DE1597606C - Photographisches Aufzeichnungsver fahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus:

a) einem Schichtträger,

b) einer Aufzeichnungsschicht aus einem strahlungsempfindlichen Halogenid, Oxyd, Sulfid, Selenid oder Tellurid des Pb, Tl, Cu, Cd, Zn oder aus GaAs, GaSb oder InSb,

c) einer dünnen Metallschicht

unter Ausbildung eines Reaktionsproduktes aus dem Material der strahlungsempfindlichen Schicht und dem Metall der Metallschicht belichtet und entwickelt wird.

Die Erfindung betrifft weiter ein zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 verwendetes photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus:

a) einem Schichtträger,

b) einer Aufzeichnungsschicht aus einem strahlungsempfindlichen Halogenid, Oxyd, Sulfid, Selenid oder Tellurid des Pb, Tl, Cu, Cd, Zn oder aus GaAs, GaSb oder InSb,

c) einer dünnen Metallschicht.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien, die eine dünne metallische Schicht und eine lichtempfindliche Schicht aus Halogeniden, Oxyden, Seleniden, Sulfiden, Telluriden des Pb, Tl₅-Cd, Cu, Zn oder aus intermetallischen Verbindungen von Elementen der III.

und V. Gruppe des PSE aufweisen, sind bekannt aus

der Veröffentlichung von M. T. Kostyshin et al. in

. Soviet Physics Journal, Februar 1966, S. 451 und 452.

In letzter Zeit wurden einige Verfahren zur Herstellung von photographischen Bildern auf der Grundlage von silberfreien lichtempfindlichen Verbindungen bekannt. Das dabei verwendete TiO₂, ZnO und eine ganze Reihe anderer Verbindungen, z. B. wie die in der deutschen Offenlegungsschrift 1 497 160 genannten, besitzen eine ziemlich geringe Fähigkeit bei Belichtung katalytisch aktive Metallkeime zu bilden. Infolgedessen haben die damit erhaltenen photographischen Materialien eine niedrige Empfindlichkeit, so daß ihre Anwendbarkeit in vielen Fällen beschränkt ist. Diese Verfahren unterscheiden sich insoweit nicht von den konventionellen photographischen Methoden mit Silberhalogeniden, als auch bei den obengenannten Verfahren ein negatives Bild aus bei Belichtung entstandenen Metallkeimen gebildet wird. In der Veröffentlichung im Soviet Physics Journal, S. 8,Nr. 2/451 (1966), folgt Kostyshin demselben Prinzip. Er erhält ein negatives Bild mit Verbindungen, die ähnlich den Verbindungen sind, die beim vorliegenden Verfahren angewendet werden.

Bei dem bekannten Verfahren werden sichtbare Metallkeime, gebildet, die sich nicht durch Entwicklung verstärken lassen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 597 664 ist ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von sichtbaren Bildern vorgeschlagen worden, bei dem ein Bild belichteter Metallschichten erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein ohne Verwendung von Halogensilber arbeitendes photographisches Aufzeichnungsverfahren zu entwickeln, das bei Belichtung positive Bilder liefert, die sich durch eine physikalische Entwicklung verstärken lassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem photographischen Aufzeichnungsverfahren aus, bei dem ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus:

a) einem Schichtträger,

b) einer Aufzeichnungsschicht aus einem strahlungsempfindlichen Halogenid, Oxyd, Sulfid, Selenid

oder Tellurid des Pb, Tl, Cu, Cd, Zn oder aus GaAs, GaSb oder InSb, .

c) einer dünnen Metallschicht

unter Ausbildung eines Reaktionsproduktes aus dem Material der strahlungsempfindlichen Schicht und dem Metall der Metallschicht belichtet und entwickelt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei dem die Metallschicht mit einer Metallmenge zwischen 10~^s g und 10~⁵ g pro cm² Schichtfläche als äußerste Schicht auf der strahlungsempfindlichen Schicht aufgebracht ist und dadurch, daß die Aufzeichnungen in der belichteten Schicht durch Behandeln mit einem Metallionen enthaltenden physikalischen Entwickler entwickelt oder verstärkt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist" das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial, dadurch

gekennzeichnet, daß die Metallschicht mit einer Metallmenge zwischen 10~⁸ g und 10~⁵ g pro cm² Schichtfläche als äußerste Schicht auf der strahlungsempfindlichen Schicht aufgebracht ist.

'Die erwähnte Aufzeichnungsschicht der erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnung besteht aus einer oder mehreren lichtempfindlichen silberfreien, bei Belichtung zersetzbaren Substanzen oder aus stabilen Photoleitern, welche aus mindestens zwei Elementen zusammengesetzt sind, nämlich aus einem strahlungsempfindlichen Halogenid, Oxyd, Selenid, ^Sulfid oder Tellurid des Pb, Tl, Cd, Cu, Zn oder aus GaAs, GaSb, CdTe, InSb, PbS mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 10 Mikron und insbesondere von 0,3 bis 1 Mikron.

Gemäß der Erfindung sollen die erwähnten zwei Schichten des Materials so ausgewählt werden, daß das auf der lichtempfindlichen Schicht aufgetragene Metall mit dem primären Lichtreaktionsprodukt, entstanden bei dem permanenten Einfangen der Defektelektronen, die bei Belichtung in der erwähnten lichtempfindlichen Schicht erzeugt sind, chemisch reagieren kann.

Entsprechend der Natur des für die Metallschicht verwendeten Materials, z. B. Ag, Bi, Cd, Cr, Cu, Fe, In, Pb, Se, Tl und insbesondere Ag, Bi, In und Pb liegt die Metallmenge zwischen 10~^s und 10~⁵ g/cm²; sie liegt vorzugsweise bei 10~⁷ g/cm² und wird so bestimmt, daß sie die physikalische Entwicklung effektiv initiieren und die gewünschte maximale Schwärzungsdichte und den Kontrast des nach Belichtung und Entwicklung erhaltenen Bildes sichern kann.

Es wurde festgestellt, daß im Verlauf der erwähnten Reaktion die bei Belichtung angeregten Defektelektronen sich mit dem Metall irreversibel verbinden und ihre Rekombination mit den Photoelektronen verhindert ist. Das Gleichgewicht ist gestört und eine Photozersetzung sogar solcher Verbindungen, die normalerweise stabile Photoleiter sind, kann im feststellbaren Umfang stattfinden. Andererseits wird infolge dieser Reaktion der auf der strahlungsempfindlichen Schicht aufgetragene Metallfilm in den belichteten Stellen verbraucht und es ergibt sich direkt ein positives Bild der Kopiervorlage.

Durch die Erfindung werden die Nachteile vieler bekannter negativ arbeitender Photoverfahren mittels eines prinzipiell neuen Verfahrens vermieden. Gemäß der Erfindung entstehen die Metallkeime nicht erst bei der Belichtung, sondern diese werden vorläufig auf die strahlungsempfindliche Schicht als eine superdünne Metallschicht aufgetragen. Die bei Belichtung aktivierte Substanz der strahlungsempfindlichen Schicht reagiert mit den so angetragenen Metallkeimen, wobei diese in den belichteten Stellen zerstört werden. Infolgedessen entsteht im Gegenteil zu den obengenannten bekannten Verfahren ein direkt positives Bild, das man leicht durch Entwicklung verstärken kann.

Die Erfindung ermöglicht die Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf Grundlage einer großen Anzahl von bekannten lichtempfindlichen Verbindungen, deren eigene Lichtempfindlichkeit verschiedene Spektrumsbereiche von Ultraviolett bis zum weitliegenden Infrarot umfaßt.

Die Erfindung gibt die Möglichkeit, eine ganze Reihe von strahlungsempfindlichen Verbindungen zur Herstellung von billigen und relativ hochempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Durch eine passende Kombination von strahlungsempfindlicher Verbindung-Metall kann der Bereich der Spektralempfindlichkeit der obengenannten Photomaterialien erweitert werden.

Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, den Ersatz der Silberhalogenide in der Herstellung photographischer Materialien mit ziemlich billigen anderen lichtempfindlichen Substanzen zu ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Möglichkeit der Verwendung von Verschiedenen lichtempfindlichen Verbindungen mit Eigenempfindlichkeit in verschiedenen Spektrumsbereichen, womit in verschiedenen Spektrumsbereichen empfindliche photographische Materalien verfügbar sind, ohne daß eine spektrale Sensibilisierung der photographischen Schichten mit Farbstoffen erforderlich wäre. Beispielsweise sind Schichten aus Halogeniden des Cd, Cu und Tl empfindlich für den Ultraviolettbereich, aus Bleihalogeniden empfindlich für den Mittelbereich des sichtbaren Spektrums, aus GaSb, InSb, PbS empfindlich für den weitliegenden Infrarotbereich, Bei entsprechender Kombination von übereinander aufgetragenen Schichten oder Mischungen von entsprechenden Substanzen kann die Empfindlichkeit der photographischen Materialien einen vorher ausgewählten Spektrumsbereich decken.

Die strahlungsempfindliche Schicht, die keine Silberhalogenide enthält, zersetzt sich nicht merkbar beim Belichten, wenn keine zusätzliche Metallschicht darüber aufgetragen ist. Demzufolge haben die neuen photographischen Materialien auch den Vorteil, daß die Herstellung der erwähnten im fertigen Aufzeichnungsmaterial strahlungsempfindlichen Grundschichten aus lichtempfindlichen Substanzen sowie ihre Dotierung mit sensibilisierenden Zusätzen bei diffusem Tageslicht durchgeführt werden kann. Erst nach der letzten Bearbeitung, der Auftragung der dünnen Metallschicht, wird die Behandlung und die Lagerung der erwähnten Schichten im Dunkeln notwendig. Manchmal kann diese Bearbeitung unmittelbar vor dem Gebrauch des Aufzeichnungsmaterials ausgeführt werden.

Es wurde festgestellt, daß nach der Entwicklung die Lichtempfindlichkeit des neuen Aufzeichnungsmaterials unbedeutend wird. Deshalb ist eine Fixierung nicht mehr notwendig, was als Vorteil dieses Materials betrachtet werden kann. Falls die ursprüngliche lichtempfindliche Schicht dünn und genügend durchsichtig im sichtbaren Licht ist, wie es üblich ist, kann das nach der Entwicklung erhaltene Bild direkt betrachtet oder projiziert werden.

Da gemäß vorliegender Erfindung lichtempfindliche silberfreie Substanzen verwendet werden, ist es nicht zu erwarten, daß die konventionellen chemischen Entwickler für die Verarbeitung dieser Materialien verwendbar sind. Übliche physikalische Entwickler aber, einige davon sind in den folgenden Beispielen angeführt, sind zur Verstärkung des bei Belichtung gebildeten unsichtbaren latenten Bildes mit Erfolg anwendbar. Nach dieser erfindungsgemäßen Bedingung also, soll das Metall, das für die erwähnte Oberschicht verwendet wird, so ausgewählt werden, daß es das Abscheiden des Silbers aus einem physikalischen Entwickler auf der lichtempfindlichen Schicht katalysieren kann. In diesem Fall führt die Behandlung mit einem konventionellen physikalischen Entwickler zur Schwärzung des Materials ohne vorläufige aktinische Bestrahlung.

Bei spiel 1

Auf eine Glasunterlage wird eine 0,1 bis 1 Mikron dicke Schicht aus PbS aufgetragen. Durch Erwärmung bis zu 500° C in Luft wird diese Schicht sensibilisiert, womit eine erhöhte Photoleitfähigkeit in dem Infrarotspektrumsbereich erreicht wird. In diesem Zustand bleibt die Schicht trotz der Sensibilisierung bei diffuser Tagesbeleuchtung stabil und kann im Licht gehandhabt und aufbewahrt werden. Auf dieser sensibilisierten Schicht wird eine Schicht von etwa 10~⁷ g/cm² Pb oder Ag aufgetragen. So erhält man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, welches ein positives latentes Bild sogar bei Infrarotbelichtung mit Wellenlänge bis zu 3 Mikron bildet. Zur Entwicklung des latenten Bildes wird ein üblicher physikalischer Entwickler verwendet, z. B. mit folgender Zusammensetzung:

Lösung A

Metol 8,3g

Zitronensäure 8,3 g

Essigsäure , 42,0 g

Gelatine 6,7 g

Wasser bis 11;

Lösung B

Silbernitrat : 30 g

Wasser 45 ml.

Vor dem Gebrauch werden 50 ml der Lösung A mit 1 ml der Lösung B gemischt.

Beispiel 2

Eine bis zu 1 Mikron dicke lichtempfindliche Schicht aus InSb ist bei diffuser Tagesbeleuchtung stabil. Mit der Auftragung einer Schicht von etwa

so

35 10~⁷ g/cm² In auf die erwähnte InSb-Schicht erhält man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das zur Infrarotbelichtung mit Licht eines Wellenlängenbereiches bis zu 7 Mikron empfindlich ist. Das bei der Belichtung gebildete positive latente Bild kann mit dem in Beispiel 1 gegebenen physikalischen Entwickler entwickelt werden..

Beispiel3

Eine im sichtbaren Spektrumsbereich empfindliche Schicht kann folgenderweise hergestellt werden; auf eine Glasunterlage wird eine 0,1 bis 1 Mikron dicke Schicht aus PbJ₂ oder TlJ aufgetragen. Diese Schichten sind bei diffuser Tagesbeleuchtung ganz stabil. Auf diese Schichten wird gleich oder vor dem Gebrauch eine Schicht aus 10~⁷ g/cm² Ag aufgetragen. In den so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien tritt bei Belichtung eine irreversible Veränderung ein, wobei ein entwickelbares positives Bild entsteht. Für die · Entwicklung der TIJ-Schichten kann man den in Beispiel 1 gegebenen physikalischen Entwickler verwenden. Bei den PbJ₂-Schichten erhält man bessere Ergebnisse mit dem folgenden Entwickler:

Lösung A

Natriumsulfit, krist 180 g

Silbernitrat 10%ige Lösung ... 75 ml

Wasser bis 11;

Lösung B

Natriumsulfit, krist 20 g

p-Phenylendiamin 20 g

Gelatine 4 g

Wasser bis 11.

Vor dem Gebrauch werden 35 ml der Lösung A mit 10 ml der Lösung B gemischt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus:

a) einem Schichtträger,

b) einer Aufzeichnungsschicht aus einem strahlungsempfindlichen Halogenid, Oxyd, Sulfid, Selenid, oder Tellurid des Pb, Tl, Cu, Cd, Zn oder aus GaAs, GaSb oder InSb,

c) einer dünnen Metallschicht

unter Ausbildung eines Reaktionsproduktes aus dem Material der strahlungsempfindlichen Schicht, und dem Metall der Metallschicht belichtet und entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei dem die Metallschicht mit einer Metallmenge zwischen 10~⁸ g und 10~' g pro cm² Schichtfläche als äußerste Schicht auf der strahlungsempfindlichen Schicht aufgebracht ist und dadurch, daß die Aufzeichnungen in der belichteten Schicht durch Behandeln mit einem Metallionen enthaltenden physikalischen Entwickler entwickelt oder verstärkt werden.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus:

a) einem Schichtträger,

b) einer Aufzeichnungsschicht aus einem strahlungsempfindlichen Halogenid, Oxyd, Sulfid, Selenid oder Tellurid des Pb, Tl, Cu, Cd, Zn oder aus GaAs, GaSb oder InSb,

c) einer dünnen Metallschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht mit einer Metallmenge zwischen 10~⁸ g und 10~^s g pro cm² Schichtfläche als äußerste Schicht auf der . strahlungsempfindlichen Schicht aufgebracht ist.