DE1772286A1 - Photographisches Material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisoh.es Material, insbesondere zum Kopieren, welches mit einem Farbstoff sensibilisiert ist und imstande ist, nach der Aktivierung ein sichtbares Bild 2SU erzeugen.

Photographische Materialien mit verbesserter photographischer Empfindlichkeit erhält man durch Zusatz bestimmter Cyanin- " und Hemicyaninfarbstoffe zu lichtempfindlichen Stoffen, die nach der Aktivierung beim Kontakt mit eInem bilderzeugenden Material durch chemische Reaktion ein sichtbares Bild erzeugen» Diese Gruppen von Cyanin- und Hemicyaninfarbstoffen entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln I und II:

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(CK₁ =

(D

(OR₁ - CE₁)^₁ — Z

ίΐΐ)

Hierin bedeutet Y eine Gruppe der allgemeinen Formel

Ro

wJ-"^ > XI £

H-R₂

R,

'S,

R₃r

(IV

^% i.

-'VX:

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und Z bedeutet eine Gruppe der allgemeinen Formel

oder

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe, H₁ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-i Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet und die verschiedenen Reste R₁ in jedem Molekül gleich oder rersohieden sein können, R₂ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxy- i rest oder einen Rest der Zusammensetzung -N-R₁ (R₁ in der

obigen Bedeutung) bedeutet und die verschiedenen Reste R₂ in jedem Molekül gleich oder verschieden sein können, R, und R* gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylreste bodeuten oder zusammen einen Alkyl en-, Aralkylen-, Alkalkylenres 3 oder einen hydi'oxy-

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substituierten Alkylenrest bilden können, E₅ und Rg gleich oder verschieden von anderen R5- oder Rg-Resten in dem gleichen Molekül sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste bedeuten oder, wenn βie an benachbarte Kohlenstoffatone gebunden sind, zu substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylenresten oder Arylreeten zusammengeschlossen eein können, Ry einen Rest der Zusammensetzung -QR₁ oder -nC bedeutet, mit der Maasgabe, dass «tnde-

atens ein Rest R₇ vorhanden sein muss, X einen einwertigen Säurerest, und «war vorzugsweise eine Halogenidgruppe, wie die Fluoride, Chlorid- oder Jodidgruppe, A ein Schwefel- oder Selenatom und a eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Besondere wirksame Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel I, bei denen der Substituent R₁ der Gruppe N - R₁

ein Hydroxyalkylsubstituent ist« Diese Verbindungen liefern eine höhere Empfindlichkeit als die anderen Verbindungen dieser allgemeinen Formel, bei denen R₁ kein Hydroxyalkylsubstituent istο

Bei der Anwerbung dieses verbesserten photograph!sehen Materials -rd bin photographische0 Material der oben beschriebenen Art selektiv mit aktivierender Strahlung belichtet. Das bild-

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erzeugende Material kann sich bei der Belichtung auf dem Träger befinden, so dass man ein direktes Bild erhält, oder es braucht sich bei der Belichtung nur ein Teil des bilderzeugenden Materials, z.B. ein Oxydationsmittel, wie Silbernitrat, auf dem Träger zu finden, während die weitere Komponente des bilderzeugenden Materials nach der Belichtung zugesetzt wird, z.B. durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel, wie Metol. Andererseite ist ea auch möglich, das ganze bilderzeugende Material erst nach der Belichtung aufzubringen, um ein sieht- % bares Bild zu erhalten. Das bevorzugte lichtempfindliche Material ist Titandioxid mit Teilchengröseen von weniger als etwa 250 ιημ, welches auf Temperaturen zwischen etwa 200 und 950° 0 erhitzt worden ist.

Daten- und Bildspeishermedien auf der Basis von strahlungsempfindlichem Material, wie Titandioxid, sind in den USA-Patentschriften 3 152 903, 3 152 904, 3 052 541, den französischen Patentschriften 345 206 und 1 245 215 sowie in der * g britischen Patentanmeldung 1 043 250 beschrieben. Gemäss der genannten britischen Patentanmeldung wirkt das strahlungsompfindliehe Titandioxid als lichtempfindliche Komponente des Mediums, und bei der Belichtung dee Mediums mit strahlender Energie, Blektronenatrahlen oder dergleichen entsteht ein reversibles latentes Bild. Dieses reversible latente Bild ist nur für ein© begrenzte Zeitdauer haltbar, während deren es in eine

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irreversible Porn übergeführt und visuell abgelesen werden kann, indem man es mit einem geeigneten bilderaeugenden Material, wie einem chemischen Redoxsystem, behandelt. Gemäss den oben genannten USA- und französischen Patentschriften wird das strahlungsempfindliche Material vor der Belichtung mit der aktivierenden Energie mit mindestens einer Komponente eines bilderaeugenden Materials kombiniert. Z.Bo beschreibt die USA-Patentschrift 3 152 904 ein lichtempfindliches Kopiermedium, das ein lichtempfindliches Material, wie !Titandioxid, in Kombination mit einem reduzierbaren Metallion, wie Silbernitrat, enthält. Dieses Kopiermedium wird belichtet und dann mit einem Reduktionsmittel behandelt, wobei ein sichtbares Bild entsteht. Die USA-Patentschrift 3 152 903 beschreibt die Verwendung des lichtempfindlichen Materials zusammen mit einem Oxydationsmittel, wie Silbernitrat, und einem Reduktionsmittel, wie Hydrochinon. Beim Belichten entsteht dann ein sichtbares Bild. Die oben erwähnten Daten- oder Bildspeichermedien haben aber nicht die gleiche photograph!scha Empfindlichkeit wie Silberhalogenid. Daher besteht das Bedürfnis, die photographische Empfindlichkeit solcher Medien zu erhöhen, um den Anwendungsbereich des in den oben genannten Patentschriften und der genannten Patentanmeldung beschriebenen photographi- , sehen Materials zu erweitern. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, die Empfindlichkeit derartiger Medien zu

mm Q «i«.

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erhöben; Mäher haben dieae Versuche after kaum zu einem Erfolg

geführt· ·

Be wurde nun ttberraeohenderweiee gefunden, dass roan eine bedeutend gesteigerte photographieche Empfindlichkeit erzielt, wenn aan die oben genannten Gruppen von Cyanin- und Heinioyanlnfarlwitoffen eu photographiechen !Daten- oder Bildspei-./ ejieraedien eueetat, die ein lichtempfindliches Material ent-%. . halten, das naoli der Belichtung "beim Behandeln mit bildereeu- $*n&ett Material eine cheaieohe TJioeetzung erleidet. Dae photo« graphiiche Material gemäee der Erfindung besteht aus (1) eines lichtempfindlichen Material, welches nach der Belichtung ieetande iet, beia Behandeln mit einem bilderzeugenden Material durch oheeieche Reaktion ein sichtbares Bild zu er «rug en, und (2) bee tie» ten Arten von Cyanin- und Hemi -yaiiin farbetoffen, wie sie durch die allgemeinen Formeln X und II wiedergegeben werden»

Kopieraedien genäse der Erfindung können gegebenenfalls I

ein bilderaeugendes Material, wie daa ober, besdferiebene, enthalten· Sach einer bevorzugten Atieftthrimgsforin der Sifindung befindet eich daher bei der Belichtung ein Oxydaticnamittel auf dem angefärbten liahteiDpfinaiiöJien Iräger, JSTaah einer anderen bevorzugten AusfuhrungsforiD enthält der angefärbte lichtempfindliche Träger bei der Belichtung auaaer

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einen Oxydationsmittel nooh ein Reduktionsmittel.

Die erfindungsgemäss bevorzugten Photoleiter oder Photokatalysatoren sind metallhaltige Photoleiter. Eine bevorzugte Gruppe solcher lichtempfindlichen Stoffe sind anorganische Verbindungen, wie Verbindungen eines Metalles mit einem Nichtmetall der Gruppe VIA des Periodischen Systems (vgl. lange¹s Handbook of Chemistry, 9.Aufl.j 1956, Seite 56-57), wie Oxide, z.B. Zinkoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Germaniumdioxid, Indiumtrioxid, Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid (CdS), Zinksulfid (ZnS) und Zinndisulfid (SnS₂), Metallselenide, wie Cadniumselenid (CdSe). Metalloxide werden als Photoleiter besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes Metalloxid ist Titandioxid, da es unerwartet gute Ergebnisse liefert. Besondere bevorzugt wird Titandioxid mit einer mittleren Teilchengrösee von weniger als etwa 250 ιημ, welches etwa 0_f5 bis 30 Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen etwa 200 und 950° C erhitzt worden ist, und insbesondere Titandioxid, das durch Hochtemperaturpyrolyse von Titanhalogenid erzeugt worden ist.

Als Photoleiter können gemäss der Erfindung auch gewisse fluoreszierende Stoffe verwendet werden«, Zu solchen Stoffen gehören z.B. Verbindungen, wie mit Silber aktiviertes Zinksulfid, mit Zink aktiviertes Zinkoxid, mit Mangan aktiviertes

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Zinkphosphat Zn₃(PO^)₂, ein Gemisch au£ Kupfersulfid, Antimonsulfid (SbS) und Magnesiumoxid (MgO), £üwie Cadmiumborat.

Der genaue Reaktionsiaeehanisms, der sich abspielt, ist zwar noch nicht bekanntj es wird jedoch angenommen, dass die Belichtung der erfindungsgemäss verwendeten Photoleiter oder Photokatalysatoren dazu führt, dass ein Elektron oder mehrere Elektronen von dem Valenzband des Photoleiters oder Photokatalysators auf das Leitfähigkeitsband desselben oder mindestens Λ in einen ähnlichen angeregten Zustand übergehen, so dass diese Elektronen locker gebunden sind, woduroh der Photoleiter aus dar inaktiven Form in die aktive Form übergeht. Wenn die aktive Form des Photoleiters oder Photokevtalysators sich in Gegenwart einer elektronenaufnehmenden Verbindung befindet, erfolgt ein Elektronenübergang zwischen c':er photographischen Verbindung und der ©lektronenaufnehmenden Verbindung, wodurch die elektronenaufnehmende Verbindung reduziert wird. Daher kann man durch einen einfachen Versuch feststellen« ob ein bestimmte g ter Stoff als Photoleiter oder Photoka^alysator wirkt, indem man den betreffenden Stoff mit einer wässrigen Silbemitratlösung mischt. Hierbei soll im Dunklen keine Reaktion vonstatten gehen» Das heimisch und eine reine Silbernitratlösung ale Kontrollprobe werden dann belichtet, s„B. mit ultraviolettem Licht» Wenn das Gemisch dabei schneller dunkel wird als die reine Silbernitratlösung, ist der betroffende Stoff ein Photoleiter oder Photokatalysator₀

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Offensichtlich bestimmt der Abstand zwisohen dem Valenzband und dem Leitfähigkeitsband einer Verbindung die für Blektronenübergänge erforderliche Energie. Je mehr Energie erforderlich ist, desto höher ist die Frequenz, auf die der Photoleiter anspricht. Bekanntlich kann man den Bandabstand bei diesen Verbindungen vermindern, indem man Fremdetoffe als Aktivatoren zusetzt, die die elektronische Konfiguration der Photoleiterverbindung entweder infolge ihrer atomaren Dimensionen oder dadurch, dass sie eine besondere verbotene elektronische Zonenstruktur aufweisen, oder infolge der Anwesenheit von Fangstellen als Donatomiveaus in der Zwisohenzone zwischen dem Valenzband und dem Leitfähigkeiteband verstärken, dadurch den Bandabstand vermindern und so die Fähigkeit, Elektronen an das Leitfähigkeitsband abzugeben, erhöhen. In Leuchtstoffen sind fast immer aktivierende Stoffe enthalten. Diese Verunreinigungen können die Wirkung haben, dass sie einer Verbindung, die von Haus aus kein Photoleiter ist, Photoleitfähigkeit verleihen. Die (Oa-Sr)S-Leuchtstoffe sind ein Beispiel für diese Art von Leuchtstoffen. Andererseits kann ein zu hoher Geaalt an Verunreinigungen verhindern, dasβ eine Verbindung als Photoleiter wirkt. Es ist nicht bekannt, warum die oben beschriebenen Cyanin- oder Hemieyaninfarbstoffe di· photographieohe Empfindlichkeit erhöhen.

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Die Farbstoffe gemäee der Erfindung körnen in Lösung verwendet werden, um das lichtempfindliche Material vor dem Einbringen desselben in ein Kopiermedium zu behandeln. Dieses angefärbte lichtempfindliche Material kann dann auf einen Träger aufgetragen oder in einen Träger, wie eine Papierbahn, eingelagert werden, Der Farbstoff kann aber auch mit dem Photolei-, ter in dem Kopiermedium kombiniert werden, z.B. durch Dispergieren des Farbstoffes in dem Bindemittel für das lichtempfindliche Material. Ferner kann man den lichtempfindlichen Träger durch einfaches Eintauchen eines Trägers, der das lichtempfindliche Material enthält, in eine Lösung des betreffenden Farbstoffes anfärben. Beim Beschichten eines durchsichtigen Films, z.B. aus Cellulosetriacetat, treten besondere Schwierigkelten auf« wenn«an einen gefärbten Photoleiter in Gelatine als Bindemittel auf einen durchsichtigen Polyesteriilm, wie Cellulosetriacβtat, aufträgt. Diese Schwierigkeiten werden beseitigt, indem aan zunächst eine wässrige Aufschlämmung des lichtempfindlichen Materials herstellt, in der GeIatine gelöst ist, und dann eine Lösung des betreffenden Farbstoffes zusetzt. Diese Aufschlämmung wird dann auf den Film aufgetragen, wobei man einen gleichmäsBäg gefärbten lichtempfindlichen Träger mit der gewünschten erhöhten Empfindlichkeit und anderen erwünschten Eigenschaften erhält.

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AIb Strahlungsquelle!! können Lichtquellen verwendet werden, die aktinischea licht oder mindestens leile des aktiniechen Idchtbereichs aussenden, für den der betreffende Farbstoff sensibilisierend wirkt.

Als inerter Träger, auf den der Photoleiter und die Cyanin- oder Hemicyaninfarbstoffe aufgebracht werden, kann jede geeignete Unterlage von ausreichender Festigkeit und Dauerhaf- w tigkeit verwendet werden. Der Träger kam in beliebiger Form vorliegen, z.B., in Form von Blättern, Bändern, Rollen usw. 33er Träger kann z.Bo aus Holz, Hadernpapier, Zellstoffpapier, Kunststoff, wie 2.B. Polyethylenterephthalat oder Celluloseacetat, Gewebe, Metallfolie oder Glas bestehen. Dünne, biegsame und dauerhafte Blätter werden als Träger bevorzugt.

Ferner empfiehlt sich die Anwendung eines Bindemittels, um den Cyanin- oder Hemicyaninfarbstoff und die lichtempfindlichen . Stoffe an den Träger zu binden. Im allgemeinen sind diese Bindemittel durchscheinend oder durchsichtig, bo dass sie den liohtdurohgang nicht stören. Bevorzugte Bindemittel sind orga- nieohe Stoffe, wie Harze. Beispiele für· geeignete Harze sind Mischpolymerisate aue Butadien und Styrol, Polyacrylsäure- alkylester, wie PolymethaorylBäuremethy}ester, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.

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Der Photoleiter soll vor der Belichtung im Dunklen aufbewahrt werden. Diese Vorbehandlxmg dauert im allgemeinen 1 bis 24 Stunden. Nach dem Lagern im Dunklen wird der Photoleiter Tor seiner Belichtung mit der aktivierenden Strahlung für die Wiedergabe des Bildes nicht der lichtexnwirkung ausgesetisto

Die Belichtungszeit richtet sich nach der Intensität der lichtquelle, dem jeweiligen bilderzeugenden Material, dem Jeweiligen Photoleiter, der Art und Menge des gegebenenfalls an- μ wesenden Katalysators und ähnlichen bekannten Faktoren» Im allgemeinen beträgt die Belichtungszeit etwa 0,01 Sekunden·bis mehrere Minuten.

Die Erfindung eignet sich zwar "besonders für die ■ Herstellung eines Negativs von einem positiven Drivjis ι sie ist J©öooh auoh auf Positivverfahren anwendbar, wobei SoB₀ dao Iiohtempfindliche Material durch den Farbstoff gleiehinässig sensibllisiert, dann mit einera Bild aus aktiviereader Strahlung belichtet wird, um das durch den Farbstoff sengibilisierte Medium an i den Stellen, die bei dieser ersten Belichtung von der Strahlung getroffen werden, für aktivierende Strahlung su desonsibilisieren, und das auf dieaa Weisa teilweise deaensibilisiertö Medium dann mit aktivierender Strahlung belichtet wird, um dia noch unbelichteten Stellen, die den undupchs ich tagen üfeilan des ursprünglichen Bildes entsprechen, zu aktivieren, Buroh an

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h®k&mit,B Behandlung mit einem bild er zeugend en Material wird äBsrn. ein positives sichtbares Bild von dem ursprünglichen Positiv erzeugt.

Bilderaeugende Materialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet w@rd©n können, sind in der USA-Patentschrift 3 152 und in <ä©r britischen Patentanmeldung 1 043 250 beschrieben» Si© ©ntJaalten vorssugsweise ein Oxydationsmittel und ein Re-

^ duktionemittel» Solche bildei^zeugenden Materialien werden häufig als physikalische Entwickler bezeichnet„ Das Oxydationsmittel ist in allgemeinen die bildsrz.ra_fsende Komponente doa Mlderseugenöen Materials. Dies ist jedoch n^oh" unbeain^t erforäerlioho Alis oxydierende Komponente des "biidirzeugendsn Materials können organische oder anorganische Oxydationsmittel verwendet werdan. Bevorzugte Oxydationsmittel sind reduzierbar® Metallionen, die mindestens das Oisydatione'-.'ermögen άζν Kupfer(II)«-ions aufweisen, wio dia lonsit Ag⁺. Hg"², Pb"''^, Au ■ , Pt⁴"⁴, Ui⁺², Sn⁺², Pb"¹"², Cu⁺¹ und Cu*². i.nder.. g_t jigneto Jxycla-

" tionsmittel, die als Bestandteil des tdj derzcmg-ndun Mat>trials verwendet werden können, sind das Permar.ganation (MnO,"*;, verschiedene Leukofarbstoffe und dergleichen.: Zu den organischen Oxydationsmitteln gehören Tetrazoliumsalze, v/is Tetrasol:^:.uiüblau und -rot, Diphenyloarbazon und Genacryllrot 6B {Me-chiiA-farbstoff),

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Zu den Reduktionsmitteln, die als Beetandteil des bilderzeugenden Materials verwendet werden können, gehören organische
Verbindungen, wie Oxalate, Eormiate» substituiertes und uneubstituiertes Hydroxylamin, substituiertes und unsubstituiertee Hydraein, Ascorbinsäure, Aminophenole und zweiwertige Phenole, Auch Polyvinylpyrrolidon, Alkali- und Erdalkalioxalate
und -formiate können als Reduktionsmittel verwendet werden₀
Geeignete reduzierende Verbindungen sind Hydrochinon und Derivate desselben, o- und p-Aminophenole p-MethylamlnophenolsuI-- ύ fat, p-Hydroxyphenylglycin, ο- und p-Phenylendiamin sowie
1-Phenyi-3-pyraeolidon·

Weiterhin können die bilder zeugenden Materialien oder physikalischen Entwickler Carbonsäuren enthalten, die mit Metallionen unter Bildung komplexer Metallanionen reagieren. Weiterhin
können die Entwickler andere Komplexbildungsmittel und dergleiohen enthalten, um die Bilderzeugung und andere erwünschte Eigenschaften au verbessern«

tr» die Haltbarkeit des fertigen Bildes zu erhöhen, können sich an sich bekannte weitere Stabilisier- oder Fixierter fahren anschliessen.

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BeJBt)JeI 1

Ein Gemisch, aus 4 Gewichteteilen Titandioxid und 1 Gewichteteil einer wässrigen Emulsion eines Acrylatharzes ("Hhoplex¹¹) mit einem Feststoff gehalt von etwa 50 $> vird zum Beschichten von Papier verwendet.

Ein Blatt des so beschichteten Papiers wird durch Eintauchen in eine Lösung von 20 mg 2~p-Dimethylamlnoetyryl~4--methylthiazol-methochlorid in 200 ml Methanol 3ensibilisiert und dann getrocknet»

Das sensibilisierte Papier wird 20 Sekunden mit einem Bild mit Hilfe eines Kodak~101-Sensitometers belichtet» das eine Wolframlampe aufweist» die an dem Sensitometerkeil eine Intensität von 1700 m-Kerzen und eine Farbtemperatur von 2650° K erzeugt.

Sie belichteten Drucke werden in eine geeiättigte Silbernitratlösung in Methanol und dann in eine Lösung von 5 g Phenidon und 40 g Citronensäure-nonohydrat in 1 1 Methanol getaucht. Man erhält ein sichtbares Hegativ des positiven Beliohtungsbild.es. Der das sichtbare Bild tragende Druck wird in ein Unterbrecherbad aus methanolischem Kaliumthiocyanat (KSCH) getauoht, dann in wässriger Hatriumthiosulfatlösung fixiert und sohlieBslich mit fliessendem Wasser gewaschen. Die photogra-

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phisohe Empfindlichkeit wird nach der HS-Methode bestimmt. !ES (Abkürzung für "light exposure speed") ist ein Empfindlichkeits- oder Geschwindigkeitsbewertungssystem, das von der Wright Air Development Division des Air Research and Development Command (USA-Streitkräfte) entwickelt worden ist, und ist definiert als der reziproke Wert der Belichtung in m-Kerzen-Sekunden, die erforderlich ist, um eine doppelte gestreute Reflexionsdichte von 0,2 Dichteeinheiten über die Summe aus der Basisdichte und der Schleierdichte hinaus zu erzeu- % gen. Ebenso wie bei dem üblicheren ASA-System, das zur Bewertung von Silberhalogenidfilmen verwendet wird, ist die photographische Empfindlichkeit des Films um 30 höher, je höher der LES-Wert ist.

Die Belichtungen erfolgen mit einem Eastinan-101-Sensitometer, wobei das licht mittels eines 78AA-Eastmiin-Wratten-Filtere in mittleres Mittagslicht (5500° K) umgewandelt wird. Ausserdem ist der Stufenkeil in dem Sensitometer teilweise mit Streifen ' aus Eastman-Filtern Nr. 58 (für grün durchlässig) und Nr. 29 (für rot durchlässig) abgedeckt, so dass man mit einer einsigen Belichtung ein Mass für die Reaktion dee Films auf weissee, grünes und rotes Licht erhält. Der duroh das 78AA-FiIter erhaltene LES-Wert beträgt 1,98 x~ 10~², γ = 0,89 und D max * 1,33. Duroh die 78AA + 58-Filter erhält man einen LES-Wert von

1,24 χ 10"², γ a 0,91, D max « 1,29. Der Hintergrundsohleier beträgt 0,16.

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In einem weiteren Vereucii werden mit Pül;.atoff versehene Papiere, die 20 i> photoleitende3 ZnO und T: Og-Pigment enthalten, in einer herkömmlichen Papiermaschine hergestellt, indem eine wässrige Aufschlämmung des Pigments zu dom Holländer zugesetzt und in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet wird.

Ferner werden feinteilige, wasserunlösliche, photoleitende Pigments auch mit Farbstoff sensibilisiert, indem die Pigmente mit verdünnten lösungen der Sensibilisieiungsfarbstoffe behandelt werden. Die Überschüssige Farbstoff]ösung wird dekantiert, und d a behandelten Pigmente werden getrcoknet. Die Pigmente können ohne Bindemittel auf einen Träger, wie Glas, aufgetragen, in einen Kunststoff- oder Papierträger eingelagert oder in einem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, dispergiert ur.d dann zum Beschichten von starren oder biegsamen, elektrisch isolierenden oder leitendan Trägern verwendet werden.

Beispiel 2

Bin lichtempfindliches Kopiermedium, bestehend aus einem CeI-lulosetriacetatfilm, der nit einer Dispersion von feinteiligem Titandioxid in Gelatine boachichtet ist, Wird duroh Eintauchen in eine wässrige Lösung von 2-p-Dimethylawinostyryl-4—meth/lthiazol-methoohlorid gemäas Beispiel 1 sensibilisiert. Der so behandelte Cellulosetriac©tatfilm wird dann mit einem Bild be-

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lichtet und genäse Beispiel 1 untersucht. Der behandelte PiIm gibt einen LES-Wert von 6,42 χ 1p"⁵, D -max = 3,0, durch das 78AA-FiIter und einen LES-Wert von 4*0 χ 10"* duroh die 78AA + 58-Filter. Eine Kontrollprobe wjrd nach dem obigen Verfahren, jedoch ohne Farbstoffbehandlung, hergestellt und ergibt einen LES-Wert von 3,15 x 10 » D max =1,7, durch das 78AA-FiItOr. EinSpektrograf des gefäibten Druckes zeigt eine starke Seneibilisierung, die in das sichtbare Spektrum bis 630 πμ reicht. .

Ein mit einer Dispersion von feinteiligem Titandioxid in Gelatinil beschichteter Cellulosetriacetatfilm wird durch Tauchen mit einem Gemisch aus 2-p-Dimethylaminostyryl-4-methylthiazolmethochlorid und 1',3-Diäthylthia-4'-carbocyaninchlorid angefärbt, nach dem obigen Verfahren verarbeitet und 20 Sekunden mit dem Sensitometer belichtet. Man erhält duroh das 7ΘΑΑ-Pilter einen EES-Wert von 4,14 χ 10~⁵, durch die 78AA + 58-Filter einen LES-Wert von 3,65 x 10~⁵ uad duroh die 78AA + 29-Filter einen IJ3S-Wert von 1,85 x 10" . Das Spektrogramm dieeee Filns zeigt eine starke Sensibilisierung von 400 bis 750 »μ.

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Beispiel 3

Feinteiliges Titandioxid mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger ale 250 ιημ, daß 0,5 bis 30 Stunden in einer oxydierenden Atmosphäre auf 200 bis 950° C erhitzt worden ist, wird in Wasser aufgeschlämmt. In einem zweiten Wasseransatz wird Gelatine gelöst und die Gelatinelösung zu der Titandioxidaufschlämmung "zugesetzt. Dann setzt man au dieser Titandioxidaufschlämmung in der Gelatinelösung eine wässrige Lösung von 2-p-Dimethylaminostyryl-4-metllyltlliazol-Iπethoehlorid zu. Ein Cellulosetriacetatstreifen wird mittels eines mit Draht umwickelten Stabes mit dieser Aufschläramurig beschichtet. Der beschichtete Oellulosetriaoetatstreifen wird getrocknet, im Dunklen gelagert, dann mit aktivierender Strahlung in Form eines Bildes gemäss Beispiel 1 belichtet and entwickelt. Me photograph!sehe Empfindlichkeit, bestimmt durch den IiES-Wert, ist viel höher als diejenige eines Kontrollstreifens aus Cellulosetriacetat, der in ähnlicher Weise beschichtet, aber nicht mit einem Farbstoff sensibilisiert worden ist„

Beispiele 4 bis 21

Mit Titandioxid beschichtete Papierträger, ähnlich denjenigen des Beispiels 1, werden durch Eintauchen jyit den in Tabelle I angegebenen Farbstoffen angefärbte Die Beschichtung und Prüfung erfolgt ebenfalls naoh Beispiel 1. BJe Ergebnisse finden eich in Tabelle II.

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Wenn Gemische aus Farbstoffen verwendet werden, deren Absorptionskurven sich überlappen, beobachtet man gewöhnlich eine gegenseitige Antisensibilisierung, so dass die resultierende Empfindlichkeit beträchtlich geringer aLs die Summe der Empfindlichkeiten der beiden EinzelfarbstoCfe ist. Wenn aber Farbstoffe mit weit voneinander entfernten Absorptionsmaxima ausgewählt werden, kann sich eine additive Empfindlichkeit ergeben, und unter Umständen kann ein Farbstoff den anderen sogar übersensibilisier©n. Ein Beispiel für den letztgenannten Effekt sind 2-(p-Mmethylaminostyryl)-benzimidazol-methochlorid und 2-^-(p-Mniethylaminophenyl)-1,3-butadienyl7~ 1i3,3-trimethylpseudo-indoliumchlorid (R = CHj). Die Tabelle zeigt, dass 2-/?"-(p-DiE3ethylaminophenyl)-1,3-butadienyl7-1,3,3-trimethyXpseudo-indoliumchlorld (H ~ OH,) eine um 50 S^ höhere Empfindlichkeit gegen rotes und grünes Mcht ergibt, wenn auch 2-{p-DiiBethylaininostyryl)-benzlmidazol-inethoohlorid anwesend ist, obwohl das\ 2-(p-Dimethylai»inostyryl)-benziniidazol-methochlorid selbst in diesem Teil des Spektrums keine sensibilisierejäde Wirkung hat.

Die Reaktion von 4~_i/5'-{3-Äthjl^2{3ä)-benzothiazolyliden)-propenyl7~ohinolin, einer öarbooyaninfarbstoffbaae, ist ein weiteres Beispiel für die Übarsensibilisierungo In diesem Falle wirkt die Farbstoffbase als Übersensibilisator für ihre eigene Säureform, die an dem für das mit Titandioxid beschichtete Pa-

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pier verwendeten schwach sauren Bindemittel vorliegt. Dae Absorptionsmaximum von K-ß- (3-Äthyl-2(3H)-beneothiazolyliden)-propenyl7-chinolin liegt bei 476 πιμ, und trotzdem sensibilieiert dieser Farbstoff in dem gleichen Pereich wie 1',3-Diäthylthia-l'-oarbocyaninjodid, welches der damit verwandte quartäre Farbstoff ist, und dessen Abaorptionsmaximui bei 626 mμ liegt. Setzt man zu einer lösung von 4-/3"(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-propenyl7-ohiEolin in Methanol einen Tropfen Säure zu, so verschiebt sich dae Absorptionsmaximum auf 613 ΐημ. Die blaue Farbe, die man erhält, wenn man HS-Papier in eine Lösung von 4-^T-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)-propenyl7-chinolin taucht, zeigt die Umwandlung in das Hydrosalz an. 1·,3-Diäthylthia-4'-carbocyanineodid hat jedoch nur die halbe Empfindlichkeit gegen weisses Lioht wie 4-/3"-( 3-Äthyl-2( 3H)-benzo thiazolyliden)-propenyl7"-chinolin, und diese höhere Empfindlichkeit der Farbstoffbase im Vergleich zu dem Farbstoff kann als Übersensibilisierung des Hydrosalzes auf dem mit TiOg beschichteten Papier durch Spuren der Base erklärt werden, die mit dem Farbstoff im Gleichgewicht bleiben.

4-(3-Xthyl-2(3H)-benzothiasolyliden)-metaylohinolin,. eine andere Farbstoffbase und dae niedere Vinyl^nhomologe von *"ß- (3-Xthyl-2( 3H) -benzo thiazolyliden)- propenyjT-chinolin, ist ein weiteres Beispiel für dieses Veraalten auf mit Titandi-

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oxid beschichtetem Papier. In diesem Falle werden das reine, dem 4-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolyliden)methylohinolin entsprechende Hydrosalz (nämlich 4-(3-Äthyl-2(3H)-benzothiazolylidenmethyl)-chinolin-hydro-p-toluolflulfonat) eowie auch das quartäre Analoge, der Cyaninfarbstoff 1·,3-Diäthylthia-4^foyaninjodid, hergestellt und untersucht. Dabei stellt eich heraus, dass alle drei Verbindungen in dsm gleichen Spektralbereich seneibilisieren, 4-(3-Äthyl-2(3Hi-benzothiazolyliden)-methylchinolin jedoch die fünffache Empfindlichkeit wie 1' ^-Diäthylthia^'-cyaninjodid und die dreifache Empfindlichkeit wie das reine Hydrosalz ergibt»

Farbstoff Hr.

Tabelle Styrylfarbstoffe und Vinylenhomologe

2-p-Dimethylamino8tyryl-4-ini;thy].thiazol-iDetho ohlorid

HjC

CH,

Cl

CH=OT-Hk^

CH-⁰CH-CH=CH

?«^F-( p-Dimethylaminophenyl) -1,3-butadienyl7-11313-trimethylpeeudo-indolj umohlorid

CH₃ -OH,

^[3

- 23 -0 09 820/1507

BAD ORIGINAL

JS 650.13

Farbstoff
Nr.

Styrylfarbstoffe und Vinylenliomologe

2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzimidazol-methochlorid

2- (p-Dimethylaminostyryl ).-6-äthoxychinolin·· methochlorid

C₂H₅O

OH=CH

6-Dimethylamino~2-(p-dimei .hylaminostyryl)-chinolin-methoohlorid

2-p~Dioethylaminophenyl-6-inethylbenzothiazolmethoohlorid (Thioflavin 5)

009820/1507

BAD ORIGINAL

JS 650.13

Farbatoff Nr.

Styrylfarbstoffe und Yinylenhomologe

3,3-Dlmeth.yl-2-/j5- (p-dimethylaininophenyl.)-1,3,S-hexatrienyD^-indolenin-äthojodid

CH,

I J

2~( p-DimetliylaininostyTyl )-;5,5-din>ethylthiadiazoliumnitrat

2-p-Mmethylaminostyryl-4-iiethylthia2ol-ßhydroiy-äthoohlorid

a-p-Dimethylaminoetyryl-S-B ethyl-1,3,4-tfaiadiazol-ß-hydroiy-äthochlorid

C\

IJ 0—CH=*CH·

CH₂ CH₂OH

- 25 -

009820/1507

BAD ORIOINAL

JS 650.13

Farbstoff Nr,

Cyaninfarbstoffbasen ind ihre Hydroaalze

*-3- (3-Äthy 1-2 (3H) -benzo 1 hiazolyliden) -propenyl/^chinolin

C₂H₅

4~( 3-Äthyl-2( 3H )-benzothie zolyliden)-methyl ■ chinolin

!~CE

C₂E₅

Cyaninfarbstoffe ait einer Alkylenbrücke gwischen den beiden Stickstoffatomen

3» 3'-Äthylenthiaoyaninohlorid

Ci

- 26 -009820/150,7

_BAD

JS 650.13

Farbstoff Hr.

Verschiedene Yergle: .ohsf arbetoffe 1,1· -Diäthyl-4,4' -oarbooyaiiin j odid (Cryp%ooyanin)

OH—CH—CH

3-Äthyl-5-^r3-äthyl-2( 3H)- aenzoxazolylidön )· äthylide^-rhodanin

3~Xthyl-5-23"3-äthyl-2( 3H)- jenzothiaeolylideu)· äthylldo^-rhodanln

*CH—

O₂H₅

PtP* »P"-HeiaiB#thyltriaaincrtriphenylniethyliniu»- chlorid (KrietallTlolett)

CH, . .CH,

- 27 -ΟΟΘ820/1507

SAD ORIGINAL

JS 650.13

CM 14

Φ •{■•Ρ CVl

H I <J-H O

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009 82 0 Π SQ7

_BAD

Sabelle II CFortsetzung)

co > σ

OO IO O

	Farbstoff Nr *	Sensibilisierungsversuehe	Seneibili- sationsbe— reich, κμ	1,62	auf RS-Papier	78AA + 58- Filter IESxIO-2 Dmax	(Tl Ul
Bei spiel Hr3	15	Absorp- tions- maxinnun in Methyl alkohol, Ε3μ	420-570	2,05	> " Diaax	0,58 0,9	O O 78AA + 29- Pilter IESxIO" Dmax
15	16	429	404-470	0,19	1,4
16	17	459	600-700*	0,058 0,051	1,35	schwach 0,27	— " —
17	18 19	700	zu schwaGii für die Bestimmung	O?O75	0,39	schwach schwach	1,95 0,32 .
18 4 19	20	489 ) 522 j	530-630 schwach	0,097		schwach	schwach schwach —·
Λ 20	Kontroll-	590	360-410				schwach
21	ohn© Farbstoff			1,30

JS 650.13

Das die Farbstoffe der Beispiele 4 bis 16 enthaltende photographische Material seigt eine bedeutend höhere Empfindlichkeit, wie sich aus den LES-Werten ergibt, als die Kontrollproben der Beispiele 17 bis 21 entweder ohne Sensibilisierungsfarbstoff oder mit anderen Farbstoffen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I₉ bei denen der Rest -NR₁R₁ mindestens eine Hydroxyalkylgruppö enthält, sind neue Vorbindungen, die sich als besonders wirksam erwiesen haben, da photographischee Material, das diese Verbindungen enthält, eine mindestens doppelt so hohe Empfindlichkeit aufweist wie photographisches Material, das sonst identische Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, bei denen jedoch die Gruppe -NR^R₁ andere Substituenten als den HydroxyalkyXrest aufweisto Die folgenden Beispiele erläutern typische Verbindungen d-.ooer Art und ihre Herstellung und enthalten Vergleichs der re;.a riven Empfindlichkeiton von photographiachen Msdio-n, die diese " Verbindungen enthalten, mit solchen, die andere entsprechende Verbindungen enthaiton«

- 30 »

009820/1507

JS 650.13 ·

Beispiel 22

N-Hydroxyäthyl-4-methyl-2~^i-di-ίhydrox^äthyl)-aminoatyrylT-'thiazoliuiiibromid

Ein Gemisch aus 25 g Bromäthanol und 22,6 g 2,4-DiiBethyl-• thiazol wird 3 Stunden auf 110 bis 120° C erhitzt und die zähflüssige Masse dann abgekühlt und mit Aceton verrührt. Nach 2-stündigem Abkühlen wird das Gemisch filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 21,7 g quartäres Salz. ' ■ -

Ein Gemisch aus 4,8 g dieses quartären Salzes und 4,2 g p~Di~(ß-hydroxyäthyl)-aminobQnzaldehyd in'10- ml Äthanol, welohe 1,5 g Piperidin enthalten, wird 15 Minuten auf Rückflusstemporatur erhitzt, dann abgekühlt und das Produkt mit Aceton ausgefällt. Man erhält 2,2g eines hellpurpurfarbenen Niederschlages. Nach dem Umkristallisieren erhält man grün-purpurfarbene Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 227 bis 228° C (D max 0,82 in Methanol (1/110 000) 482 ίαμ). ~

Wie in den vorhergehenden Beispielen weiden die LES-Werte mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

Filter . IES

78AA 4,23

78AA-f 58 3,11

- 31 -

009820/1507

BAD ORIGINAL

JS 650.13
Beispiel 23

33

N-Hydroxyäthyl~2~/p-di~(hydroxyäthyl )-an;inostyryl7-6-dime thylaminochinoliniumbromid

Ein Gemisch aus 11 _?1 g 6-DimethylaTninocfiinolin und 9 g Bromäthanol wird 90 Minuten auf 110 bis 120° C erhitzt. Das Gemisch wird in dem geringstmöglichen VoIuüen Methanol gelöst, worauf man durch Zusatz von Aceton das Produkt erhält (12,2 g quartäres Salz).

Ein Gemisch aus 6,2 g dieses quartären Salzes und 4,2 g P-Di-(hydroxyäthyl)-aminobenzaldehyd in 15 ml Äthanol, die 1,5 g Piperidin enthalten, wird 15 Minutan auf Rückflusstempeiiatur erhitzt und dann abgekühlt. Nach Zusatz von 20 ml Äthanol wird das Gemisch gekühlt, wobei aan ein grünlich-purpurfarbenes Produkt erhält. Durch Verdünnen der Mutterlauge mit Aceton erhält man weiteres Produkt; (fesamtausbeute 5,5 g.

Das umkristallisierte Produkt schmilzt b>>i 252 bis 253° C (D max y,0 in Methanol (1/110 000) 534 ημ).

Die Bestimmung der photographischen Empfindlichkeit liefert die folgenden Ergebnisse:

Filter IES (x10~²)

78AA /.,64

78ΑΑ+5Θ £,00

78AA+29 6,57

• - 32 ~

009820/1507

"'^Λν/ίρ'^ν*' _BAD ORIGINAL

JS 650.13
Beispiel 24 .

1 g des Produktes des Beispiels 22 wird 4 Stunden mit 1 g frisch hergestelltem Silberchlorid in Methanol auf Rüokfluss temperatur erhitzt. Man erhält das entsprechende quartäre Chlorid; Pp =231 Ms 232° C β max 0,9C in Methanol (1/110 000) 480 m^

Die Bestimmung der photographischen Empfindlichkeit hat die folgenden Ergebnisse:'

^gilter IES (χ10"²)

78AA 4,54

7ΘΑΑ+58 4,59

Nach dem gleichen Terfaliren wird das Produkt des Beispiels in das quartäre Chlorid übergeführt; Pp ■* 249 bis 250° C max 1,08 in Methanol (1/110 000) 534 ^

Die Bestimmung der photographischen Empfindlichkeit hat die folgenden Ergebnisse:

Pilter EBS (x10"²)

78AA 4,75 ■

78AA+58 5,05

78AA+29 7,19

-33-

009820/1507

BAD ORfGfNAL

a»

JS 650.13

Der in den Beispielen 22 und 23 verwendete Aldehyd ist eine bekannte Verbindung.

Besonders wirksame Verbindungen der hiee beschriebenen neuen Klasse von Verbindungen sind die quartä:?en 2-/p-Di-(hydroxy~ äthyl)-aminostyry]J7_thiadiazoliuinsalze, Z₀B. 2~_i/p~Di-(hydroxyäthyl)-aminostyryl7~5-fflethyl-4-hydroxyä thylthiadiazoliumohlorid und 2-^p-Di-(hydroxyäthyl)~aminostyryl7-3,5-diiDethy 1-thiadiazoliumnitrat ₀

009820/1507

BAD ORIGINAL

Claims (4)

l?5?exim^h r/ n7 72286 ITEK CORPORATION 25. April 1968 JS 650.13 Patentansprüche

1. Photographitföhes Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser einem lichtempfindlichen Material einen sensibilisierenden Cyaninfarbatoff der allgemeinen Formel

² »R«

Y-(CR₁ = _

oder der allgemeinen Formel ,As

(CR

enthält, worin Y eine Gruppe dor allgemeinen Formel

(D

(II)

(III)

(IY)

- 35 -

009820/1507

BAD ORIGINAL

JS 65Oo13

(V)

oder

(VI)

(VII)

Z eine Gruppe der allgemeinen Formel

oder

009820/1507

BAD ORIGINAL

JS 65Oo13

R ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe, R₁ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylrest bedeutet und die. verschiedenen Reste R₁ in jedem Molekül gleich oder verschieden sein können, R₂ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxyrest oder einen Rest der Zusammensetzung -N—R₁ (R₁ in der

obigen Bedeutung) !bedeutet und die versoti±©denen Reste R₂ in federn Molekül gleich oder verschieden sein können, R~ und R* gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylreste bedeuten oder zusammen einen Alkylen-, Aralkylen-, Alkalkylenrest oder einen hydroxysubstituierten Alkylenrest bilden können, Rc und Rg gleieh oder verschieden von anderen Rc- oder Rg-Resten in dem gleichen Molekül sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste bedeutsn oder, wenn si® an benachbarte Kohlenstoff atome gebunden si:ad, zu substituierten oder unsubstituierten Cyoloalkylenresten oder Arylresten zu-" sammengesohlossen sein können, R™ ©inen liest der Zusammenset-

zung -OR₁ oder -NiT bedeutet, mit der Hassgabe, dass minde-

^E2
stens ein Rest Ry vorhanden sein muss, X einen einwertigen Säur©rest, A ein Sshwefal- oder Selenatoo und a eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

37 -

009820/1507 BAD ORIGINAL

JS 650.13

2. Photographisohes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem als bilderzcugendeß Material ein Oxydationsmittel und/oder ein Reduktionpmittel enthält.

3. Photographisohes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material eine metallhaltige Verbindung ist.

fc

4. Photographisches Material nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material eine Verbindung eines Metalles mit einem nichtmetallischen Element der Gruppe VIA des Periodischen Systems ist.

5. Photograph!βehes Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material in Form feiner Teilchen vorliegt.

6. PhotographiBChes Material nach Anspruch 5, dadurch gekenn-

ψ zeichnet, dass das lichtempfindliche Material in Dispersion in einem hydrophilen oder hydrophoben Bindemittel auf einem Träger vorliegt.

7. Photographisohes Material nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material in einer Pepierbahn dispergiert ist.

38 -

009820/1507

BAD ORIGINAL

JS"650.13.

8. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material ein Oxid

mindestens eines der Metalle Zink, Titan, Aluminium, Chrom, Magnesium, Thorium und/oder Cer ist.

9. Photographisohes Material nach Anspruch 1 bis 7, daduroh gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material eine Titanverbindung ist.

10. Photographisches Material nach Ansprucl 9, dadurch, gekennzeichnet, dass die Titanverbindung Titandioxid ist.

11. Photographisohes Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid durch Wärme aktiviertes Titandioxid ist ο

12. Photographisches Material nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Titandioxid durch Hochteiaperaturpyrolyse aus Titanhalogenid hergestellt worden ist.

13. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Saurerest X~ eir Halogenwasserstoffsäurerest ist.

14· Photographisohes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus Papier besteht.

- 39 -

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BAD ORIGINAL

JS 650.13

15o Photograph!sehes Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger für sichtbares Licht durchlässig oder durchsichtig ist»

16. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet5 dass es als sensibilisierenden Cyaninfarbstoff 2-p-Dimethylaminostyr3rl«4-iiiethylthiaz;ol-iiiethochlorid_r 2-/4"-(p-Dimethylaminopkenyl)-1, 3-outadienyl7-1 13 _f 3-trimethylpseudoindoliniumchlorid. 2-(p-Dimethylaminostyryl}-benziaidazol-methochlorid, 2-(p-Dimethylaminostyryl)»6-äthoxychinolin-"■-■ me thochlorid, 6-I)iuiethylamino-2-(p-dime bhylaminostyryl)-chinolin-methoohloreid, 2~p--DiiDethylainin>phsnyl-6-niethylbQnzothiazol-raethochlorid (Thioflavin 5 ?, 3,3-3)imethyl-2-/5'-( p-dimethylaminophenyl )~1,3 ? 5-hexatrienyl7-.indolenin~ätho jodid, 2- (p-Dimethylamino s tyryl} -3 > 5-diinethylt)iiaaoliximnitrat, 2~p-DimethylaBiinostyryl-4-methylthiazol -ß-hydroxy-äthoohlorid, 2»p~Dimethylaniinoßtyry.;.«5"fflethyl-"',3 _f 4- bhiadiaKol-ß-hydro^yäthoohlorid, ^-ß~{3-iUhyl-2(3H;-benaoth5ajsolyliden)-propeny07-

. äthoohlorid, ^-ß~{3-iUhyl-2(3H;-benaoth5ajsolyliden)-propeny0

chinolin, 4-(3-Ä't>ijI-2(3H)-ben3othiazolyliden)-raethylchinolin, 3,3' -Äthylenthiaoyaninelilorid, 2-^p-Di- (hydroxyäthyl; -am lno~ styryl7'-4-iiiethylth?.asol-ß-hydroxy~>äthoo:Klorid und bzwo oier 2-^-Di-(hydroxyätliyl i-aminostyryi7"6-d -methylaminochino'iinß-hydroxy~äthochlo:?id ^nthäl t.

40 -

009820/1507

BAD ORIGINAL

JS 650» 13 . y*

IJo Verfahren aur photograpLisclien Bilderzeugung mittels aktivierender Strahlung durch Feuchten eines Kopiermediums, welches mindestens eine lichtempfindliche Verbindung enthält, die bei der Belichtung axt aktivierender Strahl! ng reversibel aktiviert und dadurch befähigt wird, an den;enigen Stellen dea Mediums, die dem Bildmuster der aktiviererden Strahlung entsprechen, chemische Reaktionen auszulösen, caduroh gekennzeichnet, dass in das Kopiere] ed ium bei oder vor der Belichtung ein eensibilisierender Cyaninfsrbstoff der allgemeinen Formel I oder II gemäss Anspruch 1 eingelagert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche: 'Serbindung, eine anorgf nische Verbindung eines Metalles mit einam nlchtmetalliscl·en Element der Gruppe VIa des Periodischen Systems verwendet vird.

19· Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadiroh gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Verbindung Tj tandioxid verwendet wird.

20. Verfahren naoh Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtempfindliche Vorbindung Titandioxid mit einer mittleren ÜJeilchengrösBe von weniger ale, 250 πμ verwendet wird, welches bei TeaiperatuireTi zwiucaen etwa 200 und 950° C aktiviert worden ist»

- 41 -

009820/1607

BAD ORlGlNAU

JS 650.13

21. Verfahren nach Anspruch 17 Tats 20, daduioh gekennzeichnet, dass das Medium anschliessend mit einem physikalischen Entwickler behandelt wird, um das Bild sichtbar zu machen.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als physikalischer Entwickler ein Gemisch aus Silbernitrat und einem Reduktionsmittel verwendet wird.

23. Verfahren aur photographischen Bilderzeugung mittels aktivierender Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass ein photographisches Material gamäss Anspruch 1 bis Ί6 belichtet wird.

24. Verbindung der allgemeinen Formel

worin Y eine öruppe der allgemeinen Ponrel

42 -

009820/1507

BAD ORIGINAL

JS 650«13

(V)

oder (YI)

R,

:_t ._A-

(VII)

R ein Wasserstoffatom oder eine Cyangrvppe, R₁ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreat bedeutet und die verschiedenen Reste R₁ in jedem Molekül gleich oder verschieden sein köonen, R₂ ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkoxyrest oder einen Rest der Zusammensetzung -N—R₁ (R₁ in der obigen

ι ι- ■ . ι

«1

Bedeutung) bedeutet und die verschiedenen Reste R₂ in jedem

Molekül gleich oder verschieden sein können, R, ein Wasserstoff atom, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Hydroxyalkylreet be-

- 43:-■■■.

009820/1507 BAD

JS 650.13 VV

deutet, R₅ und R₆ gleich oder verschieden von anderen R₅- oder Rg-Resten in dem gleichen Molekül sein können und Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreate bedeuten oder, wenn sie an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, zu substituierten oder unsubstituierten Gycloalkylenresten oder Arylresten zusammengeschlossen sein können, Ry einen

Rest der Zusammensetzung -OR₁ oder -NC, bedeutet, mit der

*2 Hasegabe, dass mindestens ein Rest R« vorhanden sein muse, X einen einwertigen Säurerest, A ein Schwefel- oder Selenaton und a eine positive ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Rerstc R₁ des Substituenten ~?T—R₁ eine Hydroxyalkylgruppe ist. ^έ

25. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen Thiazolkern der allgemeinen Formel VI bedeutet.

26. Verbindung nach Anspruoh 24, dadurch gekonnzeichnet, dass T einen Chinolinkem der allgemeinen Formel V bedeutet.

27. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen Thiadiazolkern der allgemeinen Forrel VII bedeutet.

28. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen Thiegliazolkern der allgemeinen Porr:el VII bedeutet, der

- 44 -

009820/1507

JS .650.13

Rest (OR₁ = CR₁) ^₁ die Bedeutung -CH = CH- hat, R₂ ein Wasserstoff atom und -N—R₁ einen Rest der Zusammensetzung

t '

^R1
-N(CH₂CH₂OH)₂ bedeutete

29. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen Chinolinkern der allgemeinen Formel V bedeutet, der Rest (CR₁ « CR₁)_a_₁ die Bedeutung -CH = CH- hat, Rg ein Wasserstoffatom und -N—R. einen Rest der Zusammensetzung -N(CH₂CH₂OH)₂

H₁
bedeutet. ■

30. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekonnzeichnet, dass Y einen Thiazolkern der allgemeinen Formel VI bedeutet, der Reet (CR₁ = CR₁ )_a .j die Bedeutung -CH = CH- hat, R₂ ein Wasserstoffatom und -N-R₁ einen Rest der Zusammensetzung -N(CH₀CH₀OH)₀

bedeutet.

31. Verbindung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass Y

einen N-Hydroxyäthyl-4-methyl~2-thiazoliuiDkern, R₂ ein Waaaeratoffatom bedeutet, (CR₁ » CR₁) - die Bedeutung -CH « OH- -N-R₁ die Bedeutung -N(CH₂CH₂OH)₂ hat. ^R1

BAD

- 45 - ■

009820/1507

JS 650.13

32. Verbindung nach Anspruch 24ι daduroh gekennzeichnet, dass Y einen N~Hydrozyäthyl~6-(dimethylamino)-2-chinoliniumkern bedeutet, (CR₁ * CR₁V , die Bedeutung -CH = CH- und -N-R₁ dia

I I β— I I I

Bedeutung -N(CHgCH₂OH)₂ hat.

46 ~

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BAD ORIGINAL