DE1597634B2

DE1597634B2 - Lichtempfindliche Kopierbahn, Beschichtungsgemisch und Verfahren zur Herstellung von Bildern

Info

Publication number: DE1597634B2
Application number: DE1597634A
Authority: DE
Inventors: William Richard Salem N.H. Lawton (V.St.A.)
Original assignee: Management Research Laboratories Inc Amherst Nh (vsta)
Current assignee: Management Research Laboratories Inc Amherst Nh (vsta)
Priority date: 1966-11-15
Filing date: 1967-11-15
Publication date: 1974-07-18
Also published as: US3600168A; DE1597634A1; GB1213823A; DE1597634C3

Description

Die Erfindung betrifft eine neue, lichtempfindliche Kopierbahn, ein Beschichtungsgemisch und ein Verfahren zur Herstellung von Bildern.

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reproduktionssysteme, und zwar solcher Reproduktionssysteme, die gegen ultraviolette, sichtbare und ultrarote Lichtstrahlung empfindlich sind.

Stabile freie Radikale sind beispielsweise aus »Organic Chemistry«, 2. Auflage 1964, von Cram und Hammond (McGraw-Hill Book Company), S. 514 bis 520 und aus »Stable Radicals« von Anatolii Leonidovich Buchachenko (ConsultantsBureau,New York, 1965), bekannt.

Photolytisch radikalliefernde, organische Halogenverbindungen sind aus der obengenannten Auflage von »Organic Chemistry«, S. 516 und 517, bekannt.

Bekannt sind lichtempfindliche Kopiersysteme, die (A) einen farblosen Farbbildner, (B) ein Photooxidans, das gegenüber Licht einer bestimmten Wellenlänge empfindlich ist und bei Belichtung mit diesem Licht bewirkt, daß der farblose Farbbildner gefärbt wird, und (C) ein Zweikomponenten-Redoxsystem, das gegenüber Licht einer anderen Wellenlänge empfindlich ist und mit dem zurückbleibenden Photooxidans reagiert, so daß eine weitere Farbbildung verhindert wird, enthalten (vgl. belgische Patentschrift 663 167). Gemäß der Lehre dieses belgischen Patentes wird entweder (1) eine Klasse von Verbindungen, zu denen auch stabile freie Radikale gehören, oder (2) eine lichtempfindliche Verbindung, welche den erfindungsgemäß verwendeten photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen entspricht, als Photooxidans verwendet. Dagegen ist dort nicht die Anwesenheit beider Klassen (1 + 2) offenbart. Diese belgische Patentschrift lehrt daher auch nicht die Umsetzungen einer photolytisch radikalliefernden Halogenverbindung bei Belichtung mit einem gefärbten, stabilen

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freien Radikal unter Erzeugung eines Bildes, wie es stand des vollständigen Ausbleichens, weil dies verbei der vorliegenden Erfindung der Fall ist. hältnismäßig lange Belichtungszeiten erforderlich

Die in der belgischen Patentschrift genannten macht, weil die Kontrastverhältnisse relativ schlecht freien Radikale vom Imidazolyltyp werden gemäß sind und die Grauleiter in der Nähe des weißen Endes dieser bekannten Lehre nur alternativ zu den dort ge- 5 zusammengedrängt wird.

nannten photolytisch radikalliefernden Halogenver- Weitere zum Stand der Technik gehörende licht-

bindungen verwendet, weil diese Imidazolylverbindun- empfindliche Kopierbahnen und Reproduktionssysteme gen unter anderem die Eigenschaft besitzen, daß sie, sind in den nachstehenden Patentschriften beschrieben, nachdem sie photoaktiviert worden sind, bestimmte die dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung jedoch gleichzeitig anwesende Leukofarbstoff-Moleküle zu io weiter entfernt liegen als die oben erörterten Druckihrer gefärbten Form selektiv zu oxidieren vermögen. Schriften: britische Patentschriften 799 479, 991022, Erst der letztere Farbstoff, also der oxidierte Leuko- 1 010 561, kanadische Patentschriften 723 122, 675 375, farbstoff, ergibt das fertige Bild. Die Lehre der bei- 725 117, USA.-Patentschriften 3 046 209, 3 112 200, gischen Patentschrift ist nicht auf die bildweise Photo- 3 183 091 und 3 346 384.

oxidation von Leukofarbstoffen zu der gefärbten 15 Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Form, die zum Stand der Technik gehören, gerichtet, wirtschaftlich verwendbaren Kopierbahnen für Bürosondern es wird dort eine Methode angegeben, wie kopien und Beschichtungsgemischen dafür sowie ein zurückbleibende Imidazolyle zerstört werden können, wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Bildern so daß eine weitere photochemische Farbstoffbildung auf solchen Kopierbahnen. Es sollen Kopierbahnen vermieden wird. Die Imidazolylverbindungen sind 20 (Kopierpapiere) mit guter Lagebeständigkeit gealso, wenn sie überhaupt verwendet werden, in dem schaffen werden. Das angestrebte Verfahren zur Her-Bildträger nicht mehr vorhanden, während bei der stellung von Bildern soll auf handelsüblichen Diazovorliegenden Erfindung das zurückbleibende freie Kopiergeräten durchführbar sein, ohne daß ein durch-Radikal gerade das Bild ausmacht. scheinendes oder geschütztes Original angewandt

Außerdem verlangt das belgische Patent, daß ein 25 werden muß, und die hergestellten Kopien sollen de-Farbbildner (Leukof arbstoff) und ein Redoxpaar sensibilisiert werden können. Eine weitere Aufgabe der gleichzeitig zusammen mit dem Photooxidans in der Erfindung liegt in der Entwicklung eines Verfahrens, lichtempfindlichen Masse zugegeben sind. Weder ein welches auf einem thermographischen Kopiergerät Leukofarbstoff noch ein Redoxpaar werden dagegen (beispielsweise »Thermofax«-Gerät) durchgeführt wererfindungsgemäß benötigt. 3° den kann, ohne daß ein sprödes durchsichtiges oder

Die deutsche Auslegeschrift 1193 804, welche der gewebeartiges Papier verwendet werden muß. Auch USA.-Patentschrift 3 102 027 entspricht, lehrt das sollen Ultrarot-Kopiergeräte, die alle Farben kopieren, Ausbleichen eines Merocyanin-Farbstoffes mittels verwendet werden können. Schließlich besteht die Licht. Stabile freie Radikale, die für die vorliegende Aufgabe der Erfindung in der Entwicklung eines VerErfindung wesentlich sind, werden dort nicht verwen- 35 fahrens zur Herstellung von Bildern, das Reprodukdet. Die Merocyanin-Farbstoffe bleichen, wenn sie tionen durch direkte oder Projektionsbelichtung ereinem Licht geeigneter Wellenlänge ausgesetzt werden. möglicht.

Diese bleichende Wirkung des Lichtes wird durch Der Gegenstand der Erfindung geht von einer licht-

Sensibilisierungsmittel, die der Masse einverleibt empfindlichen Kopierbahn aus, die aus einem Schichtwerden, beschleunigt. Die Sensibilisierungsmittel, die 40 träger, der mit einer lichtempfindlichen Masse begemäß der Lehre der deutschen Auslegeschrift ver- schichtet ist, welche im wesentlichen aus einer photowendet werden sollen, sind Alkyl-, Aryl- und Aralkyl- lytisch radikalliefernden organischen Halogenverbinverbindungen, die mindestens 3 Halogenatome, und dung und aus einer bildliefernden, entfärbbaren oder zwar Chlor, Brom oder Jod, enthalten, von denen verfärbbaren Verbindung zusammengesetzt ist, bemindestens drei direkt an ein einzelnes Kohlenstoff- 45 steht, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtatom gebunden sind. Gemäß der deutschen Auslege- empfindliche Schicht als photolytisch radikalliefernde schrift werden also lichtempfindliche Farbstoffe ver- Halogenverbindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, wendet und mit Hilfe von Sensibilisierungsmittel zum Dijodmethan, N-Jodsuccinimid oder Komplexe von raschen Verblassen gebracht, während erfindungs- Jod mit Pyrrolidon oder Vinylpyrrolidon oder seinen gemäß stark gefärbte, aber nicht lichtempfindliche 5° Polymeren und Copolymeren und als entfärbbare Stoffe mit einem ungepaarten Elektron durch Um- bzw. verfärbbare bildliefernde Verbindung gefärbte, Setzung mit freien Radikalen, die durch Belichtung stabile, freie Hydrazyl-, Verdazyl- oder Pyridinylaus radikalliefernden Halogenverbindungen erzeugt Radikale, bei welchen das einsame Elektron sich am worden sind, gebleicht werden können. Stickstoff befindet, enthält.

Den in der belgischen Patentschrift 663 167 und der 55 Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein lichtdeutschen Auslegeschrift 1 193 804 beschriebenen Auf- empfindliches Beschichtungsgemisch, enthaltend eine Zeichnungsmaterialien ist der Nachteil gemeinsam, photolytisch radikalliefernde organische Halogenverdaß zur Erzielung des angestrebten Zweckes, nämlich bindung und eine bildliefernde entfärbbare oder verder Erzeugung eines für Reproduktionsverfahren ge- färbbare Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, eigneten Bildes, ein zweimaliges Belichten — statt ⁶° daß es als photolytisch radikalliefernde Halogenvereines nur einmaligen Belichtens wie bei der vorliegen- bindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, Dijodmethan, den Erfindung — erforderlich ist. N-Jodsuccinimid oder Komplexe von Jod mit Pyrroli-

Durch das erforderliche zweimalige Belichten ist don oder Vinylpyrrolidon oder seinen Polymeren und der Bedarf an Zeit, Material und Apparaturen höher, Copolymeren und als entfärbbare bzw. verfärbbare und damit sind die bekannten Systeme kostspieliger. 65 bildliefernde Verbindung gefärbte stabile, freie Hydra-Nachteilig ist bei den bekannten Reproduktions- zyl-, Verdazyl- oder Pyridinyl-Radikale, bei welchen systemen auch die üblicherweise rasche Abnahme der das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet, entPhotonen-Wirksamkeit bei Annäherung an den Zu- hält.

Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Bildern auf einer Kopierbahn der oben beschriebenen Art, bei der die lichtempfindliche Schicht das stabile, gefärbte freie Radikal und die photolytische radikalliefernde Halogenverbindung in zerreißbaren Mikrokapseln eingekapselt enthält, welche in einem Bindemittel über die ganze Beschichtung verteilt sind, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kapseln vor der Belichtung, zur Zeit der Belichtung oder nach der Belichtung zerrissen werden.

Die Erfindung beruht auf der Anwendung stark gefärbter stabiler organischer freier Radikale in Kombination mit photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen. Vorzugsweise werden die stabilen freien Radikale und die radikalliefernden Halogenverbindungen auch mit Aktivatoren kombiniert, um die Bildung der Übergangsradikale zu beschleunigen, jedoch sind die Aktivatoren nicht wesentlich. Die stabilen freien Radikale bilden eine stark gefärbte Schicht, wenn man sie auf Papier, Film, Folien oder ein anderes passendes Trägermaterial als Schicht aufbringt. Die photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen bilden, wenn sie im Überzug mit den stabilen freien Radikalen kombiniert werden, Übergangs-Radikale während des Kopierverfahrens in den vom Licht getroffenen Flächen. Die Übergangs-Radikale reagieren mit den stark gefärbten stabilen freien Radikalen und bewirken, daß die Farbe in den vom Licht getroffenen Flächen ausbleicht und in den nicht vom Licht getroffenen Flächen ein stark gefärbtes Bild aus stabilem, freiem Radikal zurückbleibt. Es können Aktivatoren verwendet werden, welche die Empfindlichkeit des Kopierpapiers erhöhen. Das Verfahren kann derart angewandt werden, daß alle zur Bildentwicklung erforderlichen Stoffe im Kopierpapier enthalten sein können und Kopien ohne die Verwendung zusätzlicher Chemikalien oder Dämpfe direkt auf handelsüblichen Belichtungs-Kopiergeräten hergestellt werden können.

Unter einem freien Radikal ist ein Teil eines Moleküls zu verstehen, welcher ein einsames Elektron besitzt. Ein freies Radikal zeigt eine starke chemische Reaktionsfähigkeit, welche mit der Neigung zusammenhängt, den Spin des freien Elektrons zu kompensieren, sowie die speziellen magnetischen Eigenschaften, welche mit diesem Spin in Verbindung stehen. Dementsprechend sind die meisten freien Radikale in hohem Maße unstabil und besitzen nur eine vorübergehende Lebensfähigkeit. Die Erfindung betrifft jedoch eine bekannte Gruppe gefärbter stabiler freier Radikale, welche deshalb stabil sind, weil das einsame Elektron durch eine voluminöse Molekül-Konfiguration abgeschirmt ist, so daß sich auf diese Weise eine sterische Hinderung ergibt. Die vorliegende Erfindung nützt jedoch die Tatsache aus, daß, wenn diese stabilen freien Radikale stark reaktionsfähigen Übergangs-Radikalen ausgesetzt werden, sie durchaus leicht reagieren, da die Übergangs-Radikale klein genug sind, um das einsame Elektron des stabilen freien Radikals zu erreichen. Die zwei Radikal-Gattungen reagieren miteinander und bilden eine oder mehrere neue Komponenten, was zur Entfärbung (dem Ausbleichen) des stark gefärbten stabilen freien Radikals führt. Die durch Licht geschaffene Gattung der Übergangs-Radikale existiert nur während eines Bruchteils einer Sekunde bis zu wenigen Sekunden. Andererseits sind die stabilen freien Radikale während langer Zeitspannen beständig, und ihre Lebensdauer kann in Jahren gemessen werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß, wenn ein nicht umkehrendes System erwünscht ist, positive Abzüge von positiven Bildern oder negative Abzüge von negativen Bildern direkter und zufriedenstellender hergestellt werden können, indem der Zeit-, Material- und Apparaturbedarf herabgedrückt werden. Wegen der großen Leichtigkeit, mit der die stabilen freien

ίο Radikale mit den freien Radikalen, die aus dem photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen durch Belichtung erzeugt werden, reagieren, löst die vorliegende Erfindung ein allen anderen Lichtausbleich-Systemen gemeinsames, sehr unangenehmes Problem, nämlich die üblicherweise rasche Abnahme der Photonenwirksamkeit bei Annäherung an den Zustand des vollständigen Ausbleichens. Erfindungsgemäß werden also die Belichtungszeiten verkürzt, die Kontrastverhältnisse verbessert, und die Zusammendrängung der Grauleiter in der Nähe des weißen Endes wird vermieden.

Die erfindungsgemäß verwendeten gefärbten, stabilen freien Radikale gehören folgenden Klassen an:

(1) die organischen Hydrazyle, bei welchen das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet, (2) die organischen Verdazyle, worin sich das einsame Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet, und

(3) Pyridinyl-Verbindungen, wie l-Äthyl-4-carbomethoxy-pyridinyl, in denen sich das einsame Elektron ebenfalls am Stickstoff befindet.

Die gefärbten, stabilen, freien Hydrazyl-, Verdazyl- und Pyridinyl-Radikale können einfach in bekannter Weise hergestellt werden und sind nur in sehr geringer Menge erforderlich, um eine intensive Farbe von rot bis purpurschwarz entsprechend dem freien Radikal zu ergeben. Sie wirken als starke Entladungsmittel für die Übergangsradikale, welche durch Licht aus den radikalliefernden Halogenverbindungen in Freiheit gesetzt werden, und führen zu einem starken Kontrast zwischen dem Bild aus dem stabilen freien Radikal und den Flächen, welche durch Licht entladen oder gebleicht sind.

Typische stabile freie Radikale dieser Klasse, welche erfindungsgemäß nützlich sind, sind in der nachstehenden Liste zusammengestellt:

Hydrazyle

öc-p-Fluorphenyl-a-phenyl-^-picrylhydrazyl, a-p-Chlorphenyl-a-phenyl-^-picrylhydrazyl, a-p-Bromphenyl-a-pheny]-/?-picrylhydrazyl, «-Phenyl-a-biphenyl-^-picrylhydrazyl, «-(p-Chlorbiphenyl)-Ä-phenyl-/?-picrylhydrazyl, oc-(p-Brombiphenyl)-Ä-phenyl-/?-picrylhydrazyl, «,a-Diphenyl-ZJ^o-dinitrophenylhydrazyl, a-Phenyl-«-fluoreny]-/?-picrylhydrazyl, <%-(4-Methoxyphenyi)-a-phenyl-/?-picrylhydrazyl, a-(4-Methoxybiphenyl)-a-phenyl-/?-picrylhydrazy], «,a-Diphenyl-ß^o-dinitro^-sulfphenylhydrazyl, Kaliumsalz-a,a-diphenyl-^-2,6-dinitro-

4-sulfophenylhydrazyl,
«,a-Diphenyl-ji^o-dinitro^-carboxyphenylhydrazyl,

Natriumsalz-a,a-diphenyl-/?-2,6-dinitro-4-carboxy-

phenylhydrazyl,
Ä-(a-Naphthyl)-a-phenyl-/3-picrylhydrazyl,

a-(j5-Naphthyl)-«-phenyl-/3-picrylhydrazyl, kann mit Schwefel, Dithian, Steroiden, Harnstoff,

α,Λ-Diphenyl-^-picryl-oxyhydrazyl, Cellulose, Aminen und Aromaten komplex gebunden

a,«-Diphenyl-/?-(2,4,6-trinitro-3-methylphenyl)- werden.

hydrazyl, Aktivatoren für die Bildung und Umsetzung der

a-(a-Naphthyl)-a-phenyl-/?-(2,4,6-trinitro- 5 freien Radikale sind aromatische Aldehyde, wie Anis-

3-methoxyphenyl)-hydrazyl, aldehyd, 3,4-Diäthoxy-benzaldehyd, 1-Naphthaldehyd,

«,a-Diphenyl-jS-picrylhydrazyl, Benzaldehyd, p-Nitro-benzaldehyd, o-Methoxy-benz-

Kaliumsalz-oc,a-diphenyl-ß-(2,4-dinitro- aldehyd, p-Tolualdehyd, 3-Äthoxy-4-hydroxy-benz-

6-sulfophenyl)-hydrazyl, aldehyd, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd, 2,4-Dimethoxy-

a,a-Diphenyl-/?-(2,6-dinitro-4-bromphenyl)- io benzaldehyd, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd und

hydrazyl, 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd, oder äthersubstituierte

2,2-Bis-(p-nitrophenyl)-l-picrylhydrazyl, aromatische Ketone, wie Trimethoxy-benzophenon.

N,N'-[Bis-(a-(2-benzothiazolyl)-a-phenyl-/?-3-pi- Das erfindungsgemäße Beschichtungsgemisch kann

cryl)-hydrazinyl]-piperazin, auf eine Bahn oder ein Gewebe, Papier, Metallfolie

a-(N-Methylbenzimidazol-2-yl)-a-phenyl- 15 oder Kunststoff-Film aufgebracht werden, wird in

/3-picrylhydrazyl, einem dunklen, lichtundurchlässigen Behälter be-

a,a-Di-(p-tolyl)-/?-picrylhydrazyl, kannter Art aufbewahrt und mit einem Ultrarot-

a,a-Diphenyl-^(2,4,6-tririitro-3-chlorphenyl)- Kopiergerät, einem UV-Kopiergerät oder einem

hydrazyl, Lichtdruckgerät oder Projektor für sichtbares Licht

a,<%-2-Diphenyl-/J-(2,4,6-trinitro-3-piperidino- ao verwendet. In einem derartigen Fall wird es auf das

phenyl)-hydrazyl, Gewebe als Flüssigkeit in einem geeigneten Träger auf-

a,a-Diphenyl-/?-(2,4,6-trinitro-3-morpholino- gebracht, getrocknet und unter Sicherheits-Licht-

phenyl)-hydrazyl, bedingungen verpackt. Das Beschichtungsgemisch

(X,a-Diphenyl-/3-(2,4,6-trinitro-3-methoxyphenyl)- kann auch in flüssiger Form in lichtundurchlässigen,

hydrazyl. 25 dunklen Behältern bekannter Art gelagert und ver-

Verdazvle kauft werden und kann solchen Kopiergeräten zuge

fügt werden, in denen Flüssigkeiten verwendet und

(Vgl. Monatshefte Chem. 97 (2), 517 bis 524 (1966) auf den Bogen im Gerät zum Zeitpunkt des Gebrauchs sowie Chem. Abstracts 65-12277F; 60-11922g; 61- aufgebracht werden.

5624C; 62-7760F, Angew. Chem. 76(15), 691(1964). 30 In jedem Fall wird, kurz nachdem das Bild herge-

stellt ist, die überschüssige radikalliefernde Halogen-

, Phenyl verbindung und/oder der Aktivator durch Verdamp-

,N — N / fen entfernt, um das Gemisch gegen die weitere Be-

R^ \ lichtung unempfindlich zu machen. Dies kann einfach

\ -KT ν / 35 geschehen, indem man die bildtragende Folie erhitzt.

\ Die erforderliche Temperatur hängt von der Flüchtig-

^P ^nenvl keit der radikalliefernden Halogenverbindung und/

worin R ein Zucker-Rest ist, wie p-Galacto-penta- oder des Aktivators ab.

acetoxy-pentyl, D-Manno-pentaacetoxy-pentyl, D-Ga- Jedoch sind meistens etwa 80 bis 180° C während

lacto-pentahydroxy-pentyl. 40 einer verhältnismäßig kurzen Zeitspanne ausreichend.

Soweit das Beschichtungsgemisch als Flüssigkeit in der

Pyridinyle Maschine aufgebracht wird, können stark flüchtige

l-Äthyl-4-carbomethoxypyridinyl radikalliefernde Halogenverbindungen und stark flüch-

tige Aktivatoren, wie Anisaldehyd, verwendet werden,

Die vorgenannten stabilen freien Radikale können 45 welche ausreichend schnell verdampfen, so daß wenig mit anderen, dem Fachmann bekannten Verbindun- oder gar keine Hitze erforderlich ist, um die Bahn zu gen in Komplexform gebracht werden. Die Komplex- stabilisieren.

Bildung dient dem Zweck der Stabilisierung gegen Die Stabilisierung nach der Bilderzeugung kann beFeuchtigkeit oder Sauerstoff oder dem Wechsel zu sonders bei trockenbeschichteten Folien durch Eineiner brauchbareren physikalischen Form, z. B. vom 5° kapseln des stabilen, freien Radikals und stark flüch-Gas zum Feststoff, oder sie verändert die Farbe des tiger radikalliefernder Halogenverbindungen und Ak-stabilen freien Radikals und in manchen Fällen seinen tivator (wenn ein Aktivator verwendet wird) in zerSchmelzpunkt, reißbaren (vorzugsweise unter Druck zerreißbaren) Die nachstehenden Komplexe von stabilen, freien Mikrokapseln, Aufbringen der Mikrokapseln auf die Radikalen können verwendet werden und sind in der 55 Folie mit einem Bindemittel als getrocknete Beschich-Literatur beschrieben: tung und Zerreißen der Kapseln in der Beschichtung <x,a-Diphenyl-/3-picrylhydrazyl mit Benzol, Schwefel- entweder unmittelbar vor, gleichzeitig mit oder unkohlenstoff, Toluol, Nitrobenzol, Dioxan, Amylacetat mittelbar nach dem Belichten der Folie, um auf diese und Xylol. Weise dem stark flüchtigen Trägermedium, den radi-. <x,«-Diphenyl-/S-2,6-dinitro-4-carboxyphenyl-hydra- 60 kailiefernden Halogenverbindungen und Aktivatoren zyl-Komplexe mit Äther. das Verflüchtigen durch Verdampfen oder durch Die stabilen, freien Radikale können auch durch Adsorption in die Folien- oder Gewebe-Grundlage zu Absorption an den Oxiden von Silicium, Aluminium, ermöglichen, erreicht werden., Dadurch bleibt nur das Zink, Zirkon und Wolfram stabilisiert werden. stabile, freie Radikal übrig, und die Folie wird un-Die Komplexbildung der radikalliefernden Halogen- 65 empfindlich gegen weitere Belichtung gemacht, ohne verbindungen kann zweckmäßig sein, um den Geruch, daß ein Erhitzen notwendig ist. Die Kapseln können die Toxizität, die Flüchtigkeit und/oder die Farbe zu durch Durchleiten des Bogens zwischen Druckwalzen vermindern und die Stabilität zu erhöhen. Jodoform zerrissen werden. ..

Das Einkapseln ermöglicht auch die Verwendung eines flüssigen Mediums (in den Kapseln) in Form einer trockenen Schicht der Kapseln auf der Folie. Mit solchen Systemen lassen sich größere Ansprechgeschwindigkeiten erzielen als mit den Feststoff-Systemen.

Auch können Systeme aus stabilen photolytisch radikalliefernden Halogenverbindungen, welche nur in der flüssigen Phase lichtempfindlich sind, als Flüssigkeit in den Kapseln, in Bildform gebracht werden, und die Kapseln können dann zerrissen werden, um dem flüssigen Medium durch Verdampfen oder Adsorption an der Grundfolie die Verflüchtigung zu ermöglichen. Die radikalliefernde Halogenverbindung kann dann nicht länger mit dem stabilen, freien Radikal reagieren, und die Folie wird stabilisiert.

Weiterhin können anfänglich lichtunempfindliche Systeme durch Zerreißen der Kapseln lichtempfindlich und nach der Bilderzeugung durch Verdampfen oder Adsorbieren eines oder mehrerer der Bestandteile wieder lichtunempfindlich gemacht werden.

Demnach kann eine zunächst lichtunempfindliche Folie durch Einschließen nur der lichtempfindlichen freien radikalliefernden Halogenverbindung oder des hoch gefärbten, stabilen, freien Radikals in die Kapseln erhalten werden. Dabei finden sich die anderen Bestandteile in der Beschichtung außerhalb der Kapseln. Nach dem Zerreißen der Kapseln wird die beschichtete Folie lichtempfindlich, und das Bild kann erzeugt werden. Das Bild wird beim Verdampfen der freien radikalliefernden Halogenverbindung oder der sensibilisierenden Lösung permanent.

Beschichtungsgemische, welche aus den obengenannten Kapseln bestehen, können in einem flüssigen Träger suspendiert werden, welcher die restlichen Bestandteile enthält.

Brauchbare Verkapselungs-Verfahren sind bekannt.

Das Kapselmaterial kann aus jeglichem der wohlbekannten, inerten Materialien bestehen, wie Gelatine-Agar-Agar oder anderen Gelatine-Produkten.

Die durchschnittlichen Teilchengrößen der Kapseln liegen zum Zwecke eines guten Auflösungsvermögens vorzugsweise unterhalb 100 Mikron und besonders bevorzugt unterhalb 50 oder 60 Mikron.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter:

Tabelle I erläutert die erfindungsgemäße Anwendung verschiedener Arten lichtempfindlicher radikalliefernder Halogenverbindungen.

Tabelle II erläutert die Verwendung verschiedener Aktivatoren für die lichtempfindlichen Systeme.

Tabelle III zeigt die Wirkung des für das lichtempfindliche System verwendeten Bindemittels.

Tabelle I

Die nachfolgenden stabilen, freien Radikale und die angegebenen radikalliefernden Halogenverbindungen werden in einer 6%igen Toluollösung von Äthylcellulose-Bindemittel öder Styrol-Butadien-Harz aufgelöst (0,5 Teile stabiles, freies Radikal und 1 Teil radikalliefernde Halogenverbindung je 100 Teile Bindemittellösung; beim Styrol-Butadien-Harz verwendet man eine 25 %ige Bindemittellösung) und werden mit einem Drahtstab auf einem gebleichten Sulfitzellstoff-Bogen — 20,4 kg (278 m²) — beschichtet und getrocknet. Die getrockneten, beschichteten Bahnen werden auf einem Diazokopiergerät (ultraviolettes Licht) mit der Einstellung 2 der Bilderzeugung unterworfen.
Unter Verwendung von «,a-Diphenyl-^-picrylhydrazyl werden die nachstehenden freien radikalliefernden Halogenverbindungen verwendet, um lichtempfindliche Kopiersysteme zu ergeben. Wenn ein Beschleuniger (Anisaldehyd) verwendet wird, wird er in einer Menge gleich 1 Teil je 100 Teile Bindemittellösung

ίο eingesetzt. Bei der Beschichtung auf gebleichtes Sulfit-Papier — 20,4 kg (278,7 m²) — mit einem Drahtstab und bei der Bilderzeugung mittels eines Kopiergeräts durch eine Kopiervorlage ergeben die nachfolgenden Systeme purpurfarbene Bilder auf gelbem Hintergrund. Die Bilder und Hintergründe zeigen in allen Fällen die gleichen Farben, da das gleiche stabile, freie Radikal verwendet wird.

Beispiele
1. CHJ₃,

2. Mischung von CHJ₃ und Chloranil,

3. Mischung von CHJ₃ und Benzochinone

4. Mischung von CHJ₃ und

. 2,5-Di-tert.-butyl-benzochinon, 5. Mischung von CHJ₃ und

2,5-Dichlor-2,6-dihydroxy-benzochinon, 6. Mischung von CHJ₃ und

p-Diäthylamino-benzaldehyd,

8. Mischung von CHJ₃ und

2,5-Diphenyl-p-benzophenon,

9. Mischung von CHJ₃ und Chinhydron,

10. Mischung von CHJ₃ und 1,4-NaDhthochinon,

11. Mischung von CHJ₃ und

2-Methylanthrachinon,
12. Mischung von CHJ₃ und Anthron,

13. Mischung von CHJ₃ und

Phenyl-p-benzochinon,

14. Mischung von CHJ₃ und

Methyl-p-benzophenon,
15. Mischung von CHJ₃ und Phenanthren-chinon,

16. Mischung von CHJ₃ und

2,5-Dichlor-p-benzochinon,

17. Mischung von CHJ₃ und

2,6-Dichlor-p-benzochinon, 18. Mischung von CHJ₃ und

2-Methyl-l-naphthochinon,

19. Mischung von CHJ₃ und 1,2-Naphthochinon,

20. Mischung von CHJ₃ und

Benz-(a)-anthracen-7,12-dion, 21. Mischung von CHJ₃ und Bianthron,

22. Mischung von CHJ₃ und

4,4'-Bis-(dimethylamin)-benzochinon,

23. Mischung von CHJ₃ und Tetranitromethan,

24. Mischung von CHJ₃ und Anthron und 1,2-Naphthochinon,

25. CH₂J₂.

Tabellen

Es wurde festgestellt, daß verschiedene substituierte aromatische Aldehyde und Ketone die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Systems erhöhen und auf diese Weise als Beschleuniger wirken. Die Aldehyde und Ketone allein ergeben mit den stabilen, freien Radikalen kein Bild. Die nachfolgenden Beispiele zeigen eine Verbesserung der Empfindlichkeit durch Zugabe von Aldehyd- oder Keton-Beschleunigern, a,«-Diphenyl-/?-picrylhydrazyl (DPPH) wird in einer Toluollösung von Äthylcellulose-Bindemittel oder von

Styrol-Butadien-Harz gelöst zusammen mit den nachfolgenden radikalliefernden Halogenverbindungen und Aktivatoren (die Mengenverhältnisse sind die gleichen wie in Tabelle I) und werden auf ein gebleichtes Sulfit-Papier — 20,4 kg (278,7 m²) — mit einem Drahtstab beschichtet.

Beispiel

26. CHJ₃, Anisaldehyd,

27. CHJ₃, 1-Naphthaldehyd,

28. CHJ₃, o-Methoxybenzaldehyd,

29. CHJ₃, p-Tolualdehyd,

30. CHJ₃, S-Äthoxy^-hydroxy-benzaldehyd,
CHJ₃, 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd,

2,4-Dimethoxy-benzaldehyd,

31.
32.
33.

CHJ₃

CHJ₃, 2,5-Dimethoxy-benzaldehyd,

34. CHJ₃, 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd,

35. CHJ₃, 3,3',4,4',5-Pentamethoxy-

benzophenon.

Tabelle III

Die Bindemittel wirken zum Aneinanderbinden der Bestandteile und an die Trägerfolie und wirken auch als Reaktionsmedien für das Bildherstellungsverfahren. Verschiedene Bindemittel zeigen eine verschiedene

ίο Ansprechgeschwindigkeit. Nachstehend werden Toluollösungen verschiedener Harze hergestellt mit 100 g Harzlösung, 0,1 g DPPH, 0,1 g Benzophenon, 0,5 g Anisaldehyd und 1,0 g radikalliefernder Halogenverbindung. Diese werden in üblicher Weise als Schicht aufgebracht und durch ein Kopiergerät mit verschiedenen Einstellungen belichtet.

	2	4	Einstellungen 6	8	10
Jodoform mit 36. Äthylcellulose-Bindemittel 37. Polystyrol	11- 12- 11 10+	12- 144- 13 11	14+ 14+ 14+ 13	14+ 14+ + 14+ 14+	14+ + 14+ + + 14+ + 14+ +
38. Styrol-Butadien-Copolymeres 39. Äthyl-hydroxyäthylcellulose

Es kann jedes der bekannten üblicherweise für Beschichtungen verwendete Bindemittel angewandt werden, einschließlich Vinylharze, soweit diese inert gegenüber den anderen Bestandteilen der Beschichtung sind.

Der gegebenenfalls verwendete Lösungsmittelträger kann irgendein inerter Lösungsmittelträger für die stabilen, freien Radikale, radikalliefernden Halogenverbindungen und Aktivatoren sein. Beispiele sind die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Benzol, Alkohole, wie Methanol, Ketone, wie Methyläthylketon,-und Ester, wie Methylacetat. Es ist jedoch wünschenswert, daß er leicht verflüchtigbar ist, so daß, sobald das Beschichtungsgemisch auf die Grundbahn aufgebracht ist, sie leicht getrocknet werden kann.

Es soll ausreichend stabiles, freies Radikal verwendet werden, um eine gute Farbdichte zu ergeben. Dies kann leicht durch visuelle Beobachtung festgestellt werden.

Eine ausreichende Menge einer radikalliefernden Halogenverbindung soll anwesend sein, um genug freie Übergangs-Radikale zu liefern, damit die stabilen, freien Radikale in den vom Licht getroffenen Flächen ausgebleicht werden. Auch dies kann leicht durch visuelle Beobachtung bestimmt werden. Die optimale Menge variiert mit jedem stabilen, freien Radikal und jeder radikalliefernden Halogenverbindung. Jedes der stabilen, freien Radikale ist in verschiedenem Grade sterisch gehindert, und das einsame Elektron und die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Elektrons variieren mit der Größe der sterischen Hinderung. Ferner variieren die freien Radikale, welche von den verschiedenen radikalliefernden Halogenverbindungen gebildet werden, in ihrer Reaktionsfähigkeit, weil sie verschiedene Größen aufweisen und in ihrer Lebensdauer differieren. Größere Ausdehnungen und kürzere Lebensdauer führen zu größeren Schwierigkeiten bei der Umsetzung mit den einsamen Elektronen des stabilen, freien Radikals. Je schwieriger die Umsetzung ist, desto mehr radikalliefernde Halogenverbindung wird benötigt.

Claims

Patentansprüche:

.1. Lichtempfindliche Kopierbahn, bestehend aus einem Schichtträger, der mit einer lichtempfindlichen Masse beschichtet ist, welche im wesentlichen aus einer photolytisch radikalliefernden organischen Halogenverbindung und aus einer bildliefernden entfärbbaren oder verfärbbaren Verbindung zusammengesetzt ist, dadurch ge-io kennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht als photolytisch radikalliefernde Halogenverbindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, Dijodmethan, N-Jodsuccinimid oder Komplexe von Jod mit Pyrrolidon oder Vinylpyrrolidon oder seinen Polymeren und Copolymeren und als entfärbbare bzw. verfärbbare bildliefernde Verbindung gefärbte, stabile, freie Hydrazyl-, Verdazyl- oder Pyridinyl-Radikale, bei welchen das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet, enthält.
2. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen aromatischen Aldehyd oder ein äthersubstituiertes aromatisches Keton als Aktivator und/ oder ein Bindemittel enthält.
3. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht das stabile, gefärbte freie Radikal und die photolytische Halogenverbindung in zerreißbaren Mikrokapseln eingekapselt enthält, welche in einem Bindemittel über die ganze Beschichtung verteilt sind.
4. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das stabile, gefärbte freie Radikal als auch die photolytische Halogenverbindung zusammen in den Kapseln eingekapselt sind.
5. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur entweder das stabile, gefärbte freie Radikal oder die photolytische Halogenverbindung in den Kapseln eingekapselt sind und der andere Bestandteil der Beschichtung außerhalb der Kapseln einverleibt ist.
6. Kopierbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Bestandteil in +5 den Kapseln in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
7. Lichtempfindliches Beschichtungsgemisch, enthaltend eine photolytisch radikalliefernde organische Halogenverbindung und eine bildliefernde entfärbbare oder verfärbbare Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es als photolytisch radikalliefernde Halogenverbindung Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, Dijodmethan, N-Jodsuccinimid oder Komplexe von Jod mit Pyrrolidon oder Vinylpyrrolidon oder seinen Polymeren und Copolymeren und als entfärbbare bzw. verfärbbare bildliefernde Verbindung gefärbte stabile, freie Hydrazyl-, Verdazyl- oder Pyridinyl-Radikale, bei welchen das einsame Elektron sich am Stickstoff befindet, enthält.
8. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aromatischen Aldehyd oder ein äthersubstituiertes, aromatisches Keton als Aktivator und/oder ein Bindemittel enthält.
9. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens entweder das stabile, gefärbte freie Radikal oder die photolytische Halogenverbindung in zerreißbaren Mikrokapseln eingekapselt sind, wobei das Lösungsmittel ein Bindemittel enthält und die Kapseln in dem Lösungsmittel - Bindemittel - System suspendiert sind.
10. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das stabile, gefärbte freie Radikal als auch die photolytische Halogenverbindung zusammen in den Kapseln eingekapselt sind.
11. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nur entweder das stabile, gefärbte freie Radikal oder die photolytische Halogenverbindung in den Kapseln eingekapselt sind und der andere Bestandteil der Beschichtung außerhalb der Kapseln einverleibt ist.
12. Beschichtungsgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Bestandteil in den Kapseln in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.
13. Verfahren zur Herstellung von Bildern auf einer Kopierbahn nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln vor der Belichtung, zur Zeit der Belichtung oder nach der Belichtung zerrissen werden.