DE2319439B2

DE2319439B2 - Photochromes Aufzeichnungsmaterial und Kopierverfahren unter Verwendung eines photochromen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2319439B2
Application number: DE2319439A
Authority: DE
Inventors: Jean Jules Achille Vitry Val-De-Marne Robillard (Frankreich)
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1974-08-01
Also published as: DE2319439C3; DE2319439A1; JPS5544935B2; JPS4936332A; US3871886A

Description

a) eine photochrome Spyropyranverbindung der allgemeinen Formeln

(D

oder

R₇

R₁₁-/

V \ ■

R.

Ill)

-; O

R,

3°

worin bedeuten: R₁ und R₂ jeweils einen Alkylresi mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₃ einen Alkylrest mit ' bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₅ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest; R₆ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest; R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylresf, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest. einen Cyclohexylrest oder einen Methoxyphenyl-, Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest: R₈ ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel —S — CH₃ und R₉ einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,

b) ein halbierendes Metalloxid als den farbigen Zustand der photochromen Spyropyranverbindung stabilisierende Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung ein mit eine(m) Metall(en) dotiertes halbleitendcs Metalloxid enthält und

c) als Sensibilisator ein aromatisches oder cyclisches Keton oder Propiolacton enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß seine lichtempfindliche Schicht eine Spyropyranverbindung der Formel I, worin bedeuten: R₁ und R₂ einen Methylrest. R₃ einen Phenylrest, R₄. einen Methoxyrest und R₅ einen Nitrorest oder R₁, R₂ und R₃ einen Methylrest sowie R₄ und R₅ ein Bromatom oder R₁, R₂ und R, einen Methylrest, R₄ ein Wasserstoffatom und R₅ einen Nitrorest; oder eine Spyropyranverbindung der Formel II, worin bedeuten: R₆ und R₇ einen Methylrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen Naphthalinrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ und R₇ einen Methylrest, R₈ ein Wasserstoffatora und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen Rest der Formel —S — C₆H₅, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen Phenylrest, R₈ ein Wasserstoffatem und R₆ einen Methoxyrest oder R₅ einen Methylrest, R₇ einen p-Chlorphenylrest, R₈ ein WasserstofTatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen p-Bromphenylrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrast, R₇ einen p-Methoxyphenylrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methoxyrest, R₇ einen p-Hydroxyphenylrest, IL₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ und R₇ einen Methylrest sowie R₈ und R₉ einen Hydroxylrest oder R₆ und R₇ einen Methylrest, R₈ einen Rest der Formel — S — CH₃ und R₉ einen Hydroxyl- oder Methoxyrest oder R₆ einen Isopropyl-, n-Hexyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest, R₇ einen Methylrest, R₈ einen Hydroxylrest und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen Naphthyl-, Cyclohexyl-, S-Phenyl-, Phenyl-, Chlor-4-phenyl-, Brom-4-phenyl-, Methoxy-4-phenyl- oder Hydroxy-4-phenylrest, R₈ einen Hydroxylrest und R₉ einen Methoxyrest; als Sensibilisator (C), Biphenyl-6-acetophenon, Triketoindan, Xanthotoxin. oder /i-Propiolacion und als Metalloxid mit Cu dotiertes TiO₂/TiO, mit Ce₁Ni, La/Ni oder Ce Cu dotiertes TiO₂, mit Ce,Ni dotiertes ZrO₂, mit La,Cu dotiertes ZrO oder mit Cu, Ce/Ni, Ni oder La/Ni dotiertes ZnO enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es pro 1 Gewichtsteil Spyropyranverbindung 10~³ bis 0,5 Gewichtsteil Keton enthält.

60 Die Erfindung betrifft ein Kopierverfahren untei Verwendung eines photochromen Aufzeichnungsmate· iials, bei dem

(A) ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches enthält

a) eine photochrome Spyropyranverbindung der Formeln

R₁ R₂

65 O>-R_s

i
R.,

ode:

NO₁

(ID

worin bedeuten: Ri und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlen stoffatomen ; R₅ ein Wasserstoff- oder HaIogenatocn oder einen Nitrorest; R₆ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest; R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einen Cyciohexylrest oder einen Methoxyphenyl-, Hydroxyphenyl- oder Thiophenylrest; R₈ ein WasserstCiTatom, einen Hydroxylrest oder einen P.est der Formel — S — CH₃ und R_Q einen Hydroxyirest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, b) ein halbleitendes Metalloxid als den farbigen Zustand der photochromen Spyropyranveibindune stabilisierende Verbindung;

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dal sich die gutellte Aufgabe unter Einhaltung bestimmte! Verfuhrensschritte mit ganz bestimmten photochro men Aufzeichnungsmaterialien mit Indolin- odei Benzothiazolinspiropyranen als photochrome Verbin düngen lösen lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kopiei ver fahren der eingangs geschilderten Art, welches da durch gekennzeichnet ist, daß

(D) ein photochromes Aufzeichnungsmattria! ver wendet wird, welches als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung b) ein mit (einem Metall(en) dotiertes Metalloxid und zusätzlich als Sensibilisator c) ein aromatisches oder cyclisches Keton oder Propio!acton enthält, und dadurch, daß

(E) die ganzflächige Belichtung (C) mit Licht einei Wellenlänge A₂ vorgenommen wird, die eine Zersetzung des sensibilisierenden Ketons c) bewirken kann, wobei

(F) die ganzflächige Belichtung (C) bei Anwendung des aromatischen Ketons in Gegenwart eine; Alkohols, bei Anwr dung des cyclischen Keton- oder des Propiolaciois in Abwesenheit einei Alkohols vorgenommen wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photochromes Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht, welche enthält

a) eine photochrome Spyropyranverbindung der allgemeinen Formeln

35

40

(B) das photochrome Aufzeichnungsmaterial ir.it Licht einer Wellenlänge /,, welche in den Absorptionsbereich der photochromen Verbindung fallt, bildmäßig belichtet und nachfolgend

(C) mit Licht einer anderen Wellenlänge λ₂ ganzflächig belichtet wird, oder bei dem die Schritte (B) und (C) in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.

Hs ist bekannt, beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 622 263, photochrome Reaktionen zur Bildaufzeichnung bzw. Herstellung von Biidkopien einzusetzen. Hierbei bedient man sich eines auf photochemischem Wege erhaltenen Reaktionsprodukts, wobei entweder farblose Verbindungen in farbige Verbindungen oder farbige Verbindungen in farblose Verbindungen überführt werden. Durch Ausnutzung des Photochromismus photochromer Verbindungen, z. 3. von Spyropyranen, wird es möglich, das Auflösungsvermögen bis in das Molekülgebiet hinein zu verschieben. Da in diesen Bereichen praktisch kein Teilchenmaterial mehr vorhanden ist, läßt sic^h auf diese Weise ein qualitativ hochwertiges Bild herstellen. Nnchteilig an derartigen photochromen Reaktionen ist jedoch, daß das einmal erhaltene Bild infolge der Umkehrbarkeit der Reaktion im Laufe der Zeit wieder verschwindet. Dieser Nachteil ist hauptsäch- fto lieh dafür verantwortlich, daß photochrome Verbindungen bisher in der Praxis noch nicht zur photouraphischen Herstellung von Bildkopien verwendet wurden.

Her F.rfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein fts Verfahren zur Herstellung von Bildkopien und ein photochromes Aufzcichnungsniateruil anzugeben, mit wiehern sich stabile Bilder herstellen lassen.

oder

— NO,

worin bedeuten: R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen: R₃ einen Al'tylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ode: einen Phenylrest; R₄ ein Wasserstoff- oder HaIogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mi! jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₅ ein Wasst ■:■ stoff- oder Haiosenatom oder einen Nitrorest: R₆ einen Alkylrest mi! I bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest: R-einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen einen Naphthylrest. einen gegebenenfalls nalogen substituierten Phenylrest. einen Cyclohexylrest oder einen Mclhoxyphcnyl-, Mydroxyphcn; !■ oder Thior>hnnvlr;\st: R., ein W:isscr>itnfT:iloin

einen Hydroxylrcst oder einen Rest der Formel -S-CH, um! R₉ einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen.

b) ein halbierendes Metalloxid als den farbigen Zustand der photochromen Spyropyranverbindung stabilisierende Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß es als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung ein mit eine(m) Metall(en) dotiertes halbleitendcs Metalloxid enthält und

c) als Sensibilisator ein aromatisches oder cyclischen Keton oder Propiolacton enthält.

Bei den nach dem Verfahren gemäß der Erfindung herstellbaren ßildkopien bestehen die Bildbezirke aus der farbigen Form der photochromen Verbindung und die Nicht-Bildbezirke aus der farblosen Form der photochromen Verbindung, wobei die betreffenden Formen an den angegebenen Stellen irreversibel sind.

In photochromen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können in besonders vorteilhafter Weise Spyropyranverbindungen der angegebenen Formeln enthalten sein, worin bedeutet:

(1) R₁ = R₂ = CH₃, R, = C₆H₅. R₄ = OCH₃ und R₅ = NO₂ (Formel I).

(2) R₁ = R₂ = R, = CH₃ und R₄ =■ R₅ = Br (Formel I)

(3) R₁ = R₂ = R₃ = CH₃. R₄ = H und R₅ = NO, (Formel I)

(4) R₆ = R₇ = CH₃, R₈ = H und R₁, = OCH., (Formel II)

(5) R₆ = CH,. R₇ =

. R₈ = H und

R₁, = OCH, (Formel II)

(6) R₆ = CH.,. R₇ = CH.,. R₈ = H und R₀ = OCH., (Formel II)

(7) R₆ = CH₁. R₇ = -S-C₆H₅. R₈ --= H und R_q = OCH., (Forme! II)

(8) R₆ = CH,, R₇ = -C₆H₅, R₈ = H und R_y = OCH., (Formel II)

(9) R,, = CH₃. R₇ = O -Cl, R₈ = H und Ru = OCH, (Formel II)

(10) R₆ = CH₃. R- =

Br. R₈ = H und

R_q = OCH₃ (Formel II)

(11) R₆ = CH₃. R- = ~- -OCH₃. R₈ = H und R_n = OCH, (Formel II)

(15) R,, einen Isopropyl-, n-Hcxyl-. Benzyl- ode Phcnyläthylrest, R₇ = CH₃, R₈ = OH und R₀ = OCH, (Formel II)

(16) R₆ =■■ CH₃, R₇ einen Naphthyk Cyclohexyl-S-Phenyl-, Phenyl-. Chlor-4-phenyl-, Brom 4-phcnyk Methoxy-4-phcnyl- oder Hydroxy-4-phenylrcst, R₈ = OH und R„ = OCH, (Formel II) u.dgl.

Wie die photochrome Reaktion im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung irreversibel gemach wird, wird im folgenden näher erläutert. Es ist bekannt daß ein Spiropyran eines Indolins oder Benzothiazo lins unter Lichteinfluß infolge Ringöffnung des Pyran rings (in den angegebenen Formeln) in ein farbige« Merocyanin übergeht und daß das erhaltene farbig' Merocyanin reversibel in eine farblose Verbindung umgewandelt werden kann. Dies läßt sich durch folgendes Gleichgewicht wiedergeben:

Spiropyran (angenommene farblose Form)

I.

r-—*Merocyanin (angenommene farbige Form)

Das Spiropyranmolekül (geschlossene Ringform besteht aus zwei konjugierten Anteilen, die in /wc sich im rechten Winkel schneidenden und miteinander i>bcr ein gesättigtes Kohlenstoffatom verbundenen tEbenen liegen. Wenn dieses Molekül auf der Oberfläche eines Adsorptionsmittel (z. B. Halbleiters adsorbiert wird, erfolgt die Bindung mit diesem Adsorptionsmittel (z. B. Halbleiter) über einen oder mehrere Benzolringe des Moleküls. Beim Ablau einer photochromen Reaktion wird der zweite Molekültcil des Spiropyrans zu dem Zeitpunkt, an welchem sich der Pyranring an der C — O-Bindung öffnet, uir das beide Ebenen verbindende Kohlenstoffatom frc drehbar, d. h. dieser Moiekülteil ordnet sich paralle zur Oberfläche des Adsorptionsmittels (z. B. de; Halbleiters) an. An dieser Verbindungsstelle geht dei zweite Molekülteil des Spiropyrans mit dem zweiier aromatischen Ring und dem Adsorptionsmittel eine Bindung ein; diese Bindung widersteht einem erneuter Ringschluß, so daß vermutlich eine einen offener Ring aufweisende, d. h. farbige Form des betreffender Spiropyrans, d. h. eine Merocyaninform. fixiert wird Im Falle, daß einer oder mehrere Rest(e) R₁ bis R. oder R₆ bis R₉ (einen) aromatische(n) Rest(c) darstell

so (darstellen), wird die Bindung mit einem halbleitender Adsorptionsmittel verstärkt und gleichzeitig jic Sta bilität der offenen Ringform entsprechend verstärkt.

Als Adsorptionsmittel zur Stabilisierung der farbi gen Form des Spiropyrans, d. h. der Merocyaninform

S5 eignen sich die verschiedensten halbierenden Adsorp tionsmittel in Form dotierter Metalloxide. Beispiel für geeignete Metalloxide sowie Dotierungsmitte hierfür sind im folgenden angegeben:

Il2i R₁, = OCH₃. R- =

— OH. R, = H Mt.-t.iTi.

Md.,

und R_q = OCH, (Formel Hi i.i, R_h τ. R- = CH, und R_s = Ro = OH (Formel !I)
Mt R,. = R- = CH₃. R₈ = S- CH₃ und Ro = OH odor OCH, (Formel II)

TiO, TiO	Cu :	Zr,O	La Cu
TiO₂	CC'Ni :	ZnO	Cu
TiO₂	La/Ni	ZnO	Cc Ni
TiO₂	! CeCu !	ZnO	Ni
ZrO,	! Ce Ni	ZnO	La Ni

10

Frlindungsgemäl.l verwendbare dotierte Metalloxide können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß das betreffende Metalloxid in pulvriger Form in eine Losung des jeweiligen Doticrungsmittcls in Form eines Metallsalze^ getaucht wird, worauf die auf der Oberfläche der Metalloxidteilchen adsorbierten Metallionen durch Wärmebehandlung zum Hineindiffundiercn bis zum Kern der Metalloxidpartikel gebracht werden. Das derart behandelte Metalloxidpulver wird hierauf etwa 30 Minuten lang in einem sehr großen l.ösungsvolumen gerührt, anschließend abliltriert und 'schließlich als dünne: Pulverschicht in einen Ofen eingebracht, rriu dort mehrere Stunden lang auf eine Temperatur von 300 bis 5(X) C erhitzt zu herden.

Die Ofentemperatur und die Behandlungsdauer lind je nach den Eigenschaften des Pigments und der Difrusionsfähigkeit der auf der Oberfläche der Pigmentpartikel adsorbierten Metallionen (zum Kern der Pigmentpartikel) sehr verschieden.

Die auf der Oberfläche eines Teilchens einer Teilchengröße von 10 μ in einer l%igen Lösung adsorbierte Mctallmenge beträgt 10 ⁴ bis 10 ' Metallatome pro Atom des Pigmentkristallgitters. Nach der Adsorption wird das Pulver von der Lösung abfiltriert und mehrere Male mit einer kleinen Menge destillierten Wassers gewaschen. Hierauf wird da; Pulver erneut filtriert und in Form einer dünner Schicht in das Schiffchen des Ofens überführt, unerneut einer thermischen Diffusionsbchandlung unterworfen zu werden. Diese Diffusion erfolgt zweistufig

ίο zunächst bei einer Temperatur T, während f, Stundt und anschließend bei einer Temperatur T₁ wahrem: I₁ Stunde. Nach beendeter Diffusion wird die Ofentemperatur langsam auf Raumtemperatur erniedrigt Hierauf wird das zu einer klumpigen Masse zu-

sammengebackene Pulver zerkleinert und schließlich in einem Mahlwerk mehrere Stunden lang zu kleiner

Sphäroiden einer Teilchengröße unter 44 μ vermählen

In der folgenden Tabelle sind die verschiedenster

Dotierungsmittellösungen, Pigmente und Verfahrens

bedingungen (Temperatur und Dauer der Hitzebehandlung) zur Flerstellung dotierter Metalloxide angegeben.

Tabelle

	l'iiMUenl	Knsliillfnrm	DoljcriinusmiticlloMiii'.¹	Ki.M/enlr.itinn Iin "₀j	Z₁	Si	ll	420
I	TiO₂	Rutil	CuSO₄	I	100			400
2	TiO₂	Rutil	Ce (SO₄), NiCi₂	0,92 0,78	100			380
3	TiO₂	Rutil	Ce (S OJ₂NiCI₂	0.92 0,78	200			350
4	TiO,	Anatas	LaCl₂NiCI₂	1 0,78	200			320
S	TiO,	Anatas	Cu(SO₄I₂CuSO₄	0.92 1	200
6	ZnO	Zinkit	CuSO₄	I	K)O
7	ZnO	Zinkit	Ce(SO₄I₂NiCl,	0.92 0,78	100
8	ZnO	Zinkit	NiCl₂	0,78	K)O
9	ZnO	Zinkit	LaCl₂NiCI,	I 0 78	100
0	ZrO,	Baddeleyit	Ce(SO₄J₂NiCl₂	0.92 0,78	200
11	ZrO,	Baddeleyit	LaCI₂CuSO₄	I 0,78	200		475
450
450
450
500
5(X)

Die folgende Tabelle Il zeigt die Eigenschaften der als Pigmente verwendeten Metalloxidausgangsmaterialien.

	l'JL'ineni	Tabelle	-	3.8		I	leiUien-	\|i\|\| Λ
			3,7	Reiiihi-M
Cf"	.._	IJkliie	4.0		•\ cninra-
	Anatas			HIl "„I	ni'-'imi'en	i.Mikruiil	6,8
	Anatas	3.8	98.0		0.03	6,8
4	Rutil		96.0	Al, Si	0,3	6,8
5		4,0	90,0	Al, Si	0,35	7,8
I	Rutil			Al, Si		6,8
		5.67	86,0		0.35	8,0
2	Rutil			Al. Si		8,0
		5.60	96.0		0.40
3	Zinkoxid			Zn. Al.		7.0
		0.65	99.7	Si	0.27
	Zinkoxid			Pb. Cd.		7.0
		99.8	S	0.30
	! Zinkoxid		PbO.		7.0
	j	99,8	As₂O.,	0,37
9		PbO.
	CdO

Wen

Die genannten Spiropyrane und dotierten M■: = oxide dienen lediglich der Erläuterung. Selbstvers· 1 ' hch können im Rahmen des Verfahrens gern ab ,: Erfindung bzw. in den hierzu geeigneten ph. chromen Aufzeichnungsmaterialier.i auch noch am! Spiropyrane und,oder dotierte Metalloxide verwes werden. (Vgl. hierzu T. W ο 1 k e η s t e i η in »The ■■-, Llectromquc de la catalyse sur les semi-conduct-^: Masson«, Paris 1961; J. L. G a r η e 11 und Mitarbeit in »Adv. Catalysis« 16, 95 (1966); J. L. Garn,·: ι und Mitarbeiter in »J. Catalysis« 2, 339 (196 i J. L. Gar nett und Mitarbeiter in »J. Catalysis .: 350 (1963); J. L. Gar nett und Mitarbeiter ir »Austral. J. Chem.« 14, 441 (1961); J. L G a r η c > und Mitarbeiter in »Austral. J. Chem.« 15, 56 (19.'O P. A 1 g r a i η und C. D u g a s in »Z. Electrochenv ^ 363 (1952); J. E. G e r m a i η in »CR Acad Science 238, 345 (1954); J. E. G e r m a i η in »JI Chemie Pius, 51, 263 (1954); T. W ο 1 k e η s t e i η und V. B. S :ί π ■ dorm isk y in »CR Acad. Sciences URSS« Π Μ 9oü (1958).

Im folgenden wird beschrieben, wie sich die Niehl· Bildbezirke fixieren lassen.

Zur Farbentwicklung eines Indolin- oder Ben/othiazolinspiropyrans per se ist eine große Menge

/ -■ - Ί

optischer F.nergie erforderlich, so daß in der Praxis zusätzlich ein Sensibiüsator erforderlich ist. Frfindungsgemäß wird ein spezieller Sensibilisator verwendet. der zum Zeitpunkt der Fixierung der Nicht-Bildbezirke in eine praktisch keine Sensibilisierungswirkung entfaltende Verbindung überführt wird. Auf diese Weise erfolgt die Fixierung der Nicht-Bildbezirke.

F.rfindungsgemäß verwendbare Sensibilisatoren sind beispielsweise Jie als Sensibilisatoren bei photochromen Reaktionen von Spiropyranen üblichen Ketone.

Wenn als Sensibilisator ein aromatisches Kctoi verwendet wird, wird dieses Keton bei Belichtung il Gegenwart eines Alkohols in eine keine Sensibili sierungswirkung aufweisende Verbindung überfuhrt Bei Verwendung eines cyclischen Ketons als Sensibili sator kann diese Umwandlung in eine nicht sensibili siercnde Verbindung lediglich durch Belichtung mi Licht einer bestimmten Wellenlänge in Abwesenhci eines Alkohols durchgeführt werden. Im folgender seien Beispiele für eine photochemische Zersetzung eines aromatischen Ketons und eines cyclischer Ketons angegeben:

dl Photoehemischc Reduktion eines aromatischen Ketons mit einem Alkohol:

2 C₁₁H₅CC₁₁H₅ + (CHj)₂CHOH —'---♦ (C„H,)₂C-C(C„H,)₂ + CR,-C-CH₁ O HO OH Ö

Benzophenon —Isopropanol

OH

O >—< O >■■ C—CHj + (CHj)₂CHOH

\^w,

Biphenyl-o-acetophenon
O

Il c

I Ii C=O + (CH,), CHOH ■'->■

Triketoindan

'-C-CH,

+ CH₁—C- CH,

¹I

r-< O V-C-CHj O

OH

O OH OH

Il \ ■

^{c c}

i C-C ji :

C OHOHC

/ -■ . ij

OH OH 6

H
C

CH

CO

(CHj)₂CHOH -■

CH HC

C - C
⁰OH °

Ii '

|; ' CIIjCCHj

Ii

OCH,

Xanthotoxin

b| Photochemische Zersetzuni; eines cyclischen Kctons: CO + CHjCHO

H₂C-O

/ι-Prop ί ο la cti-Mi.

CO₂ + CR₁

Zur Herstellung eines im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendbaren photochromen ifzeichnungsmaterials kann man ganz einfach einen Schichtträger mit einer eine Spiropyranverbindung

lowie einen Halbleiter, der mit einem Metall zur Adsorption eines aus einem aromatischen Keton oder einem cyciischen Keton ^stehenden Sensibilisator do'iert ist, enthaltenden lichtempfindlichen Lösung beschichten oder imprägnieren. Selbstverständlich s kann die Beschichtungslösung auch ein in der Photographic übliches harzartiges Bindemittel enthalten. Als Schichtträger eignen sich beispielsweise Papier. Kunststoffilme u. dgl.

Bei der Herstellung von photochromen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendet man zweckmäßig :rwcise pro I Gewichtsteil Spiropyranverbindung Ι0~^Λ bis 0,5 Gewichtsteil Sensibilitator. Ferner verwendet man so viel dotierten HaIbciter, daß eine geeignete Menge der Spiropyran- is Verbindung adsorbiert wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der (Erfindung wird zunächst ein in der geschilderten Weise hergestelltes photochromesAufzeichnungsmatetial mit Liebt einer Wellenlänge /_Λ , entsprechend dem Absorptionswellenbereich des Spiropyrans, bildmäßig telichtet, wobei der belichtete Teil des photochromen Aufzcichnungsmaterials, d. h. die Bildbezirke irrcverlibcl farl.ig werden. Hierauf werden die Nicht-Bildliezirkc fixiert, indem die gesamte Oberfläche des 2s fchotochromen Aufzeichnungsmaterials mit einem Al-Kohol, z. B. Isopropanol. bedeckt und mit Licht einer Wellenlänge /₂, die zur Zersetzung des als Sensibililaior verwendeten aromatischen Ketons geeignet ist. t>der das photochrome Aufzeichnungsmaterial ohne \o Applikation eines Alkohols mit Licht einer Wellenlänge Z₂, die zur Zersetzung des als Sensibilisator Verwendeten, noch intakten cyclischen Ketons gccigfict ist, belichtet wird. Die Absorptionswellenlängc /, tür das Spiropyran ist je nach dem verwendeten Spiropyran verschieden, sie liegt zwischen etwa 2800 Und 4500 A. Die Wellenlänge /₂ zur Zersetzung des fcetreffenden Ketons schwankt ebenfalls mit dem jeweils verwendeten Keton und liegt zwischen etwa 2800 und 6000 A. Im Falle, daß man ein cyclisches Keton als Sensibilisator verwendet, ist es erforderlich, tin Spiropyran einer Absorptionswellcnlänge /, zu Verwenden, die außerhalb des zur Zersetzung des Cyclischen Ketons geeigneten Wcllenlängenbcreichs liegt.

Die geschilderten Maßnahmen können umgekehrt tverdcn (vgl. Beispiel 4).

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß «Her Erfindung näher veranschaulichen.

eis ρ ι e

Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Besehichlungslösung der folgenden Zusammensetzung:

Mit Ce Ni dotiertes TiO₂ 100 g

Handelsübliches Styrol Butadien-Mischpolymeres 53 11

Toluol 100 ml

2gewichtsprozentige Lösung eines
Spiropyrans der allgemeinen Formel ! mit R₁ = R₂" = R₃ = CH₃
und F₁ — R₅ = Br in Toluol ... 10 ml

0.05ge*'ichtsprozentige Lösung von

Ben7X>phenon in Isopropanol .... 10 ml

auf einen Polyesterfilmschichtträger wurde ein photochromes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

60

Beispiel 2

Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Hesehicliüingslösung der folgenden Zusammensetzung:

Mit La Ni dotiertes TiO₂ HX) g

Handelsübliches Styrol/Butadien-Mischpolymcrcs 53 g

ToIiM)I KMmI

2gcwichtsprozentige Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R₁ = R₂ = R₃ = CH, und R₄ = R₅ = Br"in Toluol. ... K) H

O^Sgewichtsprozentigc Lösung von Biphcnyl-4-acctophenon in Isopropanol IO ml

Beispiel 3

Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

Mit Cc Cu dotiertes TiO₂ 100 g

I iandelsübliches Styrol/Butadien-

Mischpolymcrcs 53 si

Toluol 100ml

2gewichtsprozcntigc Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R₁ = R₂ = CH₃. R₃ = Cyclohexyl. R₁ = OCH₃

und R, = NO₂ in Toluol K) ml

2,6 ■ 10 'gewichtsprozentige Lösung von Trikctoindan in Isopropanol . . IO ml

auf einen Polycsterfilmsehichtträger wurde ein pin >' chromes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Beispiel 4

Durch Auftragen einer lichtempfindlichen Beschu tungslösung der folgenden Zusammensetzung:

Mit Ce Ni dotiertes TiO₂ K)O u

Handelsübliches Styrol/Butadien-

Mischpolymeres 53 h

Toluol 100 ml

2gewichtsprozentige Lösung eines Spiropyrans der allgemeinen Formel I mit R₁ = R₂"= R₃ = CH,. R₄ = H und R₅ = NO₂ in Isopropanol H) nil

OJgewichtsprozcntige Lösung von Xanthotoxin in Isopropanol ..... 10 nl

auf einen Polyesierfilmschichtträger wurde ein phoi< chromes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellte;'· photochromen Aufzeichnungsmaterialien wurden nn! Licht einer Wellenlänge zwischen 2800 und 4500 \ durch eine negative Vorlage hindurch belichtet. woK-in jedem Falle ein qualitativ hochwertiges positive Bild erhalten wurde. Die photographische Empfindlichkeit der einzelnen photochromen Aufzeichnung materialien betrug etwa 100 ASA.

Hierauf wurde auf die einzelnen photochromen Aufzeichnungsmaterialien Isopropanol als dünne-Flüssigkeitsfilm aufgetragen, worauf das photochrome Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Wolframlamp<: belichtet wurde. Hierbei wurden die Nicht-Bildbezirke fixiert.

Wurden die verschiedenen photochroraen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 4 genügend Isopropanoldampf ausgesetzt, hierauf mittels einer Wolframlampe durch eine positive Vorlage hindurch belichtet, anschließend genügend lange zur Verdampfung des in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen (sopropanols stehengelassen und schließlich mit Licht einer Wellenlänge von 2800 bis 4500 Ä belichtet, wurde in jedem Falle ein qualitativ hochwertiges farbiges Positiv erhalten.

Claims

Patentansprüche:

I. Kopierverfahren unter Verwendung eines photochromen Aufzeichnungsmaterials, bei dem

(A) ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches enthält

a) eine photochrome Spyropyranverbindung der Formeln

(D

R₊

oder

R-

O ; C

(II)

NO,

3°

worin bedeuten R₁ und R₂ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₃ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest: R₄ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; R₅ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest; R₆ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Benzyl- oder Phenylmethylrest; R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls halogensubstituierten Phenylrest, einer. Cyclohexylrest oder einen Methoxyphenyl-, Hydroxyphenyl-oder Thiophenylrest; R₈ ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen Rest der Formel —S — CH₃ und R₉ einen Hydroxylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, b) ein halbleitendes Metalloxid als den farbigen Zustand der photochromen Spyropyranverbindung stabilisierende Verbindung;

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(B) das photochrome Aufzeichnungsmaterial mit Licht einer Wellenlänge /,, welche in den Absorptionsbereich der photochromen Verbindung fällt, bildmäßig belichtet und nachfolgend

(C) mit Licht einer anderen Wellenlänge A₂ ganzflächig belichtet wird, oder bei dem die Schritte (B) und (C) in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß

|D) ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, welches als den farbigen Zustand stabilisierende Verbindung b) ein mit (einem) Metall(en) dotiertes Metalloxid und zusätzlich als Sensibilisator c) ein aromatisches oder cyclisches Keton oder Propiolacton enthält, und dadurch, daß

(E) die ganzflächige Belichtung (C) mit Licht einer Wellenlänge X₁ vorgenommen wird, die eine Zersetzung des sensibilisierenden Ketons c) bewirken kann, wobei

(F) die ganzflächige Belichtung (C) bei Anwendung des aromatischen Ketons in Gegenwart eines Alkohols, bei Anwendung des cyclischen Ketons oder des Propiolactons in Abwesenheit eines Alkohols vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet, welches; als Spyropyranverbindung eine solche der allgemeinen Formel 1 enthält, worin bedeuten: R₁ und R₂ einen Methylrest, R₃ einen Phenylrest, R₄ einer Methoxyrest und R₅ einen Nitrorest oder R,, R₂ und R₃ einen Methylrest sowie R₄ und R₅ ein Bromatom oder R₁. R₁ und R₃ einen Methylrest. R₄ ein Wasserstoffatom und R₅ einen Nitrorest; oder der allgemeinen Formel II enthält, worin bedeuten: R₆ und R₇ einen Methylrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R^ einen Naphthälinrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ und R₇ einen Methylrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen Rest der Forme! -S-C₆H₅, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest. R-, einen Phenylrest, R₃ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest. R₇ einen p-Chlorphenylrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest. R₇ einen p-Bromphenylrest, R₈ ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen p-Methoxyphenylrest, R_s ein Wasserstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methdxyrest, R₇ einen p-Hydroxyphenylrest, R₈ ein Wass:erstoffatom und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ und R₇ einen Methylrest sowie R_s und R₉ einen Hydroxylrest oder R₆ und R₇ einen Methylrest, R₈ einen Rest der Formel — S — CH₃ und R₉ ennen Hydroxyl- oder Methoxyrest oder R₆ einen Isopropyl-, n-Hexyl-. Benzyl- oder Phenyläthylrest, R₇ einen Methylrest, R₈ einen Hydroxylrtst und R₉ einen Methoxyrest oder R₆ einen Methylrest, R₇ einen Naphthyl-, Cyclohexyl-. S- Phenyl-, Phenyl-, Chlor-4-phenyl-, Brom-4-phenyl-, Methoxy-4-phenyl- oder Hydroxy-4-phenylrest, R₈ einen Hydroxylrest und R₉ einen Methoxyrest; als Sensibilisator (C) Benzophenon, Biphenyl-6-acetopfoenon, Triketoindan, Xanthotoxin, oder /i-Propiolacton und als Metalloxid mit Cu dotiertes Ti0₂/Ti0, mit Ce/Ni, La/Ni oder Ce/Cu dotiertes TiO₂, mit Ce/Ni dotiertes ZrO₂. mit La/Cu dotiertes ZrO oder mit Cu, Ce Ni, Ni oder La/Ni dotiertes ZnO enthält und daß man bei Verwendung eines aromatischen Ketons in Gegenwart eines aus Isopropanol bestehenden Alkohols mit Licht einer Wellenlänge A₂ belichtet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photochromes Aufzeichnungsmaterial verwendet, in welchem pro 1 Ge-

wichtsteil Spyropyran 10 ³ bis 0,5 Gewichtsteil Keton enthalten ist.
4. Photochromes Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung eines Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, bestehend aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht, welche enthält