DE2721844A1 - Fotografisches element - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 2721

Dlpl-lng. P. WIRTH · Dr. V. SC H M I E D-KO WAR Z I K Dlpl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WE I N HO LD · Ur. D. GUDEL

3350?<l SILGFRItDSTRASSE C

TELEFON: (ΟΒΓ,)

FDN -Wd/hue

GAF Corporation
14o West 51 st Street New York, N.Y. 1oo2o United States of America

Fotografisches Element

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein zusammengesetztes fotografisches Reproduktionsmaterial zur Verwendung für industrielle und wissenschaftliche Fotografie, für künstlerische Darstellungen und für die Radiografie.

Herkömmliche fotografische Produkte v/eisen gewöhnlich eine fotografische Silberhalogenideraulsionsschicht auf, die sich auf der einen Seite eines transparenten oder reflektierenden Trägermaterials befindet. In der Radiografie weisen die meisten herkömmlichen Röntgenfilme eine derartige Schicht auf beiden Seiten eines transparenten Filmträgers auf. In Anbetracht der schwerer werdenden Zugänglichkeit von Silber ist es wünschenswert, die Silbermenge, die zur Schaffung der gewünschten fotografischen Eigenschaften in fotografischen Produkten notwendig ist, zu reduzieren, ohne daß dadurch Bilddichte, Bildqualität und Informationsgehalt verschlechtert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer beträchtlich reduzierten Silberhalogenidmenge, verglichen mit den für die oben genannten Gebiete verwendeten herkömmlichen Produkten, in Kombination mit einer zweiten lichtempfindlichen Schicht aufweist, mit welchem man fotografische Aufzeichnungen mit einer ausreichenden Informationskapazität erhält.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotografisches Element, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen transparenten Filmträger umfaßt, welcher eine lichtempfindliche fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer beträchtlich reduzierten Silberhalogenidmenge sowie eine nicht Silberhalogenidhaltige positiv oder negativ arbeitende fotcempfindliche Schicht, deren fotoempfindliche, chemische und physikalische Eigenschaften durch die bildweise Belichtung und Entwicklung der Silberhalogenidschicht praktisch nicht beeinflußt werden, aufweist, wobei die nicht Silberhalogenid-haltige Schicht eine lichtempfindliche Zusammensetzung aus der Gruppe: Diazo-Zusammensetzungen, Vesikularzusammense.tzungen und foto-empfindliche Polymere ist.

♦»vesicular compositions« solche Verfahren sind ausführlich z.B. in Kosar "Light sensitive systems", (Verlas J.Wilev and Sons, Inc., N.Y. 1965) auf den Seiten 276-282 beschrieben?

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Bei Verwendung wird die Silberhalogenidemulsionsschicht auf herkömmliche Weise belichtet, entwickelt und stabilisiert oder fixiert, um ein Silberbild zu erhalten. Im Anschluß an diese Entwicklung wird die nicht-Silberhalogenid-haltige lichtempfindliche Schicht durch das entwickelte Silberbild hindurch mit einer geeigneten aktinischen Strahlung belichtet. Dann wird das latente Bild in der belichteten nicht-Silberhalogenidhaltigen Schicht entwickelt, um ein Nicht-Silber-Bild zu erhalten. Das Silberbild und das Nicht-Silber-Bild vereinigen sich auf verschiedene Weise und für verschiedene Verwendungszwecke zu einem zusammengesetzten Bild.

In den U.S.-Patentschriften 3 567 445 und 3 578 451 ist zur Verwendung als lithografische Platte ein lithografischer Träger vorgeschlagen worden, welcher mit einer negativ arbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung, deren bildweise belichtete Flächen eine chemische Reaktion durchmachen, woci ach die belichteten Flächen organophil und hydrophob werden, sowie mit einer Silberhalogenidschicht über der negativarbeitenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung versehen ist. Nach Bildung eines Silberbildes in der* Silberhalogenidschicht wird die lichtempfindliche Zusammensetzung belichtet, und das Silberbild wird vor der Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht entfernt. Bei dieser Verwendungsform stellt da3 Silberbild eine Art Maske zur Herstellung eines lithografischen Bildes dar. Die Maske wird nach Belichtung des darunterliegenden Fotoresistbildes entfernt und trägt daher nicht zu dem endgültigen Bild bei, wie es bei der vorliegenden Erfindung erforderlich ist.

Die U.S.-Patentschriften 3 132 963 und 3 945 822 beziehen sich auf Xerothermografie und ähnliche Verfahren. Bei beiden Patentschriften werden eine lichtleitfähige Schicht und eine Silberhalogenidschicht verwendet, und sie beruhen auf elektrofotografischen Prinzipiei-.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen erläutert, welche das folgende darstellen:

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Fig. 1 und 2 sind schematische Darstellungen von zwei Ausführ ungs form en des erfindungsgcmäßen fotografischen Aufzeichnungsmaterial; und

Fig. 3 sind charakteristische Kurven von herkömmlichen Produkten und dem erfindungsgemäßen Produkt.

In Fig. 1 hat ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial 1 einen transparenten Filmträger 2, v/elcher eine fotografische Silberhalogenidemulsionsschicht 4 und eine Schicht 3 aus einer hydrophoben, positiv-arbeitenden, im Nah -UV-Bereich lichtempfindlichen Ein- oder Zwei-Komponenten-Diazozusammensetzung trägt. Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei v/elcher sich die Schichten 3 und auf den entgegengesetzten Seiten des Filmträgers 2 befinden.

Wenn Schicht 3 durch ein in Schicht 4 gebildetesSilberbild mit aktinischer Strahlung belichtet wird, wird die positivarbeitende Diazoniumverbindung in den belichteten Flächen von Schicht 3 zerstört, und bei der Entwicklung mit einem alkalischen Material wird in den bildweise nicht-belichteten Flächen durch Kuppeln der restlichen Diazoniuraverbindung mit einen Azokuppler ein positives Azofarbstoffbild gebildet Das auf diese Weise in Schicht 3gebildete Azofarbstoffbild entspricht genau dem Silberbild in Schicht 4 und stimmt mit diesem überein.

Die Figuren 1 und 2 illustrieren 1 erfindungsgemäßes System. Während bei dieser Ausführungsform ein positiv-arbeitendes Diazomaterial verwendet wird, kann es sich bei der nicht-Silberhalogenid-haltlgen lichtempfindlichen Schicht für spezielle Anwendungsarten, wie sie später beschrieben sind, auch um eine nega tiv arbeitende Diazo-Zusammensetzung oder um ein Vesikularsystem oder ein lichtempfindliches Polymer handeln. Jedes System arbeitet nach dem gleichen Prinzip, nämlich der Bildung einer bildweise lichtabsorbierenden Aufzeichnung in der nicht-Silberhalogenidhaltigen Schicht zusätzlich und in Übereinstimmung mit dem

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Silberbild. Das Belichten, Entwickeln und Fixieren des in der nicht-SilberhalogenJd-haltigün Schicht geformten Nicht-Silber-Bildes wird nach für derartige Systeme bekannten Verfahren durchgeführt.

Als Träger für die lichtempfindlichen Schichten kann jedes durchsichtige oder durchscheinende fotografische Trägermaterial, wie Polyester, z.B. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Zelluloseacetat, Zelluloseacotatbutyrat, Zelluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und dergleichen, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung kann für viele verschiedene fotografische Produkte angewendet werden, und zwar insbesondere für solche, bei welchen eine große Menge Silber verwendet wird, wie bei Röntgenfilmen. Bei Röntgenfilmen werden auf beideu Seiten des transparenten Trägers Silberhalogenidschichten verwendet, wodurch die Kosten für Röntgenfilme von den steigenden Silberpreisen stark beeinflußt werden.

Bei industriellen Röntgenaufnahmen herkömmlicher Art belichten die Röntgenstrahlen, die durch die röntgenstroblendurchlässigen Flächen des zu untersuchenden Objekts hindurchgehen, direkt die Silberhalogenidschicht. Bei medizinischen Röntgenaufnahmen dagegen wird die Röntgenstrahlung, die durch das Objekt hindurchgeht, dazu benutzt, phosphorhaltige Verstärkerschirme auf beiden Seiten des Röntgenfilms, wie Calciumwolframatschirme oder Schirme aus seltenen Erden, anzuregen, so daß das Silberhalogenid also durch die Röntgenstrahlen und durch das aktinische Licht, welches von dem Phosphor der Verstärkerschirme abgegeben wird, belichtet wird, wobei die Röntgenstrahlen 1 bis 5 % der Belichtung ausmachen, während der Rest von dem aktinischen Licht von den Schirmen herrührt.

Ein erfindungsgemäßes Röntgenstrahlenfotografiematerial hat eine Silberhalogenidschicht und eine nicht-Silberhalogenidhaltige Schicht gemäß Fig. 1 und 2. Im allgemeinen wird das

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Röntgenmaterial in herkömmlicher Weise in eine Kassette eingelegt (nicht dargestellt). Im Gegensatz zu der herkömmlichen Verwendung von Standard-Röntgenauf zeichnungsruaterialien wird das erfindungsgemäße Röntgenmaterial vorzugsweise unter Vervendung von nur 1 Verstärkerschirm in Kontakt mit der Silberhalogenidemulsion belichtet, wobei die Kassette so angeordnet ist, daß die Silberhalogenidschicht dem aufzunehmenden Objekt und der ankommenden Röntgenstrahlung zugewandt ist. Nach dem Belichten v/ird das latente Silberbild entwickelt und in herkömmlicher Weise stabilisiert oder fixiert, um in der Silberhalogenideniulsionsschicht ein negatives Silberbild zu erhalten. Nach dieser Entwicklung v/ird die nicht-Silberhalogenid-haltige, lichtempfindliche Schicht des fotografischen Materials einer Strahlung ausgesetzt, die durch das Silberbild in geeigneter Weise abgeschwächt und für die nicht-Silberhalogenid-haltige Schicht aktinisch ist. Das latente Bild in der auf diese Weise belichteten nicht-Silberhalogenid-haltigen Schicht v/ird entwickelt, um ein nicht-silberhaltiges, positives Bild in bildv/eise nichtbelichteten Flächen zu erhalten. Die Silber- und Nichtsilberbilder ergeben zusammen ein kombiniertes Bild von einer solchen Dichte und Informationskapazität, daß es sowohl für medizinische als auch für industrielle Radiografiezwecke geeignet ist.

Die Silberhalogenidschicht des erfindungsgemäßen Röntgenfotografiematerials kann jede für ein Röntgenmaterial geeignete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion umfassen, wie eine hochempfindliche Silberjodobromidemulsion (1-3 Mol-% Jodid, 97 - 99 Mol-56 Bromid). Die Silberhalogenidschicht wird auf geeignete Weise auf den durchsichtigen oder durchscheinenden Träger oder auf die nicht-Silberhalogenidhaltige Schicht aufgetragen. Die bildweise Belichtung mit Röntgenstrahlen und das Entwickeln und Stabilisieren oder Fixieren des Silberbildes wird ebenfalls unter Verwendung von herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen vorgenommen.

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Die nicht-Silberhalogenid-haltige, lichtempfindliche Schicht ist vorzugsweise eine positiv arbeitende Diazozusatnmensetzung,* ein Vesikularsystem oder ein lichtempfindliches Polymer. Jedes System funktioniert nach dem gleichen Prinzip, nämlich der Eildung eines positiven, sichtbaren Bildes in der nicht-Silberhalogenid-haltigcn Schicht, welches zusätzlich zu dem Silberbild und in Übereinstimmung mit diesem vorhanden ist. Das Belichten, Entwickeln und fixieren der in den nicht-Siluerhalogenid-haltigen Systemen geformten positiven Bilder v/ird nach für derartige Systeme bekannten Methoden durchgeführt.

Das bevorzugte Nicht-Silberhalogenid-haltige System ist eine positiv arbeitende, UV-lichtempfindliche Diazozusammensetzung. Von Diazozusammensetzungen ist bekannt, daß sie dichte Azofarbstoffbilder mit einer hohen Bildauflösung ergeben, und sie werden daher häufig für Mikrofilme verwendet. Diese hohe Auflösung ist bei der vorliegenden Erfindung besonders wertvoll, und zv/ar insbesondere für medizinisches Röntgenaufnahmematerial, bei welchem eine hohe Bildauflösung für die Diagnose von großer Bedeutung ist.

Es können sowohl Ein-Komponenten- als auch Zwei-Komponenten-Diazozusammensetzungen verwendet werden. Bekanntlich muß zur Wiedergabe eines positiven Bildes die Diazoverbindung lichtempfindlich sein, damit sie in denjenigen Flächen, welche belichtet werden, zu einer Verbindung zersetzt wird, welche nicht mehr fähig ist, mit Azokupplungskomponenten einen Azofarbstoff zu bilden. Eine Diazoverbindung sollte auch fähig sein, unter vorzugsweise alkalischen Bedingungen zu kuppeln, indem die sie enthaltende Diazoschicht einfach einer alkalischen Umgebung, wie Ammoniakgas, ausgesetzt wird; gleichzeitig sollte.sie im Fall eines Zwei-Komponenten-Systems jedoch auch die Fähigkeit haben, in einem unveränderten Zustand zu verweilen, so daß sie nicht vorzeitig mit den Azokomponenten kuppelt. Die Fähigkeit, einem vorzeitigen Kuppeln zu widerstehen, kann durch Zugabe eines Stabilisierungsmittels zu der Zwei-Komponenten-Beschichtungslösung, die zur Herstellung der Diazoschicht verwendet wird, verbessert werden. Durch Verwendung von Stabi-

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"diazotyp compositions"

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tteln, wie Säurestabi3.isierunr;smittein. wird dor Zwei-Komponenten-Diazoschicnt cine geeignete Logerungabeständigkeit verliehen*

Erfindungsgemäß können solche lichtempfindliche Diazoniumverbindungen verwendet werden, wie sie in der U.S.-Patentschrift 2 501 874 und in dem Aufsatz von Van der Grlnten in Photographic Journal, Band 9?H, 1952, Seite 46, beschrieben werden. Die zufriedenstellendsten Ergebnisse erhält man mit stabilisierten Diazoverbindungen, die sich von N-substituierten p-Phenylendiaminen ableiten. Üblicherweise werden diese Diazoverbindungen in Form von Salzen, die mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid und dergleichen ,stabilisiert worden sind, verwendet.

Azokupplungsverbindungen sind ebenfalls bekannt und umfassen unter anderem die Diazckupplungsverbindun-en, die in "Light-Sensitive Systems Chemistry and Application of Non-Silver Halide Photographic Processes" auf Seite 220 - 248 von Jaromir Kosar beschrieben worden sind (veröffentlicht von John Wiley, New York, Copyright 1965).

Zu den Säurestabilisierungsmitteln, die irn allgemeinen zur Verhinderung eines vorzeitigen Kuppelns des Diazoniumsalzes mit der Kupplungskomponente verwendet werden, zählen sowohl organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure, Borsäure, Essigsäure usw. , als auch anorganische Säuren, wie .Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure usw. Weitere Zusatzmittel, die der lichtempfindlichen Diazoschicht im allgemeinen zugegeben werden, um ein vorzeitiges Kuppeln zu vermeiden, sind z.B. saure Salze, wie Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Cadmiumchlorid usw.

Bei Verwendung einer Zwei-Komponenten-Diazozusammensetzung wird das Azofarbstoffbild entwickelt, indem die belichtete Diazoschicht nach bekannten Verfahren mit einem alkalischen Material, wie Ammoniakgas, in Kontakt gebracht wird. Im Falle einer Ein-Komponenten-Diazczusammensetzung enthält der Ent-

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wickler bekanntlich sowohl ein alkalisches Material als auch eine Azokupplungskomponente.

Bei Verwendung einer Ein-Komponenton-Diazozusammensetzung kann während des Entwickeins des Silberbildes kein vorzeitiges Kuppeln in der Diazoschicht stattfinden, da in dieser Schicht keine /*-'^kupplungskomponente anwesend, ist. Der Azokuppler wird während der alkalischen Entwicklung des latenten Diazobildes zugeführt. Im Falle eines Zwei-Komponenten-Systems wird ein vorzeitiges Kuppeln vermieden, da die hydrophobe Diazoschicht während des kurzen Eintauchens in den wässrigen alkalischen Silberentwickler keine ausreichende Menge an alkalischem Material aufnimmt um eine nennenswerte Diazoentwicklung hervorzurufen. Das latente Diazobild wird jedoch durch Verwendung von Ammoniakgas oder dergleichen rasch entwickelt.

Um eine verwendbare Bilddichte zu gewährleisten, wird das Silberhalogenid vorzugsweise in einer Gesamtmenge von etwa

1-15 g/m und die Diazoniumverbindung vorzugsweise in einer

Gesamtmenge von etwa 0,2 - 0,9 g/m verwendet, während der Azokuppler wenigstens in einer äquimolaren Menge, bezoger, auf die Diazoniumverbindung, verwendet wird. Die optimalen Konzentrationen der Silberhalogenid- und der nicht-Silberhalogenidhaltigen Schichten werden für .jedes System von Fall zu Fall empirisch ermittelt.

Wenn das erfindungsgemäße Röntgenraaterial für medizinische Röntgenaufnahmen verwendet wird, wird in den meisten Fällen nur 1 Verstärkerschirm verwendet, und zwar wird dieser zwischen dem aufzunehmenden Objekt und der Silberhalogenidschicht angeordnet. Die Verwendung eines fluoreszierenden Schir mes auf der Rückseite kann zweckmäßig sein, um kürzere Belichtungszeiten der Silberhalogenidschicht dadurch zu erreichen, daß dieser Schirm Licht abgibt, das die nicht Silberhalogenid-haltige Schicht und den Filmträger durchqueren muß. Die Schärfe und die Auflösung des endgültigen Bildes sind

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jedoch in diesem Fall bedeutend niedriger. In den meisten Fällen ist daher die Verwendung ε-ines Leuchtschirms vxii! der Rückseite nicht erforderlich und zwar besonders wegen der niedrigen Lichtempfindlichkeit der Diazoverbindungen und wegen der Verschlechterung der Bildqualität.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Röntgenfilme ist die medizinische Radiografie zur Diagnose von Stoffen mit niedrigem Kontrast, z.B. in der Hammografie und der Radiografie der Lungen. Hier sind höchster Kontrast und höchste Auflösung erforderlich, um die geringen Dichteunterschiede zwischen Krebsgewebe und Lungenknötchen und dem umgebenden Gewebe zu entdecken. Für diese Anwendungsgebiete wird die Verwendung von einem einseitigen Röntgenfilm mit nur 1 Schirm an der Vorderseite empfohlen, da damit die Entdeckung von Beeinträchtigungen zuverlässiger ist als bei Verwendung von einem doppelseitig beschichteten Film und zwei Verstärkerschirmen. Obwohl die Entwicklung von neuen, wirksameren Leuchtschirmen den bei Verwendung von nur einseitig beschichteten Röntgenfilmen auftretenden Belichtungsverlust ausgeglichen hat, geht immer noch etwas an Kontrast verloren, und damit muß ein gewisser Verlust an Informationskapazität hingenommen werden. Dieser Kontrastverlust stellt für die Radiografie von Stoffen mit niedrigem Kontrast gegenwartig einen ernsten Nachteil dar. Die Verwendung des erfindungsgemäßen einseitigen Silberhalogenid-Röntgenfilms in Kombination mit der nicht-Silberhalogenid-haltigen Schicht bedeutet einen deutlichen Vorteil, da

a) der zur Entdeckung von Krebsgeweben oder Lungenknötchen so dringend benötigte Kontrast wesentlich erhöht wird, ohne daß eine schwerere Silberhalogenidschicht verwendet werden müßte,

b) die Patientenbestrahlungsdosis im Vergleich zu üblichen einseitig beschichteten Röntgenfilmen nicht erhöht wird, und

c) die Auflösung nicht verringert wird und gleichzeitig infolge des höheren Kontraste eine größere Informationskapazität als bei den üblichen einseitig beschichteten Röntgenfilmen

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erreicht wird.

Ein weiteres Anwendungsgebiet dos erfindungsgemäßen Materials ist dio industriolle Radiografie, liier erhält man bei Verwendung der stax·!.en Röntgen- oder Gamma-Strahlung, die zum Durchdringen von dicken Metallteilen erforderlich ist, häufig einen niedrigen Bildkontrast, und zwar infolge des niedrigen Kontrakts des Materials. Um diesem Umstand entgegenzuwirken, sind die industriellen Röntgenfilme häufig mit einer Silberhalogenidemulsion beschichtet, die die dreifache Silbermenge eines medizinischen Röntgenfilms enthält, um einen Bildkontrast zu erhalten, der für die Entdeckung von Hängein ausreichend ist. Falls eine höhere Auflösung erforderlich ist, werden auf3erdem einseitig beschichtete Röntgenfilme verwendet. Dies bedeutet jedoch einen Verlust an Kontrast und damit einen Verlust an Informationskapazität. Durch das erfindungεgemäße Bildaufzsichnungssystem, bei welchem eine Silberhalogenidemulsion auf der Vorderseite und eine positive, nicht-Silbe ■·■ halogenid-haltige Schicht, z.B„ eine Diazoschicht, unter der Silberhalogenidemulsion oder auf der Rückseite des Filmträgers verwendet wird, \s'ird dagegen der für die starke Industrieradiograf ie so dringend benötigte Kontrast erhöht, ohne daß dabei der Silbergehalt erhöht würde oder· ein Verlust der Lichtempfindlichkeit, verglichen mit einem üblichen, einseitig beschichteten Röntgenfilm, eintreten würde.

Das erfindungsgemäße Röntgenfotografiematerial ist an herkömmliche Entwicklungs vorrichtungen angepaßt. Das fotografische Material kann daher nach der bildweisen Röntgenbestrahlung in einer kontinuierlichen Entwicklungsvorrichtung, beispielsweise des Typs, wie er in der U.S.-Patentschrift 3 5^5 971 beschrieben wird, z.B. dem "X-O-Mat Processor" ** , entwickelt werden. Das fotografische Material, welches das Silberbild trägt, kann dann durch das Silberbild hindurch belichtet werden, und das latente Azofarbstoffbild kann dann in einer herkömmlichen Diazoentwicklungsvorrichtung, wie einer Ozalid ^-Vorrichtung entwickelt werden. Zur Erreichung von schärferen Bildern können

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die Lichtquelle und din op U. sch α Anordnung der herkömmlichen Diazoen twicklun,^.,vorrichtung durch eine bekennte optische Vorrichtung zur Erzeugung von parallelem Licht ersetzt werden. Die Entwicklungszeit in der RontgeroivtAvicklungsvorrichturig und die Bei ichtungs- und Untwicklun;^zeiten in der Diazoentwicklung;jvorrichtung worden empirisch bestimmt.

Dos erf indur;gsgemäße Material, mit einer Silberhologenidschicht und einer positiv-arbeitenden nicnt-ollber-halogenid-haltigen Schicht auf einem fotografischen Träger, ist auch ein Aufzeichnungsmedium iiiit veränderlichem Kontrast.

Kz wird ausdrücklich betont, daß dabei

eine Verringerung der Silbermenge um et'.va 50 % odei· me>ir mögläch ist, da der Kontrast des kombinierten Hildes durch den Belichtungs/^rad der nicht-Sil bei'halegcnid-haltigtn Schicht bestimmt v.'erden kann. Dies wird dadurcii erreicht, daß der aktinische Belichtungsgrad der nicht-Silberhnlogenid-haltigon, positiv-arbeitenden Schicht. z.B. der Dinzoschieht,entsprechend gowählt w.ird.iJei einem BeJ.ichtungsgrad, der nicht ausreicht, υπ das gesamte D.i a::oniumsal;: in dei Bildfläche zu zerstören, werdeii starke schleier vori}r.in'.i.?.n sein. Bei zrMPhmende::: EelichiungsgiT.d v.'ir'd der .Sclileiergrr.d abnciimen, die nj^xiinale Dichte vird gleichbleibend sein, und dalier wird der Kontrast zunehmen. Bei einer zunehmenden Uberbelichtung der Diazoschicht werden die maximale Dichte υ?id der Kontrast de." entwickelten Bildes allerdings verringert. Der Kontrast hat also einen Ilaximalbercich. Die Wahl der Belichtungszeit für die Diazoschicht ermöglicht en also, ein Bild, mit variablem Kontrast mit verschiedenen Graden an maximaler Dichte und Kontrast ohne wesentliche Veränderung dss Schleiergrades und der Hintergrunddichte zu erhalten (mit Ausnahme des Falles, natürlich, v/o die Belichtung der positiv-arbeitenden Diazoschicht vollständig weggelassen und gleich die Entwicklung erfolgen würde).

KUr eJnige Verwendungsarten kann es sich bei der nicht-Silberbalogfnid-haltigcn Schicht um ein negativ-arbeitendes licht-

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empfindliches Material handeln. Beispielsweise ist es durch Verwendung einer Silberhalogenidschicht auf der Vorderseite des Trägers (d.h. der Seite, die der Kameralinse oder der einfallenden Strahlung beim Kontaktkopieren eines Originaltransparents zugewandt ist) und einer lichtempfindlichen, negativ-arbeitenden Schicht, z.B. einer Diazoschicht, auf der Rückseite möglich, ein Aufzeichnungsmaterial für Linienaufzeichnungen zu erhalten. Dieses Produkt wird auf folgende V/eise verwendet: Zunächst wird auf herkömmliche Weise ein scharfes Silberbild* auf der Silberhalogenidschicht aufgezeichnet. Nach dem Entwickeln wird das erhaltene Silberbild durch die negative Diazoschicht mit stark diffundiertem Licht belichtet. Dadurch werden alle scharfen Dichtekanten in der Silberschicht als unscharfe Kanten aufgezeichnet. Dieses Verfahren - insbesondere, wenn es mit einem Filmträger von beispielsweise etwa o,18mm Dicke durchgeführt wird reduziert den Makrokontrast in dem kombinierten Bild stark, verbessert jedoch den Mikrokontrast von kleinen und großen Einzelheiten. Offensichtlich besitzt das dabei erhaltene Bild eine hohe Hintergrundsdichte. Dies kann jedoch durch ein Hochleistungsbetrachtungsgerät oder durch Einstellen der Belichtungszeit, falls die Aufzeichnung kopiert werden soll, ausgeglichen werden. Bei Wiedergabe der kombinierten Bilder des erfindungsgemäßen Aufzeichnungssystems auf einem negativ- oder positiv-arbeitenden Aufzeichnungsmaterial mit hohem Kontrast (z.B. graphischem Silberhalogenidfilm, elektrofotografischen Diazoschichten mit hohem Kontrast) erhält man eine Linienaufzeichnung, die entweder aus weißen Linien auf einem dunklen Hintergrund oder aus dunklen Linien auf einem hellen Hintergrund besteht.

Die Verwendung einer nicht-Silberhalcgenid-Einheitsgammaschicht Hiuf der Rückseite in Kombination mit der diffusen Belichtung durch das entwickelte Silberbild führt zu einer einheitlichen Hintergrundsdichte in dem kombinierten Bild. Dadurch sind nur Kantenkontraste zu sehen. Dies trägt erheblich zum Erkennen von kleinen Einzelheiten, unabhängig von dem Makrokontrast der umgebenden Bildflächen, bei. *durch gebündelte und gerichtete Strahlung ^¹ focused") **^Munit-gamma non-silver halide back layer"

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Die Wahl von verschiedenfarbigen Azofarbstoffen, die in der lichtempfindlichen Diazoschicht gebildet werden sollen, kann zu verschiedenen Farbdarstellun^en führen. Insbesondere können sowohl einfarbige als auch mehrfarbige Dr rr, tellur, en erzeugt v/erden. Bei Mehrfarbdarstellungen ict es vorteilhaft, Diazofarbstoffe von unterschiedlicher "Lichtempfindlichkeit" oder Kupplungsgeschv/indigkeit zu wählen, was eine geeignete Farbtrennung der einzelnen Komponenten zur Folge hat. Es können auch ein oder mehrere negativ-arbeitende Diazofarbstoffe einem oder mehreren positiv-arbeitenden Diazofarbstoffen mit verschiedenen Lichterupfindlichkeiten oder Kapplungsgeschwindigkeiten zugegeben werden. Dies führt zu einer noch besseren Farbtrennung und stärkeren Farbunterscheidung. Für hoc:.gesättigte Farbdarstellungen wird das Bleichen des Silberbild.es im Anschluß an die Diazoentwicklung empfohlen. Ein Vorteil der Verfügbarkeit verschiedener Farben liegt darin, daß bekanntlich Radiogramme mit Röntgenstrahlen verschiedener Wellenlängen (Energien) aufgenommen werden können. Ee können also sehr einfach monochrome Bilder in verscniedenen Farben erzeugt werden, indem unter Verwendung der erfindungsgemäßen Filme das gleiche Objekt zwei- oder dreimal aufgenommen wird, wobei Röntgenstrahlen verschiedener Wellenlängen verwendet v/erden. Die erhaltenen einfarbigen Bilder können dann übereinandergelegt werden, um ein einziges Farbbild zu erhalten (siehe "Color X-ray Images and Enhanced Contrast", R.S. Mackay und CC. Collins, J. Biological Photo Assn., 2£, Nr. 3, Seite 114-118, August 1957).

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

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Beispiel 1

Ein Polyestcrfi'lmträgcr von 0,18 mm Dicke wurde auf einer Keite mit einej· Lösung, die Zellulose·,cntatbutyi'ac enthielt, l':ckie.ct und mit oiiier jJj a:;ozusamrn<::nse i;zuri;;, die 2, 5-jJibutoxy-4--rriorpho·- lin-bcri.-.ol-ui.M'oniuii-chlorzinkat und 3,3'-Dihydroxy-2-naphtanilid on 1 li:l öl L \uv.i bei dor Entwicklung mit Ammoniak eine leuchtend blaue -¹M-Pe ergibt, getränkt. !Die Rückseite v:urde nacheinander mit 1) einer tirundioj unfjszuGammoncetzun»; von Vinylidenchlorid/!!nleinsäureanhyr'rid und Vinylacetat in eir.er Lösun^iiiittelni.rchunr von l·,..· hylätoylkeron und nuthyliüobu^ylketon, f'O einer , ,claLi üchaltigen Un Lorcchich t, $) einer rr.odiziniüchi'n liörit[;coiernulnion αοκ Colatinc-Lromojodid-Ammoniak-Typs mit hoher Lichtempfindlichkeit un>, r;it einer ciurchGchnittlich'.-n Kristc'-lli;röße von 1,J - '!,'!■ μηι bei ^l\ , 'j β Silber/m'-, und 4) einem dünnen fvolatlnohalti.-en Schutzüborzun becc:bir;:r!;;:t Dieses beschichte- i;e iisterial wurde r.nit der ^rnulsionnr.oite : \ci oben in eine Aluinliiiunivukuuir.kassette mi I; GaV/O^-Par-Lpcedßchirmen rjcrjebon; mit einer liönt^enstrahlen.'juello beliclitct, die bei 6^ ]:V durch iModulieren des Str;-.r.lc unter Verwendung eines ]:alibrierten Alumiv.iuni.;tui'cnkeilr; betrieben wurde; mit einen; Eastman Kodak Κ6^ν·- -r)ntvn cklorsyston ent v/ick ο It, um ein Gilbei— bild zu erhrlten; und danach - ohne da'-j es dazwischen der Zimmorbj^lFruchtuni- ausgesetzt wurde - weiter in ei η ei? Ozaiid-0H-300v3' -Diazokopiervorrichtun^ behandelt, und z\/ar riit der Silbei'bild.seite noch oben und mit oinor Einstellung * von 55 iür die Belichtung und von 10 Tür die Entwicklung.

Das belichtete Material wurde in der Ozalid-Koniervorrichtung behandelt, ohne daß die Diazoschicht irgendwie rjeschützt worden wäre. Auf diese Weise wurde auf der einen Seite des Trägers ein Silberstufenkeilbild geformt, dessen positive Diazokopic sich auf der Rückseite befand. Die charakteristische Kurve ist in 1'¹Ig. 3 dargestellt, die als "Silber- + Diazobild" bezeichnet" ist.

"dial (speed) setting"

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Eine zweite Probe wurde in gleicher· Weise belichtet und das Silberbild entwickelt; (iac latente Diazobild wurde jedoch mit Licht ausgebleicht, anstatt zu oinom sichtbaren Bild entwickelt zu werden. Die charakteristische Kurve dieser Probe wurde in Figur "j mit "Silberbild" bezeichnet. Man erhielt einen simulierten zweiseitigen Silbcrbiidfilm, indem die Dichtepunkte der "Silberbild"-Kurve verdoppelt wurden und die charakteristische Kurve in Figur 3 aufgezeichnet und als "Silberbild 2X" bezeichnet wurde.

Schließlich wurde noch eine v/eitere Probe behandelt, um ein Silberbild und ein Diazobild zu erhalten; die Silberhalogenidemulsionsschicht wurde jedoch durch eine enzymatische Behandlung entfernt. Die charakteristische Kurve dos erhaltenen Diazobildes wurde in Figur 3 mit "Diazobiid" bezeichnet.

Eine Aufstellung alier sensitcaietrischen Daten ist in Tabelle I wiedergegeben. Die Belichtung ist in Röntgen ausgedrückt, um eine Nettodichte von 1,0 zu erhalten.Pensitometrische Messungen wurden durch ein Sichtf Liter (V/ratten 106) vorgenommen. Die Gradation wurde von einer Kettodichte von 0,25 bis 2,0 gemessen.

Tabelle I

Sensitometrisch^ Daten

Silber- + Diazobild Silberbild Silberbild 2X

Schleier BeJ ichtung Gradation D-max (Röntgen)

19

15

27

0,00329 0,00827 0,00353

1,82

2,23

2,67

1,72

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Beispiel 2

Ein Polyei-terfilmträger wurde v,^fie in Beispiel 1 beschichtet, um ein Material zu erhalten, das auf der einen Seite eine Diazoschicht und auf der Rückseite eine Grundschicht, die zum Aufnehmen einer Silberhalogenidemulsion geeignet war, aufwies. Auf die grundierte Seite wurde eine industrielle Bromojodid Röntgeneroul&ion von ultrafeiner Körnchengröße mit einer durchschnittlichen Krist^ligröße von 0,3 pm mit geringer Lichtempfindlichkeit in einer Menge von 4,5 g Silber pro m aufgetragen und mit einem dünnen, gelatinchaltigen Schutzüberzug versehen. Das beschichtete Material wurde mit der Silberhalogenidemulsionsseite nach oben in eine Kassette gegeben und mit einer Röntgenstrahlenquelle bei 65 kV belichtet, deren Strahl unter Verwendung eines kalibrierten Aluminiumstufenkeils moduliert wurde. Das Entwickeln wurde in einer "Liquadol·*** Entwicklungsvorrichtung für die Dauer von 5 Minuten vorgenommen, wonach in "Liquafix"^ das Entwickeln unterbrochen und fixiert wurde. Die anschließende Diazoentwicklung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Auf diese weise wurde auf der einen Seite des Trägers ein SilberstufenkeilbiId geformt, dessen positive blaue Diazokopie sich auf der Rückseite befand. Die sensitometrischen Daten dieses Bildes sind in Tabelle Il unter "Silber- + Diazobild" angegeben.

Eine zweite Probe wurde in gleicher Weise behandelt, wobei allerdings das latente Diazobild nicht zu einem sichtbaren Bild entwickelt wurde, sondern mit Licht ausgebleicht wurde. Man erhielt einen simulierten zweiseitigen Silberbildfilm, indem die Dichtepunkte des Silberbildes verdoppelt wurden. Die erhaltenen sensitometrisehen Daten sind in Tabelle II unter "Silberbild 2X" aufgeführt. Die Belichtung ist in Röntgen angegeben, um eine Nettodichte von 1,5 zu erhalten, und die Abstufung wird von einer Nettodichte von 1,5 bis 2,5 gemessen. Es wurde ein Vergleich mit einer zweiseitigen industriellen Röntgenbeschichtung "GAF 100" durchgeführt.

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Tabelle II

S en si tome tr .is ehe Daten

27218Λ4

Schleier· Belichtung (Röntron)

Silber- + Diazobild

Silberbild 2X

industrielles Röntgenbild GAF 100

11
9

1,94 1,81

1,81

Gradation

4,45 3,09

Beispiel 3

Eine Anzahl von Streifen des in Beispiel 1 hergestellten Röntgenmaterials wurde mit der Emulsionsseite nach oben in eine Aluminiumvakuurakassette mit CaVO^-Par-Speed-Schirmen gegeben, mit einer Röntgenstrahlenquelle, die bei 65 kV betrieben wurde, durch einen kalibrierten Aiuminiumstufenkeil belichtet und in einem Eastman Kodak M6^ -Entwicklungssystem entwickelt, um auf jedem Streifen das gleiche SilberbiDd zu erhalten. Die Streifen wurden dann einzeln mit der Silberbildseite nach oben in den Belichtungsteil einer Ozalid OMjiOO ^ -Biazokopiervorrichtung gegeben, und zwar bei unterschiedlichen Transportgeschwindigkeiten, die an dem Gerät eingestellt wurden. Alle Streifen wurden bei einer Einstellung von 10 durch das Ammoniakentwicklungsteil geleitet. Der Schleiergrad blieb im Einstellungsbereich von 10 - 30 unverändert, erhöhte sich jedoch auf 0,38 im Einstellungsbereich von 40 - 60. Die Gradation zeigte ein eindeutiges Maximum bei einer Einstellung von 20, etwas höher als bei dem Silberbild 2X. Der Schulterkurventeil der Dichte erreichte ein deutliches Maximum bei einer Einstellung von 2o.

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Beispiel Λ- *^

Ein Polyesterfilraträger von 0,18 mm Dicke wurde auf der einen Seite mit einer Zelluioseacetatbutyrat-haltigen Lösung lackiert und mit der Diazozusammensetzun:; von Beispiel 1 getränkt. Diese Schicht wurde anschließend mit 1) einer gelatinehaltigen Grundschicht, 2) einer medizinischen Röntgenemulsion des

Bromo jodidammoniaktyps mit hoher Lichtempfindlichkeit in einer Menge von 5,5 g Silber pro m und 3) einem gelatinehaltigen Schutzüberzug von 1,3 pm Dicke beschichtet.

Dieses Röntgenmaterial wurde wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt, v/obei man ähnliche Ergebnisse erhielt.

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Claims (12)

1. Patentanspruch c :

   Λ\ Fotografisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es einen fotografischen Träger, v/elcher eine lichtempfindliche fotografische Silbcrhalogenidcmulsionsschicht und eine fotoempfindliche nicht-Silberhalcgenid-haltige Schicht in Y/irkverbindung mit dor Silberhalogenidschicht auf v/eist, umfaßt, v/obei die nicht-SiIberhalcgenid-haltice Schicht eine lichtempfindliche Zusammensetzung aus der Gruppe: Azo-Farbstoffe bildende Diazozusaniniensetzun^ori, Vesi- · kularzu sarnmensetzungen und foto empfindliche Polymere enthält.
2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schichten auf den entgegengesetzten Seiten dos Trägers befinden.
3. 3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schichten auf der gleichen Seite des Trägers befinden, wobei die Silberhalogenidschicht über der nicht-Silberhalogenid-haltigen Schicht liegt.
4. k. Element nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-Silberhaiogenid-haltige Schicht eine positivarbeitende fotoempfindliche Zusammensetzung umfaßt.
5. 5. Element nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein durchsichtiges oder durchscheinendes Material aus der Gruppe: Polyester, Polycarbonat, Zelluloseacetat, Zeiluloseacetatbutyrat, Zeiluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat ist.

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6. 6. Röntgenfotografiematerial, welches eine Röntgenfotografiesilberhaiogenidemulsioncschicht auf einem durchsichtigen oder durchscheinenden Filmträger umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Träger in Wirk verbindung mit der Silberhalogenidschicht eine positiv-arbeitende

   foto empfindliche nicht-Silberhalogenid-haltige Schicht befindet, welche eine positiv-arbeitende foto empfindliche Zusammensetzung aus der Gruppe: Azofarbstoffe bildende Diazozusammencetzungen, Vesikularzusammenselzunger; und foto empfindliche Polymere enthält.
7. 7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schichten auf verschiedenen Seiten des Trägers befinden.
8. 8. Material nach Anspruch 6 -8, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schichten auf der gleichen Seite des Trägers befinden, v/obe.i die Silberhalogenidschicht über der nicht-Silberhalogenid-haltigen Schicht liegt.
9. 9· Material nach Anspruch 6-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein durchsichtiges oder durchscheinendes Material aus der Gruppe: Polyester, Polycarbonate, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutyrat, Zeliuloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat ist.
10. 10. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-Silberhalogenid-haltige Schicht eine positivarbeitende Diazozusammensetzung umfaßt.
11. 11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

    2 die Silberhalogenidschicht etwa 1 - 15 g Silber pro m umfaßt.

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12. 12. Verfahren zur Herstc:l?_Lur..ij eines belichteten Billard unter Verwendung eines fotofrrafischen Elener; Ui noch /.nv.y-ruch 1-5, dadurch gckcnuzeiclmet, daß die Silberl">alor;cnid:;cbicht niicli dor bildvic-iren Belichtung zu einort Silbux-bild entwickelt wird und die nicht-S.Vlberhalogenid-holtice Schicht bildv;oise durch das Silberbild iilndurch belichtet und dann zu einem Nicht-Silberbild entwickelt wird, das dein Silberbild entspricht und mit diesem übereinstimmt.

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