DE2319439A1

DE2319439A1 - Verfahren zur herstellung von bildkopien sowie aufzeichnungsmaterial zur durchfuehrung dieses verfahrens

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Publication number: DE2319439A1
Application number: DE2319439A
Authority: DE
Inventors: Jean Jules Achille Robillard
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1974-01-17
Also published as: DE2319439C3; US3871886A; JPS5544935B2; DE2319439B2; JPS4936332A

Description

PATENTANWÄLTE

HHNKHL KHRN FHILER HÄNZEL MÜLLHR

-I)K. I¹IlIl. I)II'!..-INCi. I)R. KI.R. ΝΛΓ. I)H¹U-INCi. DIPI-.-INCi

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2319 4o9

Kabushiki Kaisha Ricoh
Tokio, Japan

1 7. APR. 1973

Verfahren zur Herstellung von Bildkopien sowie Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Bildkopien sowie ein zur Durchführung dieses Verfahrens geeignetes photochromatisches Aufzeichnungsmaterial.

Es ist bekannt, photochromatische Reaktionen zur Bildaufzeichnung bzw. Herstellung von Bildkopien einzusetzen. Hierbei bedient man sich eines auf photochemischem Wege erhaltenen Reaktionsprodukts, wobei entweder farblose Verbindungen in farbige Verbindungen oder farbige Verbindungen in farblose Verbindungen überführt werden. Durch Ausnutzung des Photochromatismus photochromatischer Verbindungen wird es möglich, das Auflösungsvermögen bis in das Molekülgebiet; hinein zu verschieben. Da in diesen Bereichen praktisch kein Teilchenmaterial mehr vorhanden ist, läßt sich auf diese Weise ein qualitativ hochwertiges Bild herstellen. Nachteilig an derartigen photochromatischen Reaktionen ist jedoch, daß das einmal erhaltene Bild infolge

Dr.P./eko - 2 -

309883/1253

der Umkehrbarkeit der Reaktion im Laufe der Zeit wieder verschwindet. Dieser Nachteil ist hauptsächlich dafür verantwortlich, daß photoChromatisehe Verbindungen bisher praktisch noch nicht zur photographischen Herstellung von Bildkopien verwendet wurden»

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Bildkopien auf photochromatischem Wege zu schaffen, mit welchem sich im Laufe der Zeit nicht mehr verschwindende Bilder herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe unter Einhaltung bestimmter Verfahrensschritte mit ganz bestimmten photochromatischen Aufzeichnungsmaterialien mit Indolin- oder Benzothiazolinspiropyranen als photochromatischen Verbindungen lösen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bildkopien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) ein photochromatisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht mit einer Spiropyranverbindung der allgemeinen Formeln

H R2 ^R7

■ r-C,

NX' 5 · . . . R₀ rs

^v4 oder

3 0 986371253

INSPECTED

worin bedeuten:

R₁ und R₂ Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;

R ein Viasserstoff- oder Halogenatom oder

einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis J5 Kohlenstoffatomen;

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

einen Nitrorest;

R₆ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest;

R einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff

atomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einen Cyclohexyirest oder einen Methoxyphenyl-,

Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest;

Rg ein Viasserstoff atom, einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel -S-CH, und

Rq einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis ;5 Kohlenstoffatomen,

einem aromatischen oder cyclischen Keton und einem mit (einem) Metall(en) dotierten halbleitenden Metalloxid mit Licht einer Wellenlänge X^* die in den Bereich der Absorptionswelienlängen von Spiropyranverbindungen fällt, belichtet, und daß man b) anschließend die gesamte Oberfläche des Aufseichnungsmaterials mit Licht einer Wellenlänge -^₂, die sich zur Zersetzung des Ketons, und zwar eines aromatischen Ketons in Gegenwart eines Alkohols und eines cyclischen Ketons in Abwesenheit eines Alkohols, eignet, belichtet oder daß man die Schritte a) und b) umkehrt.

309 883/125 3 _ 4 -

ORKSfNAL f&

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photochromatisches Aufzeichnungsmaterial welches in seiner auf einem Schichtträger befindlichen lichtempfindlichen Schicht ein Spiropyran der angegebenen Formeln, ein aromatisches oder cyclisches Keton und ein mit (einem) Metall(en) dotiertes Metalloxid des geschilderten Typs enthält.

Bei den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren Bildkopien bestehen die Bildbezirke aus der farbigen Form der photochromatischen Verbindung und die Nicht-Bildbezirke aus der farblosen Form der photochromatischen Verbindung, wobei die betreffenden Formen an den angegebenen Stellen irreversibel sind.

In photochromatischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in besonders vorteilhafter Weise Spiropyranverbindungen der angegebenen Formeln enthalten sein, worin bedeuten:

(1) R₁ = R₂ = CEy R, = C₆H₅, R^ = OCH, und R₅ = NO₂ (Formel I);

(2) R₁ = R₂ = R3 = CH,. und R₂^ = R₅ = .Br; (Formel I)

(5) R₁ - R₂ = R-j = CH₅, Ηψ = H und R₅ = NO₂; (Formel I) (4) R₆ = R₇ = CH,, Rg= H und R₉ = OCH, (Formel II);

(5) R₆ = Cüy R₇ =(2Ü2) *' % ^{= H und R}9 ⁼

(6) R₆ = CH,, R₇ = CH,, Rg = H und R₉ = OCH,; (Formel II)

(7) R₆ = CH,, R₇ = -S-C₆H₅, Rg = H und R₉ = OCH,; (Formel II)

(8) R₆ = CH^, R₇ = -C₆H₅, Rg = H und R₉ = OCH,;^ (Formel II)

(9) R₆ = CH^, R₇ = fö\ci, Rg = H und R₉ = OCH,; (Formel II) (10) R₆ = CH^, R₇ = /ö\«Br, Rg = H und R₉ == QCH,; (Formel II)

3Q98&3/1 2S3. -

(11) R₆ = CHy R„ = /OT)-OCH₃, Rg = H und R_g = OCH₃; (Formel II)

(12) Rg = OCH,, R₇ = /ÖVoH, Rq = H und R_g = OCH₃; (Formel II)

(13) R₆ = R₇ = CH₃ und Rg = R₉ = OH; (Formel II)

(14) R₆ = R₇ = CH₃, Rg = S-CH, und R_g = OH oder OCH,; (Formel II)

(15) R₆ einen Isopropyl-, n-Hexyl-, Benzyl oder Phenyläthylrest, R₇ = CH₃, Rg = OH und R₉ = OCH₃; (Formel II)

(16) R₆ = CH₃, R₇ einen Naphthyl-," Cyclohexyl-, S-Phenyl-, Phenyl-, Chlor-4-phenyl-, Brom-4-phenyl-, Methoxy-4-phenyl- oder Hydroxy-4-phenylrest, Rg = OH und

R„ = OCH,; (Formel.II) und dgl.

Wie die photochromatische Reaktion im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung irreversibel gemacht wird, wird im folgenden näher erläutert. Es ist bekannt, daß ein Spiropyran eines Indoline oder Benzothiazolins unter Lichteinfluß infolge.Ringöffnung des Pyranrings (in den angegebenen Formeln) in ein farbiges Merocyanin übergeht.und daß das erhaltene farbige Merocyanin reversibel in eine farblose Verbindung umgewandelt werden kann. Dies läßt sich durch folgendes Gleichgewicht wiedergeben:

Spiropyran (angenommende farblose Form) λ
i^Merocyanin (angenommene farbige Form)

Das Spiropyranmolekül (geschlossene Ringform) besteht aus zwei konjugierten Anteilen, die in zwei sich im rechten Winkel schneidenden und miteinander über ein gesättigtes Kohlenstoffatom verbundenen Ebenen liegen.

3Q9883/1253 - β -

Wenn dieses Molekül auf der Oberfläche eines Adsorptionsmittels (z.B. Halbleiters) adsorbiert wird, erfolgt die Bindung mit diesem Adsorptionsmittel (z.B. Kalbleiter) über einen oder mehrere Benzolringe des Moleküls. Beim Ablauf einer photochromätischen Reaktion wird der zweite Molekülteil des Spiropyrans zu dem Zeitpunkt, an welchem sich der Pyranring an der C-O-Bindung öffnet, um das beide Ebenen verbindende Kohlenstoffatom frei drehbar, d.h. dieser Molekülteil ordnet sich parallel zur Oberfläche des Adsorptionsmittels (z.B. des Halbleiters) an. An dieser Verbindungsstelle' geht der zweite Molekülteil des Spiropyrans mit dem zweiten aromatischen Ring, und dem Adsorptionsmittel eine Bindung ein; diese Bindung widersteht einem erneuten Ringschluß, so daß vermutlich eine einen offenen Ring aufweisende, d.h. farbige Form des betreffenden Spiropyrans, d.h. eine Merocyaninform, fixiert'wird. Im Falle, daß einer oder mehrere Rest(e) R₁ bis R₁- oder R,- bis R_Q (einen) aromatische(n) Rest(e) darstellt (darstellen), wird die Bindung mit einem halbleitenden Adsorptionsmittel verstärkt und gleichzeitig die Stabilität der offenen Ringform entsprechend verstärkt.

Als Adsorptionsmittel zur Stabilisierung der farbigen Form des Spiropyrans, d.h. der Merocyaninform, eignen sich die verschiedensten halbleitenden Adsorptionsmittel in Form; dotierter Metalloxide. Beispiele für geeignete Metalloxide sowie Dotierungsmittel hierfür sind im folgenden angegeben:

Metalloxid Dotierungsmittel Metalloxid Dotierungsmittel

Ti0₂/Ti0	Cu	Zr₂O	.,, La/Cu
TiO₂	Ce/Ni	ZnO	Cu
TiO₂	La/Ni	ZnO	"_πε ^.._rCe/Ni
TiO₂	Ce/Cu	ZnO	~~"~- Ni
ZrO₂	Ce/Ni	ZnO	La/Ni

Erfindungsgemäß verwendbare dotierte Metalloxide können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß das betreffende Metalloxid in pulvriger Form in eine Lösung des jeweiligen Dotierungsmittels in Form.eines Metallsalzes getaucht,'worauf die auf der Oberfläche der Metalloxidteilchen adsorbierten Metallionen durch Wärmebehandlung zum Hineindlifundieren bis zum Kern" der Metalloxidpartikel gebracht werden. Das derart behandelte Metalloxidpulver wird hierauf etwa JO min lang in einem sehr großen Lösungsvolumen gerührt, anschließend abfiltriert und schließlich als dünne Pulverschicht in einen Ofen eingebracht, um dort mehrere std lang ai
erhitzt zu werden.

mehrere std lang auf eine Temperatur von j500° bis 500°C

Die Ofentemperatur und die Behandlungsdauer sind je nach den Eigenschaften des Pigments und der Diffusionsfähigkeit der auf der Oberfläche der Pigmentpartikel adsorbierten Metallionen (zum Kern der Pigmentpartikel) sehr verschieden.

Die auf der Oberfläche eines Teilchens einer Teilchengröße von 10 /U in einer 1^-igen Lösung adsorbierte Metallmenge beträgt 10 bis 10 ^J Metallatomepro Atom des Pigmentkristallgitters. Nach der Adsorption wird das Pulver von der Lösung abfiltriert und mehrere Male mit einer kleinen Menge destillierten Wassers gewaschen. Hierauf wird das Pulver erneut filtriert und in Form einer dünnen Schicht

+) wird

3oaaaa/i25a - ⁸ -

- 8 - 2319433

in das Schiffchen des Ofens überführt, um erneut einer thermischen DJfFusionsbehandlung unterworfen zu werden. Diese Diffusion erfolgt zweistufig, zunächst bei einer Temperatur T, während t, std und anschließend bei einer Temperatur T₂ während t₂ std. Nach beendeter Diffusion wird die Ofentemperatür langsam auf Raumtemperatur erniedrigt. Hierauf wird das zu einer klumpigen Masse zusammengebackene Pulver zerkleinert und schließlich in einem Mahlwerk mehrere std lang zu kleinen Sphäroiden einer Teilchengröße unter 44· /a vermählen.

In der folgenden Tabelle sind die verschiedensten Dotierungsmittellösungen, Pigmente und Verfahrensbedingungen {Temperatur und Dauer der Hitzebehandlung) zur Herstellung dotierter Metalloxide angegeben.

30988 37125 3

Tabelle I

Nr,

Pigment

Kristallform Dotierungsmittel- Konzentration T₁

lösung

•(in*)

t₂ T₂

std ⁰C

	1	TlO
	2	TlO
309883/	3 4 5	TiO TiO TiO
	6	ZnO
u»	7	ZnO
	8	ZnO
	9	ZnO
	10	ZiO

11

ZrO,

Rutil

Anatas

Zinkit

Baddeleyit

Baddeleylt

Cu SO

LaCl₂ NiCl₂

Ce(SO^)₂NiCl₂ NlCl₂

LaCl₂NiCl₂ Ce(S0₄)₂NlCl₂

LaCl₀ CuSO

C.

0,92 - 0,78 ■
0,92 - 0,78
- 0,78
0,92 - 1

0,92 - 0,78
0,78

- 0,78

0,92 - 0,78

• 1 - 0,78

100
100
200
200
200
100
100
100
100
200
200

1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

420
400
580
350
320

475
450
45Ο
450
500
500

std

4 4 4 6 6 5 5 5 5 4 4

Die folgende Tabelle II zeigt die Eigenschaften der als Pigmente verwendeten Metalloxidausgangsmaterialien.

Tabelle II

Pigment	Dichte	Reinheit Verunreini- (in %) gungen	Al,	Si	Teilchen größe (Mikron)	pH- Wert
Anatas	3,8	98,0	Al,	Si	0,03	6,8
Anatas	3,7	96,0	Al,	Si	0,3	6,8
Rutil	4,0	90,0	Al,	Si	0,35	6,8 7,8
Rutil	3,8	86,0	Zn,	Al, Si	0,35	6,8 ■8,0
Rutil	4,0	96,0	Pb,	Cd, S	0,40	8,0
Zinkoxid	5,67	99,7	PbOj	, As₂O₃	0,27	7,0
Zinkoxid	5,60	99,8	PbOj	, CdO	0,30	7,0
Zinkoxid	5,65	99,8	0,37	7,0

Die genannten Spiropyrane und dotierten Metalloxide dienen lediglich der Erläuterung. Selbstverständlich können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung bzw. in den hierzu geeigneten photochromatischen Aufzeichnungsmaterialien auch noch andere Spiropyrane und/oder dotierte Metalloxide ver·-' wendet werden_e (Vgl. hierzu T. Wolkenstein in "Thiorie Electronique de la catalyse sur les semi-conducteurs-Massoii'^ Paris I96I; J.L. Garnett und Mitarbeiter in*Adv, Catalysis* l6, 95 (1966); J.L. Garnett und Mitarbeiter In⁹J₈ Catalysis"" 2* 339 (1963); J.L. Garnett und Mitarbeiter in^sJ. Cafca?-stB^ss

308883/1

2, 350 (1963) J.L.' Garnett und Mitarbeiter in 'Austral. J. Chem.* 14, 441 (I96I); J.L. Garnett und Mitarbeiter in "Austral. J. Chem.* I5, 56 (1962); P. Aigrain und C. Dugas in "Z. Electrochem" 56, 363 (1952)j J.E. Germain in"CR Acad. Sciences^M238, 3^5 (1954); J.E. Germain in"Jl Chemie Phys." 51* 263 (1954) it Wolkenstein und V.B. Sandormisky in "GR Acad. Sciences URSS" II8, 98O (1958).)

Im folgenden wird beschrieben, wie sich die Nicht-Bildbezirke fixieren lassen.

Zur Farbentwicklung eines Indolin- oder Benzothiazolinspiropyrans per se ist eine große Menge optischer Energie erforderlich, so daß in der Praxis zusätzlich ein Sensibilisator erforderlich ist. Erfindungsgemäß wird ein spezieller Sensibilisator verwendet, der zum Zeitpunkt der Fixierung der Nicht-Bildbezirke in eine praktisch keine Sensibilisierungswirkung entfaltende Verbindung überführt wird. Auf diese Weise erfolgt die Fixierung der Nicht-Bildbezirke.

Erfindungsgemäß verwendbare Sensibilisatoren sind beispielsweise die als Sensibilisatoren bei photochromatischen Reaktionen von Spiropyranen üblichen Ketone.

Wenn als Sensibilisator ein aromatisches Keton verwendet wird, wird dieses Keton bei Belichtung in Gegenwart eines Alkohols in eine keine Sensibilisierungswirkung aufweisende Verbindung überführt. Bei Verwendung eines cyclischen Ketons als Sensibilisator kann diese Umwandlung in eine nicht sensibilisierende Verbindung lediglich durch Belichtung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge in Abwesenheit eines Alkohols durchgeführt werden. Im folgenden seien Beispiele für

309883/1253

- 12 -

eine photochemische Zersetzung eines aromatischen Ketons und eines cyclischen Ketons angegeben:

a) Photochemische Reduktion eines aromatischen Ketons mit einem Alkohol:

2C₆H₅CC₆H₅ + (CH₃)_?CHOH — (C₆H₅) C - C(C₆H₅)₂

Il ■ "" ■ II-

OH OH

Benzophenon' Isopropanol ' + qj - C - CH.

. ■ ³ ■ 1 ' ^:

C - CH- ♦■ (CH-),CHOH

11 ^{3 3 Z}

Biphenyl-6-acetophenon

OH *

C - CH₃

³ Il - ³ - CH₃ 0

OH

0 HO OH

0 '■-.-■■ Η ^v *

X= 0 + (CH3)2CKOH ■ -» CC Su ^C^

Triketoindan

309883/1253

(Sch

ι + (CH.)-CHOH

OCH.

Xanthotoxin

+CH-, C CH

S ³

b) Photochemisehe Zersetzung eines cyclischen Ketons:

H₂C -C=O

H₂C - O

r» CO + CH-CHO

+ C₂H₄

ß-Propiolaeton

Zur Herstellung eines im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren photochromatischen Aufzeichnungsmaterials kann man ganz einfach einen Schichtträger mit einer eine Spiropyranverbindung sowie einen Halbleiter, der mit einem Metall zur Adsorption eines aus einem aromatischen Keton oder einem cyclischen Keton bestehenden Sensibilisators dotiert ist, enthaltenden lichtempfindlichen Lösung beschichten oder imprägnieren. Selbstverständlich kann die BeSchichtungslösung auch ein in der Photographie übliches harzartiges Bindemittel enthalten. Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Papier, Kunststoff filme und dgl.

Bei der Herstellung von photochromatischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet man zweckmäßigerweise pro 1 Gew.-Teil Spiropyranverbindung 10"·^ bis 0,5

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- 14 -

231943

Gew.-Teil Sensibilisator. Ferner verwendet man so viel dotierten Halbleiter, daß eine geeignete Menge der Spiropyranverbindung adsorbiert wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird zunächst ein in der geschilderten Weise hergestelltes photochromatisches Aufzeichnungsmaterial mit Licht einer Wellenlänge λ , entsprechend dem Absorptionswellenbereich des Spiropyrans, bildgerecht belichtet, wobei der belichtete Teil des photochromatischen Aufzeichnungsmaterials, d.h. die Bildbezirke irreversibel farbig werden. Hierauf werden die Nicht-Bildbezirke fixiert, indem die gesamte Oberfläche des photochromatischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Alkohol, z.B. Isopropanol, bedeckt und mit Licht einer Wellenlänge ^₂, die zur Zersetzung des als Sensibilisator verwendeten aromatischen Ketons geeignet ist, oder das photochromatische Aufzeichnungsmaterial ohne Applikation eines Alkohols mit Licht einer Wellenlänge Z₂, die zur , Zersetzung des als Sensibilisator verwendeten, noch Intakten cyclischen Ketons geeignet ist, belichtet wird. - Die Absorptionswellenlänge X« für das Spiropyran ist je nach dem verwendeten Spiropyran verschieden, sie liegt zwischen etwa 2800 und 4500 S. Die Wellenlänge ^₂ zur Zersetzung des betreffenden Ketons schwankt ebenfalls mit dem jeweils verwendeten Keton und liegt zwischen etwa 2800 und 6000 S. Im Falle, daß man ein cyclisches Keton als Sensibilisator verwendet, ist es erforderlich, ein Spiropyran einer Absorptionswellenlänge λ, zu verwenden, die außerhalb des zur Zersetzung des cyclischen Ketons geeigneten Wellenlängenbereichs liegt.

Die geschilderten Maßnahmen können umgekehrt werden (vgl. Beispiel 4). \

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

309883/125 3 - 15 -

Beispiel 1

Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

Mit Ce/Ni dotiertes TiO₂ 'lOO g

handelsübliches Styrol/Butadien-Mischpolymeres 53 g

Toluol 100 ml

2 gew.-#Lge Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit

und R^=R=Br in Toluol ^l * *> *> 10 ml

0*05 gew.-jüige Lösung von Benzophenon

in Isopropanol 10 ml

auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein photochro matisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Beispiel 2

Mit La/Ni dotiertes TiO₂ 100 g

handelsübliches Styrol/Butadien-Mischpolymer es 53 g

Toluol 100 ml

2 gew.-#ige Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R₁=R_O=R,=CH^

und R₂^R₅=Br in Toluol ¹ * -> -> 10 ml

0,45 gew.-#ige Lösung von Biphenyl-4-acetophenon in Isopropanol 10 ml

auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein photochromatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Beispiel 3

- 16 309883/1 253

Mit Ce/Cu dotiertes TiO₂ 100 g

Handelsübliches Styrol/Butadien-Mischpolymeres 53 g

Toluol 100 ml

2 gew.-$ige Lösung eines Spiropyrane der allgemeinen Formel I mit R₁=Rp

R.,=Cyclohexyl, R₂J=OCH₃ und R₅=NO₂ in Toluol 10 ml

2,6 χ 10~^ gew.-#ige Lösung von Triketo-

indan in Isopropanol 10 ml

auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein' photo chormatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Beispiel

Mit Ce/Ni dotiertes Ti0_g 100 g

handelsübliches Styrol/Butadien-Mischpolymeres 53 g

Toluol ' 100 ml

2 gew.-^ige Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R₁=Rp=R^=CH.,,

R₂I=H und R₁₅=NO₂ in Isopropanof *> -> 10 ml 0,7 gew.-#ige Lösung von Xanthotoxin in Isopropanol 10 ml

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten photochromatischen Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Licht einer Wellenlänge zwischen 28OO und 4500 8 durch eine negative Vorlage hindurch belichtet, wobei in jedem Falle ein qualitativ hochwertiges positives Bild erhalten wurde. Die photographische Empfindlichkeit der einzelnen photochromatischen Auf-

- 17 30988 3/125 3

Zeichnungsmaterialien betrug etwa 100 ASA.

Hierauf wurde auf die einzelnen photochromatischen Aufzeichnungsmaterialien Isopropanol als dünner Flüssigkeitsfilm aufgetragen, worauf das photochromatische Auf- Zeichnungsmaterial mit Hilfe einer Wolframlampe belichtet wurde. Hierbei wurden die Nicht-Bildbezirke fixiert.

Wurden die verschiedenen photochromatischen Aufzeiehnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 4 genügend Isopropanoldampf ausgesetzt, hierauf mittels einer Wolframlampe durch eine positive Vorlage hindurch belichtet, anschließend genügend lange zur Verdampfung des in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Isopropanols stehen gelassen und schließlich mit Licht einer Wellenlänge von 2800 bis 4500 8 belichtet, wurde in jedem Falle ein qualitativ hochwertiges farbiges Positiv erhalten.

- 18 -

309883/1253

Claims

( 1/ Verfahren zur Herstellung von Bildkopieh, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein photochromatisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht mit einer Spiropyranverbindung der allgemeinen Formeln

% R2 ·■·.:-■ ^{; R}7

^Ύ V(Q)-HO₂ ...

ι V-^/ 5 oder ^R6 R9

R₃ R₄

(D (II)

worin bedeuten:

R^ und Rp jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest;

R|, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit Jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen5

Rc- ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest; .

Rr einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest;

R₇ einen Alkylrest mit 1 bis-3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest» einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Methoxyphenyl-,

- 309883/T253

• ' - 19 -

Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest;

Rc. ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel -S-CIU und

Rq einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis J5 Kohlenstoffatomen,

einem aromatischen oder cyclischen Keton und einem mit (einem) Metall(en) dotierten halbleitenden Metalloxid mit Licht einer Wellenlänge A^, die in den Bereich der Absorptionswellenlängen von Spiropyranverbindungen fällt, belichtet, und daß man b) anschließend die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit Licht einer Wellenlänge ^- , die sich zur Zersetzung des Ketons, und zwar eines aromatischen Ketons in Gegenwart eines Alkohols und eines cyclischen Ketons in Abwesenheit eines Alkohols, eignet, belichtet oder daß man die Schritte a) und b) umkehrt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein phctochromatisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches als Spiropyranverbindung eine solche der allgemeinen Formel (I), worin bedeuten:

^Rl und R₂ ^R3 einen Methylrest, Methylrest, R₃ einen Phenylrest, ein Wasserstoffatom un R₄ ^R3 einen Methoxyrest und ^R5 einen Nitrorest oder R₁, R₂ und einen Methylrest sowie R₄ und
t ^R5 ein Bromatom oder R₁, R₂ und einen R₄

Rp- einen Nitrorest;

oder der allgemeinen Formel (II), worin bedeuten:

309883/1253 -20.-

Rg und R₇ einen Methylrest,

Rg ein Wasserstoffatom und

R_n einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R_ einen Rest der Formel

Ro ein Wasserstoffatom und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg und R₇ einen Methylrest,

Ro ein Wasserstoffatom und

R_Q einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R₇ einen Rest der Formel -S-(

Ro ein Wasserstoffatom und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R₇ einen Phenylrest,

Ro ein Wasserstoffatom und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R₇ einen Rest der Formel

Rg ein Wasserstoffatom und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R₇ einen Rest der Formel /o \ -

ein Wasserstoffatom und einen Methoxyrest oder.

Br

309883/1253 - 21 -

Rg einen Methylrest,

R₇ einen Rest der Formel \O) -OCH-, ,

Ro ein Wasserstoffatom und

R_Q einen Methoxyrest oder

R^ einen Methoxyrest,

R₇ einen Rest der Formel

Rn ein Wasserstoffatom und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg und R₇ einen Methylrest sowie

Ro und Rq einen Hydroxylrest oder

Rg und R₇ einen Methylrest,

Rn einen Rest der Formel -S-CH, und

Rq einen Hydroxyl- oder Methoxyrest oder

Rg einen Isopropyl-, n-Hexyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest,

R₇ einen Methylrest,

Rn einen Hydroxylrest und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R₇ einen Naphthyl-, Cyclohexyl-, S-Phenyl-, Phenyl-, Chlor—4-phenyl-, Brom-4-phenyl-, Methoxy-4-phenyl- oder Hydroxy-4-phenylrest,

Ro einen Hydroxylrest und Rq einen Methoxyrest;

als aromatisches Keton Benzophenon, Biphenyl-6-acetophenon, Triketoindan oder Xanthotoxinj als cyclisches Keton ß-Propiolacton und als Metalloxid mit Cu dotiertes

- 22 309883/1253

TiOp/TiO, mit Ce/Ni, La/Ni öder Ce/Cu dotiertes TiOp, mit Ce/Ni dotiertes ZrO₃, mit La/Cu dotiertes ZrO oder mit Cu, Ce/Ni, Ni oder La/Ni dotiertes ZnO enthält und daß man bei Verwendung eines aromatischen Ketons in Gegenwart eines aus Isopropanol bestehenden Alkohols mit Licht einer WellenlängeX~ belichtet.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photochromatisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, in welchem pro 1 Gew.-Teil Spiropyran 10"^ bis 0,5 Gew.-Teil Keton enthalten ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol auf das Aufzeichnungsmaterial aufgetragen wird.
5« Photochromatisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung eines Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine Spiropyranverbindung der allgemeinen Formeln

oder
(D (II)

worin bedeuten:

R, und Rp Jeweils einen Alkylrest mit 1 bis ;

Kohlenstoffatomen;

R, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlen

stoffatomen oder einen Phenylrest;

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R₂^ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder

einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen;

R_ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder 5

einen Nitrorest;

Rg einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest;

R„ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einen Cyclohexylrest oder einen Methoxyphenyl-, Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest;

Ro ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel

-S-CH, und

einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

ein aromatisches oder cyclisches Keton sowie ein mit eine(m) Metall(en) dotiertes halbleitendes Metalloxid enthält.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche Schicht eine Spiropyranverbindung der Formel (I) worin bedeuten;

einen Methylrest,

einen Phenylrest,

einen Methoxyrest und

einen Nitrorest oder , einen Methylrest sowie

ein Bromatom oder ₅ einen Methylrest,

ein Wasserstoffatom und

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^Rl und R₂ R₄ ^R5 ^Rl , R₂ und R₄ und ^H5 ^Rl , R₂ und R,.

oder eine Spiropyranverbinehmg der Formel. (II), worin bedeuten: Rg und R₇ einen Methylrest,

Ro ein Wasserstoffatom und

R einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R einen Rest der Formel

Ro ein Wasserstoffatom und

R_q einen Methoxyrest oder

Rg und R₇ einen Methylrest, ·

Rn ein Wasserstoffatom und

Rq einen Methoxyrest oder

einen Methylrest,

einen Rest der Formel -S-

Ro ein Wasserstoffatom und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg - einen Methylrest,

R₇ einen Pheni'-lrest, -

Ro ein Wasserstoff atom und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

einen Rest der Formel \ O /~^C1

Ro ein Wasserstoffatom und

R einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R₇ i einen Rest der Formel (o\ -Br

ein Wasserstoffatom und einen Methoxyresfc oder

. 3O9863/V2E3

Rg einen Methylrest,

R„ einen Rest der Formel (o\ -OCH^ ,

Rg ein V/asser stoff atom und

R_Q einen Methoxyrest oder

Rg einen Methoxyrest,

R„ einen Rest der Formel /oy-OH ,

Ro ein Wasserstoffatom und

Rg einen Methoxyrest oder

Rg und R₇ einen Methylrest sowie

Rg und Rq einen Hydroxylrest oder

Rg und R₇ einen Methylrest,

Rg' einen Rest der Formel -S-CH-, und

Rq einen Hydroxyl- oder Methoxyrest oder

Rg einen Isopropyl-, n-Hexyl-, Bensyl- oder Phenylathylrest,

R₇ einen Methylrest,

Rg einen Hydroxylrest und

Rq einen Methoxyrest oder

Rg einen Methylrest,

R₇ einen Naphthyl-, Cyclohexyl-, S-Phenyl-, Phenyl-, Chlor-4-phenyl-, Brom-4-phenyl-, Methoxy-4-phenyl- oder Hydroxy-4-phenylrest,

Rg einen Hydroxylrest und R_Q einen Methoxyrest;

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-■2«

als aromatisches Keton Benzophenon, Biphenyl-6-acetophenon, Triketoindan oder Xanthotoxin; als cyclisches Keton ß-Propiolacton und als Metalloxid mit Cu dotiertes Ti0₂/Ti0, mit Ce/Ni, La/Ni oder Ce/Cu dotiertes TiO₃, mit Ce/Ni dotiertes ZrO₃, mit La/Cu dotiertes ZrO oder mit Cu, Ce/Ni, Ni oder La/Ni dotiertes ZnO enthält.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß es pro 1 Gew.-Teil Spiröpyranverbindung 10~⁵ bis 0,5 Gew.-Teil Keton enthält.

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