DE1797590A1

DE1797590A1 - Farbbildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1797590A1
Application number: DE19681797590
Authority: DE
Inventors: Ichiro Endo; Eiichi Inoue; Isamu Shimizu
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1967-02-20
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1973-11-08
Also published as: GB1236421A; US3563740A; DE1797388A1; DE1622263A1; GB1183907A; GB1236424A; BE721563A; FR1602526A; DE1797588A1; GB1236422A; GB1236423A; DE1797589A1

Description

CANON K. K, Case 73 Div. B

Trennanmeldung aus Τ'.ό-fc y ο.'/Japan P 16 22 263. 2-δΙ

Farbbildaufzeichnungsmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein Farbbildaufzeichnungsmaterial zur Bildung ohne weitere Entwicklung von im wesentlichen den in-sprünglichen Farben bei Aufprojektion von vielfarbigen Bildern, deren Farben im wesentlichen über das sichtbare Spektrum verteilt sind, mit einem Träger, dessen Oberfläche mit einer photoempfindlichen Schicht unter Verwendung von photochromen Material beschiohtet ist.

Das einzige Verfahren der Herstellung von vielfarbigen Bildern , ausgehend von tatsächlichen Objekten oder von Dokumenten oder Bildern war bis vor kurzer Zeit der Weg über die Silbersalzphotographie und später über die Elektrophotographie und den Diazo-Prozeß. Alle diese Verfahren sind kompliziert und machen eine große Apparatur einschließlich von verbrauchten Materialien erforderlich. Wenn einmal das Aufzeichnungsmaterial benutzt wurde, kann es nicht für eine sichtbare Reproduktion eines unterschiedlichen Bildes erneut benutzt werden.

309845/1012

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, welches in der Lage ist, ohne weitere Entwicklung im wesentlichen die originalen Farben (d. h. Positiv auf Positiv) wiederzugeben, wenn vielfarbige Bilder aufprojiziert werden, die über das sichtbare Spektrum verteilte Farben aufweisen.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das photochrome Material 3 oder mehrere photochrome Reagenzien enthält, die jeweils über der Oberfläche verteilt sind und die jeweils unterschiedliche, individuelle die Farbe eliminierende Absoipäonsspitzen aufweisen, die im wesentlichen über das sichtbare Spektrum verteilt sind, wobei die Reagenzien normal gefärbt sind oder charakteristische Farbentwicklungs-Absorptionsspitzen außerhalb des sichtbaren Spektrums aufweisen.

Auf diese Weise kann eine direkte positive Reproduktion eines vielfarbigen Dias erhalten werden, wie später erläutert wird.

Ein photochromes Material entwickelt bekanntlich unter der Einwirkung einer Form von Strahlung eine Farbe, die durch die Strahlung einer unterschiedlichen Wellenlänge eliminiert werden kann, so daß das Material in den ursprünglichen Zustand

309845/1012

zurückkehrt, welcher normalerweise farblos ist.

Auf diese Weise kann das Aufzeichnungsmaterial dazu verwendet werden, ein vielfarbiges Bild wiederzugeben, indem das einfache-Verfahren der Aufprojelction des Bildes auf die photoempfindliche • Schicht des Aufzeichnungsmaterials angewendet wird, ohne daß eine nachfolgende elektrische oder oder chemische Entwicklung notwendig ist.

Das Aufzeichnungsmaterial kann eine einfache photochrome Verbindung oder zwei und mehrere photochrome Verbindungen aufweisen, wie nachfolgend erläutert wird. -^-

Das photochrome Material kann in seinen gefärbten Zustand durch eine Überflutungsstrahlung außerhalb des sichtbaren Spektrums gebracht werden, beispielsweise indem es ultravioletter oder thermischer Strahlung ausgesetzt wird. Bekannte photochrome Materialien, die natürlich gefärbt sind, aber ihre Farbe unter Farbelimmierungsstrahlung im sichtbaren Spektrum verlieren, können ebenfalls Verwendung finden, und der Ausdruck

309845/1012

"photochromes Material" , wie er hier benutzt wird, umschließt auch solche Materialien, als auch die normalen photochromen Materialien, die zuvor angesprochen wurden.

Alle verwendeten photochromen Materialien besitzen eine charakteristische Farbe oder sind in der Lage, eine solche zu entwickeln,

die bei relativ schwacher, weißer Beleuchtung sichtbar ist, aber die Farbe verliert, wenn einem starken weißen Licht oder dem Licht einer anderen als der charakteristischen Farbe des Materials ausgesetzt.

Eines oder mehrere der Reagenzien können eine photochrome Verbindung und ein die Farbe steuerndes Agens enthalten, welches die natürliche Farbeliminations-Absorptionsspitze der photochromen

Verbindung verschiebt. Das Farbsteueragens kann als Filmbildungsmaterial vorliegen,, in welchem die photochrome Verbindung verteilt ist, oder ein Lösungsmittel für die photochrome Verbindung sein oder einfach ein chemischer Zusatz darstellen bzw. eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Komponenten sein.

3098457 101 2

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die photochrome Verbindung in einer Matrix verteilt, die ein Filmbildungsmaterial und ein Lösungsmittel für die photochrome Verbindung enthält, welches mit'dem Filmbildungsmaterial mischbar ist und ggf. noch eine additive Verbindung enthält, die als Farbsteueragens wirkt. Alle diese Bestandteile tragen zu der Bestimmung der Farbeliminations-Absorptionsspitze der photo chromen Verbindung bei.

Das Aufzeichnungsmaterial kann deshalb drei oder mehrere photochrome Verbindungen von unterschiedlichen F ar b elimination s-Absorptionsspitzen in einer einzigen photoempfindlichen Schicht enthalten, wobei diese Bestandteile bei der Bestimmung des Bereiches des erhaltenen Farbeliminations-Absorptionsspektrum der Schicht beitragen, so daß dieses im wesentlichen das sichtbare Spektrum abdeckt.

Vorzugsweise jedoch weist die photoempfindliche Schicht drei übereinander gelagerte Unterschichten auf, von denen jede ein unterschiedliches charakteristisches Farbeliminations-Absorptions-Spektrum aufweist und mit den anderen Schichten in der Weise zusammenarbeitet, daß das sichtbare Spektrum abgedeckt wird. 309845/10 12

Es ist für jede Schicht möglich, die gleiche photochrome Verbindung zu enthalten, wobei dann die Verteilung der Absorptionsspitzen auf die unterschiedlichen Farbsteueragenzien zurückgeht, die in den verschiedenen Schichter> verwendet werden.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren der Herstellung in Farben eines vielfarbigen Bildes unter Verwendung des bereits angeführten Aitfzeichnurigsmaterials.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Wenn sich aus dem Zusammenhang nichts anderes ergibt beziehen sich die Worte "Farbeliminationsabsortions spektrum" oder "Farbeleminationsabsorptions spit ze" auf die Absorption der stimulierenden Strahlung im sichtbaren Spektralbereich, die zu der Farbelimination führt.

In.den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 die jeweiligen spektralen Kurven der Absorption von 3 Arten von photochromen Verbindungen AJE^ C₁ wenn die Substanzen in ihrem gefärbten Zustand sind;

3 0 9 8 4 5/1012

Fig, 2 das Absorptionsspektrum eines Aufzeichnungsmaterials gemäß Erfindung mit einer photochromen "photoempfindlichen Schicht, die die photochromen

Verbindungen gemäß Fig. 1 enthält; -

■'■■ - ^: S.

Fig. 3 das Spektrum eines positiven Farbdias,

welches als ursprüngliches Bild verwendet wird;

Fig. 4 das Spektrum eines Farbbildes, gebildet auf dem Aufzeichnungsmaterial durch Aufprojektion des positiven Farbdias nach Fig. 3 auf das Farbbild-Aufzeichnungsmaterial mit den Eigenschaften nach Fig. 2; und

Fig. 5 die Absorptionsspektren von zahlreichen photochromen Reagenzien, wenn gefärbt, die in der photochromen photoempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials gemäß Erfindung Verwendung finden können.

Die für die photoempfindliche Schicht verwendeten photochromen Substanzen werden im allgemeinen farbig, wenn sie ultraviolettem Licht und/oder Wärme ausgesetzt werden. Der gefärbte Zustand folgt aus einem lichtstimulativen Absorptionsspektrum, bei welchem

309845/10.12

Absorption bei einer Spitze innerhalb des sichtbaren Bereiches vorkommt, wobei die photochrome Substanz im natürlichen Zustand farblos ist. Wenn die photochrome Substanz in ihrem gefärbten Zustand sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge in dieser Absorptionsspitze ausgesetzt wird, wird der gefärbte Zustand reversibel eli- £ miniert, und die Substanz kehrt in ihrennatürlichen oder ursprünglich

farblosen Zustand zurück. Einfach ausgedrückt, bedeutet dies, daß, wenn ein solches photo chromes Material rot in dem gefärbten Zustand ist, es insbesondere für Stimulation durch grünes Licht empfänglich ist und empfindlich gegenüber Strahlung von rotem Licht, d.h. es verliert seine Farbe unter der Stimulation von grünem Licht, aber behält die rote Farbe unter der Beleuchtung von rotem Licht. ■

Photochrome Materialien, die durch Licht farbentwickelt und farbeliminiert werden, werden in der vorliegenden Anmeldung als "Photofärbung entwickelnde und eliminierende Materialien" bezeichnet.

Photochrome Materialien, die durch Wärme far bent wickelt und durch Licht farbeliminiert werden, werden in der vorliegenden

30 9845/10 1 2

Anmeldung als "Thermalfärbung entwickelnde und Photofärbung eliminierende Materialien" bezeichnet.

Einige photochrome Materialien besitzen eine Färbung in dem gewöhnlichen Zustand und verlieren diese Färbung, wenn sie

sichtbarem Licht ausgesetzt werden. Diese Materialien werden M

in der vorliegenden Anmeldung als "Photofärbung eliminierende Materialien" bezeichnet.

Photochrome Materialien können roh unter den obigen Überschriften eingeordnet werden. Beispiele jedes Typs sind unten aufgeführt:

a. Photofärbung entwickelnde und eliminierende Materialien

Spiropyrane, z.B.:

1, 3, 3-Trimethylindolini - ö'-Nitrobenzopyrylspiran, 6.'-Nitro - 8'-Methoxy-l, 3, 3-Trimethyl-Indolinobenzo-

pyrylspiran, .

6'-Nitro -8'-Fluoro-l, 3, 3-Trimethylindolino-Benzopyrylspiran,

6', 8'-Dibromo-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran und

30984 5/ 1012

ίο

5'-Nitro-8'-Methoxy-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran,

Anile, ζ, Β.:

Salicyliden-Aniline, ■

ir

Salicyliden-m-Toluidine, Salicyliden-o-Chloroaniline, Salicyliden-m-Bromoaniline, Salicyliden-p-Bromoaniline, Salicyliden-m-Phenylendiamine, Salicyliden-o-Anisidine Salicyliden-p-Anisidine Salicyliden-m-Aminobenzoesäure und Salicyliden-p-Aminobenzoesäure

b. Thermalfarbung entwickelnde und Photofärbung eliminierende Materialien :

Spiropyrane, z.B.

1, 3, S-Trimethylindolino-S'-Carboxybenzopyrylspiran; Kombinationen von Spiropyranen wie oben erwähnt und/oder Spiropyrane unter Punkt a mit Phenolen, organischen Carboxylsäuren, starken Säuren (mineralischen Säuren),

309845/1012

festen Säuren oder festen Basen;

Semikarbazone, z.B.

Zimt aldehydsemikarbazon,

τη - Methoxy- Zimt aid ehyd s e nsikarb azon, o-Methoxy-Zimtaldehydsemikarbazon, ö-.Methoxy-Zimt aidehydphenylsemikarbazon u. dgl. ·

c. Photofärbung eliminierende Materialien:

1, 3, B-Triniethylindolino-S'-Carboxybenzopyrylspiran, 1, 3, S-Trimethylindolino-S-Methoxy-B'-Nitrobenzopyrylspiran,

Salze von Spiropyran-Verbindungen und starken Säuren.

Photochrome Materialien a, b und c sind an sich bekannt, und die Substanzen unter a wiegen vor. Diese Substanzen werden im allgemeinen gefärbt, wenn sie ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Die Entwicklung der Färbung kann dadurch interpretiert werden, daß das photochrome Material das Absorptionsspektrum im sichtbaren Bereich erreicht, indem es ultravioöette Strahlung absorbiert. Wenn beispielsweise ein Mikrokristall von Zimtaldehyd-

30 9845/1012 ' ■

semikarbazon mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, das ein Spektrum gemäß ausgezogener Linie in Fig. 5a aufweist, zeigt der Mikrokristall das Absorptionsspektrum gemäß gestrichelter Linie in Fig. 5a im sichtbaren Bereich des Lichtes. Das erhaltene Zimtaldehydsemikarbazon zeigt eine Absorption im blauen Bereich mit einer Spitze bei 450 mju und die komplementäre

P Farbe erscheint. Es ist bekannt, daß die Farbe im gefärbten Zustand

des photochromen Materials in Abhängigkeit von jeder Substanz veränderlich ist. Wie sich aus Fig. 5b, c und d ergibt, wo N-Salicyliden-m-Toluidin, N-4^!-Methylsalicyliden-Anilin und N-Salicyliden-Anilin ultraviolett bestrahlt werden, wie aus der durchgezogenen Linie hervorgeht, zeigt jede photochrome ■ ' Substanz das Absorptionsspektrum, welches durch die gestrichelte Linie hervorgeht. Es ist aus obigem klar, daß das Spektrum

P jeder photochromen Substanz im allgemeinen unterschiedlich

von der anderen ist.

Die Erfinder haben herausgefunden, daß die Farbe im gefärbten Zustand von photochromen Verbindungen in Abhängigkeit von der Matrix sich ändert, in welcher die photochrome Verbindung

3 0 9 8 4 5/1012

dispergiert ist, und auch in Abhängigkeit von den der Matrix zugefügten Additiven . Diese Additive wirken somit als Farbsteueragens und deshalb können photochrome Reagenzien von unterschiedlicher Farbe mit einer einzigen photochromen Verbindung erhalten werden. Dies wird im Zusammenhang mit Fig. 5 e bis 5 i erläutert. Die Fig. e bis h zeigen die \ Absorptionsspektren von verschiedenen photochromen Verbindungen, die in zahlreichen Dispersionsmatrices dispergiert sind, und zwar im gefärbten Zustand. Die Fig. 5 e ist unterteilt in e-1 bis e-3 und zeigt Absorptionsspektren im gefärbten Zustand e'-GarbOxy-l, 3, 3-Trimethylindolinibenzopyrylspiran (ein die Photofärbung eliminierendes Material) aufgelöst in verschiedenen Lösungsmitteln, nämlich Aceton, Methylalkohol bzw. Propyl- ; alkohol. Die Spektren können von der gleichen Form angesehen \ ' \ werden, betrachtet aus dem Gesichtspunkt der sichtbaren Er- ! scheinung des Reagenz oder der Absorption von stimulierender !

■ !

Strahlung. Die gestrichelte Linie in Fig. 5b-l ist das Absorptions- '

■spektrum der Acetonlösung mit einer Spitze bei ungefähr 560 mu, Deshalb absorbiert die Acetonlösung im gründen Bereich und zeigt die komplementären Farben. In der Methylalkohollösung (Fig. 5e-2) liegt die Spitze des Absorptionsspektrums im gefärbten Zustand

3098Λ5/1012

mehr zu den kürzeren Wellenlängen verschoben bei ungefähr 450 χημ. Deshalb absorbiert die Methylalkohollösung im blauen Bereich und zeigt die komplementäre Farbe. Die Propylalkohollösung zeigt eine Absorptionsspitze bei ungefähr 490 mu (Fig. 5e-3), die von den Absorptionsspektren der anderen beiden Lösungen W unterschiedlich ist.

Im Hinblick auf das Zuvorgesagte ist klar, daß das Absorptionsspektrum eines photochromatischen Reagenz im gefärbten Zustand unterschiedlich ist, und zwar in Abhängigkeit von dem Lösungsmittel, in welchem die photochrome Substanz gelöst ist, und daher erscheinen verschiedene Färbungen, wenn das Lösungsmittel unterschiedlich ist.

-Fig. 5f-l und f-2 zeigen Absorptionsspektren im gefärbten Zustand der Lösungen von 6', 8'-Dibromo-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran in N, N-Dimethylformamid bzw.- Methylalkohol. Es ist klar, daß auch in diesem Fall die Absorptionsspektren in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Lösungsmitteln unterschiedlich sind.· Die gestrichelten Linien in Fig. 5g-l, g-2 und g-3 zeigen die Absorptionsspektren von Lösungen von

309845/1012

6'-Nitro-8'-Methoxy-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran (ein Photofärbung entwickelndes und eliminierendes Material) in flüssigem Lösungsmittel, z.B. Methylalkohol, Benzol bzw* Dioxan, wenn das photochrome Reagenz in dem

gefärbten Zustand durch ultraviolette Bestrahlung gebracht ist, wie sich aus der durchgezogenen Linie in jedem der Diagramme ergibt» Wie klar aus den Fig. 5f-l , f-2 ergibt, zeigt jede Lösung eine unterschiedliche Färbung im sichtbaren Bereich.

Es-ist ferner möglich, das Absorptionsspektrum einer in einer Matrix dispergieren photochromen Verbindung im sichtbaren Bereich und im gefärbten Zustand durch Einfügung eines Additives zu verschieben. Die theoretische Grundlage der Verschiebung des Spektrums ist noch nicht geklärt, aber es wird in Betracht gezogen, daß das Additiv ein Salz oder ein anderes Komplex mit der photochromen Substanz eingeht. Wenn beispielsweise Spiropyranverbindungen als photochrome' Substanz verwendet werden, wird in Erwägung gezogen, daß die Incorporation einer Wasserstoff abgebenden Substanz zu der Bildung einer Wasserstoffbindung führt,

309845/101 2

welche die Verschiebung verursacht.

Die Fig. 5h-l und h-2 zeigen in ähnlicher Weise die unterschiedlichen Absorptionsspektren, die bei der Lösung in Benzol bzw. Methylalkohol von 5'-Nitro-8'-Methoxy-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran erhalten werden.

Filmbüdende Materialien in der Matrix können auch als Farbsteueragenzien wirken, wenn 6'-Nitro-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran in einer festen Matrix, z.B. als Polystyrolfilm, dispergiert ist. Es wird das in Fig. 5i-l in gestrichelten Linien gezeigte Absorptionsspektrum erhalten. Wenn jedoch zu der Verbindung in Fig. 5i-l noch p-Nitrophenol zugefügt v/ird, verschiebt sich die Absorptions spit ze von 650 ηιμ zu 550 τημ, d.h. zum || Bereich kürzerer Wellenlängen, wie aus Fig. 5i-2 hervorgeht.

Wenn Malonsäure hinzugefügt wird, verschiebt sich.die Absorptionsspitze noch weiter zum Bereich kürzerer Wellenlängen, d.h. auf ungefähr 450 ηιμ , wie aus der gestrichelten Linie in Fig. 5i-3 hervorgeht.

Aus obigen Erläuterungen ergibt sich, daß die photo chromen Substanzen eine individuelle Farbe im gefärbten Zustand zeigen

309845/1012

und auch ihre Farbe in Abhängigkeit von der Matrix und dem Additiv ändern.

Durch geeignete Wahl der Matrix und/oder der Additive kann dem Aufzeichnungsmaterial ein komplexes Absorptionsspektrum verliehen werden mit Spitzen, die über der gesamten sichtbaren Region verteilt sind. Es ist nicht notwendig/ mehr als eine photochrome Verbindung zu benutzen.

Es wird erneut auf Fig. 1 - 3 Bezug genommen, die zur Erläu^ terung der Wirkungsweise eines Farbbild-Aufzeichnungsmaterials gemäß Erfindung dienen. Fig. IA zeigt das Absorptionsspektrum im gefärbten Zustand von 1, 3, 3-Trimethylindolino-6'-NitrobenzopjTylspiran, welche Verbindung in einer festen Matrix, d.h. Polystyrol mit zugefügtem Xylol dispergiert ist. In Fig. IB ist zu der Zusammensetzung A noch p-Nitrophenol hinzugefügt« In Fig. IC sind stattdessen noch Malonsäure und Benzol hinzugefügt. Aus Fig. IA, B und C folgt, daß die Absorptionsspektren jeweils voneinander unterschiedlich sind und von der Dispersionsmatrix und dem Additiv abhängen. Wenn die Substanzen A, B und C auf einen durchsichtigen Film als Schichten aufgetragen werden oder

3 09 845/10 12

auf einen durchsichtigen Träger, z.B. Polyester, als eine dispergierte Schicht aufgetragen werden, bilden sie ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 2.

Das Aufzeichnungsmaterial zeigt ein gleichförmiges Absorptions-

» Spektrum über den Wellenlängenbereich von ungefähr 4oo - 700 mu,

d.h. es erscheint schwarz bei schwacher weißer Beleuchtung. Die Reproduktion eines Farbbildes ist auf einem solchen Aufzeichnungsmaterial möglich, wie nachfolgend erläutert wird.

Wenn das Aufzeichnungsmaterial dem durch ein positives Dia fallende Licht mit dem in Fig. 3 dargestellten Spektrum in einer speziellen Fläche ausgesetzt wird, absorbiert dieses Aufzeichnungs-Ik material die dem Spektrum des positiven Farbdias entsprechenden

Farben, was zur Elimination dieses Spektrums in der betreffenden Fläche führt. Die Absorption und die dadurch verursachte Elimination der Farbe ändert sich von Flächenstück zu Flächenstück und führt zu der Reproduktion des projizierten Bildes, wenn das Aufzeichnungsmaterial in schwachem weißem Licht gesehen wird.

309845/ 1012

Als Ergebnis wird in der speziellen, betrachteten Fläche das in festen Linien ausgezogene Spektrum nach Fig. 4 auf dein Aufzeichnungsmaterial reproduziert, und der Rest des Absorptionsspektrums, wie durch ^die gestrichelten Linien hervorgeht, verschwindet.

Wie an früherer Stelle erläutert, können die photochromen Verbindungen in einer Matrix mit oder ohne Additiv in solcher Weise dispergiert sein, daß die Absorptionsspektren im gefärbten Zustand der photochromen Verbindungen gemeinsam im wesentlichen den gesamten sichtbaren Bereich abdecken. Beispielsweisekann 1, 3, S-Trimethylindolino-^'-Nitrobenzopyrylspiran als photochrome Verbindung verwendet werden und die Matrices und Additive sind so zugemischt, daß drei unterschiedliche photochrome Reagenzien mit jeweiligen Absorptionsspitzen in roten, grünen und blauen Bereichen entstehen, nämlich bei 600, 550 und 400 πιμ.

Die drei photoempfindlichen Reagenzien können' aufeinanderfolgend als Drei-Schichten-Zusammensetzung aufgebracht werden, die das

309845/1012

in Fig. 2 dargestellte Verhalten aufweisen.

Im allgemeinen ist die Farbreproduzierbarkeit über einen Wellenlängenbereich von 400 m)u bis 700 mu ausreichend, um die Farbe eines Originalbildes mit guter Wiedergabetreue zu reproduzieren. Es wird in der obigen Ausführungsform mit drei photochromen Reagenzien bevorzugt, daß die Absorptionsspektren so liegen, daß ihre Spitzen jeweils bei 400 - 50ß, 500 - und 600 - 700 mu liegen. Für eine optimale Farbreproduktion ist es für die photoempfindliche Schicht des Farbbildaufzeichnungsmaterials dieser Erfindung notwendig, daß eine gleichförmige Verteilung des Absorptionsspektrums über im wesentlichen den gesamten sichtbaren Bereich von ungefähr 400 bis ungefähr 700πψ stattfindet, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Deshalb wird bevorzugt, von unten erfaßten (tabellarisch) photochromen Verbindungen solche auszuwählen, deren Absorptionsspitzen bei 400 bis 500 mu, 500 - 600 χημ und 600 - 700 mu liegen, und diese Verbindungen als hauptphotoempfindliche Agenzien zu benutzen.

In den verschiedenen Matrices können folgende Lösungsmittel und filmbildenden Materialien verwendet werden:

309845/ 1012

1. Lösungsmittel:

Wasser, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, n-Hexan, Butylalkohol, Isopropylalkohol, Methylalkohol, Äthylalkohol, Dimethylformamid, Azeton, Äthylazetat.

2. Filmbildende Materialien:

(i) Beispiele von kendensationsartigen Polymeren: Polyamidartige Harze, N-Alkylpolyamid,
Polyimid,

Polypeptid, ·

polyesterartige Harze, ·

Polycarbonatharze,
Polysaureanhydridharze, polyätherartige Harze,

(ii) Beispiele von Homopolymeren:

Aliphatische Vinylharze, ζ. B, Polyvinylalkohol, -acetat, -chlorid,

aromatische Vinylharze, z.B. Polystyrol, Nitrilharze, ζ. B₀ Polyacrylnitril,

309845/1012

acrylische oder methacrylische Harze, z.B. Polymethyl Methacrylat,

andere polymerische Materialien:

Nitrozellulose,

Zelluloseazetat,

Äthylzellulose,

Polyäthylen,

Gelatine.

Ferner lassen sich oligomere und andere organische monomere Substanzen mit Bindungseigenschaften verwenden.

Es ist auch möglich, photochrome Materialien zu verwenden, die dprch chemische Bindung mit photochromen Verbindungen zu Hochpolymeren oder Oligomeren geworden sind.

Die oben erwähnten Lösungsmittel können zur Auflösung der " filmbildenden Materialien verwendet werden.

Beispiel 1

A 1,3,3-Trimethylindolino-6'-Nitrobenzopyrylspiran 60 mg

3 0 9 8 4 S / 1 0 1 ? ^ BAD ORIGINAL

Polystyrol 10 g

Xylol .·■■'. 50 cm³

B. 1,3, S-Trimethylindolino-e'-Mtrobenzopyrylspiran 60 mg

p-Nitrophenpl , 40 mg

Polystyrol 10 g

■ "-■ - - '■ ■ 3.

Xylol 50 cm

G. !,S^S-Trimethylindolino-e'	-MtrobenzQpyrylspiran	60	mg
Malonsäure . ' . .		40	mg
Polystrol		10	g
Benzol		50	3 cm

Die jeweiligen Mischungen A, B und C wurden nacheinander gleichmäßig auf Glasplatten aufgetragen und getrocknet, um einen dreischichtigen, transparenten Film herzustellen, der als Aufzeichnungsmaterial verwendbar ist.

In einer Modifikation wurden die Mischungen A, B und C getrennt auf einen Träger, z. B. auf durchsichtige Polyesterfolie oder Papier gesprüht, um das Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

309845/1012

1 7 Q 7 H η Π

I / ^f § vat ^Wr "jr

Die AufzeiciinungGmaterialien wurden in einer Entfernung Von ungeführ 50 cm vor eine 500 W Quecksilberdampflampe mit einem das sichtbare Licht abschneidenden filter (Toshiba-Glasfilter UV-D 25) gesetzt und das photochrome Material wurde für etwa 10 Sekunden mit Licht überflutet, um es für den gesamten sichtbaren Bereich empfindlich zu machen* Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet, wobei eine 250 W Wolfram-Lampe in einer Entfernung von 50 cm für Sekunden sowie ein Farbdia zur Anwendung gelangten. Eine positive Farbreduktion wurde erhalten.

Fig. 1 zeigt die Absorptionsspektren. der jeweiligen photoempfindlichen Materialien A, B und C des obigen Beispiels, wobei die horizontale Achse die Wellenlänge in mji zeigt, und Fig. 2 stellt das Absorptionsspektrum mittels Aufzeichnungsmaterials dar.

Das folgende Beispiel 2 bezieht sich auf ein Farbaufzeichnungsmaterial aus mehreren photochromen Verbindungen, die gleichförmig als einzelne Schicht miteinander vermischt sind.

309845/1012

Beispiel 2 '

A. N-Salicylidenanilin · 10 g Acrylidin 10 g

B. δ'-Carboxy-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzo-

pyrylspiran 60 mg

Äthyl zellulose 10 g

C. e'-Nitro-S'-Methoxyl-l/S^-Trimethylindolinobenzopyrylspiran 60 mg Polystyrol 10 g

Nachstehend ist Herstellungsweise der Gemische A, B und

C beschrieben: .

A: 10 g N-Salicylidenanilin und 10 g Acrylidin wurden bei 100 C geschmolzen, die heiße Mischung wurde schnell gekühlt und
dann fein zermahlen;

B: 60 mg δ'-Carboxy-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyryl-

spiran und 10 g Äthylzellulose wurden in 50 cm Alkohol

0 9 8 4 5/1012

gelöst und dann die Mischungslösung nach dem Eintrocknen fein zermahlen;

C. 60 mg 6'-Nitro-8'-Methoxy-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzo-

pyrylspiran und 10 g Polystyrol wurden in 50 cm Xylol gelöst; ^ die Pulver A und B wurden darin dispergiert, und das gewonnene Gemisch wurde auf eine Papierunterlage gestrichen und der Überzug in der Wärme getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

Das Farbbildaufzeichnungsmaterial wurde 10 Sekunden lang mit Ultraviolettlicht unter Verwendung einer 500 W-Quecksilberlampe totalbelichtet, und die thermische Farbentwicklung wurde eine Minute lang bei einer Temperatur zwischen 50 und 60 C durch Verwendung eines Wärmestrahlers ausgeführt, so daß das Aufzeichnungsmaterial für den gesamten sichtbaren Bereich sensibilisiert wurde.

Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang aus einer Entfernung von 50 cm mittels eines Farbdias und

30 9 845/1012

einer -250 W Wolframlampe bildmäßig belichtet, und ein positives Farbbild würde bei schwachem, weißem Licht erhalten.

Das derart aufgezeichnete Bild läßt sich löschen, indem es durch Wärme und Ultraviolettbestrahlung in den ursprünglichen schwarzen Zustand zurückverwandelt wurde; dieser Vorgang läßt sich wiederholen.

Bei dem bisher beschriebenen Farbaüfzeichnungsmaterial ist das photochrome Material in einer durchsichtigen oder halbdurchsichtigen Matrix dispergiert und in Film- oder Platteriform benutzt worden, oder das lichtempfindliche Material wurde als einfache oder Mehrfach schicht ausgeführt und auf eine ebene Unterlage (Film, Papier, Metall oder Glas) aufgebracht.

Daneben kann das lichtempfindliche Material in Form einer dünnen Schicht auf dem Träger ohne Verwendung eines disper gier enden · Agens oder einer Matrix benutzt werden. Ein durchsichtiger Hoehpolymerenfilm wird dabei auf den genannten dünnen Film

309845/1012

geschichtet, um diesen zu halten und das Farbaufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zu ergeben.

Bei dem Farbaufzeichnungsträger nach dem folgenden Beispiel 3 wird mehr als eine der photochromen Verbindungen benutzt, und jedes besitzt einen eigenen Absorptionsbereich in farbent- W wickeitem Zustand, und außerdem sind das Dispersionsmedium und

das Additiv in geeigneter Weise ausgewählt und in eine lichtempfindliche Schicht derart eingebaut, daß der Absorptionsbereich sich über das gesamte sichtbare Spektrum erstreckt.

Beispiel 3

A 1,3,3 -Trimethylindolino-ö'-Nitrobenzopyrylspiran 60 mg

Malonsäure . 40 mg

Polystrol 10 g

3 Benzol 50 cm

B. 8'-Carboxyl-1₃ 3, 3-Trimethylindolinobenzopyryl-

spiran 60 mg

Äthylzellulose 10 g

3 0 9 8 4 5/1012

C. B'-Nitro-S'-Methoxy-l, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyryl-

spiran 60 mg

Polystyrol 10 g

Die Gemische A₃ B und C werden nacheinander gleichmäßig auf eine Glasplatte geschichtet und getrocknet, so daß sie einen durchsichtigen Dreischiehtenfilm bilden, der als Aufzeichnungsmaterial verwendet wird. Oder A, B und C werden getrennt als diskontinuierliche Schicht auf eine Träger, etwa einen durchsichtigen Polyesterträger oder ein Papier gesprüht und stellen das Aufzeichnungsmaterial dar. Die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials wird einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt, die sich ergibt, wenn man Licht aus einer 500 W-Quecksilber lampe durch ein das sichtbare Licht abschneidendes Filter (To shishiba-Glasfilter UV-D 25) leitet; die Totalbelichtung findet 10 Sekunden lang in einer Entfernung von 50 cm von der Lichtquelle statt, um das Aufzeichnungsmaterial für das gesamte sichtbare Licht empfindlich zu machen. Danach wird das Aufzeichnungsmaterial mittels eines Farbdiapositivs bildmäßig belichtet, indem eine Wolframlampe (250 W) aus 50 cm Entfernung 10 Sekunden lang eingeschaltet wird, und die positive Farbbildreproduktion

309845/1012

wird erhalten.

Eine interessante Modifikation der Erfindung besteht darin, das Aufzeichnungsmaterial in der. Form eines Projektionsschirmes zur Betrachtung durch Zuschauer auszubilden. Ein Dia- oder fe Kinoprojektor kann zur Projektion des die Färbung eliminiererden

Bildes von einem positiven Original auf dem Schirm benutzt werden.

30 9 8 45/ 1.01 2

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Farbbildaufzeichnungsmaterial zur Bildung ohne weitere Entwicklung von im wesent-lichen den ursprünglichen Faben bei Aufprojektion von vielfarbigen Bildern, deren Farben im wesentlichen über das sichtbare Spektrum verteilt sind, mit einem Träger, dessen Oberfläche mit einer photoempfindlichen Schicht unter Verwendung von photochromen Material beschichtet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome Material drei oder mehrere photochrome Reagenzien enthält, die jeweils über die Oberfläche verteilt sind und jeweils unterschiedliche, individuelle, die Farbe eliminierende Absorptionsspitzen aufweisen, die im wesentlichen über das Spektrum verteilt sind, wobei die Reagenzien normal gefaärbt sind oder charakteristische Farbentwicklungs-Absorptionsspitzen außerhalb des sichtbaren Spektrums aufweisen.

2. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photochromen Reagenzien

30 98 45/1012

dieselbe photochrome Verbindung enthalten.

3. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die photochromen Reagenzien gemeinsam zwei photochrome Verbindungen enthalten.

4. Farbbildaufzeichnung.smaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch drei oder mehrere photochrome Verbindungen.

5. Farbbildäufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß drei photochrome Reagenzien mit individuellen Absorptionsspitzen jeweils im Bereich von

W 400 - 500 πιμ, 500 - 600 ηψ und 600 -.700 ταμ vorgesehen

sind.

6. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch'gekennzeichnet, daß

ein oder mehrere der Reagenzien eine photochrome Verbindung und ein die Färbung steuerndes Agens enthalten, welches die natürliche Farbeliminations-Absorptionsspitze der photochromen Verbindung verschiebt. 309845/1012

8AÖ ORtGlHAL

7. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet; daß das die Färbung steuernde Agens ein filmbildendes Material ist, in welchem diese photochrome Verbindung verteilt ist.

8. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, daß das die Farbe steuernde Agens ein Lösungsmittel für die photochrome Verbindung ist.

9. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photochrome Verbindung in eines Matrix verteilt ist, welche ein filmbildendes Material und ein Lösungsmittel für die photochrome Verbindung aufweist, das mit dem Filmbildungsmaterial mischbar ist, und gegebenenfalls noch eine additive Verbindung enthält, die als die Farbe steuerndes Agens wirkt, wobei alle diese Bestandteile zu der Bestimmung der

Farbeleiminations-Absorptionsspitze der photochromen Verbindung beitragen.

10, Farbbildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9,

dadurch gekennzeichnet, daß drei oder mehrere photochrome 309845/1012

Reagenzien von unterschiedlicher Farbeliminations-Absorptionsspitze in einer einzelnen Aufzeichnungsschicht enthalten sind, daß diese Bestandteile zur Ausbreitung des erhältlichen Farbeleiminations- Absorptions spektrums der Schicht beitragen, so daß diese im wesentlichen das ganze sichtbare Spektrum abdeckt.

11. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungsschicht drei übereinander liegende Unterschichten aufweist, von denen jede ein unterschiedliches charakteristisches Farbeleminations-Absorptionsspektrum aufweist und mit den anderen Schichten im Sinne der Abdeckung des sichtbaren Spektrums zusammenarbeitet.

12. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das photochrome Material ein substituiertes 1, 3, 3-Trimethylindolinobenzo- . pyrylspiran aufweist.

13. Farbbildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12,

tzeichnet, daß die V
309845/10Ϊ2

dadurch gekennzeichnet_>r.daß die Verbindung

BAD OBSGfHAL

6'--Nitro-1, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran
ist.

14. Farbauf Zeichnungsmaterial nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 5'-Mtro-8'-Methoxy-1, 3, 3-Trimethylindolinobenzopyrylspiran ist.

15. Farbbildaufzeichnungsmaterial einen der vorhergehenden Ansprüche 1 - 14_ä gekennzeichnet durch die Ausbildung als Projektionsschirm.

16. -Verfahren zur farbigen Wiedergabe eines vielfarbigen Bildes unter Verwendung eines Farbbildaufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 - 14, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst eine Totalbelichtung und anschließend, eine bildmäßige Belichtung vorgenommen wird, deren Intensität zur Entwicklung der Wiedergabe geeignet ausgewählt ist.

309845/101?

Leer seite