DE1597634C3 - Lichtempfindliche Kopierbahn, Beschichtungsgemisch und Verfahren zur Herstellung von Bildern - Google Patents
Lichtempfindliche Kopierbahn, Beschichtungsgemisch und Verfahren zur Herstellung von BildernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue, lichtempfindliche Kopierbahn, ein Beschichtungsgemisch und ein Verfahren
zur Herstellung von Bildern.
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reproduktionssysteme, und zwar solcher Reproduktionssysteme, die gegen ultraviolette, sichtbare und ultrarote
Lichtstrahlung empfindlich sind.
Stabile freie Radikale sind beispielsweise aus »Organic Chemistry«, 2. Auflage 1964, von Cram und
Hammond (McGraw-Hill Book Company), S. 514
bis 520 und aus »Stable Radicals« von Anatolii Leonidovich Buchachenko (Consultants Bureau, New
York, 1965), bekannt.
Photolytisch radikalliefernde, organische Halogenverbindungen sind aus der obengenannten Auflage
von »Organic Chemistry«, S. 516 und 517, bekannt.
Bekannt sind lichtempfindliche Kopiersysteme, die (A) einen farblosen Farbbildner, (B) ein Photooxidans,
das gegenüber Licht einer bestimmten Wellenlänge empfindlich ist und bei Belichtung mit diesem Licht
bewirkt, daß der farblose Farbbildner gefärbt wird, und (C) ein Zweikomponenten-Redoxsystem, das
gegenüber Licht einer anderen Wellenlänge empfindlich ist und mit dem zurückbleibenden Photooxidans
reagiert, so daß eine weitere Farbbildung verhindert wird, enthalten (vgl. belgische Patentschrift 663 167).
Gemäß der Lehre dieses belgischen Patentes wird entweder (1) eine Klasse von Verbindungen, zu denen
auch stabile freie Radikale gehören, oder (2) eine lichtempfindliche Verbindung, welche den erfindungsgemäß
verwendeten photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen entspricht, als Photooxidans
verwendet. Dagegen ist dort nicht die Anwesenheit beider Klassen (1 + 2) offenbart. Diese belgische
Patentschrift lehrt daher auch nicht die Umsetzungen einer photolytisch radikalliefernden Halogenverbindung
bei Belichtung mit einem gefärbten, stabilen
3 4
freien Radikal unter Erzeugung eines Bildes, wie es stand des vollständigen Ausbleichens, weil dies ver-
bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. hältnismäßig lange Belichtungszeiten erforderlich
Die in der belgischen Patentschrift genannten macht, weil die Kontrastverhältnisse relativ schlecht
freien Radikale vom Imidazolyltyp werden gemäß sind und die Grauleiter in der Nähe des weißen Endes
dieser bekannten Lehre nur alternativ zu den dort ge- 5 zusammengedrängt wird.
nannten photolytisch radikalliefernden Halogenver- Weitere zum Stand der Technik gehörende licht-
bindungen verwendet, weil diese Imidazolylverbindun- empfindliche Kopierbahnen und Reproduktionssysteme
gen unter anderem die Eigenschaft besitzen, daß sie, sind in den nachstehenden Patentschriften beschrieben,
nachdem sie photoaktiviert worden sind, bestimmte die dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung jedoch
gleichzeitig anwesende Leukofarbstoff-Moleküle zu io weiter entfernt liegen als die oben erörterten Druck-
ihrer gefärbten Form selektiv zu oxidieren vermögen. Schriften: britische Patentschriften 799 479, 991 022,
Erst der letztere Farbstoff, also der oxidierte Leuko- 1 010 561, kanadische Patentschriften 723 122,675 375,
farbstoff, ergibt das fertige Bild. Die Lehre der bei- 725 117, USA.-Patentschriften 3 046 209, 3 112 200,
gischen Patentschrift ist nicht auf die bildweise Photo- 3 183 091 und 3 346 384.
oxidation von Leukofarbstoffen zu der gefärbten 15 Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von
Form, die zum Stand der Technik gehören, gerichtet, wirtschaftlich verwendbaren Kopierbahnen für Bürosondern
es wird dort eine Methode angegeben, wie kopien und Beschichtungsgemischen dafür sowie ein
zurückbleibende Imidazolyle zerstört werden können, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Bildern
so daß eine weitere photochemische Farbstoffbildung auf solchen Kopierbahnen. Es sollen Kopierbahnen
vermieden wird. Die Imidazolylverbindungen sind 20 (Kopierpapiere) mit guter Lagebeständigkeit gealso,
wenn sie überhaupt verwendet werden, in dem schaffen werden. Das angestrebte Verfahren zur Her-Bildträger
nicht mehr vorhanden, während bei der stellung von Bildern soll auf handelsüblichen Diazovorliegenden
Erfindung das zurückbleibende freie Kopiergeräten durchführbar sein, ohne daß ein durch-Radikal
gerade das Bild ausmacht. scheinendes oder geschütztes Original angewandt Außerdem verlangt das belgische Patent, daß ein 35 werden muß, und die hergestellten Kopien sollen de-Farbbildner
(Leukofarbstoff) und ein Redoxpaar sensibilisiert werden können. Eine weitere Aufgabe der
gleichzeitig zusammen mit dem Photooxidans in der Erfindung liegt in der Entwicklung eines Verfahrens,
lichtempfindlichen Masse zugegeben sind. Weder ein welches auf einem thermographischen Kopiergerät
Leukofarbstoff noch ein Redoxpaar werden dagegen (beispielsweise »Thermofax«-Gerät) durchgeführt wererfindungsgemäß
benötigt. 30 den kann, ohne daß ein sprödes durchsichtiges oder Die deutsche Auslegeschrift 1193 804, welche der gewebeartiges Papier verwendet werden muß. Auch
USA.-Patentschrift 3 102 027 entspricht, lehrt das sollen Ultrarot-Kopiergeräte, die alle Farben kopieren,
Ausbleichen eines Merocyanin-Farbstoffes mittels verwendet werden können. Schließlich besteht die
Licht. Stabile freie Radikale, die für die vorliegende Aufgabe der Erfindung in der Entwicklung eines VerErfindung
wesentlich sind, werden dort nicht verwen- 35 fahrens zur Herstellung von Bildern, das Reprodukdet.
Die Merocyanin-Farbstoffe bleichen, wenn sie tionen durch direkte oder Projektionsbelichtung ereinem
Licht geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden. möglicht.
Diese bleichende Wirkung des Lichtes wird durch Der Gegenstand der Erfindung geht von einer licht-Sensibilisierungsmittel,
die der Masse einverleibt empfindlichen Kopierbahn aus, die aus einem Schichtwerden,
beschleunigt. Die Sensibilisierungsmittel, die 40 träger, der mit einer lichtempfindlichen Masse begemäß
der Lehre der deutschen Auslegeschrift ver- schichtet ist, welche im wesentlichen aus einer photowendet
werden sollen, sind Alkyl-, Aryl- und Aralkyl- lytisch radikalliefernden organischen Halogenverbinverbindungen,
die mindestens 3 Halogenatome, und dung und aus einer bildliefernden, entfärbbaren oder
zwar Chlor, Brom oder Jod, enthalten, von denen verfärbbaren Verbindung zusammengesetzt ist, bemindestens
drei direkt an ein einzelnes Kohlenstoff- 45 steht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtatom
gebunden sind. Gemäß der deutschen Auslege- empfindliche Schicht als photolytisch radikalliefernde
schrift werden also lichtempfindliche Farbstoffe ver- Halogenverbindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff,
wendet und mit Hilfe von Sensibilisierungsmittel zum Dijodmethan, N-Jodsuccinimid oder Komplexe von
raschen Verblassen gebracht, während erfindungs- Jod mit Pyrrolidon oder Vinylpyrrolidon oder seinen
gemäß stark gefärbte, aber nicht lichtempfindliche 5° Polymeren und Copolymeren und als entfärbbare
Stoffe mit einem ungepaarten Elektron durch Um- bzw. verfärbbare bildliefernde Verbindung gefärbte,
Setzung mit freien Radikalen, die durch Belichtung stabile, freie Hydrazyl-, Verdazyl- oder Pyridinylaus
radikalliefernden Halogenverbindungen erzeugt Radikale, bei welchen das einsame Elektron sich am
worden sind, gebleicht werden können. Stickstoff befindet, enthält.
Den in der belgischen Patentschrift 663 167 und der 55 Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein lichtdeutschen Auslegeschrift 1193 804 beschriebenen Auf- empfindliches Beschichtungsgemisch, enthaltend eine
Zeichnungsmaterialien ist der Nachteil gemeinsam, photolytisch radikalliefernde organische Halogenverdaß
zur Erzielung des angestrebten Zweckes, nämlich bindung und eine bildliefernde entfärbbare oder verder
Erzeugung eines für Reproduktionsverfahren ge- färbbare Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist,
eigneten Bildes, ein zweimaliges Belichten — statt 60 daß es als photolytisch radikalliefernde Halogenvereines
nur einmaligen Belichtens wie bei der vorliegen- bindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, Dijodmethan,
den Erfindung — erforderlich ist. N-Jodsuccinimid oder Komplexe von Jod mit Pyrroli-Durch
das erforderliche zweimalige Belichten ist don oder Vinylpyrrolidon oder seinen Polymeren und
der Bedarf an Zeit, Material und Apparaturen höher, Copolymeren und als entfärbbare bzw. verfärbbare
und damit sind die bekannten Systeme kostspieliger. 65 bildliefernde Verbindung gefärbte stabile, freie Hydra-Nachteilig
ist bei den bekannten Reproduktions- zyl-, Verdazyl- oder Pyridinyl-Radikale, bei welchen
systemen auch die üblicherweise rasche Abnahme der das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet, ent-Photonen-Wirksamkeit
bei Annäherung an den Zu- hält.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern auf einer Kopierbahn der oben
beschriebenen Art, bei der die lichtempfindliche Schicht das stabile, gefärbte freie Radikal und die
photolytische radikalliefernde Halogenverbindung in zerreißbaren Mikrokapseln eingekapselt enthält, welche
in einem Bindemittel über die ganze Beschichtung verteilt sind, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet
ist, daß die Kapseln vor der Belichtung, zur Zeit der Belichtung oder nach der Belichtung zerrissen werden.
Die Erfindung beruht auf der Anwendung stark gefärbter stabiler organischer freier Radikale in Kombination
mit photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen. Vorzugsweise werden die stabilen
freien Radikale und die radikalliefernden Halogenverbindungen auch mit Aktivatoren kombiniert, um
die Bildung der Übergangsradikale zu beschleunigen, jedoch sind die Aktivatoren nicht wesentlich. Die
stabilen freien Radikale bilden eine stark gefärbte Schicht, wenn man sie auf Papier, Film, Folien oder
ein anderes passendes Trägermaterial als Schicht aufbringt. Die photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen
bilden, wenn sie im Überzug mit den stabilen freien Radikalen kombiniert werden, Ubergangs-Radikale
während des Kopierverfahrens in den vom Licht getroffenen Flächen. Die Übergangs-Radikale
reagieren mit deri stark gefärbten stabilen freien Radikalen und bewirken, daß die Farbe in den vom
Licht getroffenen Flächen ausbleicht und in den nicht vom Licht getroffenen Flächen ein stark gefärbtes Bild
aus stabilem, freiem Radikal zurückbleibt. Es können Aktivatoren verwendet werden, welche die Empfindlichkeit
des Kopierpapiers erhöhen. Das Verfahren kann derart angewandt werden, daß alle zur Bildentwicklung
erforderlichen Stoffe im Kopierpapier enthalten sein können und Kopien ohne die Verwendung
zusätzlicher Chemikalien oder Dämpfe direkt auf handelsüblichen Belichtungs-Kopiergeräten hergestellt
werden können.
Unter einem freien Radikal ist ein Teil eines Moleküls zu verstehen, welcher ein einsames Elektron besitzt.
Ein freies Radikal zeigt eine starke chemische Reaktionsfähigkeit, welche mit der Neigung zusammenhängt,
den Spin des freien Elektrons zu kompensieren, sowie die speziellen magnetischen Eigenschaften,
welche mit diesem Spin in Verbindung stehen. Dementsprechend sind die meisten freien
Radikale in hohem Maße unstabil und besitzen nur eine vorübergehende Lebensfähigkeit. Die Erfindung
betrifft jedoch eine bekannte Gruppe gefärbter stabiler freier Radikale, welche deshalb stabil sind, weil
das einsame Elektron durch eine voluminöse Molekül-Konfiguration abgeschirmt ist, so daß sich auf diese
Weise eine sterische Hinderung ergibt. Die vorliegende Erfindung nützt jedoch die Tatsache aus, daß,
wenn diese stabilen freien Radikale stark reaktionsfähigen Übergangs-Radikalen ausgesetzt werden, sie
durchaus leicht reagieren, da die Übergangs-Radikale klein genug sind, um das einsame Elektron des stabilen
freien Radikals zu erreichen. Die zwei Radikal-Gattungen reagieren miteinander und bilden eine oder
mehrere neue Komponenten, was zur Entfärbung (dem Ausbleichen) des stark gefärbten stabilen freien
Radikals führt. Die durch Licht geschaffene Gattung der Übergangs-Radikale existiert nur während eines
Bruchteils einer Sekunde bis zu wenigen Sekunden. Andererseits sind die stabilen freien Radikale während
langer Zeitspannen beständig, und ihre Lebensdauer kann in Jahren gemessen werden.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß, wenn ein nicht umkehrendes System erwünscht ist, positive
Abzüge von positiven Bildern oder negative Abzüge von negativen Bildern direkter und zufriedenstellender
hergestellt werden können, indem der Zeit-, Material- und Apparaturbedarf herabgedrückt werden. Wegen
der großen Leichtigkeit, mit der die stabilen freien
ίο Radikale mit den freien Radikalen, die aus dem
photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen durch Belichtung erzeugt werden, reagieren, löst die
vorliegende Erfindung ein allen anderen Lichtausbleich-Systemen gemeinsames, sehr unangenehmes
Problem, nämlich die üblicherweise rasche Abnahme der Photonenwirksamkeit bei Annäherung an den Zustand
des vollständigen Ausbleichens. Erfindungsgemäß werden also die Belichtungszeiten verkürzt, die
Kontrastverhältnisse verbessert, und die Zusammen-
ao drängung der Grauleiter in der Nähe des weißen Endes wird vermieden.
Die erfindungsgemäß verwendeten gefärbten, stabilen freien Radikale gehören folgenden Klassen an:
25' (1) die organischen Hydrazyle, bei welchen das einsame
Elektron sich am Stickstoff befindet, (2) die organischen Verdazyle, worin sich das einsame
Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet, und
(3) Pyridinyl-Verbindungen, wie l-Äthyl-4-carbomethoxy-pyridinyl,
in denen sich das einsame Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet.
Die gefärbten, stabilen, freien Hydrazyl-, Verdazyl- und Pyridinyl-Radikale können einfach in bekannter
Weise hergestellt werden und sind nur in sehr geringer Menge erforderlich, um eine intensive Farbe
von rot bis purpurschwarz entsprechend dem freien Radikal zu ergeben. Sie wirken als starke Entladungsmittel
für die Ubergangsradikale, welche durch Licht aus den radikalliefernden Halogenverbindungen in
Freiheit gesetzt werden, und führen zu einem starken Kontrast zwischen dem Bild aus dem stabilen freien
Radikal und den Flächen, welche durch Licht entladen oder gebleicht sind.
Typische stabile freie Radikale dieser Klasse, welche erfindungsgemäß nützlich sind, sind in der
nachstehenden Liste zusammengestellt:
Hydrazyle
«-p-Fluorphenyl-Ä-phenyl-^-picrylhydrazyl,
<x-p-Chlorphenyl-a-phenyl-/?-picrylhydrazyl,
«-p-Bromphenyl-a-phenyJ-/?-picrylhydrazyl,
a-Phenyl-a-biphenyl-yJ-picrylhydrazyl,
a-(p-CMorbiphenyl)-a-phenyl-/?-picrylhydrazyl,
Ä-(p-Brombiphenyl)-a-phenyl-/3-picrylhydrazyl,
öc,a-Diphenyl-/?-2,6-dinitrophenylhydrazyl,
«-Phenyl-a-fluorenyl-^-picrylhydrazyl,
«-(4-Methoxyphenyl)-«-phenyl-/?-picrylhydrazyl,
«-(4-Methoxybiphenyl)-«-phenyl-/?-picrylhydrazyl, Ä,a-Diphenyl-/?-2,6-dinitro-4-sulfphenylhydrazyl,
Kaliumsalz-c^a-diphenyl-^jö-dinitro-
4-sulfophenylhydrazyl,
«,«-Diphenyl-^jö-dinitro^-carboxyphenylhydrazyl,
«,«-Diphenyl-^jö-dinitro^-carboxyphenylhydrazyl,
Natriumsalz-«,a-diphenyl-^-2,6-dinitro-4-carboxy-
phenylhydrazyl,
a-(a-Naphthyl)-a-phenyl-/?-picrylhydrazyl,
a-(a-Naphthyl)-a-phenyl-/?-picrylhydrazyl,
a-(/S-Naphthyl)-«-phenyl-/3-picrylhydrazyl, kann mit Schwefel, Dithian, Steroiden, Harnstoff,
«,«-Diphenyl-ß-picryl-oxyhydrazyl, Cellulose, Aminen und Aromaten komplex gebunden
a,«-Diphenyl-/S-(2,4,6-trinitro-3-methylphenyl)- werden.
• hydrazyl, Aktivatoren für die Bildung und Umsetzung der
a-(a-NaphthyI)-a-phenyl-/?-(2,4,6-trinitro- 5 freien Radikale sind aromatische Aldehyde, wie Anis-
3-methoxyphenyl)-hydrazyl, aldehyd, 3,4-Diäthoxy-benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd,
«,a-Diphenyl-jS-picrylhydrazyl, Benzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, o-Methoxy-benz-
KaIiumsaIz-a,a-diphenyl-/9-(2,4-dinitro- aldehyd, p-Tolualdehyd, S-Äthoxy^-hydroxy-benz-
6-sulfophenyl)-hydrazyl, aldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-
a,a-Diphenyl-/S-(2,6-dinitro-4-bromphenyl)- io benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd und
hydrazyl, 3,4,5-Trimethoxy-benzaIdehyd, oder äthersubstituierte
2,2-Bis-(p-nitrophenyl)-l-picrylhydrazyl, aromatische Ketone, wie Trimethoxy-benzophenon.
N,N'-[Bis-(a-(2-benzothiazolyl)-a-phenyI-/?-3-pi- Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann
cryl)-hydrazinyl]-piperazin, auf eine Bahn oder ein Gewebe, Papier, Metallfolie
a-(N-MethylbenzimidazoI-2-yl)-«-phenyl- 15 oder Kunststoff-Film aufgebracht werden, wird in
/S-picrylhydrazyl, einem dunklen, lichtundurchlässigen Behälter be-
oc,a-Di-(p-tolyl)-/?-picrylhydrazyl, kannter Art aufbewahrt und mit einem Ultrarot-
a,«-DiphenyI-/3-(2,4,6-trinitro-3-chlorphenyl)- Kopiergerät, einem UV-Kopiergerät oder einem
hydrazyl, Lichtdruckgerät oder Projektor für sichtbares Licht
a,a-2-Diphenyl-/?-(2,4,6-trinitro-3-piperidino- ao verwendet. In einem derartigen Fall wird es auf das
phenyl)-hydrazyl, Gewebe als Flüssigkeit in einem geeigneten Träger auf-
a,a-Diphenyl-/?-(2,4,6-trinitro-3-morpholino- gebracht, getrocknet und unter Sicherheits-Licht-
phenyl)-hydrazyl, bedingungen verpackt. Das Beschichtungsgemisch
a,a-Diphenyl-/?-(2,4,6-trinitro-3-methoxyphenyl)- kann auch in flüssiger Form in lichtundurchlässigen,
hydrazyl. 25 dunklen Behältern bekannter Art gelagert und ver-
V rdazvle kauft werden und kann solchen Kopiergeräten zuge
fügt werden, in denen Flüssigkeiten verwendet und
(Vgl. Monatshefte Chem. 97 (2), 517 bis 524 (1966) auf den Bogen im Gerät zum Zeitpunkt des Gebrauchs
sowie Chem. Abstracts 65-12277F; 60-11922g; 61- aufgebracht werden.
5624C; 62-7760F, Angew. Chem. 76(15), 691(1964). 30 In jedem Fall wird, kurz nachdem das Bild hergestellt
ist, die überschüssige radikalliefernde Halogen-
Phenyl verbindung und/oder der Aktivator durch Verdamp-
N — N / fen entfernt, um das Gemisch gegen die weitere Be-
r ^ y lichtung unempfindlich zu machen. Dies kann einfach
v'\ xj μ / 35 geschehen, indem man die bildtragende Folie erhitzt.
\ pv· ^'e erforderliche Temperatur hängt von der Flüchtig-
"nenyl keit der radikalliefernden Halogenverbindung und/
worin R ein Zucker-Rest ist, wie p-Galacto-penta- oder des Aktivators ab.
acetoxy-pentyl, D-Manno-pentaacetoxy-pentyl, D-Ga- Jedoch sind meistens etwa 80 bis 1800C während
lacto-pentahydroxy-pentyl. 40 einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne ausreichend.
Soweit das Beschichtungsgemisch als Flüssigkeit in der
Pyridinyle Maschine aufgebracht wird, können stark flüchtige
, l-Äthyl-4-carbomethoxypyridinyl radikalliefernde Halogenverbindungen und stark fluch-
tige Aktivatoren, wie Anisaldehyd, verwendet werden,
Die vorgenannten stabilen freien Radikale können 45 welche ausreichend schnell verdampfen, so daß wenig
mit anderen, dem Fachmann bekannten Verbindun- oder gar keine Hitze erforderlich ist, um die Bahn zu
gen in Komplexform gebracht werden. Die Komplex- stabilisieren.
Bildung dient dem Zweck der Stabilisierung gegen Die Stabilisierung nach der Bilderzeugung kann beFeuchtigkeit
oder Sauerstoff oder dem Wechsel zu sonders bei trockenbeschichteten Folien durch Eineiner
brauchbareren physikalischen Form, z. B. vom 50 kapseln des stabilen, freien Radikals und stark flüch-Gas
zum Feststoff, oder sie verändert die Farbe des tiger radikalliefernder Halogenverbindungen und Akstabilen
freien Radikals und in manchen Fällen seinen tivator (wenn ein Aktivator verwendet wird) in zerSchmelzpunkt,
reißbaren (vorzugsweise unter Druck zerreißbaren) Die nachstehenden Komplexe von stabilen, freien Mikrokapseln, Aufbringen der Mikrokapseln auf die
Radikalen können verwendet werden und sind in der 55 Folie mit einem Bindemittel als getrocknete Beschich-Literatur
beschrieben: tung und Zerreißen der Kapseln in der Beschichtung a,a-Diphenyl-/?-picrylhydrazyl mit Benzol, Schwefel- entweder unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder unkohlenstoff,
Toluol, Nitrobenzol, Dioxan, Amylacetat mittelbar nach dem Belichten der Folie, um auf diese
und Xylol. Weise dem stark flüchtigen Trägermedium, den radi- «,a-Diphenyl-ß-^o-dinitro^-carboxyphenyl-hydra- 60 kalliefernden Halogenverbindungen und Aktivatoren
zyl-Komplexe mit Äther. das Verflüchtigen durch Verdampfen oder durch
Die stabilen, freien Radikale können auch durch Adsorption in die Folien- oder Gewebe-Grundlage zu
Absorption an den Oxiden von Silicium, Aluminium, ermöglichen, erreicht werden. Dadurch bleibt nur das
Zink, Zirkon und Wolfram stabilisiert werden. stabile, freie Radikal übrig, und die Folie wird un-Die
Komplexbildung der radikalliefernden Halogen- 65 empfindlich gegen weitere Belichtung gemacht, ohne
verbindungen kann zweckmäßig sein, um den Geruch, daß ein Erhitzen notwendig ist. Die Kapseln können
die Toxizität, die Flüchtigkeit und/oder die Farbe zu durch Durchleiten des Bogens zwischen Druckwalzen
vermindern und die Stabilität zu erhöhen. Jodoform zerrissen werden.
Das Einkapseln ermöglicht auch die Verwendung eines flüssigen Mediums (in den Kapseln) in Form
einer trockenen Schicht der Kapseln auf der Folie. Mit solchen Systemen lassen sich größere Ansprechgeschwindigkeiten
erzielen als mit den Feststoff-Systemen.
Auch können Systeme aus stabilen photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen, welche nur
in der flüssigen Phase lichtempfindlich sind, als Flüssigkeit in den Kapseln, in Bildform gebracht werden, und
die Kapseln können dann zerrissen werden, um dem flüssigen Medium durch Verdampfen oder Adsorption
an der Grundfolie die Verflüchtigung zu ermöglichen. Die radikalliefernde Halogenverbindung kann dann
nicht langer mit dem stabilen, freien Radikal reagieren, und die Folie wird stabilisiert.
Weiterhin können anfänglich lichtunempfindliche Systeme durch Zerreißen der Kapseln lichtempfindlich
und nach der Bilderzeugung durch Verdampfen oder Adsorbieren eines oder mehrerer der Bestandteile
wieder lichtunempfindlich gemacht werden.
Demnach kann eine zunächst lichtunempfindliche Folie durch Einschließen nur der lichtempfindlichen
freien radikalliefernden Halogenverbindung oder des hoch gefärbten, stabilen, freien Radikals in die Kapseln
erhalten werden. Dabei finden sich die anderen Bestandteile in der Beschichtung außerhalb der Kapseln.
Nach dem Zerreißen der Kapseln wird die beschichtete Folie lichtempfindlich, und das Bild kann
erzeugt werden. Das Bild wird beim Verdampfen der freien radikalliefernden Halogenverbindung oder der
sensibilisierenden Lösung permanent.
Beschichtungsgemische, welche aus den obengenannten Kapseln bestehen, können in einem flüssigen
Träger suspendiert werden, welcher die restlichen Bestandteile enthält.
Brauchbare Verkapselungs-Verfahren sind bekannt.
Das Kapselmaterial kann aus jeglichem der wohlbekannten,
inerten Materialien bestehen, wie Gelatine-Agar-Agar oder anderen Gelatine-Produkten.
Die durchschnittlichen Teilchengrößen der Kapseln liegen zum Zwecke eines guten Auflösungsvermögens
vorzugsweise unterhalb 100 Mikron und besonders bevorzugt unterhalb 50 oder 60 Mikron.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter:
Tabelle I erläutert die erfindungsgemäße Anwendung verschiedener Arten lichtempfindlicher radikalliefernder
Halogenverbindungen.
Tabelle II erläutert die Verwendung verschiedener Aktivatoren für die lichtempfindlichen Systeme.
Tabelle III zeigt die Wirkung des für das lichtempfindliche System verwendeten Bindemittels.
Die nachfolgenden stabilen, freien Radikale und die angegebenen radikalliefernden Halogenverbindungen
werden in einer 6%igen Toluollösung von Äthylcellulose-Bindemittel
oder Styrol-Butadien-Harz aufgelöst (0,5 Teile stabiles, freies Radikal und 1 Teil
radikalliefernde Halogenverbindung je 100 Teile Bindemittellösung; beim Styrol-Butadien-Harz verwendet
man eine 25%ige Bindemittellösung) und werden mit einem Drahtstab auf einem gebleichten Sulfitzellstoff-Bogen
— 20,4 kg (278 m2) — beschichtet und getrocknet. Die getrockneten, beschichteten Bahnen
werden auf einem Diazokopiergerät (ultraviolettes Licht) mit der Einstellung 2 der Bilderzeugung unterworfen.
Unter Verwendung von x/x-Diphenyl-ß-picrylhydra-
Unter Verwendung von x/x-Diphenyl-ß-picrylhydra-
zyl werden die nachstehenden freien radikalliefernden
Halogenverbindungen verwendet, um lichtempfindliche Kopiersysteme zu ergeben. Wenn ein Beschleuniger
(Anisaldehyd) verwendet wird, wird er in einer Menge gleich 1 Teil je 100 Teile Bindemittellösung
ίο eingesetzt. Bei der Beschichtung auf gebleichtes Sulfit-Papier
— 20,4 kg (278,7 m2)— mit einem Drahtstab und bei der Bilderzeugung mittels eines
Kopiergeräts durch eine Kopiervorlage ergeben die nachfolgenden Systeme purpurfarbene Bilder auf
gelbem Hintergrund. Die Bilder und Hintergründe zeigen in allen Fällen die gleichen Farben, da das
gleiche stabile, freie Radikal verwendet wird.
Beispiele
1. CHJ3,
1. CHJ3,
2. Mischung von CHJ3 und Chloranil,
3. Mischung von CHJ3 und Benzochinon,
4. Mischung von CHJ3 und
2,5-Di-tert.-butyl-benzochinon, 5. Mischung von CHJ3 und
2,5-Dichlor-2,6-dihydroxy-benzochinon, 6. Mischung von CHJ3 und
p-Diäthylamino-benzaldehyd,
8. Mischung von CHJ3 und
2,5-Diphenyl-p-benzophenon,
9. Mischung von CHJ3 und Chinhydron,
10. Mischung von CHJ3 und 1,4-Narjhthochinon,
11. Mischung von CHJ3 und
2-Methylanthrachinon,
12. Mischung von CHJ3 und Anthron,
12. Mischung von CHJ3 und Anthron,
13. Mischung von CHJ3 und
Phenyl-p-benzochinon,
14. Mischung von CHJ3 und
Methyl-p-benzophenon,
15. Mischung von CHJ3 und Phenanthren-chinon,
15. Mischung von CHJ3 und Phenanthren-chinon,
16. Mischung von CHJ3 und
2,5-Dichlor-p-benzochinon,
17. Mischung von CHJ3 und
2,6-Dichlor-p-benzochinon, 18. Mischung von CHJ3 und
2-Methyl-l-naphthochinon,
19. Mischung von CHJ3 und l,2:Naphthochinon,
20. Mischung von CHJ3 und
Benz-(a)-anthracen-7,12-dion, 21. Mischung von CHJ3 und Bianthron,
22. Mischung von CHJ3 und
4,4'-Bis-(dimethylamin)-benzochinon,
23. Mischung von CHJ3 und Tetranitromethan,
24. Mischung von CHJ3 und Anthron und 1,2-Naphthochinon,
25. CH2J2.
Es wurde festgestellt, daß verschiedene substituierte aromatische Aldehyde und Ketone die Empfindlichkeit
des erfindungsgemäßen Systems erhöhen und auf diese Weise als Beschleuniger wirken. Die Aldehyde
und Ketone allein ergeben mit den stabilen, freien Radikalen kein Bild. Die nachfolgenden Beispiele
zeigen eine Verbesserung der Empfindlichkeit durch Zugabe von Aldehyd- oder Keton-Beschleunigern,
«,»-Diphenyl-jS-picrylhydrazyl (DPPH) wird in einer
Toluollösung von Äthylcellulose-Bindemittd oder von
Styrol-Butadien-Harz gelöst zusammen mit den nachfolgenden
radikalliefernden Halogenverbindungen und Aktivatoren (die Mengenverhältnisse sind die gleichen
wie in Tabelle I) und werden auf ein gebleichtes Sulfit-Papier — 20,4 kg (278,7 m2) — mit einem Drahtstab
beschichtet.
26. CHJ3, Anisaldehyd,
27. CHJ3, 1-Naphthaldehyd,
28. CHJ3, o-Methoxybenzaldehyd,
29. CHJ3, p-Tolualdehyd,
30. CHJ3, 3-Äthoxy-4-hydroxy-benzaldehyd,
31. CHJ3, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd,
32. CHJ3, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd,
33. CHJ3, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd,
34. CHJ3, 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd,
35. CHJ3, 3,3',4,4',5-Pentamethoxy-
benzophenon.
Die Bindemittel wirken zum Aneinanderbinden der Bestandteile und an die Trägerfolie und wirken auch
als Reaktionsmedien für das Bildherstellungsverfahren.
Verschiedene Bindemittel zeigen eine verschiedene
ίο Ansprechgeschwindigkeit. Nachstehend werden Toluollösungen
verschiedener Harze hergestellt mit 100 g Harzlösung, 0,1 g DPPH, 0,1 g Benzophenon,
0,5 g Anisaldehyd und 1,0 g radikalliefernder Halogenverbindung. Diese werden in üblicher Weise als
Schicht aufgebracht und durch ein Kopiergerät mit verschiedenen Einstellungen belichtet.
| 2 | 4 | Einstellungen 6 |
8 | 10 | |
| Jodoform mit 36. Äthylcellulose-Bindemittel 37. Polystyrol |
11- 12- 11 10+ |
12- 144- 13 11 |
14+ 14+ 14+ 13 |
14+ 14+ + 14+ 14+ |
14+ + 14+ + + 14+ + 14+ + |
| 38. Styrol-Butadien-Copolymeres 39. Äthyl-hydroxyäthylcellulose |
Es kann jedes der bekannten üblicherweise für Beschichtungen
verwendete Bindemittel angewandt werden, einschließlich Vinylharze, soweit diese inert
gegenüber den anderen Bestandteilen der Beschichtung sind.
Der gegebenenfalls verwendete Lösungsmittelträger kann irgendein inerter Lösungsmittelträger für die
stabilen, freien Radikale, radikalliefernden Halogenverbindungen und Aktivatoren sein. Beispiele sind die
aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, Alkohole, wie Methanol,
Ketone, wie Methyläthylketon,-und Ester, wie Methylacetat. Es ist jedoch wünschenswert, daß er leicht verflüchtigbar
ist, so daß, sobald das Beschichtungsgemisch auf die Grundbahn aufgebracht ist, sie leicht
getrocknet werden kann.
Es soll ausreichend stabiles, freies Radikal verwendet werden, um eine gute Farbdichte zu ergeben. Dies
kann leicht durch visuelle Beobachtung festgestellt werden. .
Eine ausreichende Menge einer radikalliefernden Halogenverbindung soll anwesend sein, um genug freie
Übergangs-Radikale zu liefern, damit die stabilen, freien Radikale in den vom Licht getroffenen Flächen
ausgebleicht werden. Auch dies kann leicht durch visuelle Beobachtungbestimmt werden. Die optimale Menge
variiert mit jedem stabilen, freien Radikal und jeder radikalliefernden Halogenverbindung. Jedes der stabilen,
freien Radikale ist in verschiedenem Grade sterisch gehindert, und das einsame Elektron und die
Reaktionsgeschwindigkeit dieses Elektrons variieren mit der Größe der sterischen Hinderung. Ferner
variieren die freien Radikale, welche von den verschiedenen radikalliefernden Halogenverbindungen
gebildet werden, in ihrer Reaktionsfähigkeit, weil sie verschiedene Größen aufweisen und in ihrer Lebensdauer
differieren. Größere Ausdehnungen und kürzere Lebensdauer führen zu größeren Schwierigkeiten bei
der Umsetzung mit den einsamen Elektronen des stabilen, freien Radikals. Je schwieriger die Umsetzung
ist, desto mehr radikalliefernde Halogenverbindung wird benötigt.
Claims (13)
1. Lichtempfindliche Kopierbahn, bestehend aus einem Schichtträger, der mit einer lichtempfindlichen
Masse beschichtet ist, welche im wesentlichen aus einer photolytisch radikalliefernden
organischen Halogenverbindung und aus einer bildliefernden entfärbbaren oder verfärbbaren Verbindung
zusammengesetzt ist, dadurch ge-io kennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Schicht als photolytisch radikalliefernde Halogenverbindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, Dijodmethan,
N-Jodsuccinimid oder Komplexe von Jod mit Pyrrolidon oder Vinylpyrrolidon oder seinen Polymeren und Copolymeren und als entfärbbare
bzw. verfärbbare bildliefernde Verbindung gefärbte, stabile, freie Hydrazyl-, Verdazyl-
oder Pyridinyl-Radikale, bei welchen das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet, enthält.
2. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht
einen aromatischen Aldehyd oder ein äthersubstituiertes aromatisches Keton als Aktivator und/
oder ein Bindemittel enthält.
3. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht
das stabile, gefärbte freie Radikal und die photolytische Halogenverbindung in zerreißbaren Mikrokapseln eingekapselt enthält, welche in einem
Bindemittel über die ganze Beschichtung verteilt sind.
4. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das stabile, gefärbte
freie Radikal als auch die photolytische Halogenverbindung zusammen in den Kapseln eingekapselt
sind.
5. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur entweder das stabile, gefärbte
freie Radikal oder die photolytische Halogenverbindung in den Kapseln eingekapselt sind
und der andere Bestandteil der Beschichtung außerhalb der Kapseln einverleibt ist.
6. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Bestandteil in *5
den Kapseln in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
7. Lichtempfindliches Beschichtungsgemisch, enthaltend eine photolytisch radikalliefernde organische
Halogenverbindung und eine bildliefernde entfärbbare oder verfärbbare Verbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß es als photolytisch radikalliefernde Halogenverbindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff,
Dijodmethan, N-Jodsuccinimid oder Komplexe von Jod mit Pyrrolidon oder Vinylpyrrolidon
oder seinen Polymeren und Copolymeren und als entfärbbare bzw. verfärbbare bildliefernde
Verbindung gefärbte stabile, freie Hydrazyl-, Verdazyl- oder Pyridinyl-Radikale, bei welchen
das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet, enthält.
8. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aromatischen
Aldehyd oder ein äthersubstituiertes, aromatisches Keton als Aktivator und/oder ein Bindemittel enthält.
9. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens entweder
das stabile, gefärbte freie Radikal oder die photolytische Halogenverbindung in zerreißbaren Mikrokapseln eingekapselt sind, wobei das Lösungsmittel
ein Bindemittel enthält und die Kapseln in dem Lösungsmittel - Bindemittel -System suspendiert
sind.
10. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das stabile, gefärbte
freie Radikal als auch die photolytische Halogenverbindung zusammen in den Kapseln
eingekapselt sind.
11. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nur entweder das stabile,
gefärbte freie Radikal oder die photolytische Halogenverbindung in den Kapseln eingekapselt
sind und der andere Bestandteil der Beschichtung außerhalb der Kapseln einverleibt ist.
12. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Bestandteil
in den Kapseln in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Bildern auf einer Kopierbahn nach Anspruch 3, dadurch ge- /
kennzeichnet, daß die Kapseln vor der Belichtung, zur Zeit der Belichtung oder nach der Belichtung
zerrissen werden.
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