter, daß eine geeignete Menge der Spiropyranirerbindung adsorbiert wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst ein in der geschilderten V/eisc licrgcsicllicä photochrome» AüfZciChnüiigSniäiC-fial mit Licht einer Wellenlänge A1, entsprechend dem Absorptionswellenbereich des Spiropyrane, bildmäßig .belichtet, wobei der belichtete Teil des photochromen Aufzeichnungsmaterials, d. h. die Bildbezirke irreverlibel farbig werden. Hierauf werden die Nicht-Bildbezirke fixiert, indem die gesamte Oberfläche des photochromen Aufzeichnungsmaterials mit einem Alkohol, z. B. Isopropanol, bedeckt und mit Licht einer Wellenlänge A2, die zur Zersetzung des als Sensibili- »ator verwendeten aromatischen Ketons geeignet ist, oder das photochrome Aufzeichnungsmaterial ohne Applikation eines Alkohols mit Licht einer Wellenlänge A2, die zur Zersetzung des als Sensibilisator »erwendeten, noch intakten cyclischen Ketons geeignet ist, belichtet wird. Die Absorptionswellenlänge A, für das Spiropyran ist je nach dem verwendeten Spiropyran verschieden, sie liegt zwischen etwa 2800 und 4500 A. Die Wellenlänge A2 zur Zersetzung des betreffenden Ketons schwankt ebenfalls mit dem jeweils verwendeten Keton und liegt zwischen etwa 2800 und 6000 Ä. Im Falle, daß man ein cyclisches Keton als Sensibilisator verwendet, ist es erforderlich, ein Spiropvran einer Absorptionswellenlänge At zu verwenden, die außerhalb des zur Zersetzung des cyclischen Ketons geeigneten Wellenlängenbereichs liegt.
Die geschilderten Maßnahmen können umgekehrt werden (vgl. die Beispiele).
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:
Mit Ce/Ni dotiertes TiO2 100 g
Handelsübliches Styrol/Butadien-
Mischpolymeres 53 g
Toluol 100 ml
2gewichtsprozentige Lösung eines
Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R1 = R2 = R3 = CH3
und R4. = R5 = Br in Toluol ... 10 ml
0,05gewichtsprozentige Lösung von
Benzophenon in Isopropanol .... 10 ml
auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein photochromes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
439
Beispiel 2
Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Beschick tungslösung der folgenden Zusammensetzung:
Mit La/Ni dotiertes TiO2 100 g
Handelsübliches Slyrol/Butadien-Mischpolymeres 53 g
Toluol 100 ml
2gewichtsprozentige Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R, = R2 = R3 = CH3 und R4 = R5 = Br in Toluol 10 ml
0,45gewichtsprozentige Lösung von Biphenyl-4-acetophenon in Isopropanol 10 ml
auf einen Polyeslcrfilmschichtträger wurde ein photochromes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
iö Beispiel 3
Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:
Mit Cc/Cu dotiertes TiO2 100 g
Handelsübliches Styrol/Butadicn-
Mischpolymeres 53 g
Toluol 100 ml
2gewtchtsprozentige Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R1 = R2 = CH3, R3 = Cyclohexyl, R4 = OCH3
und R5 = NO2 in Toluol 10 ml
2,6- 10"3 gewichtsprozentige Lösung von Triketoindan in Isopropanol .. 10 ml
auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein photochromes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
Beispiel 4
Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:
Mit Ce/Ni dotiertes TiO2 100 g
11 uu::ui:nl cu i'n\.»~j:,_ *"
Mischpolymeres 53 g
Toluol 100 ml
2gewichtsprozentige Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel 1 mit R1 = R2 = R3 = CH3, R4 = H und R5 = NO2 in Isopropanol 10 ml
OJgewichtsprozentige Lösung von
Xantholoxin in Isopropanol 10 ml
auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein photochromes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten photochromen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Licht einer Wellenlänge zwischen 2800 und 4500 Ä durch e;ne negative Vorlage hindurch belichtet, wobei in jedem Falle ein qualitativ hochwertiges positives Bild erhalten wurde. Die photographische Empfindlichkeit der einzelnen photochromen Aufzeichnungsmaterialien betrug etwa 100 ASA.
Hierauf wurde auf die einzelnen photochromen Aufzeichnungsmaterialien Isopropanol als dünner Flüssigkeitsfilm aufgetragen, worauf das photochrome Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Woiframlampe belichtet wurde. Hierbei wurden die Nicht-Bildbezirke fixiert.
-ι r\ μ ι-» w
ι y 43b
15 16
Wurden die verschiedenen photochrome Auf- lung des in der lichtempfindlichei Zeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 4 genügend tenen Isopropanols stehengelasser Isopropanoldampf ausgesetzt, hierauf mittels einer mit Licht einer Wellenlänge von Wolframlampe durch eine positive Vorlage hindurch belichtet, wurde in jedem Falle eir
belichtet, anschließend genügend lange zur Verdamp- 5 wertiges farbiges Positiv erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Kopierverfahren unter Verwendung eines photochromen Aufzeichnungsmaterials, bei dem
(A) ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches enthält
a) eine photochrome Spiropyranverbindung der Formeln
20
(II)
worin bedeuten R1 und R2 jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R3 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest; R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylresl; R7 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Methoxyphenyl-. Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest; R8 ein WasserstolTatom. einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel S CH, und Rq einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, b) ein halbleitendes Metalloxid als den farbigen Zustand der photochromen Spyropyranverbindung stabilisierende Verbindung;
(B) das photochrome Aufzeichnungsmaterial mit Licht einer Wellenlänge /,. welche in den Absorptionsbereich der photochromen Verbindung fällt, bildmäßig belichtet und nachfolgend
(C) mit Licht einer anderen Wellenlänge /2 ganzflächig belichtet wird, oder
(C) das photochrome Aufzeichnungsmaterial mit Licht einer Wellenlänge λι bildmäßig belichtet Und nachfolgend
(D') mit Licht einer Wellenlänge X1, welche in den Absorplionsbereich der photochromen Ver* bindung fälil, ganzflächig belichtet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß
10
60
65
(D) ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung b) ein mit (einem) Metall(en) dotiertes Metalloxid und zusätzlich als Sensibilisator c) ein aromatisches oder cyclisches Keton oder Propiolacton enthält, und dadurch, daß
(E) die Belichtung (C) bzw. (C) mit Licht einer Wellenlänge I1 vorgenommen wird, die eine Zersetzung des sensibilisierenden Ketons c) bewirken kann, \yobei
(F) die Belichtung (C) bzw. (C) be: Anwendung des aromatischen Ketons in Gegenwart eines Alkohols, bei Anwendung des cyclischen Ketons oder des Propiolactons in Abwesenheit eines Alkohols vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches als Spiropyranvcrbindung eine solche der allgemeinen Forme! ! enthält, worin bedeuten: R1 und R2 einen Methylrest, R3 einen Phenylrest, R4 einen Methoxyrest und R5 einen Nitrorest oder U1, R2 und R3 einen Methylrest sowie R4 und R5 ein Bromatom oder Ri. R2 und R3 einen Methylrest. R4 ein Wasserstoffatom und R5 einen Nitrorest; oder der allgemeinen Formel II enthalt, worin bedeuten: R6 und R7 einen Methylrest. R8 ein Wasserstoffatom und Rq einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest, R1 einen Naphthalinrest, R8 ein Wasserstoffatom und R9 einen Methoxyrest oder R6 und R1 einen Methylrest, R11 ein Wasserstoffatom und Rq einen Methoxyrest <>u\ R6 einen Methylrest. R7 einen Rest der Formel S C6H,. R8 ein Wasserstoffatom und R„ einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest. R7 einen Phenylrest. R8 ein Wasserstofiatom und R„ einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest. R7 einen p-Chlorphenylrest. RH ein Wasserstcffatom und Rq einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest. R- einen p-Bromphcnylrcst. R8 ein Wasserstoffatom und R0 einen Methoxyrest oder Rf, einen Methylrest. R, einen p-Methoxyphenylrest. R8 ein Wasserstoffatom und Rq einen Methoxyrest oder R6 einen Methoxyrest. R^ einen p-Hydroxyphenylrest. R8 ein Wasserstoffatom und R1, einen Methoxyrest oder R6 und R- einen Methylrcsl sowie RH und Rq einen Hydroxylrest oder R6 und R- einen Methylrest. R8 einen Rest der Formel S CH, und Ru einen Hydroxyi- oder Methoxyrest oder R6 einen Isopropyl-. n-Hexyl-. Benzyl- oder Phcnylathylrest. R, einen Mclhylrest. R8 einen Hydroxylrest und Rq einen Methoxyrest oder R6 einen Methylrest. R- einen Naphthyk ( yclohexyl·.S-Phenyl-. Phenyl-.( hlor-4-phenyk Brom-4-phenyl-. Mcthoxy-4-phenyl- oder Hydroxy-4-phenylrest. R8 einen Hydroxylrest und Rq einen Methoxyresl; als Sensibilisator (C) Ben/ophenon. Biphenyl-6-acctophenon. Iriketoindan. Xanthotoxin. oder ,f-Propiolacton und als Metalloxid mit Cu dotiertes Iiü2/Tiü, mit Ce/Ni, La/Nj oder Ce/Cu dotiertes TiO2, mit Ce/Ni dotiertes ZfO2, mit Lil/Cu dotiertes ZrO oder fflil Cu, Ce/Ni, Ni oder La/Ni dotiertes ZnO enthält utld daß mail bei Verwendung eines aromatischen Ketons in Gegenwart eines aus Isopropanol bestehenden Alkohols mit Licht einer Wellenlänge Xi belichtet,
23
;jt-/ ι. \j
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet, in welchem pro 1 Gewichtstei! Spyropyran ICT3 bis 0,5 Gewichtsteil Keton enthalten ist
4. Photochromes Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung eines Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht, weiche ι ο enthält
a) eine photochrome Spiropyranverbindung der allgemeinen Formeln
DE2319439A 1972-06-27 1973-04-17 Photochromes Aufzeichnungsmaterial und Kopierverfahren unter Verwendung eines photochromen Aufzeichnungsmaterials Expired DE2319439C3 (de)

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