DE2049688B2

DE2049688B2 - Fotografisches Material und Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder

Info

Publication number: DE2049688B2
Application number: DE2049688A
Authority: DE
Inventors: Justus Dr. 5000 Koeln Danhaeuser
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1970-10-09
Publication date: 1980-06-04
Also published as: DE2049688C3; BE773587A; US3730718A; GB1362017A; CH567740A5; FR2111175A5; CA976404A; DE2049688A1; IT940101B

Description

sowie einem aufreißbaren Behälter mit einer wäßrigalkalischen, ein Licht absorbierendes Pigment enthaltenden Verarbeitungsmasse, der so angeordnet ist, daß bei Druckeinwirkung sein Inhalt zwischen dem lichtempfindlichen Element und der transparenten Folie unter Bildung einer lichtundurchlässigen Schicht verteilt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element eine Abziehschicht angeordnet ist.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtundurchlässige Schicht aus einer lichtabsorbierenden und einer lichtreflektierenden Teilschicht besteht, zwischen denen die Abziehschicht angeordnet ist.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtundurchlässigen Schicht angeordnet ist.

4. Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein Material, das auf einem dimensionsstabilen transparenten Träger in der folgenden Reihenfolge eine Bildempfangsschicht, eine lichtundurchlässige Bindemittelschicht und ein lichtempfindliches farbgebendes Element mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung enthält, von der beschichteten Seite des Trägers her bildmäßig belichtet und durch Auftragen einer wäßrig-alkalischen Verarbeitungsmasse unter gleichzeitiger lichtdichter Abdeckung des lichtempfindlichen Elementes entwickelt wird und bei dem die durch die Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung diffundierender Farbstoffe durch die lichtundurchlässige Bindemittelschicht in die Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche farbgebende Element vermittels einer zwischen diesem und der Bildempfangsschicht angeordneten Abziehschicht von der Bildempfangsschicht abgetrennt wird, sobald ein ausreichender Übertrag erreicht ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Element nach der büdmäßigen Belichtung mit einer wäßrigen alkalischen Verarbeitungsmasse in Kontakt gebracht und mit einem lichtundurchlässigen Deckblatt abgedeckt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der büdmäßigen Belichtung eine wäßrige alkalische, ein lichtabsorbierendes Pigment

enthaltende Verarbeitungsmasse auf dem lichtempfindlichen Element verteilt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach der büdmäßigen Belichtung eine wäßrige alkalische, ein lichtabsorbierendes Pigment erhaltende Verarbeitungsmasse zwischen dem lichtempfindlichen Element und einer darüberliegenden transparenten Folie verteilt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Bildempfangsschicht und Abziehschicht eine lichtreflektierende Schicht angeordnet ist

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abziehschicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtundurchlässigen Schicht angeordnet ist

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material und ein Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder gemäß Oberbegriff der Ansprüche 1 und 4.

Es sind in der Kamera durchführbare Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen zunächst ein Aufnahmematerial, das aus einem lichtundurchlässigen Träger und einem darüber angeordneten lichtempfindlichen farbgebenden Element (Negativ) besteht, bildmäßig belichtet wird und dann mittels einer geeigneten mechanischen Vorrichtung in Kontakt mit

jo einer auf einem Träger angeordneten Bildempfangsschicht (Positiv) gebracht wird, worauf zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element eine Entwickler- oder Aktivatorpaste verteilt wird. Nach Beendigung des Entwicklungsvorganges

» müssen Negativ und Positiv getrennt werden.

Eine Verbesserung des relativ komplizierten Verfahrens ist in der amerikanischen Patentschritt 34 15 644 beschrieben. Hierbei bilden lichtempfindliches Element (Negativ) und Bildempfangsschicht (Positiv) eine nicht trennbare Einheit Im Gegensatz zu den vorher beschriebenen Verfahren ist in diesem Fall der Träger des Bildempfangselementes transparent. Nach Belichtung durch den transparenten Träger wird zur Entwicklung eine viskose Verarbeitungsmasse, die ein Pigment enthält, zwischen das lichtempfindliche Element und die Bildempfangsschicht eingepreßt. Man erhält auf diese Weise in kurzer Zeit ein fertiges Bild, wobei das Negativ nicht mehr abgetrennt wird, sondern mit dem Positiv verbunden bleibt, jedoch durch die eingepreßte lichtundurchlässige Pigmentschicht abgedeckt wird.

Nachteilig an diesem letztgenannten Verfahren ist, daß ein seitenverkehrtes Bild entsteht. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Farbstoffe (das trifft auch für das zuvor geschilderte Verfahren zu) durch die Verarbeitungsmasse hindurch diffundieren, was sich nachteilig auf die Schärfe der Bilder auswirkt

Bei einem weiteren Verfahren, z. B. gemäß PE-AS 19 24 430 wird ein Material verwendet, das zwischen der

ho Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element eine lichtundurchlässige Bindemittelschicht enthält. Die Belichtung und der Entwicklerantrag wird in diesem Fall von oben vorgenommen; es entsteht ein seitenrichtiges Bild.

b5 Alle bekannten Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren weisen einen Nachteil auf; es ist nämlich nicht möglich, die Entstehung des Bildes dnrch eine Veränderung der Diffusionszeit gezielt zu beeinflussen

und so Bildfehler zu vermeiden wie sie beispielsweise durch eine fehlerhafte Belichtung oder durch eine Nichteinhaltung der vorgeschriebenen Temperatur während der Entwicklung entstehen. Die beiden letztgenannten Verfahren bieten zwar die Gelegenheit, das Bild in der Entstehung zu beobachten. Da eine Trennung von Negativ und Positiv nicht vorgesehen ist, hat man jedoch nicht die Möglichkeit, in den durch den Aufbau der Materialien vorbestimmten Ablauf des Entwieklungs- und Diffusionsvorganges einzugreifen. Beim erstgenannten Verfahren müssen Negativ und Positiv für eine empirisch zu ermittelnde Zeitspanne in Kontakt miteinander verbleiben, bevor durch Trennung die Farbstoffübertragung beendet wird. Da das Bild erst bei der Trennung sichtbar wird, ist eine gezielte Einflußnahme auf die Bildentstehung unmöglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowie ein hierfür geeignetes Material zur Verfügung zu stellen, bei dem ein in einer Kamera bildmäßig belichtetes farbfotografisches Material außerhalb der Kamera am Tageslicht entwickelt wird und bei dem die Entwicklung des Farbbildes in der Bildempfangsschicht beobachtet und zu einem gewünschten Zeitpunkt beim Erreichen optimaler Farbdichte beendet werden kann.

Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen. Es wurde gefunden, daß die gezielte Einflußnahme auf den Entwieklungs- und Diffusionsvorgang möglich wird, wenn man durch eine geeignete Schichtenkombination zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen farbgebenden Element und durch geeignete Maßnahmen die Voraussetzungen dafür schafft, daß die Entwicklung des bildmäßig belichteten lichtempfindlichen Elementes im wesentlichen außerhalb der Kamera, d. h. bei Tageslicht geschehen kann, und daß das lichtempfindliche Element vom Bildempfangselement abgetrennt werden kann, sobald das in der Bildempfangsschicht entstehende sichtbare Bild die gewünschte Qualität aufweist.

Im folgenden soll nun das erfindungsgemäße Verfahren sowie das zur Durchführung des Verfahrens benötigte Material im einzelnen beschrieben werden.

Die wesentlichen Bestandteile des Materials sind der transparente dimensionsstabile Träger und die in der folgenden Reihenfolge darüber angeordneten Schichten: die Bildempfangsschicht, die lichtundurchlässige Schicht, die Abziehschicht und das lichtempfindliche farbgebende Element.

Gegebenenfalls kann über dem lichtempfindlichen Element noch eine transparente für wäßrige alkalische Verarbeitungsmassen undurchlässige Folie angeordnet sein.

Dieses Material wird von oben, d. h. von der dem transparenten dimensionsstabilen Träger angewandte Seite, gegebenenfalls durch die obenaufliegende transparente Folie, bildmäßig belichtet. Dann wird das lichtempfindliche Element in Kontakt gebracht mit einer wäßrigen alkalischen Verarbeitungsmasse unter gleichzeitiger lichtdichter Abdeckung nach oben. Durch die Verarbeitungsmasse wird die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst. Die diffusionsfähig gewordenen Farbstoffe gelangen durch die Abziehschicht und die lichtundurchlässige Schicht, die beide für die wäßrige Verarbeitungsmasse und damit für die Farbstoffe durchlässig sind, in die Bildempfangsschicht und werden dort festgelegt, wobei sie eine farbige Wiedergabe des aufgenommenen Gegenstandes bilden, die durch den transparenten dimensionsstabilen Träger hindurch von unten sichtbar ist

Da das lichtempfindliche Element durch die lichtundurchlässige Bindemittelschichi nach unten lichtdicht abgeschlossen ist, kann das Material, sobald auch nach oben eine lichtdichte Abdeckung geschaffen und zugleich die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, aus der Kamera entfernt werden, ohne daß eine Nachbelichtung des lichtempfindlichen Elementes befürchtet werden muß. Man hat so die Möglichkeit, die Entstehung des Bildes in der Bildempfangsschicht zu beobachteten und, sobald eine ausreichende Bildübertragung erfolgt ist, den Diffusionsprozeß abzubrechen, indem man das lichtempfindliche Element von der Bildempfangsschicht abtrennt, was durch die Abziehschicht ermöglicht wird.

Als vorteilhaft an dem neuen Verfahren stellt sich heraus, daß durch eine in bzw. mittels einer fotografischen Selbstentwicklerkamera durchführbare Verarbeitung in einfacher Weise farbige seitenrichtige, scharfe Bilder des Aufnahmegegenstandes erhalten werden, die je nach Wunsch bzw. nach der speziellen Ausführungsform des Verfahrens positiv oder negativ sein können. Die Ssitenrichtigkeit der ßilder kommt dadurch zustande, daß die Aufbelichtung mittels einfacher fotografischer Abbildungssysteme (Objektive) und die Betrachtung der Bilder von verschiedenen Seiten des Aufnahmeniaterials erfolgt Der transparente dimensionsstabile Träger bildet zum Schluß eine durchsichtijo ge, abwaschbare, kratzfeste Schicht über dem fertigen Bild.

Das lichtempfindliche Element besteht im allgemeinen aus wenigstens einer, vorzugsweise aus wenigstens drei lichtempfindlichen Emulsionsschichten, wobei jeder j-) lichtempfindlichen Emulsionsschicht ein farbgebendes System zugeordnet ist. Als lichtempfindliche Substanz in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten kommen Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische dieser beiden Salze, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid von bis zu 10 Mol-% in Frage. Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen und wasserdurchlässigen Bindemitteln dispergiert sein. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet.

4-> Unter einer farbgebenden Verbindung wird eine in der jeweiligen Schicht des lichtempfindlichen Elementes diffusionsfest eingelagerte Verbindung verstanden, die einen Farbstoff bzw. ein Farbstoffvorprodukt darstellt und die bei der Entwicklung in Gegenwart der μ alkalischen Verarbeitungsmasse unter der Einwirkung von bildmäßig entstehenden Oxydationsprodukten von Silberhalogenid entwickelnden Substanzen diffundierende, vorzugsweise saure Gruppen enthaltende Farbstoffe abspaltet. Für die Verwendung als farbgebende « Verbindungen stehen verschiedene Verbindungsklassen zur Verfügung. Besonders geeignet sind beispielsweise diffusionsfeste farbgebende Substanzen wie sie beschrieben sind in der deutschen Patentschrift 19 30 215. Diese Verbindungen spalten bei der Reaktion mit bo Oxydationsprodukten von Schwarz-Weiß-Entwickler- und Farbentwicklersubstanzen diffusionsfähige Farbstoffe ab. Eine weitere brauchbare Verwendungsklasse ist in der deutschen Patentschrift 10 95 115 beschrieben. Die hier genannten Verbindungen ergaben bei der b5 Reaktion mit oxydiertem Farbentwickler diffusionsfähige Farbstoffe, die in vielen Fällen zur Klasse der Azomethinfarbstoffe gehören. Weitere im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung brauchbare

farbgebende Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in der holländischen Patentschrift 68 10 479 und in der belgischen Patentschrift 7 18 505. Bei diesen Verbindungen werden unter de>- Einwirkung von oxydierten Entwicklersubstanzen unter Ringschlußbildung diffusionsfähige Farbstoffe abgespalten.

Falls mehrfarbige Bilder hergestellt werden sollen, enthält das lichtempfindliche Element vorzugsweise drei Silberhalogenidemulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit gegen die verschiedenen Spektralbereiche des Lichtes, wobei jeder Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise eine solche farbgebende Verbindung zugeordnet ist die bei der Entwicklung einen diffundierenden Farbstoff mit einer zu der jeweiligen Sensibilisierung komplementären Farbe liefert Beispielsweise liefert die der rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnete farbgebende Verbindung einen Blaugrünfarbstoff, die der grünsensibilisierten SilberhalogeiJdemulsionsschicht zugeordnete farbgebende Verbindung liefert einen Purpurstoff, und die der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnete farbgebende Verbindung liefert einen Gelbfarbstoff.

Unter Zuordnung wird verstanden, daß die farbgebende Verbindung sich in enger räumlicher Beziehung zur jeweiligen Silberhalogenidemulsion befindet. So kann die farbgebende Verbindung mit de r sensibilisierten Silberhalogenidemulsion in der gleichen Schicht untergebracht sein. Es ist jedoch auch möglich, Silberhalogenidemulsion und zugeordnete farbgebende Verbindung in unmittelbar benachbarten Schichten unterzubringen, wobei sich die farbgebende Verbindung sowohl in der Schicht über der Silberhalogenidemulsionsschicht als auch in der darunterliegenden Schicht befinden kann. Letzteres stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar. In einer weiteren Ausführungsform kann beispielsweise das Silberhalogenid gemeinsam mit der zugeordneten farbgebenden Verbindung in Form sogenannter Mikrokapseln in die Schicht eingelagert sein. Hierbei können auch zwei oder mehr verschieden sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen und die entsprechenden zugeordneten farbgebenden Verbindungen in einer einzigen Schicht nach Art der sogenannten Mischkornemulsion vereinigt sein, wie dies beispielsweise in der amerikanischen Patentschrift 26 98 794 beschrieben ist.

Die bei der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsion entstehenden Entwickleroxydationsprodukte dürfen sich selbstverständlich nur auf die zugeordnete farbgebende Verbindung auswirken. Es sind deshalb im allgemeinen in dem lichtempfindlichen Element Trennschichten vorhanden, die die Diffusion der Entwickleroxydationsprodukte wirksam unterbinden. Diese Trennschichten können z. B. geeignete Substanzen enthalten, die mit den Entwickleroxydationsprodukten reagieren.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat beispielsweise das lichtempfindliche Element folgenden Aufbau (von oben nach unten):

Blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-

schicht
Schicht mit Gelbfarbstoff abgebender

Verbindung
Trennschicht
GrünsensibilisierteSilberhalogenidemulsions-

schicht
Schicht mit Purpurfarbstoff abgebender

Verbindung

Trennschicht
RotsensibilisierteSilberhalogenidemulsions-

schicht

Schicht mit Blaugrünfa.^rbstoff abgebender
Verbindung

Selbstverständlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten auch in anderer Reihenfolge angeordnet sein, wobei jedoch die zugeordneten Schichten mit den

ίο farbgebenden Verbindungen ebenfalls vertauscht werden müssen, so daß die Zuordnung erhalten bleibt Auch ist es möglich, eine, beispielsweise die blauempfindliche, Silberhalogenidemulsion mit der zugeordneten farbgebenden Verbindung in einer Schicht zusammenzufassen,

i=i während die restlichen farbgebenden Verbindungen in zu den zugeordneten Emulsionsschichten benachbarten Schichten untergebracht sind.

Unter dem lichtempfindlichen farbgebenden Element ist eine sogenannte Abziehschicht angeordnet Derartige Schichten sind bekannt. Sie vermitteln in trockenem Zustand eine gute Haftung zwischen den darüber- und darunterliegenden Schichten, im erfindungsgemäßen Material z. B. zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht. Andererseits soll durch die Abziehschicht nach der Entwicklung eine leichte Trennung zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht ermöglicht werden. Die Abziehschicht besteht daher im allgemeinen aus einem Material, das in der wäßrigen Verarbeitungsmasse löslich ist oder zumindest in dieser weich wird. Für diesen Zweck sind beispielsweise wasser- oder alkalilösliche Derivate von Cellulose oder celluloseähnlichen Naturstoffen geeignet z. B. Hydroxyäthylcellulose, CeI-luloseacetathydrogenphthalat und Natriumalginat Ferner sind für diesen Zweck auch wasserlösliche, nicht härtbare künstliche Polymere brauchbar, z. B. Polyvinylalkohol. Als weitere Zusätze können die Abziehschichten niedermolekulare wasserlösliche Substanzen enthalten, z. B. Zucker. Wenn die Entwicklung des lichtempfindlichen farbgebenden Elementes in Gang gesetzt wird, beginnt auch die Diffusion der wäßrigen Verarbeitungsmasse in die unteren Schichten, und damit auch in die Abziehschicht. Durch die Aufweichung dieser Schicht wird die Voraussetzung dafür geschaffen, daß zu einem geeigneten Zeitpunkt eine glatte Abtrennung des lichtempfindlichen Elementes vorgenommen werden kann. Selbstverständlich muß die Abziehschicht durchlässig sein für die alkalische Verarbeitungsmasse und damit auch für die aus dem

so lichtempfindlichen Element herausdiffundierenden Farbstoffe.

Da die Trennung des fotografischen Materials zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht vorgenommen werden soll, befindet sich die Abziehschicht auf jeden Fall zwischen diesen beiden Teilen des fotografischen Materials. Hierbei soll jedoch die Möglichkeit nicht ausgeschlossen sein, daß zwischen der Abziehschicht und wenigstens einem dieser beiden genannten Teile des fotografischen Materials weitere alkalidurchlässige Bindemittelschichten befinden. Es wurde bereits erwähnt, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht außerdem eine lichtundurchlässige Schicht angeordnet sein soll. Die Abziehschicht kann nun je nach der gewünschten Ausführungsform des Verfahrens entweder über oder auch unter der lichtundurchlässigen Schicht liegen, oder auch, sofern die letztere aus mehreren Teikchirlitpn

zwischen diesen. Sollen durch das erfindungsgemäße Verfahren Aufsichtsbilder mit einem opaken Hinlergrund hergestellt werden, dann wird zweckmäßigerweise zwischen der Abziehschicht und der Bildempfangsschicht noch wenigstens eine lichtundurchlässige (Teil-)Schicht angeordnet sein. Wird andernfalls die Herstellung transparenter Durchsichtsbilder beabsichtigt, dann wird man dafür sorgen, daß zwischen der Abreißschicht und der Bildempfangsschicht keine lichtundurchlässige (Teil-)Schicht liegt.

Die ebenfalls zwischen dem lichtempfindlichen farbgebenden Element und der Bildempfangsschicht angeordnete lichtundurchlässige Schicht ist in der gleichen Weise durchlässig für wäßrige alkalische Verarbeitungsmassen und damit für die diffundierenden Farbstoffe. Sie hat im wesentlichen zwei Funktionen. Erstens dient sie dazu, für das nach der Entwicklung in der Bildempfangsschicht erhaltene Bild einen geeigneten, ästhetisch befriedigenden Bildhintergrund zu schaffen.

Zweitens schließt sie das lichtempfindliche Element nach der Seite des transparenten dimensionsstabilen Trägers (nach unten) lichtdicht ab. Letzteres ist besonders dann von Bedeutung, wenn das lichtempfindliche Element des Materials nach der Belichtung noch in der Kamera mit der alkalischen Verarbeitungsmasse in Kontakt gebracht nach oben lichtdicht abgedeckt, dann aus der Kamera herausgezogen und außerhalb der Kamera entwickelt werden soll.

Schichten mit genügender Lichtundurchlässigkeit, aber genügender Durchlässigkeit für diffundierende Farbstoffe können beispielsweise mit Suspensionen anorganischer oder organischer dunkler, vorzugsweise schwarzer Pigmente, beispielsweise mit Suspensionen von Ruß in geeigneten Bindemitteln z. B. in Gelatine oder in Hydroxyäthylcellulose hergestellt werden. Im allgemeinen genügen 0,5 bis 2 μπι starke Schichten, die beispielsweise in Gelatine 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das gesamte Trockengewicht) Ruß enthalten, um in genügendem Maße auffallendes Licht zu absorbieren und so während der Entwicklung, die wenigstens teilweise am Tageslicht durchgeführt wird, in dem lichtempfindlichen Element einen wirksamen Ausschluß des Lichtes zu gewährleisten. Die Teilchengröße der verwendeten Pigmente ist relativ unkritisch, solange sie 0,5 μπι nicht wesentlich überschreiten.

Die lichtundurchlässige Schicht umfaßt vorzugsweise außer der schwarzen lichtabsorbierenden Pigmentschicht noch eine darunter lichtreflektierende, vorzugsweise weiße Pigmentschicht. Diese hat die Aufgabe, die schwarze Schicht zu verdecken und für das Bild einen weißen Untergrund zu schaffen. Geeignet hierfür sind alle weißen Pigmente, sofern ihr Reflexionsvermögen bei nicht allzu großen Schichtdicken genügend hoch ist Die prozentuale Reflexion des auffallenden Lichtes beträgt vorzugsweise mehr als 85%. Erwähnt seien beispielsweise Bariumsulfat, Oxide von Zink, Titan, Silizium, Aluminium und Zirkon, ferner Bariumstearat, Calciumtitanat oder Kaolin als Pigmente, die für die lichtreflektierende Schicht geeignet sind. Titandioxyd wird als weißes Pigment bevorzugt. Auch hierfür gelten hinsichtlich des Bindemittels, der Konzentration sowie der Teilchengröße die gleichen Angaben wie für die schwarzen Pigmente. Die Dicke der weißen Pigmentschicht kann je nach der gewünschten Weise des Untergrundes variiert werden. Bevorzugt werden Dicken zwischen 1,5 — 6 μπι eingesetzt.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Funktionen der

Abziehschicht und der lichtundurchlässigen Schier auch in einer einzigen, zwischen dem lichtempfindliche Element und der Bildempfangsschicht angeordnete Zwischenschicht vereinigt sein können. In diesem Fa dispergiert man beispielsweise die lichtabsorbierendei bzw. lichtreflektierenden Pigmente in dem Material de Abziehschicht.

Die Bildempfangsschicht besteht in bekannter Weisi im wesentlichen aus einer Bindemittelschicht, dii Farbstoffbeizmittel für die Festlegung der diffundieren den sauren Farbstoffe enthält.

Als transparente dimensionsstabile Träger für da: erfindungsgemäße Material können die üblichen in dei fotografischen Praxis verwendeten transparenter Trägermateriaüen, z. B. Füme aus Celluloseestern Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder anderer filmbildenden Polymeren, Verwendung finden.

Die lichtundurchlässige Abdeckung des lichtempfind liehen farbgebenden Elementes nach oben kanr dadurch erfolgen, daß auf das mit der Verarbeitungsmasse in Kontakt gebrachte Element ein lichtundurch lässiges Deckblatt aufgelegt wird. Hierfür sind die bekannten Trägermateriaüen geeignet, z. B. Papier kunststoffkaschiertes Papier oder Folien aus lichtundurchlässigen filmbildenden Kunststoffen. Sofern die Entwicklung des erfindungsgemäßen Materials, wie bereits beschrieben, außerhalb der Kamera durchgeführt werden soll, muß bei der Auswahl des Materials für das lichtundurchlässige Deckblatt auf möglichst gute Lichtdichtheit geachtet werden. So können beispielsweise dunkle, vorzugsweise schwarze Papiere verwendet werden. Weiße Papiere oder transparente Folien werden vorzugsweise mit einer ein dunkles Pigment, z. B. Ruß enthaltenden Bindemittelschicht versehen. Träger aus Kunststoff können vorzugsweise durch Einlagerung dunkler Pigmente lichtundurchlässig gemacht sein.

Wenn, wie bereits erwähnt, über dem lichtempfindlichen farbgebenden Element eine transparente für die Verarbeitungsmasse undurchlässige Folie liegt, wird die Verarbeitungsmasse mittels einer geeigneten Vorrichtung zwischen die Folie und das lichtempfindliche Element eingepreßt und zwischen beiden verteilt In diesem Fall erreicht man die lichtdichte Abdeckung dadurch, daß man ein lichtabsorbierendes Pigment, vorzugsweise Ruß in der Verarbeitungsmasse dispergiert Letztere bildet nach dem Einpressen zwischen der transparenten Folie und dem lichtempfindlichen Element eine lichtundurchlässige, vorzugsweise schwarze Schicht

Im übrigen ist die Art und Beschaffenheit der lichtdichten Abdeckung nach oben, sofern nur ein genügender Lichtausschluß gewährleistet ist, von untergeordneter Bedeutung für die Qualität der hergestellten Bilder, da ohnehin das lichtempfindliche Element mit samt der Abdeckung von der Bildempfangsschicht abgetrennt werden soll.

Bei der Verarbeitungsmasse handelt es sich um eine flüssige, viskose oder pastöse alkalische Masse, die die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids auslöst Die zur Entwicklung des Silberhalogenids erforderlichen Entwicklersubstanzen können in der Verarbeitungsmasse enthalten sein, es ist aber auch möglich, sie in einer oder mehreren Schichten des Materials unterzubringen, beispielsweise in einer oder mehreren Schichten des lichtempfindlichen Elementes oder gegebenenfalls in einer besonderen Bindemittelschicht auf dem auf das lichtempfindliche Element aufzulegen-

den lichtundurchlässigen Deckblatt.

Die Auswahl der Entwicklersubstanzen richtet sich nach der Art der jeweils verwendeten farbgebundenen Verbindungen. Bei Verwendung von farbgebenden Verbindungen der Art wie sie in der deutschen Patentschrift 10 95 115 beschrieben sind, werden vorzugsweise Farbentwickler von p-Phenylendiamintyp verwendet, während bei der Verwendung von farbgebenden Verbindungen der Art wie sie in der belgischen Patentschrift 7 18 505 und in der holländischen Patentschrift 68 10 479 beschrieben sind, im allgemeinen Schwarz-Weiß-Entwickler bevorzugt werden. Die in der deutschen Patentschrift 19 30 215 beschriebenen farbgebenden Verbindungen können mit Schwarz-Weiß- und Farbentwicklungssubstanzen entwickelt werden.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthyIaminotoluol,
N-Butyl-N-cü-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-j9-methansuifonamidoäthyl-amino)-toluol.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 bis 3125 (1951).

Brauchbare Schwarz-Weiß-Entwickler sind beispielsweise Hydrochinon und Hydrochinonderivate, Brenzkatechin, Phenidon und Phenidonderivate, l-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin.

Vielfach hat es sich auch als nützlich erwiesen, verschiedene Entwickler miteinander zu kombinieren.

Die Entwicklersubstanzen müssen im allgemeinen im alkalischen Medium gut diffusionsfähig sein, damit sie leicht an das belichtete Silberhalogenid und dann in oxydierter Form an das zugehörige farbgebende System gelangen können. Andererseits sollen die Entwicklersubstanzen, sofern sie nicht (oder nicht nur) in der Verarbeitungsmasse, sondern (auch) in dem fotografischen Material enthalten sind, möglichst wenig diffundieren. Es ist daher vorteilhaft, sie in diffusionsfester Form in die Schichten einzubringen, damit sie nicht schon vorzeitig mit dem Silberhalogenid unter Schleierbildung reagieren. Die diffusionsfeste Einlagerung der Entwicklersubstanzen kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß sie, gelöst in einem hydrophoben hochsiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise Phthalsäuredialkylestern oder Phosphorsäuretriarylestern, in einer hydrophilen Kolloidschicht dispergiert werden. Weiterhin ist es möglich, Entwicklersubstanzen in verkappter Form in die Schichten einzubringen, d. h. in Form von Derivaten, die selbst keine Entwickler darstellen, jedoch nach einer beispielsweise durch Wärme oder durch Alkali bewirkten Spaltungsreaktion die eigentlichen Entwickler in Freiheit setzen. Solche verkappten Entwickler, sowie ihre Verwendung in fotografischen Schichten, sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 12 46406, in der deutschen Auslegeschrift 1019 560, in den englischen Patentschriften 6 32 836, 6 91815, 7 83 887, 10 69 061 und 11 14 277 sowie in den amerikanischen Patentschriften 32 43 294 und 33 42 599. In der deutschen Offenlegungsschrift 19 31 057 sind diffusionsfeste Farbentwickler beschrieben. Auch diese Entwickler können vorteilhaft in den erfindungsgemäßen farbfotografischen Materialien verwendet werden, sie müssen jedcch zusammen mit der jeweiligen farbgebenden Verbindung, auf die sie in oxydierter Form unter Feisetzung der diffundierenden Farbstoffe einwirken sollen, in enger räumlicher Beziehung, möglichst sogar in der ■> gleichen Schicht eingesetzt werden. Auch ist in diesem Fall die Verwendung einer weiteren diffusionsfähigen Hilfsentwicklersubstanz, beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazolidinon vorteilhaft.
Die Verarbeitungsmasse kann ferner weitere Reagenzien enthalten wie beispielsweise Silbersalzlösungsmittel, Stabilisatoren, Antioxydanzien, Schleiermittel. Als viskositätserhöhende Zusätze zu den Verarbeitungsmassen kommen beispielsweise in Frage: Cellulosederivate, beispielsweise Carboxyalkylcellulose, Hy-

H droxyäthylcellulose, 2-Hydroxypropylcellulose, Stärke, Polyvinylalkohol. Eine hohe Viskosität der Verarbeitungsmasse ist deshalb erwünscht, weil hierdurch eine gleichmäßige Verteilung und eine vollständige Bedekkung der Oberfläche des lichtempfindlichen farbgeben-

2ü den Elementes begünstigt wird. Die wäßrigen Anteile der Verarbeitungsmasse diffundieren durch das lichtempfindliche Element hindurch in die Abziehschicht. Dabei verarmt die sich zwischen dem Deckblatt (bzw. transparenter Folie) und dem lichtempfindlichen EIement befindende Schicht aus Verarbeitungsmasse an Wasser. Das hat zur Folge, daß die Viskosität in dieser Schicht weiter ansteigt und daß die Haftung zwischen dem Deckblatt und dem lichtempfindlichen Element verstärkt wird. Gleichzeitig vermindert sich aber durch

jo Erweichung der Abziehschicht die Haftung zwischen dem lichtempfindlichen Element und der Bildempfangsschicht Dadurch sind die Voraussetzungen dafür geschaffen, daß das lichtempfindliche Element von der Bildempfangsschicht abgetrennt werden kann, indem

i'i man das Deckblatt und den transparenten dimensionsstabilen Träger auseinanderzieht.

Durch die alkalische Verarbeitungsmasse wird in dem lichtempfindlichen Material ein relativ hoher pH-Wert eingestellt (etwa 10 bis 14), wodurch die Entwicklung und die bildmäßige Farbstoffdiffusion ausgelöst wird. Es hat sich erwiesen, daß bei diesem hohen pH-Wert die Farbstoffe und damit die erhaltenen Bilder nicht sonderlich stabil sind. Es ist daher günstig, wenn nach vollendeter Entwicklung die Bildempfangsschicht des Materials nahezu neutral oder schwach sauer gestellt wird. Das kann in bekannter Weise dadurch erreicht werden, daß das Material zusätzlich eine saure Polymerschicht enthält, die erst allmählich im Laufe der Entwicklung für die alkalische Verarbeitungsmasse zugänglich wird.

Die zeitliche Verzögerung dei pH-Werterniedrigung wird in bekannter Weise dadurch erreicht, daß die saure Polymerschicht mit einer sogenannten Steuerschicht überzogen ist Diese Steuerschicht stellt eine alkalidurchlässige Schicht dar, die vorzugsweise aus einem gegen Alkali inerten Polymeren, beispielsweise aus Polyvinylalkohol oder einem partiell acetalisierten Polyvinylalkohol besteht Durch geeignete Wahl der Dicke und der Zusammensetzung dieser Steuerschicht kann die zeitliche Verzögerung der pH-Werterniedrigung in der gewünschten Weise eingestellt v/erden. Kombinationen aus einer sauren Polymerschicht und einer Steuerschicht sind beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 12 85310. Derartige Schichtkombinationen können in dem erfindungsgemäßen Material zusätzlich vorhanden sein. Sie sind dann vorzugsweise zwischen dem transparenten dimensionsstabilen Träger und der Bildempfangsschicht angeord-

Il

net. Selbstverständlich müssen diese beiden Schichten in einer derartigen Reihenfolge angeordnet sein, daß das Alkali der Verarbeitungsmasse zunächst die Steuerschicht durchdringen muß, um in die saure Polymerschicht zu gelangen.

Die genannten farbgebenden Verbindungen, sowohl das in der deutschen Patentschrift 10 95 115 beschriebene, oder das in der deutschen Patentschrift 19 30 215 beschriebene als auch das in der holländischen Patentanmeldung 68 10 479 oder in der belgischen Patentschrift 7 18 505 beschriebene, sind negativ arbeitende Systeme. Mit anderen Worten, die diffundierenden Farbstoffe werden in Übereinstimmung mit dem negativen Silberbild in Freiheit gesetzt und bilden in der Bildempfangsschicht ein negatives Farbbild. Wenn das erhaltene Bild ein Positiv darstellen soll, muß entweder von dem aufzunehmenden Gegenstand ein Zwischennegativ angefertigt werden, das dann als Vorlage für das Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren dient, oder es ist die Verwendung von Direktpositiv-Emulsionen in dem lichtempfindlichen Element bzw. von geeigneten Umkehrverfahren bei der Entwicklung desselben erforderlich.

Wie bereits erwähnt, können die in dem lichtempfindlichen Element vorhandenen Trennschichten bestimmte Substanzen enthalten, die geeignet sind, die Fehldiffusion von Silberhalogenid, von entwicklungshemmenden Verbindungen oder von Entwickleroxydationsprodukten zu verhindern. Diese Substanzen sind dem jeweils gewählten Verfahren angepaßt.

So muß bei bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens, z.B. bei Verwendung von Direktpositivemulsionen dafür Sorge getragen werden, daß die in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gebildeten Entwickleroxydationsprodukte nur in die jeweilige zugeordnete farbgebende Schicht diffundieren können, nicht aber in nichtzugeordnete farbgebende Schichten. Die Fehldiffusion von Entwickleroxydationsprodukten kann beispielsweise dadurch vermieden werden, daß man den Trennschichten Substanzen einverleibt, die mit Entwickleroxydationsprodukten reagieren. Handelt es sich beispielsweise um die Oxydationsprodukte von Farbentwicklern, dann werden den Trennschichten zweckmäßigerweise diffusionsfeste Kuppler einverleibt Die Fehldiffusion von Silberhalogenidkomplexsalzen kann wirkungsvoll verhindert werden, wenn man den Trennschichten Entwicklungskeime zusetzt Zur Verhinderung der Fehldiffusion von entwicklungshemmenden Substanzen kann man den Trennschichten relativ unempfindliche Silberhalogenidemulsionen zusetzen.

Nichtdiffundierende Kuppler können vorteilhaft auch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten selbst zugesetzt werden, um die in Obereinstimmung mit dem negativen Silberbild entstehenden Entwickleroxydationsprodukte abzufangen und an der Diffusion in die zugeordnete unbelichtet entwickelbare Emulsionsschicht zu hindern. Dies ist z. B. dann erwünscht, wenn positive Bilder durch Umkehrverfahren unter Verwendung von Negativemulsionen erhalten werden sollen, beispielsweise nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren oder unter Verwendung von Verbindungen, die bei der Entwicklung bildmäßig Entwicklungsinhibitoren in Freiheit setzen.

Das erfindungsgemäße Material und Verfahren ermöglichen es, daß man am Tageslicht die Entstehung des Bildes in der Bildempfangsschicht durch den transparenten dimensionsstabilen Träger hindurch beobachten kann und daß man die Möglichkeit hat, sobald das Übertragungsbild die gewünschte Qualität aufweist, die weitere Farbstoffdiffusion dadurch zu unterbrechen, daß man das Deckblatt mitsamt dem lichtempfindlichen Element von der Bildempfangsschicht abzieht.

Um die Abtrennung des lichtempfindlichen Elements zu erleichtern, können vorzugsweise an dem transparenten dimensionsstabilen Träger und/oder an dem iü Deckblatt seitlich über das Bildformat hinausragende Laschen angefügt sein.

Nach der Abtrennung liegt in der Bildempfangsschicht das fertige Bild vor, das durch den transparenten dimensionsstabilen Träger hindurch betrachtet werden kann. Um einen zusätzlichen Schutz gegen mechanische Verletzungen der Bildempfangsschicht oder der lichtreflektierenden Bindemittelschicht zu schaffen, kann die Rückseite noch mit einer Lackschicht überzogen werden.

Es ist aber auch möglich, das fertige Bild auf einen endgültigen Träger aufzukleben.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern:

Auf einen transparenten dimensionsstabilen Träger werden nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen:

1. eine 5%ige wäßrige Lösung eines Copolymerisates aus 2 Teilen Methylvinyläther und 3 Teilen Maleinsäureanhydrid, Molgewicht ca. 50 000,

jo Schichtdicke 6 μπι;

2. eine 3%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung, Schichtdicke 3 μπι;

3. eine wäßrige Lösung, enthaltend pro Liter 25 g Polyvinylalkohol (Molgewicht ca. 30 000) und 15 g

i^r, Polyvinylpyridin (Molgewicht ca. 60 000), Schichtdicke 6 μπι;

4. eine 2,5%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung, enthaltend pro Liter 1000 g TiO₂, Schichtdicke 4 μπι;

5. eine 0,5%ige wäßrige Gelatinelösung, enthaltend pro Liter 45 g Natriumalginat;

6. eine Silberchloridemulsion, enthaltend pro kg 15 g der farbgebenden Verbindung Nr. 1, deren Formel am Ende des Beispiels angegeben ist, ferner 15 g Ruß und 10 ml einer 2%igen Suspension von kolloidalem Silbersulfid, Silberauftrag 0,4 g/m²;

7. eine rotsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion, enthaltend pro kg 15 g der nachstehend beschriebenen Verbindung Nr. 4 Silberauftrag 1,0 g/m²;

Verbindung Nr. 4

N-N

C₁₆H₃₃-O

CO-CH₂-S-C

SO₃H

8. eine Silberjodidemulsion, Silberauftrag 0,2 g/m²;

9. eine Silberchloridemulsion, enthaltend pro kg 15 g der farbgebenden Verbindung Nr. 2, deren Formel am Ende des Beispiels angegeben ist sowie 10 ml einer 2%igen Suspension von kolloidalem Silbersulfid, Silberauftrag 0,4 g/m²;

10. eine grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion, enthaltend pro kg 12 g der Verbindung Nr. 4, Silberauftrag 1,2 g/m²;

11. eine Silberjodidemulsion, Silberauftrag 0,2 g/m²;

12. eine Silberchloridemulsion, enthaltend pro kg 20 g der farbgebenden Verbindung Nr. 3, deren Formel am Ende des Beispiels angegeben ist, sowie 10 ml einer 2%igen Suspension von kolloidalem Silbersulfid;

Silberauftrag 1 g/m²;

13. eine unsensibilisierte Silberbromidjodidemulsion enthaltend pro kg 10 g der Verbindung Nr. 4, Silberauftrag 1,2 g/m².

Das Material wird durch eine vollfarbige Vorlage belichtet und anschließend mit einer klären Folie abgedeckt. Zwischen der Folie und dem lichtempfindlichen Material wird eine Entwicklerpaste folgender Zusammensetzung verteilt:

15 g N-ÄthyI-N-/9-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin
10 g Ruß

5 g Kaliumcarbonat
0,5 g Natriumthiosulfat
20 g Carboxymethylcellulose

mit Wasser auf 1000 ml auffüllen
pH auf 12,5 einstellen.

ίο Da durch die Rußschichten die Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Elements gegen Lichteinfall geschützt sind, kann die Entstehung des Farbbildes bei Tageslicht beobachtet werden. Nach etwa 3 Minuten wird eine ausreichende Farbdichte erhalten. Durch

is Abziehen der Folie werden die Emulsionsschichten von der Bildempfangsschicht abgetrennt. Damit ist die Entwicklung beendet. Man erhält eine vollfarbige positive Wiedergabe der Vorlage.

Verbindung Nr. 1:

OCH₃ OH

—ζ

HO₃S

Verbindung Nr. 3:

HO₃S

—Z

Z= -NH-N = C

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches Material für das Farbstoffdiffusionsübertragungs"'erfahren mit einem Schichtverband (—), bestehend aus (in der folgenden Reihenfolge)

a) einem transparenten dimensionsstabilen Träger

b) einer Bildempfangsschicht

c) einer lichtundurchlässigen Bindemittelschicht

d) einem lichtempfindlichen farbgebenden Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten farbgebenden Verbindung

e) einer transparenten Folie