DE2828965A1 - Aufzeichnungsmedium aus photochromem aziridin - Google Patents
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
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Description
Liimesota ιiuin; and ι anut^cturinr: Uo1'pony,
"iaint lsul, I innonota, 7. .It.A.
Auji'zc-ichnun'-sTnediuir: ous ohoboctiromera Aziridin
nie Lrfinouti: OouviL'-.t i■odien, 'iio- bildra ..j-'i^· r..it oklrinischer
^•"Cr-rHiiLiu i.'tilicLMyot i;"-:-rdon können. Im «inselnen betrifft ('-ie
ur.fiuduii: '-.JKuUIiXiJBe, uie zur o'.li'.ornjun;·. oder -aufzeichnung;
our :;i:uüolr.ifje phobüci-romer . ziriuino verwendet werden können,
welciiO Ci1If1OIiCIiPn, die ■ iltaOi'iiun noperstion reversibel zu
nicciiön, d.h. d..:;.j auf. -üeicüicce .'.ild ksnn aus· eiöscht 'j
Viele- üorkc:.Jii.licii& .:'.ilü.aat«rialiün unterließen irreversiblen
. nderun. en, wenn sie aktinischer iJfcrahlun-- aus^es;tat sind.
Dauer ist ein .auslosenon ohne physikalische .ueestö'run^· des
.■Jildeo solbst unrnörlicu. liucleui ist in vielen ü'allen das ;-ebildete
jiild latent und eine nachfolgende jMitijicklunp- notwendig.
ι α liOtocurOL'ie sind Verbindungen, die bei winv/irkuiK aktinischer
! /jtrahlun;· reversibel die .u-'arbe -j.ndern. üolche direktentwickeIn-
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ORIGINAL INSPECTED
_ r j
den photoehromen Materialien leiden jedoch traditionell unter
der Einscnräniiunp-·, daß aus diese haterialien enthaltenden
Systemen erzeugte bilder eine sehr ^eringa^tabilitvt besitzen,
d.h. das Bild innerhalb weniger hinuten oder Stunden bei <aumteinperatur
verblaßt.
Ls wurde nunmehr festgestellt, dak speziell definierte photochrome
Aziridinverbindun^en zur Bildformun;;. verwendet werden
können, wobei das aufgezeichnete Bild ausgelöscht und Informationen
hinzugesetzt, der J'ilni erneut verwendet und andere Vorteile
erreicht werden können.
wenn die Verbindungen aus der L-aiiipf]-hc';t auf ein :iubi.;trat aufgezogen
werden, können sie außerdem sur hochauflösenden Lann·-
zeitaufzeichnung verv.-endet werden. Lic.se j-'ilme können bei der
Datenaufzeichnung wie Anwendungen z.i.-. dox der Videoplatte odor
beim i.ikrofiche, insbesondere in Verbindung; mit eier uoohdichten
datenaufzeichnung, vervjendet werden. *,eben der direkten j;ntwicklung
können solche Ledien auf den laufenden ütand gebracht
oder aus;-;elöscht werden. Die Ji'ilme können des weiteren als
Zwischenglieder bei photorraphischen und/oder Kopierprozessen
j und als 1 ruf materialien ver^iendet werden.
Die Erzeugnisse können auch, in Verbindung mit .ypektralfiltern,
benutzt werden, um die liinwirkun- aktinischer otrslilung zu
steuern.
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ORIGINAL INSPECTED
In der IjB-PS ο <-^Λ }->7^ (Schleigh et al.) wird die Verwendung
von Aziridinen bei der photoreduktiven Liilö.formung beschrieben,
.'■,ine x-eduzierbare, bildformende verbindung wird mit dem photocaromen
Äziridin in eineti Lindeini ttel auf einem Substrat kombi- j
niert, um eine strahlungsempfindlich^ Schicht zu bilden. Nach j
j iielichtunfv mit aktinischer Strahlung und folgendem Erwärmen j
kann ein oxid erhalten werden, ferner werden in der OS-PS |
5 ν<54 u23 teilweise kristalline und teilweise kristallographischj
ausgerichtete photochrome Aziridine und Oxirane 8ls brauchbare haterialien in Windschutzschilden, Sonnengläsern und lichtschaltenden
Einrichtungen beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß durch Aufbringen der nachfolgend definierten photochromen Aziridine auf ein Substrat und durch
Verwendung eines Sauerstoffbarriermaterials zur Abdeckung des Aziridinüberzugs die Lebensdauer des durch Belichtung mit aktinischer
strahlung gebildeten .Bilds um mindestens das lOOOfache
erhöht werden kann gegenüber dem des photochromen Aziridins in
Sauerstoff oder Luft.
Erfindungsgemäß wird ein thermisch stabiles, optisch auslöschbares
Bild- oder Aufzeichnungsmedium vorgeschlagen aus einem Substrat, das mindestens auf einer Oberfläche einen Überzug
oder 1"1Um aus mindestens einem photochromen Äziridin der Formel
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ORIGINAL INSPECTED
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NO,
aufweist, in welcher R^, und Rp unabhängig voneinander vvasserstoff,
niederes Alkyl, Phenyl, oder in ortho- oder para-Stellung
mit niederem Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes xhenyl und zusammen genommen Alkylen mit 4 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einem über diesem überzug liegenden
und in einigen !''allen integral mit diesem verbunden, im wesentlichen
Sauerstoff-impermeablen jjarrierüberzug, der gegenüber ak-;
tinischer Strahlung angemessen transparent ist. '
Das Medium kann bildmäßig mit aktinischer Strahlung belichtet,
optisch ausgelöscht und erneut bildmäßig belichtet werden, wobei das Bild gegenüber Warmeblexchung im wesentlichen beständig
bleibt.
Die erfindungsgemäß verwendeten photochrornen Aziridine sind
2R^ ,2R2-6-(p-Nitrophenyl)-4-pb.eny.l-1 ^-diazabicyclo^-i .07hex-3-ene,
die sturkturmäßig wie folgt wiedergegeben werden können:
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N0„
worin λΛ und :L, unabli.-neir: voneinander wasserstoff, niederes
I ι—
Alkyl, rhenyl oder in ortho- oder para-Stellung ;iit niederem
Alkyl oder niedere'.: Alkoxy substituiertes Ihenyl (wobei der
Begriff "niederes Alkyl" 1 bis 4· Kohlenstoffatom bezeichnen
soll) und I^ und ilw zusammen genommen Alkylen mit 4 bis einschließlich
7 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Verbindungen
können nach dem von üeine et al. in ü. Org. Ghem. 3>2, 27ÜÖ-1O
(1^57) und in der L1S-PS 3 S09 165 beschriebenen Verfahren synthetisiert
werden. Die bevorzugteste Verbindung ist erfindungsgemäß das Dimethylderivat, 2,2'-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-z!~
phenyl-1,3-diazabicycio/3*.1.07hex-3-en. Bevorzugte Alkylenderivate
umiassen die Cyclohexyl- und Oj;clopentylderivate.
Diese Aziridine sind vor Einwirkung eines Elektronenstrahl;^
oder ultravioletter ßtrahlung farblos, bei Belichtung nehmen die Verbindungen jedoch rasch verschiedene Blauschattierungen
an je nach den enthaltenen il^- und L--Gruppen. Wenn solche Verbindungen
im Dunkeln gehalten werden, v/erden sie wieder farblos; daher ist die Farbänderung reversibel. Zusätzlich können sie
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ORIGINAL INSPECTED
~ΛΛ~ 2828365
thermisch oder durch Belichtung mit sichtbarer Strahlung Gebleicht
werden, d.h. sie kehren bei Anwendung solcher Methoden
wieder in ihren farblosen Zustand zurück, as ist bekannt, daß
die farblose Form des photochromen Aziridins in die gef-irbte
Form nach Einwirkung von Elektronenstrahlen oder ültraviolett-
j Strahlung umgewandelt werden kann und die reversible ^eaktions-
j umkehr zur farblosen Form kann daher nach ^inwirkunp; von sieht-
barem Licht auf das Aziridin oder wenn es ins Dunkle gesetzt wird oder thermisch eintreten.
Dies kann wie folgt dargestellt werden:
Dunkel
wobei A die farblose Form, B die gefärbte Form, V^ eine Strahlenfrequenz
ist, die auf das Ultraviolette beschränkt ist, und V 2 eine Strahlenfrequenz ist, die auf das .Sichtbare beschränkt
i st ·
Es wurde gefunden, daß die thermische Bleichreaktion bei Abwesenheit
von Sauerstoff wesentlich vermindert werden kann und das
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photochrome Laterial im Dunkeln stabil gemacht werden kann. d.h.
hV.
1 ) β
Zur Yeranscbaulichung dieses I-hknomens wurde ein aus der Dampfphase
abgeschiedener ji'ilrn des Dimethylderivats auf ein Quarzsubstrat
aufgezogen und 24- Stunden an der Luft stehen gelassen,
damit er leicht trübe wurde, und dann bestrahlt, um die tiefblaue Jiarbe zu erhalten. Die Probe wurde in eine optische Zelle
gesetzt, in der die Atmosphäre geregelt werden konnte·
i.nter einer otickstoffattnosphäre bei ..laumtenrperatur blieb die
optische Lurchlüssigkeitsdichte (petnessen bei 6k?O nra) des ge- j
färbten ü'ilus Liber sieben i'age praktisch konstant; nach üintrittj
von sauerstoff bleichte die ±''arbe jedoch rasch aus. Diese Er-
-Obiiisse sind in x-'i-:;. 1 wiedergegeben.
Andererseits fährte bei Verwendung; der gleichen Abbaus mit dem
j'ilui in J-uftstn.osphäre, jedoch bei 60 G, die Belichtung mit
ultravioletter >Strahlung dazu, daß der iPxlm sich praktisch
augenblicklich verfärbte mid dann sehr rasch thermisch bleichte.
Der ii'lirbungs-iileich-/jyklus wurde Grnal wiederholt, dann wurde die
Atmosphäre von Luft zu ,Stickstoff gewechselt, die Temperatur
jedoch weiter bei 60 °0 gehalten. Die Belichtung des Films mit
Ultraviolett in der ötickstoffatmosphare lieferte eine stabile
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ORIGINAL INSPECTED
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S'arbforui, welche über 180 Minuten keine .bleichung zeigte. Diese
erstaunlichen Ergebnisse sind in Fig. 2 veranschaulicht.
Zur v;eiteren Erläuterung der Ergebnisse des Einflusses einer
Sauerstoffatmosphäre auf die photochromen Verbindungen wurden
ji'ilterpapierstreifen mit Benzollösungen verschiedener Aziridine
der obigen i'ormel gesattigt und getrocknet. Die streifen wurden
dann mit Ultraviolett bestrahlt, um die blaue Portri zu erzeugen.
Ein (1) Satz dieser belichteten Streifen wurde im munkeln in einer Stickstoffatmosphäre gehalten, der andere 3atz in einer
Sauerstoffatuiosxjhi-re. .3eide Sätze wurden bei ...auutec.peratur iiri
Dunkeln gehalten. Die erf ore er Ii ehe äeit zum bleichen auf die
Hälfte der ursprünglichen optischen Jichte wuvde visuell ao'-'eschätzt
und ist in 'L'ab. 1 zusammengestellt, ^rheblicixe Sorgfalt
waltete, um die belichtung der Proben mit licht während
der periodischen Ablesung auf einem ι inimum zu aalten.
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ORIGINAL INSPECTED
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Erforderliche ^eit zur Bleichunp; auf halbe optische Dichte
Aziridin-i^erivat
| R1=I | i2=CH | = Gyclopentyl |
| 1-H2) | = Cyclohexyl | |
| (H1H | KR2) | R2= C5^ |
| ^ = | ||
Λ CL c- J
, ul
I 7 ei ο ο
iCj=U, R ,=0-1 eühoxy-Viienyl
| 0, -Atmosphäre | iJ2-Atniosphure | 1 Jahr |
| 40 Min. | > | 3 l'.onate |
| 3 Stdn. | > | Honate |
| 10 Stdn. | ca. 2 | honate |
| 10 hin. | ca. 3 | I.'Onat |
| 10 Stdn. | 1 | ■Oage |
| 20 i-.in. | 'j | .7o c hen |
| 10 hin. | L^ae-e | |
| <10 l-in. | 2 | Stdn. |
| <10 i.in. |
Δά wurde forner ermittelt, daß jedoch selbst in einer inerten
Ati;osph:- re, wie ooickstoff, ursprünglich optisch klare, dünne
dampfab^oscuiedene iilrne der Aziridinverbindungen nach einer
wissen '-eit, z.J... nach 24 Stunden, trübe oder milchig werden.
Es wird angenommen, daß ein solcher Zusband auf ivristallwachs
: tuni der verbindung zurückgeführt werden kann.
optisch klare !''Urne wurden innerhalb 1 Stunde nach Ab
scheidung tuit eiuevii liasterelektronenmikroskop untersucht. Die
erhaltenen i-,ikrop:raphien zeigten eine gleichmäßige Anordnung
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ORIGINAL INSPECTED
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nichtkristalliner Erhebungen, weniger als 1 I-iikroraeter in der S
längsten Dimension von der .basis der Hügel. Eine ähnliche Probe j
wurde 24 Stunden in Stickstoff gehalten und unterlag einer ;
sichtbaren Änderung von einem transparenten zu einem getrübten \
Film, l'iikrographien mit dem Rasterelektronenmikroskop des ge- I
trübten Films zeigten, daß die Hügel wesentlich gewachsen und '
die Basen der Hügel unregelmäßig waren. Viele der Hügel hatten j
." . - ■ i Brücken miteinander gebildet und bildeten drei oder mehrere
Spitzen. Die regelmäßige Anordnung war im wesentlichen ver- j
schwunden. Daher dient das Halten einer Stickstoff-, Argon-, ;
toeon- oder anderen Inertatmosphäre um den photochromen Überzug !
zwar dazu, die thermische Bleiehung der gefärbten Form zu verhindern,
kann jedoch nicht vermeiden, daß der anfangs klare
Film trübe wird, was die Bildauflösung herabsetzt. Obwohl_ein
solcher zustand nicht bevorzugt ist, besitzen jedoch selbst
solche trüben Filme als üildmedien Bedeutung und Nützlichkeit.
Film trübe wird, was die Bildauflösung herabsetzt. Obwohl_ein
solcher zustand nicht bevorzugt ist, besitzen jedoch selbst
solche trüben Filme als üildmedien Bedeutung und Nützlichkeit.
Es wurde gefunden, daß man durch Verwendung eines fumbildenden
Barrierüberzugs über dem dünnen Aziridinfilm, der im wesentlichen gegenüber Sauerstoff impermeabel ist, die Lildstabilität, d.h. die Festigkeit gegenüber thermischer Bleichung, und die
Filmtransparenz, d.h. das riildauflösevermögen, wirksam erhalten
werden kann. Beispiele und bevorzugte I.aterialien, die gegenüber Sauerstoff praktisch impermeabel und gegenüber Aziridin
inert sind, d.U. das Kristallwachstum inhibieren, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine, können, als dünne Filme über dem
photochromen Film aufgebracht, das kristallwachstum wirksam ver-
Barrierüberzugs über dem dünnen Aziridinfilm, der im wesentlichen gegenüber Sauerstoff impermeabel ist, die Lildstabilität, d.h. die Festigkeit gegenüber thermischer Bleichung, und die
Filmtransparenz, d.h. das riildauflösevermögen, wirksam erhalten
werden kann. Beispiele und bevorzugte I.aterialien, die gegenüber Sauerstoff praktisch impermeabel und gegenüber Aziridin
inert sind, d.U. das Kristallwachstum inhibieren, wie Polyvinylalkohol oder Gelatine, können, als dünne Filme über dem
photochromen Film aufgebracht, das kristallwachstum wirksam ver-
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hindern und auch als ;;auerstoffbarriere zur Hinimierung der
i
jJleichunß dienen, aildmäßig gestaltete Filme, überzogen mit 1-olyvinylalkohol, haben zura Beispiel ihre Klarheit und BiIddichte über Zeiträume behalten, die über ein Jahr hinausreichen.
jJleichunß dienen, aildmäßig gestaltete Filme, überzogen mit 1-olyvinylalkohol, haben zura Beispiel ihre Klarheit und BiIddichte über Zeiträume behalten, die über ein Jahr hinausreichen.
Iu jj'alle, wo das Aziridin einfach aus einer Lösungsmittellösung
' aufgezogen wird, ist der getrocknete "überzug von rnikrokristalliner
Katur. Offenbar sind Trübungstendenz, Kristallwachstum usw.
■ in diesem !'all unbedentend.
Der Barrierüberzug sollte selbstverständlich angemessen transparent
gegenüber aktinischer Strahlung sein. Um die Kristallisation dos pLiotocnromen Asiridins und daher die ^rubunFsnei
auf ei Li em i-.iriiauni zu holten, sollte der JjarrierüberauQ" so bald
wie rpör-lich naci>
der /Lziridinabsclieidung und vor der Abbildung
bt vjerden.
jJeti· ..orrierubersur; können Farbstoffe zugesetzt xverden, um
.,ellenlun^en zu wählen, die eine färbung des Aziridins hervorruxeii.
L-ULi i-Gispiel kann der Farbstoff Alizarine Yellow dem
j'olyvinylalkoholüberzug zugesetzt werden, um die Bintergrundfärbung
aurch die liaumbeleuchtung von G-lühlampen zu minimieren,
aber den noch eine Abbildung, zum ueispiel mit der 325-nm-Linie
von eineiii iielium-GadTnium-Laser, zu ermöglichen.
Ua ITeuchtigkeit die öauerstoffbarrier-Eigenschaften von Polyvinylalkohol
nachteilig beeinflußt, ist es in einer praktischen
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Aufζeichnungseinrichtung wünschenswert, eine für Strahlung
transparente Feuchtigkeitsbarriere, entweder in engem Kontakt mit dem Erzeugnis oder dieses umgebend, vorzusehen, z.rs. Filme
aus einem Copolymerisat aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
Im Falle der Dampfabscheidung zur hochauflösenden Abbildung ist die 'femperatur des Empfangssubstrats zur kondensation des
photochromen Aziridins darauf kritisch, 'wenn das Substrat entweder
zu kalt oder zu warm ist, erscheinen nicb/tgLeichmäßige
Überzugsabscheidungen und der dünne Aziridinfilm zu trübe und/oder fleckig. Demgegenüber wird ein transparenter gleichmäßiger
homogener überzug erhalten, wenn die i'eraperatur des
Empfängersubstrats etwa -120° bis -140 0O betragt.
Untersuchungen mit dem tastenden iiasterelektronenmikroskoi) der
! fleckigen Filme bei 10Ofacher Vergrößerung zeigteu, elafs die
j Aziridinabscheidungen in Form von Inseln vorliegen. Die klaren transparenten Filme und die trüben Filme wurden ferner mit einem
tastenden .Rasterelektronenmikroskop bei 7000facher bis
10 00Ofacher Vergrößerung untersucht. Die hikrographien von ·
i klaren transparenten filmen zeigten eine gleichmäßige Anordnung
teilchenfreier Hügel. Die 'x'äler zwischen den Kugeln waren von
minimaler Fläche, verglichen mit der Flächenbeanspruchung der
Hügel; und die längste Dimension der hügel war kleiner als
1 ,um. "Die Filmstärke betrug etwa 0,6 /um. Obwohl die ink-el
gerundete Gipfel hatten, waren die Basen der Hü^el nicht notwendigerweise
rund. Einige schienen oval, ellipsoid und etwas
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irregulär zu sein, obcjwhl sie vorwiegend kreisrund waren.
Die kikrographien mit dem Rasterelektronenmikroskop der trüben
ü'ilme zeigten eine ähnliche hügelstruktur, aber die Hügel
wuchsen zusammen und zeigten eine unverkennbare dendritische
! Struktur. Die baumartige Struktur weist Verzweigungen von 10
bis 20 /Um oder mehr auf.
Das trübe und/oder fleckige Aussehen ergab Lichtstreuung und ! daher eine bedeutende Reduktion in der Auflösung von mit
! solchen js'ilmen erzeugten Bildern. Demgegenüber lieferten die
klaren transparenten !-'urne tninimale Lichtstreuung und hohe
jjildauf lösung;.
L'ie folgenden Tabellen sollen die oubliuotionsbedingunyen angeben,
wobei das i-.aberial auf l-ikroskopobjekttr^ger aus uuarz
abgeschieden wurde. In i'ab. Il wurde dae Dimethylaziridin-
-Uerivat, d.h. ιί^,=ί{ρ=ΟΡ-- verwendet, li'ür Tab. III wurde ein
Aziridin verwendet, in dem H„=h und ,{..= U-G-Ain ist. In !.'ab. IV
wurde das Aziridin mit xi^+ip = Cyclohexyl verwendet.
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■Tabelle II
Quarz- ' Abschei-
Badtem- empfänger- dungs- Anmerkungen
peratur temperatur zeit
peratur temperatur zeit
140°G 25°C 2,5 Min. fleckige, nichtgleichmäßige Filme
sichtbar, bei ΊΟΟ χ Inselabscheidungen angezeigt; bei 10 000 χ
ist dendritischer Effekt klar zu erkennen.
1400O- -75°O 2,5 Min. sichtbar trüber EiIm, bei 7000 x
dendritischer Effekt überwiegend.
14O0G -1290O 2,5 Min. sichtbar transparenter, klarer
!film; bei 10 000 χ regelmäßige
Anordnung von mi- ein kleiner
1 /Um Durchmesser; Filindicke
0,6 ,um.
O -153°O 2,5 lan. sichtbar trüber ITiIiD-; bei 10
: χ extensiver dendritischer Effekt^
' 140°C -1680C 2,5 hin. sichtlich riiclitlleichmäfiieer
j trüber Film, bei 10 000 χ vor
wiegend dendritische Struktur,
mit etwas größeren Bügeln. j
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l'abelle III
ouarz- Abschei-Badtemempfängerdungsperatur
temperatur zeit
| 1020O | -1300O | 8 | Hin. |
| 1110O | -1320O | 5 | hin. |
| 1280O | -1300O | 6 | hin. |
| 1320O | -132°0 | 6 | ,5 hin. |
| 1510G | -1Ö9°O | 6 | ,5 hin. |
| 131°G | 25°ü | ,5 hin. | |
Bemerkungen
kein Überzug
kein Überzug
heller gleichmäßiger Film klarer transparenter Film trüber Film mit Flecken
ungleichmäßiger trüber Überzug
•^uarz- Abscheij.--adtei.iempfängerdungsperatur
temperatur zeit
15C0O
1500U
-133°G
-1-..6°0
-1-..6°0
-75°G
2,50O
6,5 hin. 6,5 hin. 6,'j hin.
6,5 hin. 6,5 hin.
Bemerkungen
heller gleichmäßiger Film klarer transparenter Film
etwas trüber Film mit schlechter Haftung am Substrat
guter Film, aber schlechte Haftung am Substrat
Film haftet nicht am !Substrat
Aus den ν rstehenden Tabellen ist zu ersehen, daß die zwischendurch
eingehaltene hondensotionstemperatur vorzugsweise im Bereich
von etwa -120 0O bis etwa -140 0O liegen soll, zumindest
wenn das Mmethylderivat verwendet wird. -Uiese Kondensations-
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ORIGINAL INSPECTED
temperatur kann, wie in den Tabellen IH und IV gezeigt wird,
etwas variieren je nach, dem speziellen zur Fiiuibilduuig verwendeten
Aziridin.
Wenn eine Dampfabscheidung bei verstellung des Aufzeichnungsme- ;
diums unnötig ist, können die Aziridine einfach in einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Benzol, bei ausreichender Konzentration gelöst, um einen gleichmäßigen mikrokristallinen überzug
zu bilden, auf die Substratoberfl^cae aufgebracht und getrocknet
werden. In diesem j'all wird es bevorzugt, gesättigte
Lösungen zu verwenden, um eine .u'f.rbung auf porönen ;": übsfcrai;eü,
z.jj. !rapier, zu raaxiuiieren. i.-acufol^end Kann aar. fili>.bildenüe
Sauerstof iua-rierriüterial über dem r..xKrokx]er.taxliuoiJ A-.iiridinscliicht
in einer einzigen Lberaut~soroaeduv oder, vorzugsweise
in ΐ'ΌΓΐιΐ multipler 'überzüge, aufr;e?;ogen werden, uv: die /"ilostouilitat
57U maxiiiiieren.
Alternativ Kennen die jiziridiue aus i/inpersionen i-iifc einGi.: filubildenden
Bindemittel, wie Cellulorsnibrat, l-olyocrylaibri1 ,
Polyvinylalkohol usw., aufgewogen werden. Es i,st in Hl- oern Jj'all :
zweckmäßig, daß die Aziridine in s.iLcrokriGbolliner i'lorra auf dem :
I Substrat vorliegen, um erfitidungs:/ernUß zu funAtionic-ren; 'laher
sollten jJindeinittelverbindungen, in denen die Aziridine löslich
sind, vermieden werden. Die Konzentration der teilchenförmigen Aziridine in der Dispersion sollte ausreichend sein, um einen
gleichmäßigen mikrokristallinen Aziridinnboraur-.- auf dem bubstrat
zu schaffen.
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R'G'NAL INSPECTED
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In dic-seu letzteren Fall wird es bevorzugt, filmbildende Bindemitbelkomponenten
zu verwenden, welche z.B. als solche im wesentlichen impermeabel gegenüber Sauerstoff sind; Polyvinylalkohol
als gesonderter oauer-stoffbarrier-Außenüberaug kann dann
unnötig werden. Zur Laximierung der Bildstabilität wird es jedoch
wiederum bevorzugt, einen oaer mehrere nachfolgende
Barrierüber^üge aus einem im wesentlichen Sauerstoff-impermeablen
haterial zu verwenden.
Die erfindunnsgemäß verwendeten jiezeptorsubstrate können
flexibel oder starr und reflektierend, opak oder bransparent und, wenn sie einfach aus der Li sung überzogen werden, auch
porös sein. . ochwertige Bilder können auf mit Aziridin überz
or. en en öubsbraten wie Glas, :_uarz, mit Polycarbodiimid grundier-»
teu ioij esterfilm, mit /j inn oxid überzogenem Quarz und Glas,
und lol^ester, deijaus der Dampfphase mit Aluminium überzogen
worden ist, hergestellt werden. Die physikalischen eigenschaften
der oubstratoberfLuche beexnfluL-t selbstverständlich die Struk- ■
tür dos dünnen polychromen Films. Ivenn zum Beispiel eine Darapfabocheidung
auf einem -^uarzsubstrat mit rauhen ioliermarkierungen
vorgenommen wird, können die -Jtreifungen infolge solcher
Polierungen auf dem Film klar erkannt werden.
Lesbare Bilder können erzeugt werden durch Ultraviolettbestrahlung
relativ niedriger Intensität. >..enn zum Beispiel das Dimethylderivat
verwendet wird, erzeugt eine Bestrahlung im Be-
reich von etwa 10 bis etwa 20 i-.illij oule/cm (bei 325 nm) Bildei
__ l
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ORIGINAL INSPECTED
mit■ausgezeichneter"Auflösung. Lesbare Bilder können mit einer
2 Bestrahlung von nur 5 MlIijoule pro cm erhalten werden.
Proben der photochromen Aufzeichnungsmedien sind hergestellt
worden unter Verwendung von Kodak KTIi1K 1-hotolacken und hilektronenstrahllacken
als (Substrate, z.B. epoxidiertem Polybutadien und Polymethymethacrylat. Diese Substrate wurden einfach aus
der Dampfphase rait photochrome^ Aziridin überzogen und nachfolgend
mit einem Polyvinylchlorid-Außenüberzug versehen. Dieser Aufbau erlaubt, eine sofortige "Lese-nach-8chreibenlt-Prüfung
von Informationen, indem solche Erzeugnisse zu Videoplattengrundstoffen
gemacht werden, wenn es erwünscht ist, fehlerkorrigierte Code aufzuzeichnen. Der Aufbau ist auch bei der Prüfung
der Bildqualität bei lithographischen" und Druckplatten vor Entwicklung
dos endgültigen iieliefbilues verwendbar, nie Aziridin-
und Polyvinylaikoholschi daten können einfach entlang des nicht—
polymerisierten Laci>:u:atcrisis entfernt werden, wonach man die
Prozedur überprüft.
Dieser Aspekt der Erfindung wird im folgenden spezieller beschrieben
anhand der folgenden nichtboschr^nkenden Beispiele,
worin alle u-'eilangaben Gewichtsteile sind, wenn uichts anderes
speziell vermerkt ist. In allen .j'allen vjurde die ilerstellung
des photochromen jB'ilms in eiüeiu Labor ausgeführt, das mit gelbem
Schutzlicht ausgerüstet war, um Lltravioletteinstrahlung von
außen zu vermeiden.
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Die Sublimationen wurden in einer Glaslaborapparatur ausgeführt.
Der Apparat bestand aus einer dickwandigen Außenkammer, die über einen Dreiweghahn mit einer Vakuumpumpe oder Einlaßleitung
für trockenen Stickstoff oder luft verbunden werden konnte. Innerhalb dieser Kammer befand sich ein abnehmbarer Kaltfinger,
der durch hindurchführen von kaltem trockenen Stickstoff durch dessen Innenwandung gekühlt werden konnte. Die Temperatur des
Kaltfingers wurde mit einem Thermoelement bestimmt. Die zu sublimierende Irobe wurde auf den Boden der Außenkammer gegeben
und das Substrat in innigem Kontakt mit dem Kaltfinger verbunden, so daß der Wärmekontakt maximal eingestellt war.
Eine kleine henge (ü,2ü g) 2,2f-Dimeth3jl-6-(p-nitrophenyl)-4-j/iienyl-1
,^-diaze.bicyclo/^.i .07hex-3-en wurde auf den Boden der
ijubliviifitioneopparatur gesetzt. Ein sauberes, 2 mm starkes Quarzsubstrat
wurde fest mit dem flachen kalten finger des Sublimationnrohrs
mit leitf üair-era Klebeband befestigt. Die Apparatur
wurde zusammengesetzt und auf etwa 0,15 Torr evakuiert. Kalter trocKener stickstoff wurde durch den liantel des kalten Fingers
geleitet, bis die Temperatur des Austrittsgases konstant bei
j etwa -1J0 0C lag. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein heißes ölbad
(140 °0) benutzt, um das Aziridin zu erwärmen und es auf das yuarzsubstrat zu sublimieren.
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Unter diesen Bedingungen wurde ein transparenter Aziridinfilm
von etwa 0,6 Mkron Stärke in 2 Minuten abgeschieden. Das Ölbad
wurde entfernt und die kalte Stickstoffleitung durch eine Leitung mit Druckluft bei Raumtemperatur ersetzt, um den kalten
Finger schnell auf Raumtemperatur zu erwärmen. Zu diesem Zeit- ι
punkt wurde Luft in die Kammer gelassen und das mit dem Aziridinfilm
beschichtete Substrat entfernt. Es war optisch klar. Das Substrat wurde dann sofort in eine 4 gew.-'#ige Polyvinylalkohol
enthaltende wäßrige Lösung getaucht, um die Sauerstoffbarriere ;
aufzubauen und weiteres Kristallwachstum des photochromen
, Aziridins zu verhindern. Das Substrat wurde dann getrocknet und
wieder eingetaucht, um einen p-leichmäßigen überzug; der gesamten
■ !Fläche sicherzustellen.
Elektronenrnikrographien, die mit den frisch abgeschiedenen
Aziridinfilmen (vor dem Beschichten mit i-olyvinylolkohol) aufgenommen
wurden, zeigen, daii diese typischerv/eise etua ü,6
hikron stark sind und gleichförmige struktur aufweisen. L'iluie,
die in Luft oder Stickstoff (ohne einen 1 olyvinylalkohol-Auj'venüberzug)
stehengelassen wurden, verändern sich innerhalb 'S\
Stunden von optisch klar zu trübe.
Ein klares, scharfes blaues Bild auf einem farblosen bransparen-i
ten Untergrund wurde erhalten, wenn 1S liillijoule/cm"" aus einem
J?4ü}5/BLB iilacklight eingestrahlt wurde und die trobe unter Kontaktdruck
mit einem photographischen i.e^ativ stand. i\ach lielictitung
wurde die trobe im Dunkeln in luft bei Raumtemperatur f-:e-
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■ ;. ,.ORIGINAL INSPECTED
! -26-
■ lagert, über einen 1-Jahreszeitraum ist; die Bildschärfe im we-
! seitlichen erhalten geblieben. Ledi'-lich auf den I:r obenkanten,
wo die Polyvinylalkohol-überzugsstärke abnahm, odor in fehlerhaften
Überzugsflecken \-iav das Bild gebleicht.
Ein ähnliches mit einem Aziridinfilm versehenes Substrat wurde
wie oben bildtii^.ioi^ gestaltet. Dann wurde das bildmäßig gestalte-
; te bubstrat in eine lichfcf^ste 13ox gesetzt, Vielehe über ein
Fenster aus einem dss Ultraviolett sperrenden und das Sichtbare durchlassende Älter (Kodak GS-3-69) verfügte. Die die Platte
enthaltende ijox wurde etwa 1/2 Btunde ins Sonnenlicht gesetzt.
.Die i;ox wiu-ue nooiifol-and in einem aunkl rn -xauu unter Gelblicht
fVGÖfi'net. ja's -.-ild wor vollständig f-ebloicht, d.h. ausgelöscht.
iJie i.Latte wui,'de erneut iait ultraviolett belichtet, wie bereits
beschriebet!, und. ein klares scbarfs;s iild wurde wiederum erhalten,
i.eine iJcüattenlinien waren feststellbar. Iiieses '/erfahren
l-.oimbe ii.iDjer wieder vollzogen xjerden ebne sichtbaren Verlust in
der ^naxitut des erhaltenen bilden.
Die Auflucun·'· der i/.it deui Aziridinfilu: versehenen ^uarzplatte
wurde bestii.iiub, inclev. aui'^ezeichneb und dann ein Gitter mit
ι stehenden -hellen ausgelesen wurde. Unter gelben üicherheibslichtern
wurde ein Interferenzmuster durch Interferenz von zwei
expandierten .,traulen aus der 325 nm-Linie eines heliurn-Oaduiium-Lasers
gebildet. Die 1-robe wurde mit 17 hillijoule pro cm^ belichtet.
Ein iäild aus 1020-Linienpaaren pro mm wurde aufrezeichnet.
Die ..'atsache, daß dieses Gitter aufgezeichnet worden ist,
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
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wurde -bestätigt, indem ein Uelium-Neon-Laserstrahl (633 nm)
durch die bildmäßig gestaltete Probe geführt und Flecken
beobachtet wurden, die aus dem Strahl der nullten Ordnung ge- I
beugt waren. Das Intensitätsverhältnis des Strahls erster ürd- |
nung zu dem Strahl der Null-Ordnung war 0,4 '&, \
Die Ansprechzeit der mit Polyvinylalkohol überzogenen und mit j
dem Aziridinfilm versehenen Quarzplatte wurde bestimmt, indem | die Änderung ihrer Durchlässigkeit bei 633 nm als J? unkt ion der j
Zeit nach Belichtung mit einem 10-I;anosekünden UV-Stickstoff- j
Impulslaser (3^5 nm) gemessen wurde. Die Ansprechzeit gegenüber ;
einem 1-hillijoule-lmpulslaser (25 i-.illi .joule pro cm ) war '
als die; 200-lianosekunden-Ansprechzeit der Liciitraultiplierröhre,
die zur Durchführung der i;ess.ung verwendet wurde. JLS wurde gefunden, daß sich die Probe in weniger als 2GO liano--Sekunden
färbte.
Die thermische Stabilität der belichteten blauen i/'orm wurde in
zwei Experimenten bestimmt. Im ersten wurde das mit Sziridinfilrn
versehene Substrat in eine spezielle optische Probenkammer gesetzt und in Luft bei 52 0G gehalten, ßach Ultraviolettbestrahlung
mit einer Xenonquelle wurde der Grad der Absorption des 620 nm-Peaks als Funktion der kieit beobachtet. Die Probe
zeigte in 60 I"iinuten keine feststellbare Änderung. Filme ohne
Polyvinylalkohol-üarrierüberzug bleichten innerhalb 30 Mnuten
vollständig aus.
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: "-■■' ORIGINAL INSPECTED
In einem zweiten Versuch wurde eine der Proben bildmäßig gestaltet
und dann im Dunkeln bei Raumtemperatur 1 Jahr lang gehalten. Nur an der Kante der Probe, wo die ßarrierschicht dünn war, trat
überhaupt eine merkbare thermische Bleichung auf.
Kessungen wurden durchgeführt bezüglich der Geschwindigkeit der
optischen Bleichung eines belichteten Polyvinylalkohol-überzogenen photochromen Aziridinfilms durch die Bleichwirkung des
roten Lichtes (633 nm). Die zuvor belichtete (blaue) Probe wurde in den Weg eines expandierten Strahls aus einem Helium-Neon-
! Laser gesetzt. Die Intensität jenes Strahls in der Probenebene wurde mit einem Gamma Scientific 820A-Photometer gemessen. Klein
Anteile des auf den Film treffenden Strahls und der vom Film
wegführende Strahl wurden durch Strahlenteiler als Proben genommen. So konnte die Änderung in der Durchlässigkeit jenes
Strahls verfolgt werden, wenn die Probe bleichte. Eine Belich-
! 2
ι tung mit annähernd 350 ftillijoule pro cm war erforderlich, um
die Probe von einer optischen Durchlässigkeitsdichte von 0,65 zu einer solchen von 0,325 zu bleichen.
Zwei saubere, 2 mm starke Quarzsubstrate wurden mit 2,2'-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4--phenyl-1,3-diazabicyclo/5«1.07hex-3-en
wie in Beispiel 1 überzogen. Die überzogenen Substrate wurden sofort in eine 4- gew-^ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
getaucht und getrocknet. Die Polyvinylalkohol-Uberzugsprozedur
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wurde mehrere Male wiederholt, um Polyvinylalkoholtrockenijberzüge
von etwa 2 /um Stärke zu bilden.
Eine Probe wurde (im Vakuum) mit einem Elektronenstrahl 0232
Sekunden mit einem Beschleunigungspotential von 26 kV, einem Strahlstrom von 10 Mikroampere und einer Strahlfläche von
2 ?
2,88 cm (21 Fiillijoule pro cm ) belichtet. Die Probe entwickelte
ein auslöschbares Bild, das eine optische Durchlässigkeitsdichte von etwa 0,5 hatte. Die zweite Probe erhielt eine 2-Sekunden-Belichtung
(im Vakuum) mit einem Elektronenstrahl mit einem Beschleunigungspotential von 165 kV, einem Strahlstrom
ο von "5-Milliampere und einer Strahlfläche von 225 cm (7,3 Joule
2
pro cm ). Es wurde ein hochwertiges Bild erhalten, das durch Einwirkung von sichtbarem Licht suslöschbar war.
pro cm ). Es wurde ein hochwertiges Bild erhalten, das durch Einwirkung von sichtbarem Licht suslöschbar war.
Filterpapierstreifen wurden in eine gesättigte benzollösung von
2,2l-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4-phenyl-1,3-diazabicyclo-
^3*·1.07hex-3-en getaucht und getrocknet. Die erhaltenen Streifen
wurden nachfolgend in einer 4 gew.-^igen wütigen Polyvinylalkohollösung
tauchüberzogen und mit einer Heizpistole getrocknet. Ein Streifen wurde einmal in den Polyvinylalkohol getaucht
und getrocknet, der andere dreimal und ein weiterer fünfmal. Diese Streifen und ein nichtüberzogener Streifen wurden dann
mit Ultraviolettstrahlung aus einem Sylvania ΪΨΙ5/BLB-Blacklight
belichtet, um sie auf eine optische Reflexionsdichte von etwa
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0,90 zu bringen, und dann in Luft und im Dunkeln in einem Ofen von 50 °C gehalten. Ein zweiter Satz wurde in Luft im Dunkeln
in einem Kühlschrank von O 0G gehalten. In verschiedenen Intervallen
wurden die Proben entfernt und die optischen Reflexionsdichtemessungen
durchgeführt. Diese Messungen sind in den Tabellen Y und VI zusammengefaßt.
Dunkellagerung an Luft bei 50 0G optische Reflexionsdichte
Zahl der
Polyvinylalkohol- 0 200 400 600 800 1000
überzüge ■ hin. Min. Mn. Min. hin. Min.
0 0,9 0,1
1 o,9 o,4? 0,4 ο,3β o,3 0,25
3 0,9 0,73 0,68 0,65 0,63 0,62
5 ü,9 0,78 o,?5 0,74 0,73 0,73
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ORIGINAL INSPECTED
Tabelle VI
Dunkellagerung an Luft bei O 0O optische Reflexionsdxchte
Dunkellagerung an Luft bei O 0O optische Reflexionsdxchte
Zahl der
Polyvinylalkohol- O 200 400 600 800 1000
überzüge . Min. Min. Min. Min. Mn. Min.
0 0,9 0,63 0,55 0,48 0,44 0,$6
1 ' 0,9 0,8 0,77 0,74 0,72 0,69 3 0,9 0,86 0,85 0,84 0,83 0,82 5 0,9 0,88 0,87 0,86 0,85 0,84
Gegen Ende dieses Experiments wurden die Proben optisch durch eine halbstündige Belichtung mit einem gelben 100 Watt "Bug
Lite" von General Electric in einem Abstand von 15,24 cm gebleicht.
Die Proben wurden erneut bildmäßig gestaltet, es ergab sich kein erkennbarer Verlust in der Empfindlichkeit, und
auch falsche linienmuster waren nicht vorhanden.
Eine 1,0 g-Probe von 2,2'-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4-phenyl-1 ^-diazabicyclo^.i .O7hex-3-en wurde-zu einer feinen Teilchengröße
mit Mörser und Pistill gemahlen. 10 g einer 4 gew.-^igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wurden zu dem Aziridin gegeben;
das Gemisch wurde dann wenige Minuten vermählen, um eine gleichförmige
Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde durch Burst auf weißen Karton aufgetragen und mit einer Heizpistole getrock-
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net. Das gesamte Substrat wurde dann in eine 4 gew.-#ige wäßrige
Polyvinylalkohollösung getaucht und mit einer Heizpistole getrocknet. Eintauchen und Trocknen wurde drei weitere Male
wiederholt, um eine vollständige Versiegelung des Aziridine gegen Luft sicherzustellen.
Dieses Medium wurde dann durch Kontaktdruck von einem Negativ
5 Sekunden mit der Quecksilberlampe in einer "Colite"-Belichtungseinheit
belichtet. Ein klares scharfes blaues Bild auf weißem Hintergrund wurde erzeugt. Da^ßild wurde ausgebleicht,
indem die Probe 1/2 Stunde einem gelben Glühlicht "Bug Lite" von General Electric mit einem Abstand von 15»24 cm ausgesetzt
wurde, erneut bildmäßig gestaltet, lagen keine falschen Linienbilder
oder ein scheinbarer Smpfindlichkeitsverlust vor. Diese bildmäßig gestaltete Probe xvurde im Dunkeln ohne Bildversctilechterung
über einen Zeitraum von 1 Woche gelagert.
Ein zweiter 'i'eil dieser Probe wurde zweimal tauchüberzogen getrocknet
aus einer Losung aus 0,15 g Alizarin Tellow-Farbstoff
in 25 rnl einer 4 gew.-'/eigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung.
Diese i-robe wurde 60 Sekunden mit einer "Oolite"-Einheit durch
ein I.egativ belichtet. Es wurde ein scharfes grünes Bild auf
gelbem Untergrund erhalten. Der Hintergrund in diesem Bild kam nach 50 Minuten Einwirkung von "Cool White"-Overhead-]?luoreszenz
licht nur geringfügig durch.
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Wenn die Aziridine verwendet werden, um Strahlung zu steuern,
werden Filtermittel zwischen die Aziridinverbindung und die Quelle der aktinischen Strahlung gesetzt, um nur die Einstrahlung
des zu steuernden Charakters zu gestatten, der dann die Aziridinverbindung erreicht. Mindestens ein Farbstandard wird
vorgegeben, mit dem die durch die Aziridinverbindung entwickelte Farbe verglichen werden kann. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform
ist der Färbstandard von der Aziridinverbindung getrennt,
z.B. als Untergrundfarbe des Substrats. Ivenn die durch
die Aziridinverbindung entwickelte Farbe dem geeigneten Farbstandard entspricht, ist der Benutzer informiert, daß die ausgewählte
Betrag an Strahlun^seinwirkung erreicht ist.
Die Strahlungsmenge, die die Entwicklung der Farbe des j'arbstandards
durch das spezielle Aziridin hervorruft, kann genauestens bestimmt werden, indem man die Intensität der Lampen-·
leistung mit einem Photometer in der Probenebene und die Einwirkungszeit mißt. Das Produkt aus der Intensität und Beiich- ;
tungszeit ergibt die Einstrahlung (z.B. Joule/cm ). Die sichtbare
Übereinstimmung zwischen der Farbe des Flecks und dem Farbstandard
wird als "Endpunkt" definiert, hehrere unterschiedliche
Flecke aus einem speziellen Aziridin können mit einer gegebenen Vergleichsfarbe verwendet werden. Jeder Fleck kann von einem
anderen Filter abgedeckt werden, um die Strahlungsmenge abzuschwächen, mit der die Aziridinverbindung belichtet wird. Dann
wird jeder Fleck in der Weise kalibriert, daß ein Benutzer informiert ist hinsichtlich der Strahlungsmenge, die zur Farbab-
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gleichung eines jeden Flecks mit der Vergleichsfarbe erforderlich
ist. Alternativ kann ein spezielles Aziridin farbmäßig mit mehreren unterschiedlichen Standards in Übereinstimmung gebracht
werden. Wiederum stellt jede Farbentsprechung eine unterschiedliche vorkalibrierte Belichtung dar. ]is wird jedoch bevorzugt,
einen einzigen Farbstandard zu verwenden.
•venn mehr als ein diskreter Fleck der Azxridxnverbindung vor-
! liegt und die Flecke unterschiedliche Empfindlichkeiten gegen-
über der zu steuernden aktinischen Strahlung aufweisen (durch
überlagerung der Flecke mit Schwächungsschichten unterschied- ;
licher Starken), ist ein gesonderter Farbstandard nicht erforderlich.
In einem solchen I.onitor können die Aziridinflecke selbst als Littel zum Vergleich dienen, um den Benutzer darauf j
aufmerksam zu machen, daii die vorbestimmfce otrahlungsmenge erreicht
ist. Da die optische Dichte bei Sättigung (der tiefst- j , möglichen ülauen Farbe) eines jeden photochromen Aziridine rela-.
tiv konstant ist, kann es gesättigter Fleck als Farbstandard
für andere ungesättigte Flecke benutzt v/erden.
Der Fleck mit aera Filter, welcher letzteren schwächt, erreicht
die Lkttigunp zuerst und der Filter, der die meisten schw-Ücht,
erreicht die Sättigung;· zuletzt. Somit kann mit photometrischer
Kalibrierung die Belichtung zur Sättigung für jeden i'leck bestimmt
werden, jäher ist es möglich, einen eine Reihe von Flecken enthaltenden Motor zu verwenden, der auf einem gewissen
Zwischenniveau ein vorbestelltes kritisches Belichtungs-
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njveau einschließt. Wenn zum Beispiel die zulässige 8-Stunden-
p
Dosis 3,0 Killijoule/cm ist, könnte ein Monitor mit Flecken, die die Sättigung bei 1,0, 2p, 3,0, 4,0 und 5,0 Mi erreichen, verwendet werden. Der Benutzer würde feststellen, daß sich der erste Fleck färbt und zuerst die Sättigung erreicht und dann wird der zweite entsprechend folgen. An diesem Punkt war der Benutzer bis zu zwei Milligoule/cm ausgesetzt. Der dritte Fleck wird blau und der vierte Fleck ist heller blau. Einige Zeit, bevor der dritte Fleck die gleiche Farbe annimmt wie der erste und zweite Fleck, sollte der Benutzer den Bereich der aktinischen Strahlung verlassen, um zu vermeiden, daß bis zur zulässigen Grenze belichtet wird.
Dosis 3,0 Killijoule/cm ist, könnte ein Monitor mit Flecken, die die Sättigung bei 1,0, 2p, 3,0, 4,0 und 5,0 Mi erreichen, verwendet werden. Der Benutzer würde feststellen, daß sich der erste Fleck färbt und zuerst die Sättigung erreicht und dann wird der zweite entsprechend folgen. An diesem Punkt war der Benutzer bis zu zwei Milligoule/cm ausgesetzt. Der dritte Fleck wird blau und der vierte Fleck ist heller blau. Einige Zeit, bevor der dritte Fleck die gleiche Farbe annimmt wie der erste und zweite Fleck, sollte der Benutzer den Bereich der aktinischen Strahlung verlassen, um zu vermeiden, daß bis zur zulässigen Grenze belichtet wird.
Der Monitor dieses Aspekts der Erfindung ist besonders brauchbar bei der Behandlung von Psoriasis, wo ein Patient eine photoaktive
Droge bekommt und periodisch mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird. Ein Aufsatz von Parrish et al. in New England
Journal of Medicine 291, 1207-11 (1974) beschreibt die Psoriasis-Photochemotherapie. Der Patient wird zunächst mit
einer photoaktiven Droge (z.B. 8-Methoxypsoralen) durch orale oder topikale Verabreichung behandelt; danach wird mit spezieller
aktinischer Strahlung bestrahlt. Im allgemeinen wird die nahe UV-Strahlung im Bereich von 320 bis 390 nm verwendet.
Die erforderliche Strahlungsmenije variiert zwischen etwa 1 und
20 Joule/cm und hängt von der Toleranz des Patienten und der Ansprechbarkeit auf die Droge ab. Die Prozedur sollte eine anfangs
intensive Behandlungsphase einschließen, der ein langwäh-
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rendes li/rhaltungsprogramm folgt. Jeder Patient wird anfangs
"titriert", um Toleranz und Wirksamkeit der Behandlung zu bestimmen. Da die bei der Behandlung verwendeten UV-Strahlungsmenge
sowohl für die Wirksamkeit der photoaktiven Droge als auch die Minimierung toxischer Reaktionen wie Erythema entscheidend
ist, ist eine akkurate Steuerung der Strahlungseinwirkung wichtig.
Gegenwärtig werden ausgiebige elektronische Integrationseinrichtungen
verwendet und entwickelt, um die Strahlungsdosis zu steuern. Der billige, leicht herzustellende, verläßliche, genaue und
wiederverwendbare Monitor der Erfindung ist zur Anwendung bei dieser Behandlungsmethode gut geeignet.
Der Monitor kann auch als Sonnenstrahlenmonxtor eingesetzt werden,
obdjj/hl es für diesen Zweck erwünscht ist, einen zusätzlichen
Filter zuzufügen, um eine i'arbbleichung, aus dem großen
Betrag an sichtbarer Strahlung, die im Sonnenlicht vorhanden ist, zu verhindern. Die Einrichtung kann von einem Sonnenbader oder
jenen Personen benutzt werden, die Probleme wegen der Empfindlichkeit
gegenüber Sonnenstrahlung haben; wobei der richtige Farbwechsel der Aziridinverbindung die Menge an Einwirkung von
erythemaler Strahlung anzeigt. Der Monitor kann auch verwendet werden, um notwendige Einstellungen für solare Kollektorplatten
anzuzeigen, indem die Geschwindigkeit der Farbänderung mit der Plattenstellung verglichen wird.
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Da die erfindungsgemäß verwendeten photochromen Aziridine auf
aktinische Strahlung bis zu etwa 4-50 ntn ansprechen, kann die Einrichtung, mit geeigneten Filtern, benutzt werden, um die
durch Pflanzenlebewesen empfangene Bestrahlung zu steuern. Kumulative Lichteinstrahlung um 4-35 nm (blau) wird durch Änderung
von farblos zu blau angezeigt; andererseits kann eine Belichtung um 675 nm (rot) mit dem Ausmaß der optischen Bleichung von
blau zu farblos korreliert werden. Somit kann Lichteinwirkung,
die Prozesse wie Chlorophyllbildung, Photomorphogenese, Phototropismus usw. beeinflußt, gesteuert werden.
Die Einrichtung kann auch verwendet werden, um Ultravioletttherapie
zu steuern, die solchen Kleinkindern gegeben wird, die ; einer Behandlung wegen ί.τβIbsucht unterzogen werden, Eine weiter ej
Anwendungsmöglichkeit für dio Einrichtung besteht in der Bteu- |
erung der Einwirkung ultravioletten Lichts und Elektronenstrahl-:
i einwirkung, auf Industriearbeiter bei verschiedenen HerstellungsU
verfahren.
Beispiel 5
Psoriasis-Behandlungsmonitor
Die Aziridinverbindung, 2J2l-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4-phenyl-1
^-diazabicyclo^.i «O7hex-3-en (0,25 g)» wurde zu einer
feinen ieilchengröße mit Mörser und Pistill gemahlen. Wäßrige Polyvinylalkohollösung (PVA) (3 g einer 4#igen Lösung) wurde zur
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Azxridinverbindung gegeben und das Gemisch wenige Minuten gemahlen,
um eine gleichförmige Dispersion zu erreichen. Die Dispersion wurde durch Bürsten auf geLeimtes Papier aufgetragen
und mit einer Heizpistole getrocknet. Das gesamte Substrat wurde dann in eine wäßrige 4$ige PVA-Lösung getaucht und mit
einer Heizpistole getrocknet. Tauchen und '.Trocknen wurde drei
weitere haie wiederholt, um die Azxridinverbindung vollständig gegenüber Sauerstoff abzuschirmen.
Flecke des mit Aziridin überzogenen Substrats (etwa 0,25 cm )
wurden auf einem Farbstandardblatt befestigt. Das Farbstandardblatt war gebundenes Iapier, das mit blauer Latexfarbe Benjamin
I1IOore Formulation 9-31 Fiat Latex überzogen war. Dieser Farblack
wurde ausgewählt wegen der sichtbaren Entsprechung zwischen diesem und der gefärbten Form der Aziridindispersion
: bei einer optischen Reflexionsdichte von 0,ö4, wenn durch das
Filtersystem (unten beschrieben) betrachtet wurde. Fünf Flecke des mit Aziridin überzogenen Substrats wurden an Streifen des
Farbstandardblatts etwa 1,5 cm χ 7,5 cm befestigt, so daß die
Flecke vollständig von dem gefärbten Hintergrund umgeben waren. Der ganze Streifen wurde dann mit einer 4;MLgen wäßrigen Lösung
von l-YA überzogen.
Die Schwächuncsfilter wurden hergesta.lt, indem zunächst ein
Grundgemisch hergestellt und dieses nachfolgend zwecks Einstellung verschiedener Konzentrationen verdünnt wurde. Das
Grundgemisch wurde wie folgt hergestellt. Hylene WS (53,5 g
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DuPont 4-,4-l-Methylenbiscyclohexylisocyanat) wurde in einen
250 ml-Dreihalskolben gegeben, gerührt und auf 50 0 erhitzt.
Polycaprolactonpolyl (83,0 g - Molekulargewicht etwa 530) wurde
hinzugesetzt und die Temperatur auf 84 0C angehoben. Wach 2 Stun
den Rühren war die Temperatur auf 65 0G abgefallen. Dibutylzinndilaurat
(0,24- g) wurde dann zugesetzt. Hydroxyäthylmethacrylat
(HEMA, 37»^- g) wurde langsam zum gerührten Gemisch gegeben und
dann etwa 4-5 Minuten reagieren gelassen. Das erhaltene sirupöse
Gemisch wurde als "Oligomer A" bezeichnet. Oligomer "A" (5,05 g)
wurde mit 5»05 g V-PyrolR-Monomer (N-Vinyl-2-pyrrolidon von
GAi1 Gorp.) gemischt. Zu diesem Gemisch wurden Anisoinäthyläther
(0,5 g) und otj^-Diäthoxyacetophenon (0,1 g) gegeben. Zur erhaltenen
Lösung wurden nacheinander Genacryl Yellow 3G (O.I. /= 4-8055; 2,0 g), 2,4~Dihydroxybenzophenon (0,4-24- g) und
Alizarine Yellow 5GS (CI. § 14055, 0,0386 g) gegeben und bis
zur Lösung gerührt. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch aus Oligomer "A" (43,3 g), HEMA (4-3,3 g) und oL,oC-Diäthoxyacetophenon
(0,866 g) gesetzt, um die Grundmischung zu bilden. Die Grundmischung wurde mit verschiedenen Mengen eines Verdünnungsmittels,
hergestellt aus 1 : 1 Oligomer "A": HEMA + 1 Gew.-% J. »dl-Diäthoxyacetophenon, wie in Tabelle VII angegeben, verdünnt
.
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Probe
- 40 -
| 9,9997 | 0 |
| 10,0002 | 0,5798 |
| 7,9999 | 1,2223 |
| 7,0002 | 1,7830 |
| 5,9999 | 2,8716 |
Jede dieser Lösungen wurde auf Mylar mit einer Meyerschiene
§ 44 aufgezogen und unter einer Stickstoffatmosphäre mit einem
Lampenaggregat Sylvania F15T 8/Bl 2,5 Minuten auf der beschichteten
Seite, 10 Minuten auf der Rückseite und dann weitere 5 Minuten auf der beschichteten Seite belichtet. Die erhaltenen
gehärteten Filme gaben eine relativ kontrastarme spektrale An-
; sprechbarkeit gegenüber der nahen UV-Strahlung.
Die gehärteten Filme werden leicht von dem Mylar entfernt und zur geeigneten Paßgröße über den photochromen Aziridinflecken
zugeschnitten. Der Film mit dem konzentriertesten Gemisch wird zweckmäßigerweise an dem Fleck an einem Ende des Substrats befestigt,
wobei eine systematische Abnahme in der Konzentration über den anderen Flecken angeordnet wird.
Das die spektrale Ansprechbarkeit formende Filter wurde hergestellt
durch Lösen der folgenden Bestandteile in 48,5 g eines
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1 : 1-Gemisches aus Oligomer "A" und HEMA:
0,750 s Genacryl Yellow 3G (0.1. = 48055)
0,0782 g Dihydroxybenzophenon 0,213 S thenylsalicylat
0,252 g Anisoinäthyläther, und 0,260 g oCjOL-Diäthoxyacetoptienon
Die erhaltene Lösung wurde auf Mylar aufgezogen mit einer heyerschiene f 44 und unter einer Stickstoffatmosphäre mit
einem Lampenaggregat Sylvania F15T 8/BL gehärtet. Die beschichtete
Seite wurde 10 Minuten und die Rückseite 5 Minuten belichtet.
Der erhaltene Film wurde von dem Mylar abgezogen und
war 0,068 mm dick. Ein i'eil dieses Films, 1,5 cm χ 7,5 cm,
wurde an den Schwächungsfiltern befestigt. Die gesamte Anordnung wurde mit einer Schicht aus Mylar abgedeckt, um einen
Monitor zu bilden. Der Monitor wurde einem Lampenpaar Sylvania B1R 40 BL-235 ausgesetzt. Diese Lampen haben ein Emissionsspektrum,
das den zur Behandlung von Psoriasis verwendeten Lampen ähnelt. Wenn der Monitor der Strahlung ausgesetzt wurde, änderte
sich das photochrome Aziridin zu einer blauen i?arbe. Der
Fleck unter dem Schwächungsfilter 5 entsprach zuerst der Farbe des Farbstandards, gefolgt von 4 bis 1, wenn die Zeitspanne
der Belichtung erhöht wurde. Bis zu dem Zeitpunkt, in dem der Fleck unter Filter 1 der Farbe des Standards entsprach, waren
die anderen Flecke gedunkelt, so daß es sehr einfach war,
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ORIGINAL INSPECTED
visuell zu bestimmen, daß ihre "Endpunkte" durchschritten worden waren.
An dem Punkt, wo die Farbe des photochromen Aziridin-Flecks dem
Farbstandard entsprach, betrug die optische Reflexionsdichte (nachfolgend als "optische Dichte" bezeichnet) durch die
honitorfilter 0,ö8, gemessen mittels eines MacBeth RD-5iy
Densitometers mit Gyanfilter.
Ein Monitor wurde mit Sylvania ER 40 BL-235-Lsmpen belichtet,
bis die Farbe aller Flecke den "Endpunkt" durchschritten hatte. Die optische Dichte jedes Flecks wurde bestimmt, und der honitor
wurde dann 72 Stunden ins Dunkle gesetzt. Iiach Ablauf dieser
Zeit wurde wiederum die optische Dichte gemessen. Die Daten sind in tabelle VII zusammengefaßt. Es zeigte sich nach 72 Stunden
im Dunkeln wenig Änderung in der optischen Dichte. Der Monitor wurde dann einem gelben G.E. "Bug Lite" in einem Abstand
von 15 cm 2 Stunden ausgesetzt. Die optische Dichte wurde
bestimmt. Die Ergebnisse (ebenfalls in Tabelle VIII gezeigt) zeigen an, daß die Bleichung unter der sichtbaren Strahlung erheblich
ist und die honitoren wiederverwendet werden können.
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Optische Dichte Probe 12 3 4-
Sofort nach UV-Bestrahlung 1,00 1,12 1,34 1t32 1,39
nach 72 Stunden im Dunkeln 0,96 1,09 1,29 1,28 1,39
nach Einwirkung.sichtbaren
Lichts 0,26 0,26 0,26 0,26 0,26
Ein Vergleich der spektralen Ansprechbarkeit dieser Einrichtung und der physiologischen Ansprechbarkeit menschlicher Haut nach
Einnahme von 8-Methoxypsoralen zeigt an, daß die Einrichtung
ein überlegener Monitor zur Bestimmung der Strahlungseir: wirkung
bei der Psoriasis-Behandlung sein würde.
Die Aziridinverbindung, 2,2l-Dimethyl-6-(p-nitrophenyl)-4—
phenyl-1,J-diazabicyclo/^.i.O7hex-3-en, wurde in einer wäßrigen
Polyvinylalkohollösung dispergiert. Die Lösung wurde auf weißen
Karton aufgetragen und vollständig, wie in Beispiel 5 beschrieben,
in PVA versiegelt.
Der Monitor wurde dann wie folgt hergestellt:
Das gesamte lichtempfindliche Substrat wurde mit einem Maskierungsstreifen
abgedeckt. Der Maskierungsstreifen wurde ge-
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schnitten und in Bereichen entfernt, wo der Farbstandard aufgebracht
werden sollte. Die gesamte Oberfläche wurde mit Benjamin Moore 9-31 Fiat Latexfarbe bedeckt. Der Maskierungsstreifen (in
Bereichen lichtempfindlicher Flecke) wurde dann entfernt.
Des gesamte Substrat wurde dann in 4-^igeBi PVA tauchüberzogen
und getrocknet (dreimal wiederholt).
Filter (die das spektrale Ansprechungsmodellfilter und das Schwächungsfilter zu einem einzigen vereinigten), die über die
einzelnen Flecke zu setzen waren, wurden in folgender Weise hergestellt:
Ein ürundfarbgeuiisch wurde hergestellt durch Zusetzen der folgenden
Bestandteile zu 1324 g 20,5%igem mod. Celluloseacetat in
Acetonlösung:
14,0391 g Genacryl Yellow (Berncolors, Inc., Bernacryl
Yellow, 4G),
1,4298 g Alizarine Yellow (Berncolors, Inc., Bernachrome Yellow, 6G),
2,5421 g Dihydroxybenzophenon, und
2,0992 g Phenylsalicylat.
Das Gemisch wurde erwärmt und zwecks Losen der Farbstoffe gerührt
und dann durch ein Druckfilter gezogen.
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Eine Reihe von Verdünnungen dieses Grundgemisches wurde durch
Zusetzen verschiedener Mengen von 20,5 % mod. Celluloseacetat/ Acetonlösung hergestellt. Proben dieser Lösungen !wurden mit
der Rakel in Naßstärken von 3,65 mm aufgezogen und dann an der
Luft in einem Ofen von 80 0G getrocknet (0,0457 mm trocken).
Proben wurden gewählt, die repräsentative Endpunkte für jeden PiIm ergaben,"wenn sie über die Aziridindispersion gesetzt und
mit PR 40 BL-235-Lampen belichtet wurden. Die in diesem Beispiel verwendeten Verdünnungen sind unten angegeben.
Probe Nr.
T :
2
2
Menge des
Grundgemisches (g)
100 93,5
76,0
Lenge des 20,5',ji£*en
fcod. Gell.acetats in Aceton (g)
15,0
24,0
33,0
Proben von diesen Pilmen wurden zugeschnitten und an den
Aziridinflecken mit Dow Corning SILASTlC 732 ETV-Klebstoff fixiert.
Eine Schicht aus 0,05 mm KyIar wurde dann über allen
fünf Putern mit dem SILASSIG-Kleber angeleimt und die gesamte
Anordnung unter Druck 24 Stunden härten gelassen.
Der Monitor wurde mit einem Paar PR 40 BL-235-Lampen mit einer
Rate von 2,08 Mlliwatt/cm belichtet(gemessen mit einem Gamma-
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. ORIGINAL INSPECTED
Scientific 820A-Photometer), bis jeder der Endpunkte erreicht
■worden war. Die Probe wurde dann optisch mit einem G.E. "Bug
Lite" gebleicht. Dieser Zyklus wurde zwei weitere Male wiederholt.
Beim vierten Zyklus wurde die optische Dichte eines jeden Flecks periodisch (durch die Filter) mit einem iiD-100-Densitometer
gemessen. Die Probe wurde nachfolgend optisch gebleicht und einem fünften Zyklus einer UV-Belichtung unterzogen. Am Ende
der fünften belichtung wurde die Probe ins Dunkle gesetzt und 69 otunden bei liaumtemperatur belassen. Die optischen Dichteablesungen
wurden dann vorgenommen. Diese Daten sind unten zusammengefaßt.
Die unterstrichenen Ablesungen, in jedem Beispiel, waren die
auvor beurteilten visuellen "Endpunkte". Somit variierten bei diesen zehn liestiumiungen die visuellen Endpunkte mit der
j optischen Dichte zwischen 0,89 und 0,92 (4.3 ^) , und das Ausmaß
der Gleichung im Dunkeln war minimal.
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4« Belichtungiszyklus
| Belichtung (J/cm2) |
Λ | Optische Dichte von | _2 | 3 | Probe Nr. | 0,26 |
| ο, | 0,27 | 0,30 | 4 | 0,31 | ||
| O | ο, | 28 | 0,39 | 0,36 | 0,28 | 0,36 |
| 0,196 | ο, | 45 | 0,56 | 0,46 | 0,32 | 0,42 |
| 0,595 | ο, | 62 | 0,73 | 0,55 | 0,40 | 0,46 |
| 1,28 | Oj | 83 | 0,80 | 0,60 | 0,48 | 0,52 |
| 1,58 | 92 | 0,92 | 0,68 | 0,52 | 0,67 | |
| 2,18 | 0,85 | 0,62 | 0,70 | |||
| 4,05 | 0,91 | 0,76 | 0,76 | |||
| 4,75 | 0,81 | 0,77 | ||||
| 5,74 | 0,87 | o,90 | ||||
| 6,72 | 0,89 | |||||
| 9,87 | ||||||
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5. Belichtun^szyklus
Belichtung (J/ctn2)
Optische Dichte von Probe Nr.
| O | 0 | ,29 | 0 | ,28 | 0,51 | 0,28 | 0,28 |
| 0,196 | 0 | ,44- | 0 | ,57 | 0,54- | 0,54- | 0,29 |
| 0,595 | 0 | ,62 | 0 | ,55 | 0,42 | 0,4-1 | 0,54- |
| 1,49 | 0 | ,91 | 0 | ,78 | 0,58 | 0,52 | 0,46 |
| 2,18 | 0 | ,92 | 0,70 | 0,61 | 0,52 | ||
| 5,96 | 0,88 | 0,78 | 0,68 | ||||
| 4,45 | 0,89 | 0,79 | 0,68 | ||||
| 5,75 | 0,86 | 0,75 | |||||
| ö,72 | 0,92 | ο,7θ | |||||
| ö,90 | 0,85 | ||||||
| 0,6 | 0,90 |
Optische Dichte nach 69 Stunden Stehen im Dunkeln
0,86 0,88 0,88 0,82 0,86
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Beispiel 7
Psoriasis-Behandlungsmonitor
Das strahlungsempfindliche Substrat wurde hergestellt durch Aufziehen einer Aziridin-PVA-Dispersion bis zu einer !starke von
annähernd 0,025 ram auf Polyester, der mit Polycarbodiimid mit endständigem Phenyl grundiert war, und nachfolgendes Beschichten
mit PVA, wie in Beispiel 5 beschrieben. Ein Farbstandardhintergrund
würde hergestellt durch Überziehen von grundiertem Polyester mit der in Beispiel 5 beschriebenen Latexfarbe. Zehn
Löcher (etwa 0,25 cm ) wurden in diesen Referenzstreifen gestanzt
und über den Lüchern wurde ein transparenter, doppelt überzogener druckempfindlicher Klebestreifen an der nichtbescüichteten
Seite befestigt, blecke des lichtempfindlichen
Substrats wurden dann in die Löcher im üeferenzstreifen p;epreßt
und mit dem druckempfindlichen Klebstoff in iosition gehalten.
Ein Streifen aus Pauspapier (Orane - 100 ',-■ Baumwolle
von American Pad and ίaper Go.) (1,5 cm χ '/,5 era) wurde über
die lackierte Oberfläche gesetzt.
Das Filtersystem für die Belichtungsseite bestand aus einer
Schicht des spektralen Ansprechbarkeitsmodellfilters aus Beispiel 5 und einem Graustuf enkeilfilter (Stouffer # V5). Das
Graustüfenkeilfilter wurde über das l-.odellfilter mit fipektraler
Ansprechbarkeit gesetzt, wobei ^ede Stufe einen unterschiedlich
lichtempfindlichen i'leck bedeckte. Die Ableseseite wurde mit im Sichtbaren durchlässigen und UV-absorbierenden Filtern abge-
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ORIGINAL INSPECTED
deckt, die aus dem hodellfilter mit spektraler Ansprechbarkeit
plus einem i'ilter der gehärteten Grundmischung des Beispiels 5 aufgebaut und durch den doppeltüberzogenen druckempfindlichen
Klebestreifen in Position gehalten wurden.
Der zusammengesetzte Konitor wurde 16 hinuten mit den Jb1R 40 BL-2^-Lampen
des .Beispiels 5 mit einer Rate von 1,8 χ 10 ^
Watt/cm'1 belichtet und der unterschied in der jj'arbintensität
der verschiedenen Segmente konnte leicht visuell unterschieden werden. Reflexions-O.D.-Hessungen wurden nachfolgend durch die
; n'ilter der Ableseseite unter Verwendung eines kacBeth RD-519-
i
Detißitometers i;;it einem Oyanfilter durchgeführt. Die Ergebnisse
Detißitometers i;;it einem Oyanfilter durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in fauelle IX wiederc-efteben.
| iabelle IX | Optische Dichte | |
| »Segment | 1,10 | |
| 1 | 1,12 | |
| 1,02 | ||
| 1,00 | ||
| 0,88 | ||
| 0,82 | ||
| 6 | 0,79 | |
| 7 | 0,74 | |
| 8 | 0,69 | |
| 9 | 0,64 | |
| 10 | 1,03 | |
| Hintergrund |
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282896S
Beispiel 8
Sonnenbelichtungsmonitor
Der Gelbfarbstoff, Setoflavin 'J? (G.I. Nr. 4-9005; 0,0225 g) ,
wurde in 7 cnr einer 4#igen wäßrigen PVA-Lösung gelöst. Diese
gefärbte PVA-Lösung wurde dann mit der Aziridinverbindung (0,25 g) gemischt, um das lichtempfindliche Substrat wie in
Beispiel 5 herzustellen.
Alizarine Yellow (O.I. Nr. 14055} 0,034-5 g) wurde in 1 ml eines
1 : I-Äthanol-Aceton-Gemisches gelöst. Diese Lösung wurde mit
2,83 g von 39#igem mod. Celluloseacetat in Aceton gemischt und dann auf eine hylarbahn unter Verwendung einer Wr. 4Λ heyerschiene
aufgezogen (Trockenfilmstärke 0,01 mm).
Filine des Alizarine Yellow/mod, cell.acetats wurden dann über
!Flecke der Setoflavin-Aziridin-Substrate gelegt. Der erste Fleck wurde von einem Film bedeckt und der zweite von zwei. Ein
CS-7-54- (Corning Glass Works - Corning Glass Nr. 9863) UV durchlassendes,
das Sichtbare blockierendes Filter wurde über alle Segmente gesetzt.
Diese Anordnung wurde im Freien vollem Sonnenlicht ausgesetzt (Minnesota-Winter). Nach 25 Minuten Belichtung war der lichtempfindliche
Fleck unter einem einzigen Film erheblich dunkler, aber nur geringfügig dunkler unter beiden Filmen. Reflexions-0.D.-Ablesungen
wurden durch den Alizarine Yellow (C.I.Nr.
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14055)-mod.cell.acetat-Film unter Verwendung eines MacBeth
RD-519-Densitometers (Gyanfilter) durchgeführt. Die Daten sind in l'obelle X zusammengestellt.
RD-519-Densitometers (Gyanfilter) durchgeführt. Die Daten sind in l'obelle X zusammengestellt.
| 2: | 10 | - 2: | 55 P | Tabelle X | O.D. | 1 Film | 2 Filme | 23 | |
| Zeit | 2: | 50 | -4: | 20 ρ | 0,23 | O, | 29 | ||
| .m. 1,40 | O, | 54 | |||||||
| Start | •m. 1,51 | o, | |||||||
| Belichtung | |||||||||
| Belichtung | |||||||||
Durchlässigkeitsmessungen als Funktion der Wellenlänge wurden
mit einer Kombination von swei Schichten des 3,1 /""> Alizarine
'lellow-üjod.cell.acetats und eines 0,015 mm starken Films aus
3,2 ■/.') Setoflavin/PVA durchgeführt. Diese Durchlässigkeitswerte
mit einer Kombination von swei Schichten des 3,1 /""> Alizarine
'lellow-üjod.cell.acetats und eines 0,015 mm starken Films aus
3,2 ■/.') Setoflavin/PVA durchgeführt. Diese Durchlässigkeitswerte
: und die Aziridin-PVA-Ansprechbarkeitswerte wurden multipliziert,
um die annähernde spektrale Ansprechbarkeit der Vorrichtung zu erhalten.
Drei Dispersionen aus der Aziridinverbindung in PVA wurden wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei jede ein unterschiedliches
Aziridin/PVA-Verhältnis aufwies. Diese wurden auf annähernd
0,05 mm Stä.rke auf Karton aufgezogen. Ein spektrales Ansprech-
Aziridin/PVA-Verhältnis aufwies. Diese wurden auf annähernd
0,05 mm Stä.rke auf Karton aufgezogen. Ein spektrales Ansprech-
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barkeitsmodellfilter (Beispiel 5) wurde über Proben aus 3
der Dispersionen gesetzt. Sie wurden dann mit Schv/arzlichtern des Beispiels 5 belichtet, die optischen Dichteablesungen"wurden
durchgeführt. Die Ablesungen (Tabelle XI) zeigen, daß es luöglich
ist, eine Streuung von Endpunkten durch Verwendung eines üblichen li'ilters, jedoch mit unterschiedlichen Beladungen im lichtempfindlichen
Substrat zu erhalten; diese Unterschiede können visuell beobachtet werden.
| ,0186 g | 4 | » l·· | VA | Tabelle | XI | 10m | Optische Dichte | |
| ,0070 g | 0, | 170 | ε | 0 | Belichtung | |||
| ,0018 g | 0, | 178 | e | Gewichts verhältnis |
0 | ti/cm 40 m,i/cm~ | ||
| 0, | Λ7.ό | S | Aziridiu/PVA | 0 | 0 | ,26 0,bb | ||
| 2,6 | 0,12 | ,22 0,59 | ||||||
| Gewicht | 0,98 | 0,12 | ,15 0,27 | |||||
| Aziridin | 0,25 | 0,12 | ||||||
| 0 | ||||||||
| 0 | ||||||||
| 0 |
Bei Ausführung der obigen Messungen wurde das spektrale Ansprechbarkeitsmodellfilter
vor Bestimmung der optischen Dichte entfernt.
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ORIGINAL INSPECTED
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Pflanzenlichtindikator für JRotlichtansprechbarkeit
(aleichniethode)
Filterpapier wurde in eine gesattigte Benzollösung des
ί λ ρ
R =ii =CIU-Derivats getaucht und das Lösungsmittel verdampft. Dieser Streifen wurde mit ^aigera PVA überzogen und mit einer Heizpistole getrocknet. Die PVA-Beschichtung wurde drei weitere hale wiederholt. Die Probe wurde bis zu einer optischen Dichte von 0,70 (HD 100-Deniiitüraater) bestrahlt.
R =ii =CIU-Derivats getaucht und das Lösungsmittel verdampft. Dieser Streifen wurde mit ^aigera PVA überzogen und mit einer Heizpistole getrocknet. Die PVA-Beschichtung wurde drei weitere hale wiederholt. Die Probe wurde bis zu einer optischen Dichte von 0,70 (HD 100-Deniiitüraater) bestrahlt.
Streifen aus '?i ürond Infrarot-transparentem jj'ilui Type jf 577
wurden zu verschiedenen starken über dem bestrahlten Asiridin gescuichtet, um ein ..ituf enkeilschwüchungsfilter für Rotlicht zu
erhalten. Ein 0;:J-3-6y UV auswerfendes, das Uichtbare durchiassenf·
des i'ilter vmrde über diesen Keil gesetzt. Die gesamte Anordnung
wurde auf eine Kartonunterlage gebunden.
.Liner dieser Indikatoren wurde in ein fenster rait rJordbeliciitung
und einer uiit Büdbeiichtung (beide 45° geneigt) gesetzt. Sie
ivurden von Sonnenaufgang bis -Untergang an einem woQkLg-hellen
Januartag ueiichbet. Es lag bedeutend mehr Bleichung bei der
Probe vor,' die Südeinstrahiung erhielt.
Die Versuche wurden wiederholt an einem gänzlich wäüagen
Januartag. Beiae Proben zeigten gleiche Bleichung, aber erheblich weniger Bleichung, als in den Monitoren gefunden wurde, die
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ORIGINAL INSPECTED
an einem wolkig-hellen Tag belichtet worden waren.
Der Versuch wurde wiederholt an einem vollkommen sonnigen Tag. Bei der Probe, die Südeinstrahlung erhielt, trat in allen
Stellungen mit bis zu 10 Schichten des darüberliegenden blauen Transparenzmaterials vollständige Bleichung ein. Pur die in
Nordeinstrahlung belassene Probe trat nur eine Spur von
Bleichung unter der Fläche mit 4 Schichten auf. Keine merkbare Bleichung trat in Bereichen auf, die mit mehr als 4 Schichten
abgedeckt waren.
Stellungen mit bis zu 10 Schichten des darüberliegenden blauen Transparenzmaterials vollständige Bleichung ein. Pur die in
Nordeinstrahlung belassene Probe trat nur eine Spur von
Bleichung unter der Fläche mit 4 Schichten auf. Keine merkbare Bleichung trat in Bereichen auf, die mit mehr als 4 Schichten
abgedeckt waren.
Ein Substrat wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Alizarine
Yellow (4,0 g Bernchrome Yellow) und 4,0 g Tetrahydroxybenzophenon wurden in einer Lösung aus 14,5 fr mod. cell.acetat in
Aceton gelöst. Diese diente als Grundlösung, die zur Herstellung der kombinierten Spektralform- und Schwächungsfilter verwendet wurde. Diese Lösung wurde mit 14,5 CA mod. cell.acetat verdünnt, um repräsentative Proben herzustellen. Diese Proben wurden bis zu 0,38 mm naß (0,056 mm trocken) mit einer Rakel aufgezogen und 2 Stunden in einem 80°0-0fen getrocknet. Aus diesen Filmen
wurden zwei Proben ausgewählt.
Yellow (4,0 g Bernchrome Yellow) und 4,0 g Tetrahydroxybenzophenon wurden in einer Lösung aus 14,5 fr mod. cell.acetat in
Aceton gelöst. Diese diente als Grundlösung, die zur Herstellung der kombinierten Spektralform- und Schwächungsfilter verwendet wurde. Diese Lösung wurde mit 14,5 CA mod. cell.acetat verdünnt, um repräsentative Proben herzustellen. Diese Proben wurden bis zu 0,38 mm naß (0,056 mm trocken) mit einer Rakel aufgezogen und 2 Stunden in einem 80°0-0fen getrocknet. Aus diesen Filmen
wurden zwei Proben ausgewählt.
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ORIGINAL INSPECTED
Basic Blue 7 (O.I. Nr. 42595; 0,362 g) wurde in 159,4 g
24,2^igem mod.cell.acetat in Aceton gelöst und mit einer Rakel
bis zu 0,305 mm naß bzw. 0,046 mm trocken, aufgezogen. Dieses
Filter, welches während des Ablesens entfernt werden sollte, schwächt sichtbares Licht in dem Rotbereich des Spektrums, wo
das Aziridin am leichtesten optisch gebleicht wird (es ist jedoch wesentlich durchlässig im nahen UV und fernen sichtbaren
Bereich).
Proben der Alizarine Yellow/ietrahydroxybenzophenons in
mod.cell.acetat-Filter wurden über die Indikatoren gesetzt;
dann wurde eine Schicht aus 0,05 mm Mylar darübergesetzt. Eine Schicht des Films Basic Blue 7 wurde zeitweilig über die gesamte
Anordnung gelegt. Diese Indikatoren wurden dann 7 cm entfernt
von einem Paar G.E. ft 40GV/ Cool V/hite Fluorescent-Iarnpen
(3j24 I.illiwatt/cm Gesamtleistung in der Probenebene) angeord-
; net. tieflexionsdichteablesungen (optische Dichte) der Aziridin-PVA-S
chic lit wurden periodisch (durch die Filter) mit einem
; hacBeth iiD-100-Densitometer (Gelbfilterposition) durchgeführt.
Diese Ablesungen sind in 'Tabelle XII zusammengestellt.
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ORlG]NAL INSPECTED
| Gramm Grund- raischung |
Tabelle | XII | 0 | Optische Dichte nach Gesamteiny|irkung von (Joule/cm^) 9,72 23,5 65,2 |
1,00 | 1,15 | |
| Probe Nr. |
100 ■ | Gramm 14,5 # Mod.Gell. Acetat/Aceton |
0, | 44 0,82 | 1.12 | 1.32 | |
| 1 | 80 | 0 | 0. | 52 0.96 | |||
| 2 | 20 | ||||||
Der Basic Blue 7-i'ilter wurde entfernt und die Probe mit einem
G.E. "Bug Lite" gebleicht.
Beispiel 12
Elektronenstrahl-Strahlungsmonitor
Das Aziridin, 2,2'-Dimethy1-6-(p-nitrophenyl)-4-phenyl-i,ydiazabicyclo^3"«1.O7hex-3-en
(0,25 g) wurde zu feinen i'eilcliengrößen mit einem hörser und üstill gemahlen. yu.ßri;;e Polyvinylalkohol
(PVA)-Lo sung (3 g einer 4?Jigen Lösung) wurde zum Aziridin
gegeben und das Gemisch dann wenige Hinuten vermählen, um eine
gleichförmige Dispersion zu erhalten. Die Dispersion wurde mittels Bürste auf geleimtes Papier aufgetragen und mit einer
Heizpistole getrocknet. Das gesamte Substrat wurde dann in eine wäßrige 4$£ige PVA-Lösung getaucht und mit einer üeizpistole getrocknet.
Eintauchen und 'frocicnen wurde drei weitere kale
wiederholt, um das Aziridin vollständig gegen Luft zu versiegeln j?lecke dieses Materials wurden an Vergleichsblatterii nach der in
Beispiel 5 beschriebenen Weise befestigt; das gesamte Substrat
809883/092 3
-OBlGlNAL INSPECTED
wurde in ^oiger l'VA-Iösung tauchüberzogen und getrocknet. Las
gesamte honitorsubstrat wurde mit einer einzigen Schicht aus
UV schwächendem, das Sichtbare durchlassendem Film abgedeckt, der für den Psoriasis-iSehandlungsmonitor des Beispiels 5>
Probe 1 (0,G6ö ram), hergestellt war, um eine Färbung durch Kaumlicht zu verhindern. Unterschiedliche Dicken des hylar
wurden dann über jeden der lichtempfindlichen Flecke geschichtet,
um eine stufenweise Schwächung des Elektronenstrahls zu erhalten.
Diese Anordnuug wurde auf einer Kartonunterlaee fixiert und
durch die uurchspülte üelichtungskaimner einer Energy Sciences
ijlecfcrocurtain öjsteui-Einheit mit hoc he tier ^e bischer ^leictronenstrahl-Jieleuchtung
(jjeschleunirungspotential 175 KeV, otrahlstrom
4,32 χ 10~b Au'p./cm2, 1,11 Sek. belichtung, 0,84
Joule/crn'1 geführt. Li ac Ii üelichtung wurden die optischen
ieflexionsdichten für jeden der Flecke des nonitors (,durch die
Filter) gemessen unter Verwendung eines ^D-519-Densitometers
(islauf ilterstellunrc).
Die Irobe v/urde dann erneut unter den gleichen bedingungen belichtet
(kmumulative Klektronenstrahlbelichtung - 1,68 Joule/cm ). Die Wirkungen dieser Belichtungen auf die optischen
Dichten der verschiedenen Segmente zeigt iabelle XIII.
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ORIGINAL INSPECTED
Gesamtstärke d. Strahl- O. D. O.D. nach Elektronenschwächenden
Schichten vor strahl-Belichtung Seg- (UV eliminiert Beiich- 0,84 2 1,68
ment u. hylarfilter tung Joule/cm Joule/cm
| 1 | 0,094 mm | 0,18 | 1,28 | - |
| 2 | 0,129 mm | 0,22 | 1,03 | 1,23 |
| 3 | 0,170 mm | 0,24 | 0,34 | 0,40 |
| 4 | 0,221 mm | 0,34 | 0,34 | 0,33 |
| 5 | 0,246 mm | 0,38 | 0,38 | 0,37 |
| 6 | 0,272 mm | 0,36 | 0,36 | 0,36 |
| 7 | 0,297 mm | 0,39 | 0,42 | 0,42 |
| 8 | 0,322 mm | . 0,35 | 0,39 | 0,36 |
j Diese Probe wurde optisch mit einem G.E. "Bug Lite" gebleicht und erneut mit Bild versehen. Die Probe zeigte wenig oder
keinen Verlust an Empfindlichkeit.
Neben der obigen Anwendung des !Monitors als Indikator kumulativer
Einstrahlung könnte das honitorsubstrat auch als Strahleindringungsindikator
benutzt werden.
Dr.Ro/He
809883/0323
Leerseite
Claims (1)
1. thermisch stabiles, optisch ausloschbores Aufaeicnnun -;si::ediur!l·
aus einem Substrat, das auf ndndestens einer Oberfläche einen1
j ersten Überzug aus mindestens einem photooiirciien ah ir ic! in ■
der Formel ;
NO,
worin Rx. und R2 unabhängig voneinander wasser st orr, inenyl,
niederes Alkyl oder in ortho- oder para-Stellung mit niederem
Alkyl oder niederem Alkoxy substituiertes Fhenjl oder
zusammengenommen Alkylen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten;
und über diesem ersten Überzug mindestens einen im wesentlichen Sauerstoff-impermeablen Barrierüberzug aufweist, wo-
809883/0923
ORIGINAL INSPECTED
bei dieser ^arrierüborzu;? r;e;venüber aictinischer -.Strahlung
angemessen transparent ist.
'ά. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in welchem der erste
L-berröU'- ein dänner, homogener, aus der Dampfphase abgeschiedener
i''ilm ist.
^. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in weichern dieser erste
tberzus mikrokristallin ist.
4. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 2, in welchem dieser Film
transparent und nichtdendritisch ist und dieser Barrierüberzug:
auf das Kristallwachst um inhibierend wirkt.
5· Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in welchem R^ und Rg
Kethylgruppen sind.
ö. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in welchem dieser
üarrierüberzug Polyvinylalkohol enthält.
7· Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in welchem dieser
barrierüberzug Gelatine enthält.
ö. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in welchem dieses
Alkylen aus der Gruppe Cyclohexyl und Gyclopentyl ausgewählt ist.
609883/0921
ORIGINAL INSPECTED
9· Aufzeichnungsmediuiii nach ,-..nspruch 1, in wc-lcbPTn dieses
Substrat porös ist.
10. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch % in welchem dieses
Substrat aus Papier ist.
11. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, in welchem dieser erste
Überzug zusätzlich ein filmbildendes .eindemittel enthält.
j 12. Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 11, in welchem dieses
Bindemittel Polyvinylalkohol ist. ■
1J. Integrierende wiederverwendbare Einrichtung zur Steuerung
aKtinischer Strahlung eines vorgewählten Charakters, aus
einem Substrat mit darauf abgeschieden mindestens einer photochromen Aziridinverbindung der Formel
809863/0923
ORIGINAL INSPECTED
in '..elch.er Vi^ und .L, un.3bh'..n;'i-T voneinander Wasserstoff,
Alkyl Kit 1 bis einscnlieblicb. 6 Kohlenstoff atomen, I-henyl
oder in ortho- oder pors-Ütellung; rait niederem Alkyl oder
niederem Alkoxy substituiertes Phenyl oder IL· und R^ zusammen
Alkylen wit 4 bis einschließlich 7 Kohlenstoffatomen
bedeuten;
eine-r t-it dieser Aziridinverbindunp in Verbindung stehenden
Sauerstoffabrriere, uu in: wesentlichen den Kontakt dieser i
Aziridinverbindunp n.it Bauerstoff zu verhindern;
i''ilter! liuteln zwischen dieser Aziridinverbindung und der
juelle der aktinischen Ctrahlun^, um andere aktinische Strah
luti;: ,·;1-;; oxo des vor." evjöhlten üharakters ausruf iltern;
und Min^oriicnc ei nc-in '--.rbstandard, um mit dieser:! die Jj'arb-"■nuoruiii;
dir nor Aziridinve-bindurin zu vergleichen, die
ourcn .ii:"id.unf der aktinischen Gtrahlun^ hervorgerufen
wird.
^ nach j-.ni::T>ruch i<, weiche aui.'ordera ein über
dies r Aziridinverbindunr lie;jondes und entfernbares Filter
für oiciitijr'rGF) licht enthv'lt.
; nach Ansx)ruch 1^, velche aulierdem Γ-iittel zur
g d^r auf diese Aziridinverbindung auftreffenden
ouvtinischen iitralilemuengre entholt.
Ic. iliurichtunc: nach Anspruch 1^, welche außerdem multiple
Oestzonen dieser Aziridinverbindung, die auf
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ORIGINAL INSPECTED
2828365
diesem oubstrat abgeschieden r,ind, enthu.lt.
17. Einrichtung nach Anspruch Ί6, in welcher diese i'enfcsonen
fortschreitend weniger ernpfindlicu ,gegenüber der s'.u steuernden
utrahlung ausgebildet sind, ince;.i sie u.it ο in er :."'eihe
von schwächenden filtern in Verbindun stehen, αϊ« fortschreitend
mehr der au steuernden ütrahlung· ausfiltern.
1b. Einrichtung nach Anspruch 1ö, in welcher diese 'festzonen
fortschreitend weniger empfindlich gegenüber der au steuernden
Strahlung; ausgebildet sind durch Variieren der i onzentration
der Aziridinverbindunr; in jeder L'est^
iy. einrichtung nach .aunpruch. Ί:··, in uolt^ier .iy, urin i ü'..r
Aziridinverbiudunr Lethyl ist.
Lü. Einrichtung;; nach .aispruch '!;:·, in vol :hrr ^ unö In der
Aziridinverbindung susaTJueni-eno:.nnon Wvclopenti-'l odor 'Jy
hexyl ist.
; c-Λ. Einrichtung nach Anspruch 1 <, in .i-lcher die woUtJi'stoCf
barriere aus Pol'/viny!alkohol ist.
H2. Eii..ricubunf: nach Ans-.-ruch 21, in '..elcber auL-erdeT/i eine
jj'euchtigkeitsbarriere enthalbon ist, dio iber dieser
Aziridinverbiudunj1; und uico-vr ^auovintoLibarrierc lio^t.
809883/0923
INSPECTED
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