DE2553326C2

DE2553326C2 - Stabilisierte photochromes Material

Info

Publication number: DE2553326C2
Application number: DE2553326A
Authority: DE
Inventors: Nori Y.C. Southbridge Mass. Chu; Richard J. Sturbridge Mass. Hovey; Elias Wellesley Mass. Snitzer; Donald R. Newton Mass. Uhlmann
Original assignee: AO Inc SOUTHBRIDGE MASS US; Ao Inc Southbridge Mass
Current assignee: AO Inc 07950 SOUTHBRIDGE MASS US
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-11-25
Publication date: 1986-11-06
Also published as: US4166043A; FR2295983B1; GB1505100A; FR2295983A1; JPS5187177A; JPS5950374B2; DE2553326A1; CA1094857A

Description

(1) Ausbilden einer Losung eines organischen photocftrornen Farbstoffs und eines polymeren Materials in einem gemeinsamen Lösungsmittel,

(2) Verdampfen des Lösungsmittels,

(3) Ausbilden eines photochromen Teilchens mit einer Teilchengröße von etwa 3 nm bis etwa 1 am und

(4) Abscheiden einer wirksamen Dicke eines anorganischen Schutzüberzugs auf der gesamten Oberfläche des photochromen Teilchens.

Die Erfindung betrifft ein organisches photochromes Material, bestehend aus einem organischen photochromen Farbstoff und einem polymeren Material sowie zum Schutz des photochromen Materials gegen Sauerstoff aus äußeren, das photochrome Material umgebende Glasschichten.

Organische photochrome Materialien, die einen photochromen Farbstoff und ein Polymermaterial enthalten, können zum Schutz gegenüber Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Chemikalien mit einem Überzug versehen werden.

is Geeignete organische photochrome Materialien sind beispielsweise Spiropyrane, Spironxazine, Metalldithiozonate, Phenazine und Phenothiazine. Geeignete Polymere sind z. B. Thermoplaste vom. Vinyltyp, Celluloseprodukte, Polyester, Epoxide und Aminoplaste.

Diese photochromen Materialien finden Anwendung bei der Herstellung von Kunststoff-Filmen, Folien, ophtalmischen Linsen, wie Linsen für Sonnenbrillen, Kameralinsen und Filtern.

Es ist bekannt, ein photochromes Material und ein polymeres Material zu kombinieren. So wird beispielsweise in der US-PS 37 61 422 das Herstellen einer photochromen Plastisolzusammensetzung, die Metallkomplexe des Diphenylthiocarbazons enthält und in einen Film verformt werden kann, beschrieben. Die US-PS 35 65 814 betrifft eine photochrome Zusammensetzung mit schneller Farbänderungsgeschwindigkeit, die ein Polymer des Laurylmethacrylats aufweist, wobei durch den ganzen Körper hindurch verschiedene Benzospiropyranverbindungen dispergiert sind. Die US-PS 36 66 352 betrifft eine photochrome Linse, die eine Folie eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymers aufweist, das eine Quecksilberdithiozonatverbindung zwischen Glasoder Kunststoffschichten aufweist.

Das Erfordernis eines Schutzes photochromer Materialien gegen atmosphärischen Sauerstoff ist ebenfalls frühzeitig erkannt worden. Durch den Schutz soll eine schnellere Wirkung und längen: Reversibilität sichergestellt werden. So ist beispielsweise aus der US-PS 37 16 489 ein Verfahren zum Herstellen eines schnell wirkenden photochromen Filters bekannt, bei dem das photochrome Material in Form einer festen Lösung in einem ■festen, optisch durchsichtigen Epoxidpolymer oder wahlweise einer Polycarbonatpolymer-Matrix vorliegt.

Ferner ist aus der DE-AS 12 92 880 bekannt, photochrome Teilchen zum Schutz gegen äußere Einflüsse in polymeren organischen oder anorganischen Matrizen einzuschließen und sie so zu stabilisieren. Damit wird jedoch kein ausreichender Schutz gegenüber Sauerstoff erzielt, da gemäß der Lehre der DE-AS 12 92 880 weitere Schichten vorgesehen werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein stabilisiertes photochromes Material zu schaffen, das wirksam gegen störende Einwirkungen äußerer Einflüsse geschützt ist und leicht in verschiedene Kunststoffe eingebracht werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Teilchen mit einer Größe von etwa 3 nm bis 1 μη? das photochrome Material bilden, und daß als äußere Glasschichten ein auf den Teilchen aus photochromen Material allseitig aufgebrachter anorganischer Schutzüberzug dient.

Bevorzugte Ausführungsformen des Erfindungsgegenstandes sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Das erfindungsgemäße Material besteht aus überzogenen photochromen Teilchen mit Abmessungen von

etwa 3 nm bis etwa 1 μπι. Ein schützender Überzug eines anorganischen Materials wird auf die Oberfläche des photochromen Teilchens aufgebracht. Die Überzugsdicke kann jede wirksame Dicke sein, die geeignet ist, eine Diffusion vom Inneren des Überzuges und Absorption durch den Überzug durch das photochrome Material von reaktionsfähigen Chemikalien, Sauerstoff, Feuchtigkeit und weiteren atmosphärischen Verunreinigungen zu

verhindern. Die genannten Stoffe führen zu einer Verringerung der schnell wirkenden und reversiblen Eigenschaften des photochromen Materials. Zweckmäßige Überzugsmaterialien zum Schutz der photochromen Teilchen bestehen aus anorganischen Gläsern, kristallinen anorganischen Oxiden, Nichtoxiden und Gemischen derselben. Besonders bevorzugte Überzugsmaterialien sind anorganische Oxide, wie Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid und Siliciumoxid. S

Erfindungsgemäß ist der photochrome FarbstofTin einem polymeren Material gelöst. Bevorzugte Polymermaterialien sind thermoplastische Vinylpolymere, Cellulosederivate, Polyester, Epoxiharze und Aminoplaste. Als besonders geeignet gelten Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonic, Polymethylrnethacrylat und Celluloseprodukte, wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Nitrocellulose.

Beispiele für geeignete photochrome Farbstoffe sind Spiropyrane, Spirooxazine, Phenozine, Phenothiazine und Metalldithizonate.

Die genannten Metalldithizonate sind bekannt. Als Beispiel dafür dient Quecksilberdithizonat der folgenden allgemeinen Formel:

H R-N=N-C=N-N-R

I

Hg (I)

S H

R-N=N-C=N-N-R

I S

I (Π)

Hg

Ri

worin R einen Arylrest bedeutet und R₁ ein Halogenatom, einen Aryl- oder Alkylrest oder eins Kombination davon darstellt. Die Verbindungen können beispielsweise nach dem Verfahren von Wobling und Steiger, Z. angew. Chemie 46, 279 (1933) hergestellt werden. Besonders geeignete Quecksilberdithizonate sind Quecksilberbis(diphenylthiocarbazonat), Diphenylthiocarbazonquecksilberchloirid, -fluorid, -jodid oder -bromid, Dinaphthylthiocarbazonquecksilberchlorid, -fluorid, -jodid oder-bromid, Ditolylthiocarbazonquecksilberchlorid, -fluorid, Quecksilberbis(dinaphthylthiocarbazonat), Quecksilberbis(ditolylthiocarbazonat), Äthylquecksilberdiphenylthiocarbazonat und Phenylquecksilberdiphenylthiocarbazonat.

Weiterhin sind photochrome Spiropyranmaterialien geeignet, wie beispielsweise das bekannte Benzospiropyran der folgenden allgemeinen Formel:

50

(UI)

Y³ R _v{ \„

worin die Substituenten weiter unten definiert sind.

Diese Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt. So beschreiben z. B. die US-Patentschriften 29 53 454 und 30 22 318 verschiedene Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung, Geeignete Benzospiropyrane sind:

6-Nitro-8-methoxy-r,3',3'-trirnethylspiro{2H-l-benzopyran-2,2'-indolin}, 6-Nitro-8-methoxy-5'-chlor-r,3',3'-trimethylspiro{2H-l-benzopyran-2,2'-indolin), 6-Nitro-8-methoxy-5-brom-r,3',3'-trimethylspiro{2H-l-benzopyran-2,2'-indolin|, 6-Nitro-8-methoxy-5-brom-5'-chlor-r,3',3'-trimethylspiro{2H-l-benzopyran-2,2'-indolin), 6,5'-Dinitro-8-methoxy-1 ',3',3'-trimethylspiro{2 H-1 -benzopyran-2,2'-indolin}, 6-Nitro-8-äthoxy-l',3',3'-trimethylspiro{2 H-l-benzopyran-2,2'-indolin}.

Weitere erfinaungsgemäß geeignete Spiropyrane sind Abkömmlinge der folgenden Verbindungskiassen:

Spiro {2 H-l-benzopyran-2,2'- {1 H }-benzo fe lindolin}, Spiro {2 H-benzopyran-2,2 '-{1 H )-benzo {e }indolin}, Spiro {indolin-2,3 -ß H )-naphtho{2,l-b }pyran}, Spiro{2H-l-beniöpyran-2,2'-benzothiazolinK Spiro{benzothiazoIin-2,3'-PH}-naphtho{2,l-b}pyran}, 2,2'-Spiro{2 H-1-benzopyran}, 3,3-Spirobi{3 H-naphtho{2,1-b}pyran},

2,2 -Spirobi {2 H-naphthojl ,2-b jpyran}, Spiro{2 H-l-benzopyran-2,3 -{3 HJ-naphtho{2,l-b}pyran), Spiro{2 H-l-benzopyran-2,2'-{2 H}-naphtho{2,l-b}pyran}, Spiro {4 H-1 -benzopyran-4,3'- {3 H }-naphtho {2,1 -b [pyran}, Spiro{2 H-naphtho{l,2-b}pyran-2,3'-{3 H)-naphtho{2,l-b Jpyran}, Spiro{indoIin-2,2'-pyrano{3,2-H)chinolin}, Spiro {2 H-l-benzopyran-2,2'-{2 HJchinoIinl.

Zu weiteren Klassen photochromer Farbstoffe gehören:

Triarylmethan-Farbstoffe, kationische Polymethinfarbstoffe, Indenonoxide, Nitro:.-*■, Bisimidazoie, Hexaaryieihane, b-Teirdchiorketodihydronaphihaiin, Hydrazine, Nitr&SOdirnere, Aryldisulfide, Stilbene, Indigoid*;, Azoverbindungen, Polyene, Cyanin-Farbstoffe, ungesättigte Azine, p-PhenylketcEe, Nitropyridine, Nitrophenylmethane, p-Nitrobenzylverbindungen, Dihydroanthenone, Bianthrone, trans-lS.lo-Dialkyldihydropyrene, 2H-Pyrane, 2 H-Thiopyrane und cis-l-Aryl-2-nitroalkene.

Die Spirooxazine sind ebenfalls geeignete photochrome Farbstoffe im Zusammenhang mit der Erfindung. Diese photochromen Farbstoffe weisen die allgemeine Formel auf:

Y³ R

worin R, R, und R₂ Arylreste darstellen, gleiche oder unterschiedliche Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder R, und R₂ zusammen einen gesättigten Kohlenstoffring bildet, R₃ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X, X₁, X₂, X₃, Y, Y_b Y₂ unc Y₃ Wasserstoff oder einen Arylrest, einen Cyano- oder Carboxycyanorest, einen Aikoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkyl- oder Carboxyalkylrest mit bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Nitrorest oder einen Halogenrest darstellen.

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ergeben sich z. B. aus den US-Patentschriften 35 62 172 und 78 602. Zweckmäßige Spirooxazine sind:

l,3,3-Trirnethylspiro{indolin-2,3'-naphtho{2,l-bKl,4)oxazin}, l,3,3,5-Tetramethylspiro{indolin-2,3'-naphtho(2,l-bKl,l')oxazin},

5-Methoxy-l,3,3-trimethylspiro{indolin-2,3'-naphthoJ2,l}(l,4)oxazin}, l-jS-Carboxyäthyl-3,3-dimethylspiro{indolin-2,3'-naphtho(2,l-b}(l,4)oxazin}, l-j8-CarboxyäthyI-3,3-5-trimethylspiro{indolin-2,3'-naphtho-{2,l-b}(l,4}oxazin}, l-Carboxyäthyl-3,3-dimethyI-5-methoxyspiro{indolin-2,3'-naphtho-(2,l-b}(l»4)oxazin}, l-ff-CyanopropylO^-dimethyl-S-chlor-spirolindoHnO.S'-naphtho-^.l-bKi^oxazin}.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen photochromen Materialien können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andere photochrome Materialien angewandt werden, die dazu geeignet sind, mit einem schützenden anorganischen Material überzogen zu werden. So sind z. B. Phenazin und Phenothiazin-Farbstoffe dafür bekannt, Photoempfindlichkeit zn zeigen und können somit unter Anwendung der weiter unten beschriebenen Verfahrensweisen in geeigneter Weisen überzogen werden. Die photociiromen Phenazin-Farbstoffe weisen die folgende allgemeine Formel auf:

R5 R4

wobei X~ das Anion, ζ. B. ein Halogenid ist, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und Ri) Wasserstoff sein können oder kurzkettige Alkyl-, Amino-, Alkylamino-, Azo-, substituierte Azo- oder herkömmliche Arylsubstituenten etc. darstellen. Die Substituenten an dem Phenaziniumrest können sich auf 1,2 oder darüber belaufen und ergeben unterschiedliche Farben. Der R₅-Substituent ist gewöhnlich Aryl, kann jedoch auch Wasserstoff etc. sein. Wenn R₅ ein Phenylrest ist, so ist die Farbstoffklasse als Phenylphenaziniumsalze oder Safranin-Farbstoffe bekannt.

Verfahren zu deren Herstellung als auch die optische und ophtalmische Verwendung derartiger pholochromer Materialien ist in der US-PS 36 60 299 offenbart. Geeignete Phenazine sind:

3-Amino-7-dimethylamino-5-phenylphenaziniumchlorid,

2-Methyl-3-amino-7-dimethylarnino-5-phenylphenaziniurnchlorid, 3,7-Diamino-5-phenylphenaziniumchlorid,

3-Amino-2,8-dimethyl-7-(2-hydroxy-l-naphthylazo)-5-phenylphenaziniumchlorid,

3-Amino-7-(p-dimethylaminophenylazo)-5-phenylphenaziniumchlorid,

3-Diethylamino-7-(p-dimethylaminophenylazo)-5"phenylphenaziniumchlorid,

3-Diethylamino-7-(p-hydroxyphenylazo)-5-phenyIphenaziniumchlorid, 3,9-Dimethylarnino-6-methyl-5-(2-naphthyl)pihenaziniurnch!orid,

3,7-Bis(Dimethylamino)-5*phenylphenaziniumchlorid,

2,8-Dimethyl-3-amino-7-methylamino-5-phenylphenaziniumchlorid,

3-Amino-7-dimethylaminophenaziniumchlorid,

l^-Diamino-S-phenylphenaziniumchlorid.

Die Phenothiazin-Farbstoffe weisen die folgende allgemeine Formel auf (ihre Substituenten entsprechen der oben angegebenen Definition):

R» >M

Beispiele für Phenothiazin-Farbstoffe, denen eine Farbindexzahl zugeordnet ist, sind Azur A (52 005), Azur B (52 010), Azur C (3-Arnino-7-methylaminophenothiazin), Toluidinblau O (52 040), Methylenblau (52 015) und Thionin (52 000).

Das zum Einkapseln des erfindungsgemäßen photochromen Materials mit einem anorganischen schützenden Material', wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid (Ai₂O₃), Anti—lonoxid und Zinkoxid angewandte Verfahren wird nachfolgend beschrieben.

Es umfaßt generell die folgenden Verfahrenschritte:

(1) Ausbilden einer Lösung eines organischen photochromen Farbstoffes und eines polymeren Materials in einem gemeinsamen Lösungsmittel,

(2) Verdampfen des Lösungsmittels,

(3) Ausbilden eines photochromen Teilchens mit einer Teilchengröße von etwa 3 nm bis etwa 1 μΐη und

Es wird ein photochromer Farbstoff mit einem polymeren Material kombiniert und in eine feinverteilte Form überführt, indem zunächst der Farbstoff und das polymere Material in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst werden und ein Teil des Lösungsmittels verdampft wird, wodurch die angestrebte Kombination aus Färbstoff und polymerem Material erhalten wird. Das Material wird sodann nach allgemein bekannten Verfahrensweisen zum Herstellen feinverteilter Pigmentmaterialien, wie einer Schleifmühle, einer Kolloidmühle, einer Spezialmühle etc. zerkleinert.

(1) Auf der Oberfläche des so erhaltenen photochromen Teilchens wird ein Titansalz, wie Titanchlorid oder anderes anorganisches Material niedergeschlagen. Es wird ein Teilchen einer Größe von etwa 3 nm bis etwa 1 um erhalten. Die Abscheidung kann in einem wäßrigen Medium stattfinden, in dem das photochrome Teilchen dispergiert ist und das Titansalz gelöst ist. Anschließend wird das Titansalz oder anderes Überzugsmaterial auf dem photochromen teilchenförmigen Material durch Verdampfen des Lösungsmittels oder durch Verringerung der Löslichkeit durch Temperaturänderung oder durch chemische Verfahren, wie Zusatz einer Base oder anderen Anions, welches eine Abscheidung des Titansalzes bedingt, abgeschieden. Die überzogenen Teilchen werden isoliert und das Titansalz wird in ein Oxid umgewandelt, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung. Die Abscheidung derartiger Materialien, wie Titandioxid auf die Oberfläche von Pigmentteilchen ist allgemein bekannt auf dem Gebiet der Herstellung von Pigmenten für die Verwendung in Farben und anderen Überzügen. Ein Titan-Calcium-Pigment wird z. B. durch Abscheidung von Titandioxid auf der Oberfläche von Calciumsulfaiieilchen hergestellt unter Ausbilden eines Pigments mit einem TitandioxidgehaJt von 30 bis 50%. Das Titan-Calcium-Pigment, nachdem es so durch einen Titandioxid-Oberflächenüberzug geschützt ist, gestattet das Anwenden des Calciumsulfates in Farben auf Wassergrundlage, was andererseits nicht möglich wäre aufgrund der partiellen Löslichkeit von Calciumsulfat in Wasser; die vorliegenden Calciumionen können mit Materialien

reagieren, die in der Wasserfarbe vorliegen, wie proteinhaltige Materialien, z. B. Casein. Jn ähnlicher Weise ist es p

daher möglich, den in einem polymeren Material gelösten photochromen Farbstoff durch einen Überzug zu schützen, z. B. aus Titandioxid, wodurch die nachteilige Wirkung von SauerstofToder Wasserdampf oder weiterer schädlicher Chemikalien auf das photochrome Material verhindert wird, wenn dasiselbe anschließend in einem Kunststoff-Material dispergiert und in einer ophthalmischen oder optischen Vorrichtung Anwendung findet.

(2) Als eine zweite Maßnahme zum Erstellen eines anorganischen Überzugs auf einem photochromen Teilern wird der in einem polymeren Material gelöste photochrome Farbstoff zunächst in feinverteilter Form nach bekannten Verfahrensweisen zur Herstellung von Pigmentmaterialien überfuhrt, wie durch Einsatz einer

ίο Schleifmühle, einer Kolloidmühle, Spezialmühle etc., um Teilchen in einem Größenbereich zwischen etwa 3 nm bis etwa 1 μτη zu erhalten. Dera.iige Teilchen werden sodann einer Lösung eines anorganischen Materials zugesetzt. So ist beispielsweise Titandioxid in heißer konzentrierter Schwefelsäure als TiOSO₄ löslich. Das anorganische Material wird sodann aus der Lösung ausgefällt, z. B. durch Einstellen des pH-Wertes und Hydrolyse unter Ausbilden von TiO₂ aus TiOSO₄. Das Überzugsverfahren sollte so schnell wie möglich durchgeführt werden, um so eine Zersetzung des photochromen Teilchens wie durch Hydrolyse zu verhindern.

Der in einem polymeren Material gelöste photochrome Farbstoff kann mit einer schützenden anorganischen Schicht durch Suspension in einer wäßrigen Lösung aus hydrolysiertem Tetraethylorthosi likat versehen werden. Nach dem Verdampfen des Wassers und anschließendem Erhitzen der verbleibenden Teilchen werden einzeln übcrzo^D£nc Teilchen mit einer durchsichti^oeri Schicht aus Siliciumdioxid erhalten

(3) Als drittes Verfahren zum Erhalten eines eingekapselten photochromen Teilchens haben sich die Dampfphasen-Überzugsverfahren, wie chemische Dampfablagerung als zweckmäßig erwiesen. Metallverbindungen können einer Kathodenzerstäubung in einer Atmosphäre umsetzungsfähigen Gases unterworfen werden.-Es können z. B. Oxidfilme durch Kathodenzerstäubung eines Metalls in einer Sauerstoffatmosphäre, Sulfidfilme durch Kathodenzerstäubung in Schwefelwasserstoff, Nitridfilme durch Kathodenzerstäubung in Stickstoff usw.

erhalten werden. Die Moleküle des umsetzungsfähigen Gases werden bei derartigen Verfuhren durch elektrische Entladung aktiviert, so daß die chemische Umsetzung mit dem Metall unter Erzielen des Films der Metallverbindung stattfinden kann. Es ist zu beachten, daß die Verwendung des Ausdrucks »Metall« sich auf das anorganische, schützende Überzugsmaterial beziehen soll, einschließlich Metalloide, wie Silicium, Germanium, Bor und Phosphor, die, obgleich im wahren Sinne keine Metalle, in vielerlei Hinsicht wie Metalle wirken und reagieren und somit für die Ausbildung eines schützenden Überzugs für das photochrome Material geeignet sind. Mit ■ -"lesen Verfahren können Siliciumdioxid-, Titandioxid-, Aluminiumoxid-, Antimonoxid- und Zinkoxidfilme auf die Oberfläche der photochromen Teilchen aufgebracht werden. Wahlweise können die Überzugsverbindungen im Vakuum verdampft werden oder reaktionsfrei gesprüht oder durch chemische Dampfabscheidung abgeschieden werden.

Das Überziehen wird unter Rühren durchgeführt, um so einen praktisch gleichmäßigen Überzug auf der Oberfläche des photochromen Teilchens zu bewirken.

Das mit einem anorganischen Material überzogene photochrome Materia! kann in einem Kunststoffträger durch verschiedene Verfahren dispergiert werden in Abhängigkeit von dem als Träger angewandten Material. Wenn beispielsweise Allyldiglykocarbonat eingesetzt wird, so werden die Teilchen in dem Monomer in Kombination mit einer geeigneten Menge eines Katalysators dispergiert und das Gemisch sodann in eine linsenförmige Form gegossen. Dies erfolgt nach den Verfahrensweisen, wie sie in den US-Patentschriften 32 78 654, 34 69 928,32 11 811,29 64 501 und 36 05 195 beschrieben sind. Die Teilchen können vor der Polymerisation in anderen Monomeren dispergiert werden.
Das überzogene photochrome Material kann ebenfalls in thermoplastische Kunststoffe, wie Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosetriacetat und Polycarbonate eingearbeitet werden, wie beispielsweise in Poly(4,4'-dioxydiphenol-2,2-propan)carbonat. Die eingekapselten photochromem Teilchen werden vermischt, z. B. mit einem Polycarbonatkunststoff in Pulverform, und das Gemisch wird anschließend spritzverformt unter Ausbilden einer ophthalmischen Linse oder optischen Vorrichtung. Filme können durch Gießen aus der Lösung eines Gemisches der eingekapselten photochromen Teilchen und einer Lösung eines thermoplastischen Harzes in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Toluol gelöstes Polymethylmethacrylat, hergestellt werden.

Der Anteil an eingekapseltem photochromen Material gemäß der Erfindung, der in Kombination mit einem Kunststoff-Trägermaterial angewandt wird, beläuft sich bei der Herstellung ophthalmischer oder optischer Vorrichtungen auf etwa 0,01 bis etwa 80 Gew.-% und hängt im wesentlichen von den photochromen Eigenschaften des eingekapselten photochromen Teilchens und der angestrebten erforderlichen optischen Dichte ab. Linsen und optische Vorrichtungen, die gemäß den weiter oben genannten Linsengieß-Verfahren hergestellt worden sind, können geschliffen, poliert und blank poliert werden, und zwar in herkömmlicher Weise unter Anwenden herkömmlicher Verfahren, ohne daß die photochrome Reaktivität des eingekapselten photochromen Teilchen, das darin dispergiert ist, nachteilig beeinflußt wird.

Die Einkapselung der photochromen Teilchen muß nicht vollständig sein und führt dennoch zu einer wesentlichen Verbesserung gegenüber nicht eingekapseltem photochromen Material, wenn dasselbe in ein Kunststoff-Trägermaterial eingearbeitet wird. Das wesentliche Kriterium besteht darin, die Teilchen des photochromen Materials zu überziehen, um sie ausreichend widerstandsfähig gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff, Feuchtigkeit oder Katalysatoren oder weiteren chemischen Bestandteilen in der Zusammensetzung zu machen, die die Wirksamkeit des photochromen Materials hemmen, z. B. wenn die überzogenen photochromen Teilchen in einen Kunststoffträger eingearbeitet werden. Die neuartigen, mit einem anorganischen schützenden Material überzogenen photochromen Teilchen können zum Herstellen ophthalmischer und optischer Vorrichtungen Anwendung finden, einschließlich solcher Artikel, wie Kunststoff-Fensterscheiben, Oberlichter, Auto-Wind-

Schutzscheiben, Kamerafilter, Wandplatten, Juwelen, Spielzeug, Werbeartikd und dgl.

Es versteht sich für den einschlägigen Fachmann, daß die Teilchengrößenverteilung des in einem durchsichtigen Artikel angewandten photochromen Teilchen, wie einer Linse, relativ begienzt und klein in der Größe ist im Vergleich zu der Teilchengrößenverteilung der überzogenen Teilchen, wie sie in einem durchscheinenden oder reflektierenden Artikel, wie einem Wandpanel angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandas ohne dessen Umfang einzuschränken Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Photochrome Teilchen mit zweckmäßigen Abmessungen werden durch Auflösen von 10 g Celluloseacetatbutyrat, 1 g Dimethylphthalat, 2 g eines Ultraviolettabsorbers, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 0,15 g Phenylquecksilberdithizonat in 500 ml Methylenchlorid hergestellt. Die Lösung wird sodann unter Druck durch eine feine Düse in eine Sammelkammer gesprüht, die mit Filtern versehene Einlaß-oder AuslaiBrohre zum Einführen eines Stroms reiner Luft aufweist, um so die Verdampfung des Lösungsmittels zu erleichtern.

Etwa 13 g der äußerst feinen Kunststoff-Teilchen werden aus der Verdampfungskammer gesammelt und in 500 ml einer wäßrigen Lösung suspendiert, die 30 g Titanylsulfat enthält. Dieser wäßrigen Suspension werden sodann 100 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Titanhydroxid formt und ijhfirzip.ht zuerst die Teilchen und wird sodann gemäß der folgenden Reaktion nach dem Abtrennen der Suspension in Titandioxid überführt.

2Ti(OH)₃ > 2TiO₂ + 2H₂O + H₃

Die in der obigen Weise in einer Menge von 0,5 g hergestellten Teilchen werden in 95 g Allyldiglykolcarbonat-Vorpolymer dispergiert, das 5 g Isopropylperoxid enthält. Das Vorpolymer-Gemisch wird sodann in Glaslinsen bildende Formen eingespritzt. Nach der Polymerisation und dem Härten nach herkömmlichen Verfahrensweisen werden die Kunststoff-Linsen sodann aus der Form entfernt. Die so erhaltenen Linsen sind schwach bernsteinfarbig und nehmen bei hellem Sonnenlicht eine dunkelgraue Färbung an. Die Linsen kehren zu ihrer normalen nicht aktivierten Farbe in 10-30 Minuten zurück, wenn sie ins Haus gebracht werden.

Beispiel 2

Es werden 10 g Celluloseacetat und 200 mg photochromer Farbstoff, Spiro{indolin-2,3'-{34)-naphtho{2,l-b}-1,4-oxazin in 100 ml Chloroform gelöst. Man läßt das Lösungsmittel vollständig in einer flachen Schale verdampfen. Das so erhaltene Kunststoffprodukt wird in angenähert 1,27 cm große Plättchen zerbrochen und einer Kolloidmühle zugeführt, um so die photochromen Kunststoffteilchen mit zweckmäßigen Dimensionen herzustellen.

Die kleinen Kunststoffteilchen werden in 100 ml einer 3%igen wäßrigen Tetraethylorthosilikatlösung suspendiert und 4 g konzentrierte Schwefelsäure werden zugesetzt. Eine zufriedenstellende Suspension der Kunststoffteilchen tritt durch schnelles Rühren mit einem Magnetrührer ein. Das Lösungsmittel wird langsam durch mäßi- <to ges Erwärmen abgezogen i>»nd die gesammelten Teilchen werden anschließend erhitzt unter Ausbilden der photochromen Kunststoffteilchen, die individuell mit einer dünnen, durchsichtigen Siliciumdioxid-Schicht überzogen sind. 0,7 g der überzogenen Teilchen werden in 100 g Methylmethacrylatmonomer suspendiert, das 0,5 Gew.-% Benzoylperoxid enthält. Das die überzogenen suspendierten Teilchen enthaltende Vorpolymergemisch wird in rechtwinklige Glasformen gegossen und führt nach der Polymerisation zu flachen photochromen Platten. Diese Platten weisen eine Dicke von etwa 0,3 cm auf. Sie sind im wesentlichen farblos und nehmen eine schwach hellblaue Färbung an, wenn sie hellem Sonnenlicht ausgesetzt werden. In Abwesenheit von Sonnenlicht kehren die Platten in ihren ursprünglichen farblosen Zustand in etwa I Minute bei Raumtemperatur zurück.

50 Beispiel 3

Es werden 0,3 g photochromer Farbstoff- 6-Nitro-8-methoxy-r,3'-3'-trimethylspiro{2H-l-benzo-2,2'-indolin} in 100 g einer 20gew.-%igen Lösung aus Polymethylmethacrylat in Methylenchlorid gelöst. 1 Liter Ethanol wird der obigen Lösung rasch zugesetzt, während dieselbe mit einem mechanischen Rührer kräftig gerührt wird. Dies führt zu der Ausbildung feiner photochromer Kunststoffteilchen, die sofort abgetrennt und in einem Ofen mit Luftzirkulation bei 50⁰C getrocknet werden. Die erhaltenen feinen Kunststoffteilchen resultieren aus einer Kernbildung vieler kleiner einzelner Teilchen bei dem schnellen Zusatz eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethanol, das kein Lösungsmittel für das Methacrylatpolymer darstellt. Aufgrund der hohen Konzentration an Farbstoff in der ursprünglichen Lösung wird ein gewisser Teil des Farbstoffes von den Kunststoffteilchen bei dem Trennen von der Lösung eingeschlossen.

Die erhaltenen photochromen Kunststoffteilchen werden mit einem durchsichtigen Schutzüberzug durch Kathodenzerstäubung mit Aluminium in einer Sauerstoffatmosphäre versehen. Somit werden die kleinen pho tochromen Kunststoffteilchen mit einem Überzug aus Al₂O versehen.

0,7 g der überzogenen Teilchen werden innig mit 90,0 g Celluloseacetatbutyrat und 100 g Dioctylphthalat vermischt. Unter Anwenden der oben genannten überzogenen Teilchen werden spritzverformte Planlinsen mit einer Dicke von 2 mm und einer 6 Dioptrien Basiskurve erhalten. Die Linsen sind vor der Aktivierung farbios und nehmen eine dunkelblaue Farbe nach dem Aussetzen gegenüber hellem Sonnenlicht in 2 bis 3 Minuten an.

H₃C I if I I + cn,

Bei Abwesenheit von Sonnenlicht kehren die Linsen vollständig in ihren im wesentlichen farblosen Zustand in etwa 10 Minuten zurück.

Beispiel 4

20 g des Phenothiazinfarbstoffs Methylenblau werden zunächst in 2 1 Methanol gelöst. Dieser dunkelblauen

Lösung werden sodann 25 g wasserfreies Zinn-II-chlorid zugesetzt und die Lösung bei 20⁰C gerührt, bis die gesamte ursprüngliche blaue Farbe des Farbstoffes verschwunden ist (etwa 30 Minuten), wodurch angezeigt wird, daß die Reduktion der oxidierten Form des Farbstoffes zu der Leuko-Form eingetreten ist, wie durch die

ίο folgende Reaktion wiedergegeben wird:

Oxidierte Form reduzierte (farblose) Form

>5 I

n,

N N-CH₃ N N-CH₃

I I I I

CH₃ CH₃ CH₃ CHj

Die sich ergebende tiefbraune Lösung wird sodann mehrnals mit entfärbender Holzkohle behandelt. 360 g Polyvinylchlorid und 40 g Glyzerin werden der gereinigten Lösung zugesetzt und es wird angenähert 1 Stunde gerührt, bis das gesamte Polymer gelöst ist. Die Lösung wird sodann in eine große flache Schale gegossen, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu erleichtern. Die vollständige Entfernung des Lösungsmittels wird durch • zusätzliches Erhitzen in einem Ofen mit Luftzirkulation in einer Zeitspanne von 3 Stunden erreicht.

Das sich ergebende Polymer wird sodann in kleine Stücke zerbrochen und durch eine Schleifmühle geführt, um so photochrome Kunststoffteilchen der angestrebten Dimension zu erhalten.

Die kleinen photochromen Teilchen werden sodann mit einer Schutzschicht aus TiO₂ nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren überzogen.

0,2 g der oben beschriebenen überzogenen photochromen Teilchen werden in 100 g einer 20%igen Polymethylmethacrylat-Lösung in Toluol suspendiert und es wird ein Film auf einen 0,075 mm dicken Kunststoflträger gegossen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird ein photochromer Film erhalten, der im wesentlichen farblos ist, jedoch schnell eine dunkelblaue Färbung annimmt, wenn derselbe einer Ultraviolettlampe oder Sonnenlicht ausgesetzt wird. Bei Abwesenheit von Aktivierungsenergie kehrt der Film in seinen ursprünglichen farblosen Zustand in etwa 1 Stunde bei 2O⁰C zurück.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes photochromes Material, bestehend aus einem organischen photochromen Farbstoff und einem polymeren Material sowie zum Schutz des photochromen Materials gegen Sauerstoff aus äußeren, das photochrome Material umgebende Glasschichten, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen mit einer Größe von etwa 5 nm bis 1 um das photochrome Material bilden, und daß als äußere Glasschichten ein auf den Teilchen aus photochromen Material allseitig aufgebrachter anorganischer Schutzüberzug dient.

2. Photochromes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Schutzüberzug aus einem anorganischen Oxid überzogen ist, und daß das polymere Material ein thermoplastisches Vinylpolymer, Cellulosederivat, Polyester, Epoxyharz oder ein Aminoplastharz ist.

3. Photochromes Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Farbstoff in dem polymeren Material gelöst ist, und daß das anorganische Oxid Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Zinkoxid und/oder ein anorganisches Glas ist

4. Photochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der photochrome Farbstoff Phenylquecksilberdithizonat, das polymere Material Celluloseacctatbutyrat und der anorganische Schutzüberzug Siliziumdioxid ist.

5. Verfahren zum Herstellen eines stabilisierten photochromen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: