DE2715828A1

DE2715828A1 - Verfahren und emulsion zum farbigen bedrucken von substraten

Info

Publication number: DE2715828A1
Application number: DE19772715828
Authority: DE
Inventors: Jean J Robillard
Original assignee: Roval SA
Current assignee: Roval SA
Priority date: 1976-04-08
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1977-10-27
Also published as: BR7702301A; US4220701A; FR2347706A1; JPS52152226A; NL7703769A; GB1564564A; ES457634A1

Description

Dipl.-Ing. C. Wallach S " 7 finril 1Q77

Di-:!.-Im. G. Koch '· ^ftpr" ^lb''

Dr. T. Kaibach Dipl.-!.^. K. KeldkamR

C ..:L:,c\)3n 2 Kcjfingerslr. 8, Tel. (039) 240275

15851
tM/Sm

ROVAL S.A., 6, rue Pedro-Meylan, 1207 Genf, Schweiz.

Verfahren und Emulsion zum farbigen Bedrucken von Substraten

7038Λ3/0832

-cr ease 15851

ROVAL S.A.

V»

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten sowie eine dafür geeignete Emulsion. Sie betrifft insbesondere ein fotografisches Farbdruckverfahren zum Bedrucken von verschiedenen Substraten, das darin besteht, daß man auf das Substrat eine lichtempfindliche Emulsion aufbringt, die ausgehend von einem Original in einem einzigen Schritt und ohne die Anwendung eines flüssigen Trägermaterials während dieser Maßnahme ein getreues mehrfarbiges und stabiles Bild ergibt. Die Erfindung ist besonders geeignet zum Bedrucken von Geweben, kann jedoch auch zum Bedrucken von anderen Substraten, wie Papier oder Karton verwendet werden.

Es ist bereits eine Reihe von fotografischen Verfahren zum Bedrucken von Geweben bekannt. In der FR-OS 74 11 761 (Faulquier und Bouchet) ist ein Verfahren beschrieben, das auf die ausschließliche Anwendung einer bestimmten Klasse von lichtempfindlichen Verbindungen beschränkt ist, insbesondere die Leukoderivate von Küpenfarbstoffen, wobei bei diesem Verfahren in Gegenwart eines Säurebildners und eines Katalysators gearbeitet wird. Dieses Verfahren führt zu einem Negativ des Originals und umfaßt vier Behandlungsmaßnahmen in flüssigem Medium und ein Belichten mit ultravioletter Strahlung. Das transparente Original muß ein Negativ sein, wobei man im Fall eines Dreifarbendrucks drei Negative verschiedener Farbe verwendet und dreimal sämtliche Maßnahmen durchführt. Ein weiteres Farbdruckverfahren, das in der FR-PS 1 223 330 (Filatures Prouvost und La Leiniere de Roubaix et Cie.) beschrieben ist, besteht darin, auf einem Zwischenträger mit Hilfe von sublimierbaren Farbstoffen ein Bild zu bilden, welche sublimierbaren Farbstoffe durch Erhitzen des Substrats in Kontakt mit dem zu bedruckenden Gewebe auf dieses übertragen werden und dort ein stabiles und dauerhaftes Bild ergeben. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß man eine ebenso große Oberfläche des Zwischen-

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trägers benötigt, wie des zu bedruckenden Gewebes. Die Herstellung des Zwischenträgers kann auf fotografischem Wege unter Anwendung eines elektrostatischen Verfahrens erfolgen, wozu man als "Toner" die auf das Gewebe zu übertragenden sublimierbaren Farbstoffe verwendet und diese Maßnahme in drei Stufen durchführt, die den drei Grundfarben entsprechen.

Andererseits ist aus der FR-OS 73 41 591 ein dreifarbiges Reproduktionsverfahren bekannt, das auf der Fotoreduktion gewisser Oxide beruht, die bezüglich der drei Grundfarben sensibilisiert werden können. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Reproduktion auf Papier geeignet. Die Durchführung dieses Verfahrens erfordert nur eine einzige Belichtung und eine Entwicklung auf thermischem Wege. Obwohl dieses Verfahren gegebenenfalls zum Bedrucken von Geweben verwendet werden könnte, leidet es an dem erheblichen Nachteil, daß es für eine technische Anwendung zu kostspielig ist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, sämtliche oder einen Teil der Nachteile der herkömmlichen Verfahren zu überwinden, nämlich insbesondere das mehrfache Belichten und die mehrfachen Behandlungen bei einem Mehrfarbendruck, das Arbeiten in flüssiger Phase, die Anwendung von kostspieligen Zwischenträgern, die Anwendung von starken Quellen für aktinisches Licht etc.

Diese Aufgabe wird nun durch das erfindungsgemäße Verfahren zum farbigen Bedrucken von Substraten gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) auf das Substrat eine lichtempfindliche Emulsion aufbringt, die

(a) ein Bindemittel;

(b) drei Arten von halbleitenden Oxidkörnchen, die in dem Bindemittel dispergiert sind und jeweils unter dem Einfluß einer der monochromatischen Strahlun-

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gen, die den drei Grundfarben (Rot, Blau bzw. Grün) entsprechen, OH -Ionen desorbieren können, welche drei Körnchenarten jeweils mit einem an der Oberfläche des Körnchens adsorbierten organischen Farbsensibilisator für die betreffende Strahlung sensibilisiert sind; und entweder

(c) ein Diazosystem, das ein in dem Bindemittel dispergiertes Diazoniumsalz und drei Kuppler, die mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Diazofarbstoffs reagieren können, umfaßt, welche drei Kuppler an der Oberfläche der Körnchen einer gegebenen Art adsorbiert sind oder in ihrer unmittelbaren Umgebung vorliegen und mit dem Diazoniumsalz einen Farbstoff bilden können, dessen Farbe die Komplementärfarbe (Blaugrün, Gelb oder Purpur) der Farbe der Strahlung darstellt, für die die entsprechende Körnchenart sensibilisiert ist; oder (c') ein Diazosystem, das einen in dem Bindemittel dispergierten Kuppler und drei Diazoniumsalze, die mit dem Kuppler unter Bildung eines Diazofarbstoffs reagieren können, umfaßt, welche drei Diazoniumsalze an der Oberfläche der Körnchen einer gegebenen Art adsorbiert sind oder in ihrer unmittelbaren Umgebung vorliegen und mit dem Kuppler einen Farbstoff bilden können, dessen Farbe die Komplementärfarbe (Blaugrün, Gelb oder Purpur) der Farbe der Strahlung darstellt, für die die entsprechende Körnchenart sensibilisiert ist; enthält; und

(B) das die Emulsion tragende Substrat unter Verwendung eines transparenten Farbnegativs mit weißem Licht bzw. unter Verwendung einer Quelle für weißes Licht belichtet;

(C) das Bild durch Erhitzen des belichteten Substrats entwickelt; und

(D) das oder die nichtumgesetzten Diazoniumsalze durch Belichten des Substrats mit ultravioletter Strahlung zerstört, um das in der Stufe (C) entwickelte Bild zu fixieren.

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Die Erfindung betrifft ferner eine lichtempfindliche Emulsion der in dem obigen Abschnitt (A) definierten Art, sowie Substrate, insbesondere Gewebe, die eine solche Emulsion tragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Emulsion als zusätzlichen Bestandteil (d) mindestens ein Komplexierungsmittel enthalten, das in dem Bindemittel dispergiert ist und das dazu geeignet ist, den Kontrast der erhaltenen Farben zu steigern.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Emulsion als zusätzlichen Bestandteil (e) mindestens einen Stabilisator enthalten, der in dem Bindemittel dispergiert ist und dazu geeignet ist, die Konservierungsdauer bzw. die Lagerbeständigkeit der lichtempfindlichen Emulsion zu verlängern.

Der Mechanismus der Bildentwicklung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der folgende:

Da die Oxidkörnchen homogen in dem Bindemittel verteilt sind, liegen an jedem "Punkt" der auf das Substrat aufgebrachten lichtempfindlichen Emulsion sensibilisierte Körnchen der drei verschiedenen Arten vor, die den drei Grundfarben Rot, Blau bzw. Grün entsprechen. Wenn ein Körnchen der Emulsion bildmäßig mit einer Strahlung belichtet wird, deren Farbe seiner Sensibilisierung entspricht, so desorbiert das Oxidkörnchen an seiner Oberfläche OH -Ionen. Andererseits desorbieren die Körnchen, die für eine Strahlung sensibilisiert sind, deren Farbe von der Farbe verschieden ist, mit der der Bereich belichtet wird, in dem sie sich befinden, keine OH -Ionen. Wenn man anschließend die Emulsion in der Entwicklungsstufe erhitzt, so diffundieren die desorbierten OH -Ionen in dem Medium (Bindemittel), das sich in unmittelbarer Umgebung der Oberfläche des Oxidkörnchens, an das sie adsorbiert waren, und heben den pH-Wert des Mediums stark an, so daß die Reaktion des Diazoniumsalzes oder der Diazoniumsalze mit den Kupplern oder

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dem Kuppler (die bekanntlich nur in basischem Medium ablaufen kann), so daß in der unmittelbaren Umgebung des Körnchens ein Azofarbstoff mit komplementärer Farbe zu der Farbe der Strahlung, für die das Körnchen sensibilisiert ist, gebildet wird.

Wie ohne weiteres zu ersehen ist, führt das Belichten der gesamten Oberfläche der Emulsion zu einem farbigen Bild, wobei jedes Körnchen, das mit einer seiner Sensibilisierung entsprechenden Strahlung belichtet wird, nach dem Entwickeln durch Erhitzen eine entsprechende Komplementärfarbe ergibt, während die Körnchen, die mit einer Strahlung belichtet werden, für die sie nicht sensibilisiert sind, inaktiv bleiben.

Da die Diffusion der OH -Ionen beim Erhitzen nur in begrenztem Umfang in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Körnchen erfolgt, ist das erhaltene Bild sehr scharf.

Nach dem Entwickeln durch Erhitzen werden durch Bestrahlen des Substrats mit ultravioletten Strahlen das oder die nichtumgesetzten Diazoniumsalze zerstört, wodurch spätere Reaktionen zur Unzeit mit dem oder den Kupplern und damit eine Verschlechterung oder Zerstörung des in der Stufe (C) entwickelten Bildes vermieden werden.

Die lichtempfindliche Emulsion wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf das Substrat aufgebracht, das dann zur Vertreibung des Lösungsmittels getrocknet wird.

Für das bildmäßige Belichten kann man entweder unter Verwendung eines transparenten Farbnegativs ein Bild auf das Gewebe projizieren oder man kann das mit dem Substrat in Kontakt gebrachte transparente Farbnegativ belichten, wobei man in beiden Fällen eine Quelle für weißes Licht verwendet (Wolframlampe, Blitz etc.). Die erforderliche Belichtungszeit variiert ersichtlich mit der Art der halblei-

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tenden Oxidkörnchen und der Art und der Stärke der Quelle für das weiße Licht. Es ist daher nicht möglich, diesbezüglich nähere Angaben zu machen. Der Fachmann ist jedoch ohne weiteres in der Lage, auf experimentellem Wege die für jeden Einzelfall geeigneten Bedingungen auszuwählen.

Das Entwickeln durch Erhitzen erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 180⁰C.

Die erfindungsgemäß zum Dispergieren der anderen Bestandteile der lichtempfindlichen Masse geeigneten Bindemittel (a) sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxyäthylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose etc.

Als halbleitende Oxidkörnchen, die an ihrer Oberfläche OH -Ionen adsorbieren können, die unter der Einwirkung einer Strahlung aus dem sichtbaren Bereich des Lichtspektrums desorbiert werden können, kann man beispielsweise Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zinnoxid, Oxide der Seltenen Erden etc. nennen, die in geeigneter Weise dotiert sind.

Die verwendeten Körnchen besitzen im allgemeinen eine Korngröße von 0,1 bis 10 μΐη. Bevorzugt sind Körnchen aus Zinkoxid oder Titandioxid.

Einige Beispiele von dotierten halbleitenden Oxiden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im folgenden angegeben :

Oxide

Dotierung mit

Oxide

TiO-/TiO	Cu
TiO₂	Ce/Ni
TiO₂	La/Ni
TiO₂	Ce/Cu
ZrO₀	Ce/Ni

Dotierung mit

ZrO₂	La/Cu
ZnO	Cu
ZnO	Ce/Ni
ZnO	Ni
ZnO	La/Ni

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-Λ

Diese dotierten Metalloxide kann man beispielsweise mit Hilfe des folgenden Verfahrens herstellen:

Man bewirkt das Dotieren durch Eintauchen des pulverförmigen Materials in eine Lösung von Salzen der Dotierungsmaterialien. Anschließend führt man eine thermische Behandlung durch, die eine Diffusion der von der Oberfläche der Körnchen adsorbierten Metallionen in das Innere verursacht. Das Pulver wird etwa 1/2 Stunde mechanisch in einem großen Lösungsvolumen bewegt, worauf es abfiltriert und in dünner Schicht in einen Ofen eingebracht wird, in dem es während mehrerer Stunden auf eine Temperatur von 300 bis 500⁰C erhitzt wird.

Die im Ofen angewandte Temperatur und die Behandlungsdauer hängen von der Art des Pigments und der Diffusionsgeschwindigkeit der Metallionen von der Oberfläche in das Innere der Körnchen ab. Die von der Oberfläche eines Körnchens mit einer Teilchengröße von 10 μΐη in einer 1 %igen Lösung

-4 -5

adsorbierte Metallmenge beträgt etwa 10 bis 10 Metallatome pro Atom des Kristallgitters des Pigments. Das Pulver wird anschließend abfiltriert und mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen. Dann wird es erneut filtriert und in geringer Schichtdicke in Verbrennungsschiffchen eingebracht, um die thermische Diffusion zu bewirken. Diese Diffusion erfolgt in zwei Stufen, und zwar zunächst bei einer Temperatur T. während einer Zeit t« und anschließend bei einer Temperatur T^ während der Zeit t₂·

Gegen Ende der Behandlung bringt man die Temperatur des Ofens nach und nach auf Raumtemperatur. Das Pulver, das sich zu einer festen Masse zusammengeballt hat, wird durch Vermählen während mehrerer Stunden in einer Kugelmühle zerkleinert und erneut dispergiert, bis die Körnchen durch ein Sieb mit einer geeigneten Maschenweite dringen.

In der folgenden Tabelle I sind Lösungen für verschiedene

700343/0832

Pigmente sowie die dafür geeigneten Temperaturen und Beh .d- lungsdauern angegeben.

Die Eigenschaften der dotierten Oxide sind in der Tabelle II aufgeführt.

Die drei Körnchenarten werden im allgemeinen in gleich großen Mengen verwendet. Die Menge der in dem Bindemittel dispergier- ten Körnchen ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Ein Oxidkörnchen/Bindemittel-Gewichtsverhältnis von 5:1 hat sich im allgemeinen als zufriedenstellend erwiesen.

7C J Λ 3 / 083 2

Pigment

TiO₂ (RL16)
TiO₂ (RL75)
TiO₂ (RL90)
TiO₂ (AT1)
TiO₂ (AT4)
ZnO (Neige)
ZnO (Kadox15)
ZnO (Kadox72)
ZnO (Photox 801) ZrO₂
ZrO_n

Kristallform

Rutil

Anatas

Zinkit

Baddeleyit

Tabelle I

Lösung des Dotierungsmittels

Cu SO₄

Ce (SO₄)₂,NiCl₂

Ce (SO₄) _2i NiCl₂

LaCl₃ , NiCl₂

Ce (SO₄)₂ CuSO₄

CuSO₄

Ce (SO₄)₂ NiCl₂

Konzentration T₁ (⁰C)
(%)

LaCl₃ NiCl₂ Ce(SO₄J₂ NiCl₂ LaCl₃ CuSO₄

100

0	,92	- 0	,78	100
0	,92	- 0	,78	200
1		- 0	,78	200
0	,92	- 1		200
		1		100
0	,92	- 0	,78	100

0,78 100
- 0,78 100
0,92 - 0,78 200

- 1

200

t₁ (h)

1
1
1
1
1
1
ι

1
1
1
1

420 400 380 350 320 475 450 450 450 500 500

4 4 4 6 6 5 5 5 5 4 4

	Typ	Dichte (g/cm³)	Tabelle II	Verunreini gungen	Abmessungen der Teilchen (μπι)	pH-Wert	Her kunf (A)
Pigment	AT1	3,8	Reinheit (%)	Al, Si	0,03	6,8	TM
Anatas	AT4	3,7	98,0	Al, Si	0,3	6,8	TM
Anatas	RL16 RL75 RL90	4,0 3,8 4,0	96,0	Al, Si Al, Si Zn, Al, Si	0,35 0,35 0,40	6,8 7,8 6,8 8,0 8,0	TM TM TM
Rutil Rutil Rutil	Neige C	5,67	90,0 86,0 96,0	Pb, Cd, S	0,27	7,0	VM
Zinkoxid	USP 12	5,60	99,7	PbO, As₂O₃	0,30	7,0	NJZ
Zinkoxid	Photax 801	5,65	99,8	PbO, CdO	0,37	7,0	NJZ
Zinkoxid		99,8

(A) TM = Fabrique de Produits chiitiiques de Thann et Mulhouse

VM = Societe de la Vieille Montagne NJZ = New Jersey Zink Company

Als Farbsensibilisatoren kann man erfindungsgemäß zur Sensibilisierung der Oxidkörnchen beispielsweise die folgenden Materialien verwenden:
Für ZnO:

(a) für Rot:

Methylenblau, Thionin, Calcozinviolett, (3-Äthyl-6-nitro-benzothiazol)-(V-äthyl-chinolin)-2,4-dicarbocyanin-chlorid;

(b) für Grün:

3,3'-Diäthyl-methylthiacarbocyanin, Safranin und Pyronin;

(c) für Blau:

1-Methyl-3-äthyl-2'-monomethinthiacyanin-jodid, Titangelb, Xylenolorange, Phosphin 3R und Uranin; für TiO₂:

(a) für Rot:

3,3'-Diäthyl-2,2'-thiadicarbocyanin-chlorid, 1,1'-Diäthyl-4,4'-carbocyanin-chlorid, 1,1'-Diäthyl-4, 4 ' dicarbocyanin-jodid und 1,1'-Diäthyl-4,4'-tricarbocyanin-jodid;

(b) für Grün:

Bengalrosa, Phenosafranin und Alisarin;

(c) für Blau:

Thioflavinchlorid, 3,3'-Diäthyl-2,2'-thiacyanin-jodid, (3-Äthyl-benzothiazol)-(1'-äthyl-chinolin)-2,4'-monomethincyanin-jodid und (3-Äthyl-6-nitro-benzothiazol)-(1'-äthyl-chinolin)-2,4'-monomethincyanin-jodid.

Als Diazoniumsalze kann man erfindungsgemäß beispielsweise nennen: 4-Morpholino-2,5-diäthyl-benzoldiazonium-fluoborat, das Fluoborat von 1-Diazo-2,5-dibutoxy-benzoyl-aminobenzol und von 1-Diazo-2-carboxy-4-dimethylamino-benzol; 4-Dimethylamino-benzoldiazonium-chlorzinkat, 4-Diäthylamino-benzol diazonium-chlorzinkat, 4-Äthyl-hydroxyäthylaminobenzoldiazonium-chlorzinkat, 4-Diäthylamino-3-chlor-benzoldiazoniumchlorzinkat, 4-Phenylacetamido-2,5-diäthoxy-benzoldiazoniumchlorzinkat, 4-Tolylmercapto-2,5-diäthoxy-benzoldiazonium-

7 0 : :U 3 / 0 8 3 2

chlorzinkat etc.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kuppler sind: für Purpur:

Pyrazolonderivate, wie 1-Phenyl-B-methyl-S-pyrazolon sowie das Äthanolamid der 3,5-Resorcylsäure (Dihydroxybenzoesäure);

für Gelb:

Acetoacetyl-benzylamid, Bisacetoacetyl-N,N'-äthylendiamin

und Acetoacetanilin; und Blaugrün:

Natriumsalz der 2,S-Dihydroxynaphthalin-e-sulfonsäure, Natriumsalz der 2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und das Dimethylaminopropylamid der 2,3-Dihydroxynaphthoe-

säure.

Da eine große Anzahl von Kuppler-Diazoniumsalz-Systemen bekannt ist, die einen Azofarbstoff ergeben, und die erfindungsgemäß verwendet werden können, dienen die weiter unten angegebenen besonderen Beispiele als einfache Beispiele für solche Vertreter. Der Fachmann kann jedoch ohne weiteres aus der Literatur weitere Diazosysteme entnehmen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können.

Die Mengen der auf den Oxidkörnchen adsorbierten Sensibilisatoren und Kuppler (oder Diazoniumsalze ) hängen von der Sättigung der Adsorption auf jedem Körnchen ab. Die Auswahl der Menge eines jeden Bestandteils erfolgt automatisch bei der Herstellung der Körnchen, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Körnchen nach der Adsorption gewaschen werden und nur die chemisch sorbierten Moleküle nach der Adsorption zurückbleiben. Die Menge, in der das Diazoniumsalz (oder der Kuppler) in dem Bindemittel dispergiert wird, um die Reaktion mit dem Kupplungsmittel (oder den Diazoniumsalzen), die an den Oxidkörnchen adsorbiert sind, zu ermöglichen, entspricht mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge und ist vorzugsweise größer als diese Menge.

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-w-

A*

Als gegebenenfalls zuzusetzendes Komplexierungsmittel (d) kann man beispielsweise Zinkchlorid, Thioharnstoff etc. verwenden.

Als gegebenenfalls zuzusetzenden Stabilisator (e) kann man beispielsweise Zitronensäure, p-Toluolsulfonsäure etc. einsetzen.

Die Anwendung von Komplexierungsmitteln und Stabilisatoren auf dem Gebiet der Diazosysteme ist gut bekannt, so daß der Fachmann ohne weiteres aus der Fachliteratur weitere Beispiele für solche Komplexierungsmittel und Stabilisatoren entnehmen kann.

Als Substrate, auf die man die Emulsion auftragen kann, kann man unter anderem Gewebe oder Stoffe, Papier und Karton verwenden. Die geeigneten Gewebe oder Stoffe sind im allgemeinen solche, die Pigmentfarbstoffe annehmen, insbesondere Wollgewebe, Seidenstoffe, Gewebe aus Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen, Hanf und Viskose, Gewebe aus synthetischen Fasern, wie Polyestern, Acrylfasern und Gewebe aus Mischfasern, beispielsweise Polyester-Baumwoll-Mischgewebe.

Die in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegende Emulsion kann mit Hilfe irgendeiner üblichen Verfahrensweise zum Aufbringen lichtempfindlicher Massen auf das Substrat aufgebracht werden, insbesondere durch Aufräkeln, mit Hilfe eines Luftmessers, durch Tauchen etc., worauf man das Material trocknet, um die Lösungsmittel zu vertreiben. Die Emulsion wird im allgemeinen in Mengen von 20 bis 60 g/m² aufgetragen.

Im folgenden seien unter Bezugnahme auf die Zeichnungen zwei Vorrichtungen zur Durchführung der Stufen (B), (C) und (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

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Fig. 1 die schematische Ansicht einer ersten Vorrichtung, in der die bildmäßige Belichtung durch Projektion durch ein negatives transparentes Original erfolgt; und

Fig. 2 die schematische Ansicht einer zweiten Vorrichtung, in der die bildmäßige Belichtung in Kontakt mit dem transparenten Negativ des Originals bewerkstelligt wird.

Die Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung mit einer Rolle 1 zur Ver sorgung mit dem die erfindungsgemäße Emulsion tragenden Sub strat 2, eine Umlenkrolle 3, ein Belichtungssystem A mit einem Xenonblitz 4, einem transparenten dreifarbigen Origi nalnegativ 5 und einem Objektiv 6, einem Paar von Heizwalzen 7, zwischen denen das Substrat 2 hindurchgeführt wird, einer UV-Lampe 8, deren Einwirkungsbereich durch einen Schirm 9 begrenzt wird, einer Umlenkrolle 10 und einer Rolle 11 zur Aufnahme des das fixierte Bild tragenden Substrats 2'.

Die Vorrichtung funktioniert wie folgt:

Das die Emulsion tragende Substrat 2, das von der Rolle 1 zugeführt wird, wird nacheinander an dem Belichtungssystem vorbei, zwischen den Heizwalzen hindurch und an der UV-Lampe vorbeigeführt, bevor es von der Aufnahmerolle aufgenommen wird. Hierzu wird das Substrat 2 kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit V im Bereich von einigen Metern/Minute verschoben, während der Blitz 8, dessen Belichtungsdauer sehr kurz ist, in regelmäßigen Zeitintervallen ausgelöst wird, die jeweils dem Zeitraum entsprechen, währenddem das Substrat um die Strecke L weitergefördert wird, die so groß ist, wie die Länge des Bildes, das durch das Belichten mit dem Belichtungssystem A auf das Substrat projiziert wird. In dieser Weise führt man eine Reihe von Belichtungen durch, ohne daß zwischen zwei aufeinanderfolgenden belichteten Stellen eine Lücke auftritt. Nach dem Belichten führt man das belichtete Substrat zwischen den Heizwalzen 7 hindurch, um das Bild zu entwickeln, worauf man sie unter der Quelle

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ίο

für ultraviolette Strahlen 8 hindurchführt, um das entwikkelte Bild zu fixieren. Es versteht sich, daß man für eine gegebene Fördergeschwindigkeit V des Substrats eine Temperatur der Heizwalzen 7 und eine Stärke der UV-Lampe 8 auswählen muß, die zur Entwicklung des Bildes und zu einer wirksamen Zerstörung der Diazoniumsalze ausreichen.

Die Fig. 2 verdeutlicht eine Variante der in der Fig. 1 dargestellten Vorrichtung, bei der die bildmäßige Belichtung statt durch Projizieren in Kontakt mit dem Negativ erfolgt. Diese Variante unterscheidet sich von der oben beschriebenen Vorrichtung lediglich dadurch, daß das Belichtungssystem A durch ein Belichtungssystem B ersetzt ist, daß einen sich drehenden Zylinder umfaßt, dessen an das Substrat 2 angrenzende Zylinderoberfläche 12 aus einem transparenten Kunststoffmaterial besteht und das dreifarbige transparente Originalnegativ 13 trägt, dessen Bild auf dem Substrat reproduziert werden soll. In der Mitte des Zylinders und parallel zu seiner Achse ist eine röhrenförmige, feste Quelle 14 für weißes Licht angeordnet, das lediglich den Bogen 15 des Zylinders beleuchtet, der mit dem Substrat 2 in Kontakt steht oder sich in dessen unmittelbarer Nähe befindet. Dieser Bogen kann die gewünschte Ausdehnung besitzen, beispielsweise im Bereich von 10 bis 120°. Hierzu wird die Beleuchtungswirkung der röhrenförmigen Lichtquelle 14 durch einen festen Schirm 16 mit umgekehrter V-Form begrenzt, dessen Spitze die Lichtquelle umgibt und dessen Enden die Grenzpunkte des Bogens 15 definieren.

Diese abgeänderte Ausführungsform arbeitet wie folgt: Da der in Pfeilrichtung im Gegenuhrzeigersinn in Bewegung gesetzte Zylinder sich mit einer Umfangsgeschwindigkeit dreht, die gleich groß ist wie die Fördergeschwindigkeit des Substrats 2, beleuchtet die Lichtquelle 14 nur den Bogen 15 und den diesen Bogen bedeckenden Abschnitt des Originalnegativs 13. Die Beleuchtung eines gegebenen Punkts

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des genannten Abschnitts des Originalnegativs und damit die Belichtung des Substrats mit der Farbe dieses Punktes dauert während der gesamten Zeit, während der dieser Punkt sich längs des Bogens 15 bewegt, wobei vorausgesetzt ist, daß die Drehung des Zylinders und die Bewegung des Substrats synchron verlaufen. In dieser Weise erreicht man eine kontinuierliche Belichtung des Substrats mit den verschiedenen Punkten des Originalnegativs in Abhängigkeit von der Drehung des Zylinders.

Im übrigen (Entwicklung und Fixierung des Bildes) arbeitet die Vorrichtung wie die in der Fig. 1 dargestellte.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und insbesondere der Herstellung von lichtempfindlichen dreifarbigen Emulsionen, die für das erfindungsgemäße fotografische Druckverfahren zum Bedrucken von Substraten, insbesondere Geweben, geeignet sind.

Beispiel 1

(a) Herstellung der für den Rotbereich sensibilisierten Körnchen

Man rührt 100 g mit La/Ni dotiertes und feinverteiltes Zinkoxid (ZnO) in einer Lösung, die 2 5 mg (3-Äthyl-6-nitro-benzothiazol)-(1'-äthyl-chinolin)-2,4-dicarbocyaninchlorid in 500 cm³ Methanol enthält. Nach Ablauf einer Stunde filtriert man das Pigment ab, wäscht es und trocknet es im Vakuum. Anschließend rührt man es erneut in einer 0,2 %igen Lösung des Dimethylaminopropylamids der 2,3-Dihydroxy-naphthoesäure in Alkohol, worauf man es abfiltriert, wäscht und trocknet.

(b) Herstellung von für den Grünbereich sensibilisierten Körnchen

Man rührt 100 g mit La/Ni dotiertes und feinverteiltes

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Zinkoxid (ZnO) in einer Lösung, die 25 mg Safranin in 500 cm³ Methanol umfaßt. Nach Ablauf von einer Stunde filtriert man das Pigment ab, wäscht es und trocknet es im Vakuum. Es wird anschließend erneut in einer 0,2 %igen Lösung von 1-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon in Alkohol gerührt, dann abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

(c) Herstellung von für den Blaubereich sensibilisierten Körnchen

Man rührt 100 g La/Ni-dotiertes und feinverteiltes Zinkoxid (ZnO) durch Rühren in einer Lösung, die 25 mg Phosphin 3R in 500 cm³ Methanol enthält. Nach Ablauf einer Stunde filtriert man das Pigment ab, wäscht es und trock net es im Vakuum. Anschließend rührt man es erneut in einer 0,2 %igen Lösung von Acetoacetanilid in Alkohol, worauf man es abfiltriert, wäscht und trocknet.

(d) Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion

Man emulgiert eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen während 24 Stunden in einer Kugelmühle, worauf

man das Material durch Imprägnieren auf das Gewebe aufbringt:

Für den Rotbereich sensibilisierte Körnchen 50 g

Für den Grünbereich sensibilisierte Körnchen 50 g

Für den Blaubereich sensibilisierte Körnchen 50 g

H₂O 100 cm³

^Diäthylamino-benzoldiazonium-chlorzinkat 1,16 g

Polyvinylalkohol 30 g

Glycerin 12 g

Thioharnstoff 37,5 g

Zinkchlorid 15 g

Zitronensäure 20 g

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Beispiel 2

(a) Herstellung von für den Rotbereich sensibilisierte Körnchen

Man rührt 100 g Ce/Cu-dotiertes und feinverteiltes Titandioxid (TiO₂) in einer Lösung, die 25 mg 1,1'-Diäthyl-4, 4'-carbocyanin-chlorid in 500 cm³ Methanol enthält. Nach Ablauf einer Stunde filtriert man das Pigment ab, wäscht und trocknet es im Vakuum. Anschließend rührt man es erneut in einer 0,2 %igen Lösung des Dimethylaminopropylamids der 2,3-Dihydroxy-naphthoesäure in Alkohol, worauf man das Material abfiltriert, wäscht und trocknet.

(b) Herstellung von für den Grünbereich sensibilisierten Körnchen

Man rührt 100 g Ce/Cu-dotiertes und feinverteiltes Titandioxid (TiO₂) in einer Lösung, die 25 mg Phenosafranin in 500 cm³ Methanol enthält. Nach Ablauf einer Stunde filtriert man das Pigment ab, wäscht es und trocknet es im Vakuum. Anschließend rührt man es erneut in einer 0,2 %igen Lösung von i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Alkohol, worauf man das Material abfiltriert, wäscht und trocknet.

(c) Herstellung von für den Blaubereich sensibilisierten Körnchen

Man rührt 100 g Ce/Cu-dotiertes und feinverteiltes Titandioxid (TiO~) in einer Lösung, die 25 mg Thioflavin-chlorid in 500 cm³ Methanol umfaßt. Nach Ablauf einer Stunde filtriert man das Pigment ab, wäscht es und trocknet es im Vakuum. Anschließend rührt man es erneut in einer 0,2 %igen Lösung von Ν,Ν'-Bisacetoacetyl-äthylendiamin in Methylalkohol, worauf man das Material abfiltriert, wäscht und trocknet.

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(d) Herstellung der lichtempfindlichen Emulsion

Eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen wird während 24 Stunden in einer Kugelmühle emulgiert und dann durch Imprägnieren auf das Gewebe aufgetragen:

Für den Rotbereich sensibilisierte Körnchen 50 g

Für den Grünbereich sensibilisierte Kömchen 50 g

Für den Blaubereich sensibilisierte Körnchen 50 g

H₂O 100 cm³ 4-Morpholino-2,5-diäthoxy-benzoldiazonium-fluoborat 1,16 g

Polyvinylpyrrolidon 30 g

Thioharnstoff 37,5 g

Zinkchlorid 15 g

Zitronensäure 20 g

Die lichtempfindlichen Emulsionen der Beispiele 1 und 2 werden auf Gewebe aus Polyesterfasern aufgetragen, indem man die Gewebe in die genannten Emulsionen eintaucht, die imprägnierten Gewebe absaugt und trocknet. Die Emulsion wird in einer Menge von 53 g/cm² auf die Gewebe aufgetragen.

Anschließend bildet man unter Anwendung von Vorrichtungen, die ähnlich den in den Fig. 1 und 2 dargestellt sind, Bilder auf diesen imprägnierten Geweben aus.

Die Verfahrensbedingungen sind die folgenden: Belichtung

Vorrichtung gemäß Fig. 1 (Belichtung durch Projektion): Fördergeschwindigkeit des Substrats: 50 mm/Sekunde, d. h. 3 m/min;

Quelle für weißes Licht: Xenon-Blitz mit einer Leistung von 130 Joule , der in einem Abstand von 90 cm von dem imprägnierten Gewebe angeordnet ist und der eine Blitzdauer von J-Sekunde aufweist. Der Blitz wird alle 20 Sekunden aus-

gelöst.

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a?

Alanessungendes auf das Substrat projizierten Bildes: 100 χ 100 cm.

Vorrichtung nach Fig. 2 (Belichtung durch Kontakt): Fördergeschwindigkeit des Substrats und Umfangsgeschwindigkeit des Zylinders: 50 mm/Sekunde; der Zylinder besitzt einen Durchmesser von 80 cm und weist eine Quelle für weißes Licht auf (Philips Röhre HP 250) mit axial in einem Abstand von etwa 40 cm vom Substrat angeordnetem UV-Filter.
Ausdehnung des beleuchteten Bogens:

etwa 90°, was einer Belichtungszeit eines gegebenen Punkts des Substrats von etwa 12 Sekunden entspricht.

Entwicklung

Die Temperatur der Heizwalzen beträgt in beiden Fällen 15O⁰C.

Fixierung

In beiden Fällen verwendet man als Quelle für UV-Strahlen acht Philips-Röhren TLADK 30 W 05, die in einem Abstand von 2 cm vom Substrat angeordnet sind. Die Dauer der Belichtung mit der UV-Strahlung beträgt etwa 20 Sekunden.

In allen Fällen erhält man auf den Geweben farbige Bilder sehr guter Qualität.

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Claims

Patentansprüche

(A) auf das Substrat eine lichtempfindliche Emulsion aufbringt, die

(b) drei Arten von halbleitenden Oxidkörnchen, die in dem Bindemittel dispergiert sind und jeweils unter dem Einfluß einer der monochromatischen Strahlungen, die den drei Grundfarben (Rot, Blau bzw. Grün) entsprechen, OH -Ionen desorbieren können, welche drei Körnchenarten jeweils mit einem an der Oberfläche des Körnchens adsorbierten organischen

Farbsonsibilisator für die betreffende Strahlung sensibilisiert sind; und entweder

(c) ein Diazosystem, das ein in dem Bindemittel dispergiertes Diazoniumsalz und drei Kuppler, die mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Diazofarbstoffs reagieren können, umfaßt, welche drei Kuppler an der Oberfläche der Körnchen einer gegebenen Art adsorbiert sind oder in ihrer unmittelbaren Umgebung vorliegen und mit dem Diazoniumsalz einen Farbstoff bilden können, dessen Farbe die Komplementärfarbe (Blaugrün, Gelb oder Purpur) der Farbe der Strahlung darstellt, für die die entsprechende Körnchenart sensibilisiert ist;

oder

(c¹) ein Diazosystem, das einen in dem Bindemittel dispergierten Kuppler und drei Diazoniumsalze, die mit dem Kuppler unter Bildung eines Diazofarbstoffs reagieren können, umfaßt, welche

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ORIGINAL INSPECTED

drei Diazoniumsalze an der Oberfläche der Körnchen einer gegebenen Art adsorbiert sind oder in ihrer unmittelbaren Umgebung vorliegen und mit dem Kuppler einen Farbstoff bilden können, dessen Farbe die Komplementärfarbe (Blaugrün, Gelb oder Purpur) der Farbe der Strahlung darstellt, für die die entsprechende Körnchenart sensibilisiert ist; enthält; und

(B) das mit der Emulsion versehene Substrat unter Verwendung eines transparenten Farbnegativs mit weißem Licht belichtet;

(C) das Bild durch Erhitzen des belichteten Substrats entwickelt; und

(D) das oder die nicht umgesetzten Diazoniumsalze durch Belichten des Substrats mit ultravioletter Strahlung zerstört, um das in der Stufe (C) entwickelte Bild zu fixieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion weiterhin

(d) mindestens ein in dem Bindemittel dispergiertes Komplexierungsmittel enthält, das dazu geeignet ist, den Kontrast der erhaltenen Farben zu steigern .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion weiterhin

(e) mindestens einen in dem Bindemittel dispergierten Stabilisator enthält, der dazu geeignet ist, die Konservierungsdauer der lichtempfindlichen Emulsion zu verlängern.
4. Lichtempfindliche Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) ein Bindemittel;

(b) drei Arten von halbleitenden Oxidkörnchen, die in

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-J-

dem Bindemittel dispergiert sind und jeweils unter dem Einfluß einer der monochromatischen Strahlungen, die den drei Grundfarben (Rot, Blau bzw. Grün) entsprechen, OH -Ionen desorbieren können, welche drei Körnchenarten jeweils mit einem an der Oberfläche des Körnchens adsorbierten organischen Farbsensibilisator für die betreffende Strahlung sensibilisiert sind; und entweder

(c) ein Diazosystem, das ein in dem Bindemittel dispergiertes Diazoniumsalz und drei Kuppler, die mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Diazofarbstoffs reagieren können, umfaßt, welche drei Kuppler an der Oberfläche der Körnchen einer gegebenen Art adsorbiert sind oder in ihrer unmittelbaren Umgebung vorliegen und mit dem Diazoniumsalz einen Farbstoff bilden können, dessen Farbe die Komplementärfarbe (Blaugrün, Gelb oder Purpur) der Farbe der Strahlung darstellt, für die die entsprechende Körnchenart sensibilisiert ist; oder

(c¹) ein Diazosystem, das einen in dem Bindemittel dispergierten Kuppler und drei Diazoniumsalze, die mit dem Kuppler unter Bildung eines Diazofarbstoffs reagieren können, umfaßt, welche drei Diazoniumsalze an der Oberfläche der Körnchen einer gegebenen Art adsorbiert sind oder in ihrer unmittelbaren Umgebung vorliegen und mit dem Kuppler einen Farbstoff bilden können, dessen Farbe die Komplementärfarbe (Blaugrün, Gelb oder Purpur) der Farbe der Strahlung darstellt, für die die entsprechende Körnchenart sensibilisiert ist.
5. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin

(d) mindestens ein in dem Bindemittel dispergiertes Komplexierungsmittel enthält, das dazu geeignet ist, den Kontrast der erhaltenen Farben zu steigern.

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6. Emulsion nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin

(e) mindestens einen in dem Bindemittel dispergierten Stabilisator enthält, der dazu geeignet ist, die Konservierungsdauer der lichtempfindlichen Emulsion zu verlängern.
7. Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Emulsion nach einem der Ansprüche 4 bis 6 tragen.
8. Substrate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gewebe sind.
9. Mit einem farbigen Muster bedruckte Substrate erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 3.

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