DE2627828A1 - Verfahren zur herstellung eines hochleitenden bildes - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines hochleitenden bildes

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DE2627828A1 DE19762627828 DE2627828A DE2627828A1 DE 2627828 A1 DE2627828 A1 DE 2627828A1 DE 19762627828 DE19762627828 DE 19762627828 DE 2627828 A DE2627828 A DE 2627828A DE 2627828 A1 DE2627828 A1 DE 2627828A1
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Description

kd-pi
Anmelderin: International Business Machines
Corporation, Armonk, N.Y. 10504
Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: YO 975 003
Verfahren zur Herstellung eines hochleitenden Bildes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochleitenden Bildes durch optisches Drucken. |
Bei den meisten Verfahren zur Abscheidung elektrisch hochleitender ! Linien oder Zeichen werden Metalle auf einer Unterlage abgeschieden, oder es werden hochleitende metallische Dispersionen in einem geeigneten Trägermittel direkt auf eine Unterlage gedruckt. Andere j gebräuchliche Methoden umfassen die thermische Zersetzung organo- ι metallischer Verbindungen und die elektrochemische Abscheidung.
In neuerer Zeit bestand ein erhebliches Interesse an organischen charge transfer-Verbindungen. Insbesondere fanden organische Donoren mit niedrigem Ionisierungspotential und deren charge transfer-Salze, welche durch Oxidation mit organischen Akzeptoren wie 7,7,8,8-Tetracyano-p-chinodimethan (TCNQ) gebildet wurden, besonderes Interesse.
Organische Systeme mit der höchsten elektrischen Leitfähigkeit sind 1 : 1 TCNQ-Salze mit Donorverbindungen vom Fulvalentyp, wie Tetrathiofulvalen (TTF), Tetraselenofulvalen (TSeF), cis/trans-Diselenodithiofulvalen (DSeDTF) und cis/trans-Dimethyltetrathiofulvalen (ATTF), Die Zusammensetzung (TTF)(TCNQ) beispielsweise zeigt eine Leitfähigkeit a(RT) von 500 (Ω-cm)" bei Zimmertemperatur. Das isomorphe Selenanaloge (TSeF)(TCNQ)
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welches Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 25 25 190.5 ist, zeigt sogar noch größere metallische Leitfähigkeit, d. h. in der Größenordnung von 800 (Ω-cm) bei Zimmertemperatur.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochleitenden Bildes unter Verwendung einer der oben genannten TT-Elektronen-Donorverbindungen.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß eine Lösung mit einem Gehalt an einer organischen ir-Elektronen-Donorverbindung und einem Halogenkohlenwasserstoff auf ein Substrat aufgetragen, mit aktinischer Strahlung in einem vorbestimmten Muster belichtet wird und das überschüssige Lösungsmittel und/oder der Halogenkohlenwasserstoff verdampft werden.
Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen niedergelegt.
Die Erfindung wird anhand der Abbildung und der speziellen Beschreibung näher erläutert.
In der Abbildung sind die UV-Differenzspektren für drei charge transfer-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, dargestellt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt das optische Drucken von hochleitenden Linien oder Zeichen, d. h. ein Verfahren, bei dem organische ΤΓ-Donoren in halogenhaltigen Lösungsmitteln auf Substratmaterialien abgeschieden und anschließend aktinischer Strahlung ausgesetzt werden unter Erhalt eines hochleitenden, gefärbten Bildes. Die vorliegende Erfindung umfaßt die Schritte:
1. Abscheidung einer organischen ir-Elektronen-Donorverbindung, gelöst in einem Halogenkohlenwasserstoff, auf ein Substrat;
2. Belichtung des beschichteten Substrats mit aktinischer Strahlung in einem vorbestimmten Muster und
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3. Entfernung des Halogenkohlenwasserstoffs.
Die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind von (Donor)X -Typ, wobei der Donor bezeichnenderweise gewählt ist aus der Gruppe von Tetrathiofulvalen (TTF), Tetraselenofulvalen (TSeF), cis/trans-Diselenodithiofulvalen (DSeDTF) und X gewählt ist aus der Gruppe von F, Br, Cl und J und n<l ist. Diese Verbindungen haben als Zinkristalle Leitfähigkeiten im Bereich von σ(RT) =* 10-500 (Ω-cm)"* . Röntgenstrahlkristallographische Untersuchungen zeigen an, daß die (Donor)X Strukturen aus Donorgruppierungen mit intermolekularen Abständen, die denen in Tetrathiofulvalen-Tetracyanochinodimethan-Komplexen (TTF) (TCNQ) entsprechen, bestehen. Die Verbindungen sind nichtstöchiometrische. Die Zusammensetzungen der nicht-stöchiometrischen Verbindungen liegen zwischen 0,5<n<l, und diese sind eine notwendige Bedingung für die hohe Leitfähigkeit.
Die Verbindungen können auf einer Vielzahl von Substratmaterialien, beispielsweise auf Glas, keramischen oder polymeren Materialien, Papier und dergleichen abgeschieden werden. Wenn sie auf einem solchen isolierenden Material abgeschieden werden, wird ein
8 16
großer Leitfähigkeitsunterschied (10 bis 10 ) zwischen der gedruckten Linie oder den Zeichen und seiner Unterlage, der isolierenden Matrix, erzeugt. ;
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei Einstrahlung in die charge transfer-Bande des Donorkomplexes (wie in Fig. 1 gezeigt ist) eine Umwandlung des Donors in eine hochleitende (Donor)X -Verbindung stattfindet. So wurde beispielsweise gefunden, daß die folgende allgemeine Reaktion abläuft, wenn eine Donorverbindung wie Tetrathiofulvalen (TTF), gelöst in Tetrachlorkohlenstoff, mit aktinischer Strahlung belichtet wird:
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1. (TTF) (CCl4) —^* 4
2. (TTF*) (CCl4") ?· (TTF)Cl0 ?? + .CCl3
Es wurde gefunden, daß Licht mit einer Wellenlänge in dem Spektralbereich der charge transfer (CT)-Bande des spezifischen Komplexes, bezeichnenderweise mit einer Wellenlänge von 3000 - 4000 R, im Rahmen einer Photooxidation die Donormoleküle in (Donor)X -Ver-
bindungen umwandelt. Die Aktivierung kann auch außerhalb der CT-Bande stattfinden, wenn Sensibilisatoren verwendet werden. Sensibilisatoren dieser Art schließen im sichtbaren Licht absorbierende Farbstoffe wie Rhodanin B, Rose bengale, Methylenblau und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Anthracene Naphthalin, Pyren und dergleichen ein. Die freien .CCl3~Radikale, die nach der obigen Reaktionsgleichung gebildet werden, reagieren sät dem Lösungsmittel weiter unter Erhalt höherer Halogenkohlenwasserstoffe und freier Halogenatome. So besitzt der gesamte photochemische Prozeß eine beachtliche Ausbeute oder Verstärkung {Quantenausbeute>> 1), weil die gebildeten freien Halogenatome nicht umgesetzte Donormoleküle oxidieren können.
So können beispielsweise unter Verwendung dieser leitenden Photoraaterialien hochleitende Zeichen mit Hilfe von ultravioletter Strahlung gedruckt werden. Lösungen eines neutralen Donors in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel werden direkt auf ein beliebiges Papier, beispielsweise Schreibmaschinenpapier, aufgetragen, mit einer Maske bedeckt und dann mit ultravioletter Strahlung belichtet. Das überschüssige Lösungsmittel verdampft innerhalb von Sekunden unter Zurücklassung eines reinen trockenen. Bildes auf einem Hintergrund wn aeutraleai Donor» Der aicfofc Eingesetzte Donor kann, wenn es erwünscht ist, durch Auflösen in einer Anzahl nichtpolarer Lösungsmittel wie Alkohole e itthezv GII-CIo1, Dioxane Hexan σ B©asol md dergleichen ©im© Gleichzeitige Entfernung der gedruckten !eichen entfernt -tferaeRe Das Drucken auf verschiedenen Substratniatsrialisn orfolgt direkt,
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ohne daß sich ein Entwicklungsverfahren an die Bilderzeugung anschließt. Zusätzlich kann die Lichtquelle eine Breitband-Strahlungsquelle sein. Es kann beispielsweise Sonnenlicht verwendet werden, solange in diesem eine UV-Komponente, d. h. Wellenlängen zwischen 3000 und 4OOO &, enthalten ist.
Es können auch farbige Zeichen gedruckt werden, weil das spezifische Absorptionsspektrum der abgeschiedenen Donorhalogenverbindung durch geeignete chemische Modifikationen, beispielsweise durch Einführen von Substituenten in das Donormolekül oder Ersatz von Ringheteroatomen verschoben werden kann.
Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß durch geeignete Substitution des Tetrathiofulvalenmoleküls (TTF) die Absorptionscharakteristik auf dem beschichteten Substrat, die Farbe und die Leitfähigkeit des gedruckten Bildes geändert werden können. So besitzt beispielsweise das Tetrathiofulvalenmolekül das Maximum der charge transfer-Absorptionsbande bei 335 nm und ergibt bei seiner Abscheidung ein rot gefärbtes Bild. Durch Substitution des Schwefels durch Selen unter Erhalt von Tetraselenofulvalen wird das charge transfer-Absorptionsmaximum zu 320 nm verschoben, und es wird ein grünes Bild erhalten. Durch Ersatz der Wasserstoffe im Tetrathiofulvalen wird das Absorptionsmaximum ebenfalls verschoben unter Änderung der Farbe des abgeschiedenen Bildes. So wird beispielsweise durch Methylsubstitution unter Erhalt von Tetramethyltetrathiofulvalen (TMTTF) die charge transfer-Absorption zu 350 nm verschoben, und es wird ein braunes Bild erhalten.
Weil jedes System einen spezifischen charge transfer-Absorptionsbereich besitzt, ist es darüber hinaus möglich, vielfarbige Anordnungen aus einer mehrere Verbindungen enthaltenden Lösung durch selektive Anregung in die charge transfer-Bande der entsprechenden Verbindungen abzuscheiden.
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Die relativ hohen Leitfähigkeiten der gedruckten Zeichen können in einem elektrischen Abtastverfahren oder einem nichtoptischen Reproduktionsverfahren unter Verwendung von Mustern, die in oben angegebener Weise gedruckt wurden, ausgenutzt werden. Da die (Donor)X -Zusammensetzungen paramagnetische Feststoffe darstellen, können ihre magnetischen Eigenschaften in magnetischen Abtastverfahren ausgewertet werden.
Bei der Ausführung der Erfindung werden Donormoleküle der empirischen Formel C^H.X.R. und der Strukturformel: 6 4 4 4
verwendet, in der X=O, S, Se und Te oder eine Kombination derselben darstellen. Die Reste R können beliebige organische Substituenten sein, einschließlich Alkylreste wie Methyl und Äthyl, Phenylreste, substituierte Phenylreste, -SCH3, -COOMe, Halogen, geschlossene Ringsysteme, in denen der Substituent tatsächlich die Reste R, mit R2 und R3 mit R4 verbindet, beispielsweise in der Verbindung mit nachfolgender Strukturformel:
Die folgenden geschlossenen Ringe wie Cyclopentene Cyclohexen, Benzol, Furan, Thiophen, Dihydrofuran und Dihydrothiophen und deren Derivate können verwendet werden. Zusätzlich sind Tetrathiotetracenverbindungen der Strukturformel:
S S
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und deren Derivate auch geeignet zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen können organische ir-Elektronen-Donoren, welche ein niedriges Ionisierungspotential besitzen und selbstgruppierende leitende charge transfer-Salze bilden, verwendet werden.
Der Halogenkohlenwasserstoff-Komplexbildner kann entweder als Bestandteil der Lösung mit anderen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise mit Chloroform, Aceton, Alkohol, Chlorbenzol und dergleichen vorliegen, oder er kann das Lösungsmittel selbst bilden. Die Konzentrationen der Donor- und Halogenkohlenwasserstoffmoleküle können in weitem Maße variieren, wobei die optimale Donorkonzentration zwischen 10~ und 1 molar liegt. Ein großer Überschuß an Halogenkohlenwasserstoff wird bevorzugt. Die maximale Empfindlichkeit wird erhalten, wenn die charge transfer-Zusammensetzung in die charge transfer-Banden der speziellen Verbindungen belichtet wird. Wie zuvor angegeben, können durch Änderung des Donorsystems verschiedene Farben abgeschieden werden. So wird beispielsweise unter Verwendung von Tetrathiofulvalen ein dunkelrotes Bild, unter Verwendung von Tetraselenofulvalen ein grünes Bild und unter Verwendung von cis/trans-Dimethyltetrathiofulvalen ein rosa Bild erhalten. Im allgemeinen ist die erhaltene Farbe charakteristisch für die Farbe des Kations des gewählten Donorsystems.
Beispiel 1
Eine Lösung, welche 1 mg/ml Tetrathiofulvalen (TTF) in Tetrachlorkohlenstoff CCl. enthält, wird hergestellt und im Dunkeln aufbewahrt. Ein Bruchteil von 0,5 ml dieser Lösung wird auf einen
10 cm großen Bereich eines gewöhnlichen Schreibpapieres aufgetragen und mit einer Maske bedeckt. Die Maske wird dann mit UV-Strahlung einer Wellenlänge von 3650 R und niedriger Intensi-
tat (0,5 W/cm ) eine Minute lang belichtet und anschließend entfernt. Man läßt den Überschuß an CCl. verdampfen. Ein rotes
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leitendes Bild war auf dem Papier abgeschieden mit einer Auflösung von größer als 20 Linien pro mm. Der gelbe Hintergrund, der als Folge des nicht umgesetzten Tetrathiofulvalens zurückbleibt, wird entfernt durch Eintauchen des Bildes in Benzol für mehrere Sekunden und anschließendes Trocknen an der Luft.
Beispiel 2
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung eines glatten Glassubstratmaterials. Ein rotes leitendes Bild mit einer Auflösung größer als 30 Linien pro mm wird erhalten.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, aber die Belichtung wird nur 5 Sekunden lang durchgeführt unter Verwendung eines Papieres, welches auf einer flachen Platte aus Glas befestigt ist. Die Maske-Papier-Glasplatte-Schichtstruktur wird dann im Dunkeln aufbewahrt. Sie wird nach 10 Minuten herausgenommen, und das überschüssige CCl. wird verdampft. Ein mattes rotes Bild wird auf dem Papier erhalten, welches die dem Verfahren innewohnende Verstärkung zeigt.
Beispiel 4
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt aber mit einer Lösung in CHC1_, die 0,01 molar an Tetrathiofulvalen (TTF) und 1 molar an CCi., bezogen auf das Lösungsmittelgemisch von CCl. und CHCl-, ist. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 5
Sine Lösung, welche 0,2 mg/ml Tetrathiofulvalen (TTF) und 1 Mol CEr. in CHCl- enthält, wird hergestellto Ein Bruchteil von 0,5 ml
dieser Lösung wird auf ©inen IO cm großen Bereich eines gewöhnlichen Schreibpapieres wie in d@n vorigen Beispielen angegeben aufgetragen. Das Papier wird mit d@r Maske bedeckt und mit UV-Licht einer Wellenlänge von 3650 S und niedriger Energie
{0,5 W/cm ) ©ine Miaut© lang belichtete Oberschüssigss Lösungs- aiittel und CBr A w®rä@sa "/©räampft wifosr S'JiEücklassimg siaes dunkel— roten leitenden Bildes. Di® ZiasaiMKBRsotsmBg dss Biidos wurde
375 003 6 0 9 B π 4 / 1 0 1 U
_ Q —
analysiert und ergab eine Zusammensetzung von (TTF) Br _. .,,.
Beispiel 6
Eine Lösung, welche 0/8 mg/ml Tetraselenofulvalen (TSeP) und 1 Mol CBr. in CHCl3 enthält, wird hergestellt. Wie in den vorigen Beispielen angegeben wird ein Bruchteil dieser Lösung auf ein Substrat aufgetragen und einer Strahlung ausgesetzt. Ein dunkelgrünes leitendes Bild wird erhalten. Die Analyse des Bildes ergab eine Zusammensetzung (TSeF)Br^ D1.
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Beispiel 7
Unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aber unter Verwendung einer Lösung, welche aus 2 mg/ml cis/trans-Dimethyltetrathiofulvalen (ATTF) in CCl4 besteht, wird ein rosarotes leitendes Bild erhalten. Die Analyse zeigt, daß das Bild aus (cis/trans-Dimethyl TTF)Br0 ß7 besteht.
Beispiel 8
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung von Tetraselenofulvalen (TSeF) als ιτ-Elektronen-Donor. Ein grünes leitendes Bild wird abgeschieden mit einer Auflösung größer als 20 Linien pro mm.
Beispiel 9
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung von Diselenodithiofulvalen (DSeDTF) als ττ-Elektronen-Donor. Ein purpur-blaues leitendes Bild wird erhalten mit einer Auflösung größer als 7 Linien pro mm.
Beispiel 10
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung von cis/trans-Dimethyldiselenodithiofulvalen als ττ-Elektronen-Donor. Ein graublaues leitendes Bild wird abgeschieden mit einer Auflösung größer als 20 Linien pro mm.
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Beispiel 11
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung von Tetramethyltetrathiofulvalen (TMTTF) als ir-Elektronen-Donor. Ein braunes leitendes Bild wird abgeschieden mit einer Auflösung größer als 20 Linien pro mm.
Beispiel 12
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung von Hexamethylentetrathiofulvalen (HMTTF), welches auch als Bis(cyclopenteno)tetrathiofulvalen bezeichnet wird
als ττ-Elektronen-Donor in einer Lösung von 25 % Chlorbenzol in Kohlenstofftetrachlorid. Ein hellbraunes, leitendes Bild wird abgeschieden mit einer Auflösung größer als 20 Linien pro mm.
.Beispiel 13
1Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung von Hexamethylentetraselenofulvalen
<als π-Elektronen-Donor in einer Lösung von 25 % Chlorbenzol in Kohlenstofftetrachlorid. Ein leitendes, olivgrünes Bild wird abgeschieden mit einer Auflösung größer als 20 Linien pro mm.
Beispiel 14
Die Bedingungen von Beispiel 1 werden wiederholt unter Verwendung von Tetrathiotetracen als π-Elektronen-Donor. Ein leitendes rosafarbenes Bild wird abgeschieden.
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vn
Es wurde gefunden, daß die Auflösung der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellten Bilder auf porösen Substraten wie Papier nur durch die Porosität und die Fasergröße des Papieres begrenzt wird. Das farbige leitende Bild wird durch sehr feine nadelähnliche Kristalle, die weniger als 1 pm lang sind und fest mit der Fasermatrix des Papieres verbunden sind, gebildet. Es wurden elektrische Widerstandswerte auf dem Papier in einem
4 5
Bereich von 10 bis 10 ß/cm gemessen, verglichen mit Widerstands-
12
werten größer als 10 Ω/cm in unbehandeltem Papier.
Ein beachtlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, hochleitende Linien oder Zeichen in jeder gewünschten Anordnung mit hoher Auflösung unter Verwendung eines kontaktfreien Druckverfahrens, welches eine Quantenverstärkung besitzt, herstellen zu können. Darüberhinaus ist das Verfahren gemäß der Erfindung sehr schnell, da kein Entwicklungsschritt nach der Ablagerung der Zeichen sondern nur die Verdampfung des überschüssigen Lösungsmittels erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß überschüssige nicht umgesetzte π-Elektronen-Donorverbindungen nach der Lösungsmittelverdampfung auf der Matrix verbleiben und in einem nachfolgenden Schritt wieder verwendet werden können. So können beispielsweise nach Reabsorption des Halogenkohlenwasserstoff-Lösungsmittels in die Matrix zu einem späteren Zeitpunkt weitere Druckvorgänge vorgenommen werden, indem die nicht umgesetzten Donorbereiche mit einer Maske bedeckt und mit UV-Licht bestrahlt werden.
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Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    -'1. Verfahren zur Herstellung eines hochleitenden Bildes, ^^ dadurch gekennzeichnet,
    daß eine Lösung mit einem Gehalt an einer organischen ir-Elektronen-Donorverbindung und einem Halogenkohlenwasserstoff auf ein Substrat aufgetragen, mit aktinischer Strahlung in einem vorbestimmten Muster belichtet wird und das überschüssige Lösungsmittel und/oder der Halogenkohlenwasserstoff verdampft werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische π-Elektronen-Donorverbindung die Strukturformel
    R4
    aufweist, in der die Stellen X durch die Heteroatome 0, S, Se, Te oder Kombinationen derselben besetzt sind und die Reste R, bis R. gewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl, ggf. substituiertem Phenyl, Halogen, -SCH3, -COOMe oder zu Ringsystemen aus der Gruppe von Cyclopenten, Cyclohexen, Benzol, Furan, Thiophen, Dihydrothiophen oder Derivaten derselben geschlossen sind.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische π-Elektronen-Donorverbindung Tetrathiotetracen oder eines seiner Derivate ist.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß die organische π-Elektronen-Donorverbindung gewählt ist aus der Gruppe von Tetrathiofulvalen, Tetraselenoful-
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    valen, cis/trans-Dimethyltetrathiofulvalen, cis/trans-Diselenodithiofulvalen, Hexamethylentetrathiofulvalen, Hexamethylentetraselenofulvalen und Tetramethyltetrathiofulvalen.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß die organische π-Elektronen-Donorverbindung in einer Konzentration von 10~ bis 1 molar in dem Halogenkohlenwasserstoff oder dem Lösungsmittelgemisch angewendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
    daß als Halogenkohlenwasserstoffe CF4, CCl4, CBr. und CJ4 angewendet werden.
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DE2627828A 1975-06-30 1976-06-22 Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Bildes Expired DE2627828C2 (de)

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