DE1768731A1

DE1768731A1 - Phototrope Verbindung und eine diese enthaltende phototrope Einheit

Info

Publication number: DE1768731A1
Application number: DE19681768731
Authority: DE
Inventors: Motter Theodore James; Mattimoe Paul Timothy
Original assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Current assignee: Libbey Owens Ford Glass Co
Priority date: 1967-06-23
Filing date: 1968-06-24
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BE716970A; US3490988A; DE1768731C3; DE1768731B2

Description

libbey-Owens-Ford Glass Company 811 Madison Avenue, Toledo, Ohio, U. S. A.

Phototrope Verbindung und eine diese enthaltende phototrope Einheit

für diese Anmeldung wird die Priorität der entsprechenden US-Anmeldung Serial No. 648 320 vom 23. Juni 1967 in Anspruch genommen.

Die Erfindung bezieht sich auf besondere phototrope Verbindungen und betrifft insbesondere Körper, die dadurch phototrop gemacht sind, daß man diese Verbindungen in sie eingebaut oder mit ihnen verbunden hat. Zum Erfindungsbereich gehören ausdrücklich Kunststoffkörper dieser Art, die sich zur Verwendung als Schichten oder Zwischenschichten in Sicherheitsschichtglaseinheiten sowie als flüssige, halbflüssige oder Kunststo-ffmater!alien oder -körper eignen, die als Überzüge oder in den Hohlräumen von zelligen oder porösen Bauteilen bzw. Strukturen verwendbar sind.

Phototrope Verbindungen sind an sich bekannt; es besteht das Bedürfnis, eine Sicherheitsschichtglaseinheit zu schaffen, bei welcher die Kunststoffzwischenschicht durch

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mm Q —

diese Verbindungen photo- und/oder thermotrop gemacht ist.

Die Erfindung sieht erstens eine Reihe oder eine Familie spezieller phototroper Verbindungen, zweitens eine Anzahl verschiedener formen, diese Serbindungen enthaltender, in verschiedenartigster Weise verwendbarer, phototroper Körper und schließlich diese Körper ausnutzende phototrope Einheiten mit ungewöhnlichen Eigenschaften und ungewöhnlicher Stabilität vor.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist in der Schaffung eines verbesserten phototropen Materials zu sehen, welches sich in flüssiger oder in Gelform in Zellen usw. verwenden läßt und in Kunststofftafel- oder-folienform entweder allein oder als handelsüblicher praktischer Bestandteil eines stabilen, fest verklebten Ganzkunststoff- oder Glas-KunststoffSchichtmaterials verwendbar ist.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Schaffung einer phototropen Verglasung oder sonstigen Durchblick-, Arbeitsoder Schaustellungseinheit gerichtet, die das vorerwähnte phototrope Material enthält und eine merklich verbesserte Färbung, schnellere Wirkungsweise und eine längere Betriebsdauer besitzt als es bei Einheiten dieser Art bisher der Fall war.

Die Erfindung ist im Nachstehenden anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

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-O-

Fig. 1 einen senkredten Schnitt durch eine einfache Form einer erfindungsgemäß hergestellten phototropen Einheit,

Fig. 2 eine Ansicht entsprechend Fig. 1 einer phototropen Schichteinheit nach der Erfindung,

■^'ig. 3 eine entsprechende Ansicht einer üblichen

Sicherheitsschichtglaseinheit, die dadurch phototrop gemacht worden ist, daß in die Zwischenschicht eine erfindungsgemäße Verbindung eingebaut worden ist,

Fig. 4 und 5 graphische Darstellungen der Durchlässig keiten repräsentativer Formen der phototropen Einheiten nach der Erfindung,

Fig. 6 einen senkrechten Schnitt durch eine Scheibe aus porösem Glas, das dadurch phototrop gemacht worden ist, daß es mit einem flüssigen phototropen Körper nach der Erfindung imprägniert worden ist, und

Fig. 7 einen senkrechten Schnitt durch eine erfindungsgemäß hergestellte zellige phototrope Einheit.

1 O 9 8 Λ A/19 9 β -> ~

Erfindungsgemäß wird eine phototrope Verbindung in Vorschlag gebracht, die gekennzeichnet ist durch die nachstehende, theoretisch aufgestellte Strukturformel:

HHH

I I I

R-N-N-C-N-N-R

I
S

M
R¹

worin R eine Arylgruppe, M ein aus der Wismuth, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Gold, Indium, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Nickel, Paladium, Platin, Polonium, Silber, Tellur, Thallium, Zinn und Zink enthaltenden Gruppe ausgewähltes Metall oder Element und R' ein Radikal bedeutet, das eine Gruppe enthält, die aus den aus Carboxyl, Äther, Ester, Amid, Imid, Nitril, Anhydrid, Amin, Halid, Nitrat, Acrylat, Methacrylat, halogenisierten Aryläthern, Pyridyl, SuIfonat, Isocyanat, Theocyanat, Cyanid, Molybdat und Wolframat bestehenden Gruppen ausgewählt ist.

Erfindungsgemäß wird außerdem eine phototrope Einheit oder ein phototroper Körper in Vorschlag gebracht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er eine wie vorstehend beschriebene phototrope Verbindung enthält, die zu diesem Zweck in einen Träger eingebaut ist.

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Zusammenfassend sind die Verbindungen nach der Erfindung von Thiocarbohydraziden mit der nachstehenden Strukturformel;

HH NH

¹¹M

R-N-N-O-N-N-R

abgeleitet, in welcher R eine Arylgruppe ist.

Diese Verbindungen sind inihrem trockenen Zustand gewöhnlich kristalline Verbindungen, jedoch scheint in Lösung eine molokulare Umgruppierung stattzufinden, aus der eine reaktionsfähige Thiolgruppe entsteht, die eine reaktionsfähiges Wasserstoffatam erzeugt, also:

HH H

R-N-N-G=N-N-R S

wobei der Wasserstoff mit substituierten Metallverbindungen zur Reaktion kommt zum Bilden einer phototropen Verbindung nach der Erfindung.

Obwohl die Erfindung im wesentlichen die Verwendung photochromer, substituierter Metallthiocarbohydrazide betrifft, wurden besonders gute Ergebnisse mit den (im Nachstehenden als DPTZ bezeichneten) 1, S₂ Mphenyl-3-Tliio-carbohydraziden ht« Aus diesem Grunde werden die Ausführungsbeispiele-in

erster Linie in diesem Zusammenhang and insbesondere in Zusammenhang mit ΙλΡϊΖ erörtert, die mit einer Quecksilberverbindung zur Reaktion gebracht werden, um eine phototrope Verbindung mit der nachstehenden wahrscheinlichen Strukturformel (die chemiscnen Eigenschaften von Hg-Verbindungön sind als ungewöhnlich bekannt) zu erzeugen:

HH H

O-H,- -N-N -G = N-N

DP .

Hg

I
R»

Eine solche Verbindung läßt sich durch den einzigen Vorgang einer Reaktion einer beliebigen handelsüblichen Quecksilberverbindung mit DPTZ herstellen. Jedoch wurden besonders gute Ergebnisse erzielt mit imHandelt nicht erhältlichen Quecksilberverbindungen. Im letzteren lalle sind, da die Art der synthetischen Herstellung des Materials eine Auwirkung auf das Endprodukt haben kann, welchem die Verbindung zugeordnet ist, zwei wesentliche chemische Vorgänge notwendig.

Verfahren I

Die Synthese von 1, 5, Diphenyl^-Thiocarbohydrazid-Queck silber-Anisol (im Nachstehenden als DPTZ-Hg-Anisol abgekürzt) erfordert beispielsweise ι

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/OAc Reaktion (A) : Quecksilber Acetat+Anisol -—9 H'g^-Anisol

/OAc
Reaktion (B) : Hg^-Anisol+ DPTZ —> Hg-Anisol

Das Produkt der Reaktion (-B) ist die photötrope Verbindung.

Prozedur Reaktion (A)

OAc
Zur Synthese des Hg'-Anisol-Zwischenprodukts wurden 60 g Quecksilberacetat in 150 ecm Methanol und 10 ecm Eisessigsäure in einem lüüO ccm-Kolben mit rundem Boden gelöst und 360 ecm Anisol zugesetzt. Es wurde ein Rücklaufkondensator angeschlossen und die Lösung 48 Std. auf Rückflußtemperatur gehlaten. In dieser Stufe war die Lösung klar und farblos. Das Lösungsmittel wurde in einem umlauienden Verdampfer verdampft bis ein dicker weißer Schlamm zurückblieb. Dieser Brei wurde zum Entfernen des Anisols wiederholt mit Hexan gewaschen. Dann wurden die feinen Feststoffe wiederholt mit Wasser gewaschen, gefiltert und bei 65⁰C getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 54.0 g feiner weißer Kristalle, die in einem Temperaturbereich von 162,5 bis 170° G in Schmelzfluß übergingen» Es wurde kein Versuch unternommen, die Isomere abzuscheiden.

Prozedur xieaktion (B);

Zur Synthese des DPTZ-Hg-Anisols wurden in einem mit einem

/OAc magnetischen Rührwerk ausgestatteten Becher 5»0 g Hg'-Anisol

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(aus dem vorstehend erörterten Methanolsystem) in 200 ecm CHOI, gelöst, 6 Tropfen Eiseaeigeäure zugesetzt und 3,45 g 1, 5» Diphenyl-3-Thiocarbohydrazid langsam zugesetzt« Die Lösung zeigte sofort ein leuchtendes Gelb und wurde mit dem Fortschreiten der Reaktion dunkler. Diese Lösung wurde dannι nachdem das gesamte DFTZ zugesetzt war, 30 Min. umgerührt, worauf der geringe DPTZ-Überschuß abgefiltert wurde. Die CHGl,-Lösung wurde zweimal gewaschen, und zwar zunächst mit H₂O und dann mit GHCl-, worauf sie unter Zurücklaasung von 7#0 g eines leuchtend roten Pulvers verdampft wurde.

Verfahren II

Ale Abwandlung wurde 1, 5» Diphenyl-3-Thiocarbohydrazid-Quecksilber-Anisol wie folgt synthetisch hergestellt:

Prozedur Reaktion (A):

25»44 g Quecksilberacetat wurden in 240 ecm Trifluoressigsäure gelöst und 34»56 g Anisol zugesetzt, worauf die gesamte Lösung in einem Zeitraum von 30 Min. auf 60° G erwärmt wurde* Die Lösung färbte sich rosa. Sie wurde dann abgekühlt und unter Umrühren in eine Lösung aus 32 g HaCl in 1600 com HgO gegossen. Ea bildete sich sofort ein weißer flockiger Niederschlag, der gefiltert, mit Wasser gewaschen und dann wiederholt in Wasser und danach in Hexan erneut

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aufgeschlemmt, gefilter und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 25,4 g eines bei 165 - 170⁰C schmelzenden feinen weißen Pulvers.

Prozedur Reaktion (B) ι

Dieser war die gleiche wie im Verfahren I, jedoch unter

y QX

Substituierung des Ugf -Anisol-Zwischenprodukts aus der vorstehenden Reaktion (A).

Verfahren III

Auf diese Weise wurde auch DPIZ-Hg-Anisol synthetisch hergestellt«

Prozedur Reaktion (A)

3|18 g Quecksilberacetat wurden in 20 ecm Essigsäure gelöst, erwärmt und dann unter stetigem Umrühren 1,08g Anisol zugesetzt. Die Lösung wurde auf 80° Q erwärmt, !fach 15 Min. waren keine Quecksilberionen mehr vorhanden. Die gesamte Lösung wurde unter stetigem Umrühren in eine Lösung aus 3 g NaCl in 300 ecm Wasser gegossen. Es entstand sofort ein weißer Niederschlag, der gefilter, wiederholt mit Wasser und Hexan gewaschen und dann getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 2,50 g eines bei 209 bis 214° C schmelzenden weißen Pulvers.

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- ίο -

Prozedur Reaktion (B):

Wie bei den Verfahren I und II.

Verfahren IV

1,5, Diphenyl-i-Thiocarbuhydrazid-Quecksilber-^, 4, Dichloranisol (im nachstehenden als DPTZ-Hg-2, 4» Dichloranisol abgekürzt) wurde wir folge synthetisch hergestellt:

Prozedur Reaktion (A)

3,18 g Quecksilberacetat wuaten in 30 ecm Trifluressigsäure gelöst und 7,1 g 2, 4-Dichloranisol unter stetigem Rühren langsam zugesetzt. Diese Lösung wurde in einem Zeitraum von Min. auf 65 G erwärmt, worauf sie unter stetem Rühren ineine Lösung aus 4 g NaCl in 200 ecm HpO gegossen wurde. Ein sich bildender weißer flockiger Niederschlag wurde gefiltert, erneut aufgeschlemmt und wiederholt mit Wasser und dann mit Hexan gewaschen. Es wurde eine Ausbeute von 3»5 g eines weißen.kristallinen Produkts erzielt.

Prozedur Reaktion (ß)

bei den vorgehenden Verfahren.

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- li -

Verfahren V

1, 5» Diphenyl^-Thiocarbohydrazid-Quecksilber-para-Anisol (nachstehend als DPTZ-Hg-P-Anisol abgekürzt) wurde wie folgt synthetisch hergestellt,

Prozedur Reaktion (A)

43,2 g Anisol Eastman EK Uo. 465 und 32,0 g Quecksilberacetat als Reagenz wurden in einem lOQO-ccm-Kolben in 300 ecm Eisessigeäure gelöst. Die Reaktion wurde mit Hilfe eines Luftkondensatore durchgeführt und der Kolben in einem auf 7O⁰G gehaltenen Bad 3₍5 Std. erwärmt. Das heiße Gemisch wurde in einem 2000-ccm-Kol-ben eine Std. mit Hilfe eines Magnetrührwerks kräftig umgerührt, nachdem es in 1200 ecm destilliertes Wasser gegossen war. Der weiße Niederschlag wurde vakuumgetrocknet und in Posten von 100 com destillierten Wassers gewaschen und trockengepreßt. Die Peststoffe wurden Über Nacht luftgetrocknet und dann in 800 ecm Hexan dispergiert und auf einer Heizplatte in Rückfluß versetzt (refluxed). Das Gemisch wurde bei -Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Stunde umgerührt, in einem Eisbad gekühlt, vakuumgefiltert, worauf die Feststoffe in zwei 100 ccm-Posten aus eiskaltem Hexan gewaschen wurde. Der niederschlag wurde luftgetrocknet und dann in einem Soxhlet-Extraktionsapparat 12 Std. behandelt.

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Bai diasein Vorgang wurden 33 X 80 mm Fingerhut, ein

2000 ecu «Kolben und 1000 com Hexan verwendet. Die rerbleibenden Feststoffe wurden luftgetrocknet und dann aua 300 ecm Methanol umkristalliaiert. Die erzielten 8,7 g Para-Ieomer (Ausbeute 24· SO hatten einan Schmelzpunkt

von 181-182⁰O.

Prosedur Reaktion (B)

*ie bei den vorgehenden Verfahren. .

OAc Das Ewiachenprodukt (Hg'-Aniaol) der Reaktion (A) nach dem Verfahren I reagierte mit DPTZ schneller als alle anderen Zwischenprodukte dieser fünf Verfahren.

Darüber hinaus wurden alle innerhalb dar vorstehend erörterten wahrscheinlichen Strukturformeln liegenden, nachstehend aufgeführten Verbindungen und viele andere mit Hilfe der gleichen allgemeinen, anhand der Verfahren I bia V beach sohriebenen Proeeduren erieugtt

DPTZ-Hg-Sftlicylat DPTZ-Hg-fluoran DPTZ-Hg-Anthranilat

DPTZ-Hg-PIiA (Phoaphormolybdänafcura) ■ DPTZ-Hg-CH

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BAD GRIGfNAL

DPTZ-Hg-WO^

DPTZ-Hg-PVMA (Phoaphorvahadiuaaolybdänsäure) DPTZ-Hg-SCIf

DPTZ-Hg-Stilben ' DPTZ-Hg-Chloraniaol DPTZ-Hg-p-Chloranisol DPTZ-hg-Fluoranisol DPTZ-Hg-f-Pluoranisol DPTZ-Hg-Methylanthranilat DPTZ-Hg-Biphenyl Hg (DPTZ)₂

DPTZ-Bg-2_r 5 Dimethoxytoluol DPTZ-Hg-p-Phenylaniaol DPTZ-Hg-Dimethoxybenzol.

Wie vorstehend erörtert, können die phototropen Verbindungen nach der Erfindung in vielen verachiedenen Arten Verwendung finden, Beiapielaweisel

i ■

I· Bei der Herstellung von Sicherheitsschichtglaseinheiten

(a) durch Einwalzen in das Kunststoffzwischenschichtaatbrial, was bevorzugt wird,

(b) durph Eintauchen der Zwischenschicht in den aktiven

Wirketoff, um sie zu färben, und

(o) durch Aufsprühen einer Lösung auf die kunststoff zwischenschicht oder auf das Glas.

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- 14 BAD

XI. In einer einen Mim bildenden Harz-Lösung, die zum Beschichten der Flächen von Gegenständen verwendet werden kann»

IiI. In flüssiger oder Gelform bei fließfähiger Zellstruktur.

IV. Zum Imprägnieren poröser Strukturen.

Bisher erfolgte die meist übliche kommerzielle Anwendung in Verbindung mit Sicherheitsschichtglas. Sicherheitsschichtglas ist wahrscheinlich am Besten bekannt durch seine Verwendung im Automobilbau und wird zu diesem Zweck im allgemeinen aus zwei Glasscheiben mit einer eingelegten Kunststoffschicht hergestellt, die alle unter Hitze und Druck zu einem einheitlichen Bauteil zusammengeklebt werden.

Jedoch kann beispielsweise bei Flugzeugverglasungen eine erhebliche Anzahl von Glasscheiben mit einer Anzahl Kunststoff zwischenschicht en verbundrije werden, während für andere Verwehdungen, beispielsweise bei Sonnengläsern, Informationsspeichereinheiten und bei der Potographie diese sowie auch einzelne Kunststoffolien, Schichtstoffe aus Kunststoffolien allein und einfache Glas-Kunststoff-Schichtstoffe verwendet werden können.

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Nach bevorzugten Auaführungeformen der Erfindung wird zunächst ein phtotroper Körper, beispielsweise in Tafel- oder Folienform, hergestellt, der eioh in zufriedeneteilender Weise entweder als Zwischenechicht oder in Zusammenhang mit einem beliebigen der vorstehend erörterten Schichtstoffarten als sonstige Schichten verwenden läßt» In diesem Zusammenhang wird bei der heutigen Herstellung von Sicherheitsochiohtglas fast ausschließlich Polyvinylbutyral (PVB) verwendet, wobei ^ es, iofern es mit einem verträglichen Weichmacher biä zu einem bei Schichtglas Üblichen Ausmaß plastifiziert wird, dadurch phototrop gemacht werden kann, daß in das plastifiziert e Harz, bevor es zu einer Folie geformt wird, 0,01 bis 2,0 Jl einer der phototropen Verbindungen nach der Erfindung eingebaut werden.

Bei für Automobil-Sicherheitsschichtglas üblichen Picken von 0,39 - 0,79 mm ist eine solche Kunststoffolie von gelber

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Farbe, wobei sie, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, ^ rasch nachdunkelt und in etwa 25 Sekunden eine gleichmäßige dunkelblaue Farbe annimmt« Sofern sie bei Raumtemperatur gegen die Sonne*abgeschirmt wird, kehrt sie rasch zu der ur^riinglich helleren und durchlässigeren gelben Farbe zurück, Wobei in Abhängigkeit von der !Temperatur eine merkliche Rückveränderung in weniger ale 15 Sekunden und eine lOOjCige Umkehrung in etwa 5 Minuten oder weniger stattfindet.

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Beispiel

Es wurde eine phototrope Kunststoffolie hergestellt, indem, genau 0,0750 g DPTZ-Hg-Anisöl ausgewogen und in 20 g Di (iso decyl) 4, S-Epoxytetrahydrophthalat-Weichmacher gelöst wurden. Diese Lösung wurde mit 50 g Polyvinylbutyral (Butvar)-Harzpulver verrührt, bis sie gründlich vermischt war, worauf das Gemisch bei 135° G zu einer 0,39 mm dicken Folienvon 30,5 x 45»72 cm in 5 Min. ausgewalzt wurde, wonach die ausgewalzte Folie abgekühlt und aus der Walze entnommen wurde.

Die in vorstehend beschriebener Weise hergestellte Kunststoffolie eowie entsprechende, jedü der vorstehend näher bezeichneten phototropen Verbindungen enthaltende und gemäß den gleichen allgemeinen Techniken hergestellte Folien wurden nach üblichen Sicherheitsglas-Schichtverfahren zwischen Glasscheiben gesiiichtet. Die erzielten Einheiten zeigten bei ihren Untersuchungen auf phototrope Eigenschaften starke Farbveränderungen.

der Merkmale dieser Phase der Erfindung betrifft die Art, in welcher das photofcrope Harz plastifiziert wird, und zwar sowohl den Plastifizierungsgrad als auch die verwendete Weichmacherart. Die chemischen Reaktionen im Inneren des üunststoffkörpers sowohl während des

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. Nachdunkelns als auch während des unbeständigen Parbwechsels erfordern eine ausreichende Beweglichkeit (Mobilität) in dem Medium, damit der Mechanismus stattfinden kann. Mit anderen Worten ist der Wirkungsgrad der photochromen Aktion in dem Kunststoffkörper bis zu einem wesentlichen Ausmaß eine Punktion seiner Weichheit oder seines Plastifizierungsgrads.

Ganz allgemein führen 25 bis 45 Gewiehtsteile Weichmacher erfindungsgemäß zu guten phototropen Ergebnissen, wobei es, sofern der Kunststoffkörper als Zwischenschicht für Sicherheitsschichtglas verwendet wird, vorzuziehen ist, daß die Plastifizierung eindeutig innerhalb dieser Grenzen liegt, um außerdem die besten physikalischen Ergebnisse zu erzMen. Auf der einen Seite können, sofern der Kunst st of fkörper allein und/oder in größerer Dicke verwendet wird, etwas weniger als 25 Teile Weichmacher oder zu speziellen Zwecken mehr als 45 Teile verwendet werden. Jedoch muß darauf hingewiesen werden, daß mit Erhöhung der Weichmachermenge über die obere Grenze hinaus die Kunststoffolie allmählich und gewöhnlich unzulässig weicher wird, wobei mit der Verringerung des Weichmachers bis unterhalb der unteren Grenze die phototrope Wirkung insbesondere in dem Schwund oder Umkehrzyklus des Parbwechsels erheblich verlangsamt wird.

In entsprechender Weise ist die verwendete Weichmacherart von Bedeutung und, obwohl bei der Herstellung von bicherheits-

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schichtglaseinheiten sämtliche üblicherweise verwendeten Weichmacher zu brauchbaren phototropen Einheiten führen, lassen sich durch richtige Auswahl der Weichmacher wirksamere und stabilere Einheiten erzielen. Sowerden beispielsweise bei der handelsüblichen Herstellung von Sicherheitsscnichtglas 'Polyvinylbuteral-Zwischenschichten meistens mit 3GH (di-2-äthylbutyrattriäthylenglycol) plastifiziert, und zwar auch bei der Herstellung einer phototropen Einheit dieser Art. Jedoch läßt sich die Lebensdauer einer solchen geschichteten phototropen Einheit durch einfache Verwendung eines anderen Weichmachers verlängern. So wurde beispielsweise eine aus zwei 3»175 mm (1/8") dicken Scheiben aus eisenhaltigem, wärmeabsorbierendem Glas mit einer Zwischenschicht aus 0,39 mm (.015") dickem, mit 3GH plastifiziertem und durch Einwalzen eines Metall-Thiohydrocarbohydrazids in die Zwischenschicht phototrop gemacltem Polyvinyl but eral hergestellte geschichtete Einheit zusammen mit einer Einheit, die mit ihr übereinstimmte mit der Ausnahmei daß das Harz mit Di (iso decyl) 4, 5-Epoxytetrahydrophthalat (PEP) plastifiziert war, getestet, indem sie 45 nach Süden direktem Sonnenlicht ausgesetzt wurden. Die Einheit mit der PEP-plastifizierten Zwischenschicht hatte eine mehr als 10-fach längere Lebensdauer als die 3GH-plastifizierte.

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Andere brennte, mit Polyvinylbutyral verträgliche Weichmacher geben, sofern sie in gleicher Weise verwendet werden, den Einheiten eine jeweilige effektive Lebensdauer, die sioh in ihrer Länge von der von 3GH bis der von PEP unterscheiden.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung, welches eine ausgesprochene Auswirkung auf die Verlängerung der effektiven Lebensdauer des phototropen Körpers hat, ist das Torsehen eines zusätzlichen Zersetzungsverzögerers in dem Körper oder als Teil des Körpers. Ein solcher Verzögerer hat vorzugsweise die Form einer Abschirmung, die so göaut ist, daß sie den Zutritt von Lichtstrahlen mit einer für das phototrope Material eine schädliche Wirkung ausübenden Wellenlänge zu dem phototropen Material erheblich herabsetzt, während sie gleichzeitig den Durchtritt von Licht in den anregenden oder aktivierenden Wellenlängen nicht nennenswert beeinträchtigt.

Einer der Vorteile der Sicherheitsschichtglas- oder sicherheitsglasähnlichen Phasen nach der Erfindung besteht darin, daß sie in der oder den mit dem Kunststoffträger für die phototrope Verbindung geschichteten Glasscheiben einen eingebauten Zersetzungsverzögerer bilden. Dementsprechend sind alle handelsüblichen Tafel- und Spiegelgläser natürliche Abschirmungen, da sie alle einwirken, um den Durchtritt von mindestens einigen der Lichtstrahlen am ultravioletten Ende

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des Spektrums zu unterbinden, während sie für sichtbares Licht in hohem Grade durchlässig sind, wobei sich ihre Wirksamkeit als Zersetzungsverzögerer für die Metallthiocarbohydrazide durch Verwendung sog. wärmeabsorbierender oder hocheinsenhaltiger G-läser von der Art, wie sie durch die Vertretergesellschaft unter der Handelsbezeichnung ¹¹E-Z Eye "-Glas auf den Markt gebracht wird, verbessern läßt.

Weitere Arten von erfindungsgemäß vorgesehenen Zersetzun&sverzögerern sind Ultraviolett-Lichtfilter der verschiedensten Arten,einschließlich sowohl der absorbierenden als auch der reflektierenden Arten, die spezifisch transparente reflektierende Filme und besondere Farbstofftönungen enthalten.

So ist in Fig. 1 eine der einfacheren Formen eines erfindungsgemäß vorgesehenen phototropen Körpers veranschaulicht, der aus einer Kunststoffolie oder -schicht 10 besteht, die eine der Verbindungen nach der Erfindung trägt, die in den Kunststoffkörper eingewalzt oder als Überzug oder Farbstoff auf eine seiner Flächenaufgebracht sein kann und auf diese Weise phototrop gemacht ist. Ganz allgemein wird die Verbindung vorzugsweise in den eine von seiner vorgesehenen Verwendung abhängige Dicke und Plastizität aufweisenden Kunststoffkörper eingewalzt.

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So "Hat die Scheibe 10, wenn, sie als Zwischenschicht für Sicherheitsschichtglas verwendet werden soll, gewähnlich eine Dielte von etwa 0,39 ™n» und ist sie mit etwa 43 Teilen Weichmacher so plastiziert,' daß sie bei Raumtemperatur eine in hohem Grade biegsame Konsistenz hat. Andererseits kann die Scheibe 10, sofern sie an und für sich oder in einer Schichteinheit als Außenfolie verwendet werden soll, erheblich dicker und viel leichter plastifiziert sein zum Bilden einer bei Raumtaiperatur selbsttragenden oder gar starren Scheibe.

Die Kunststoffolie oder -scheibe 10 kann einen Zersetzungsverzogerer haben, der in beliebiger der bereits vorgeschlagenen Weisen in sie eingebaut, auf sie aufgebracht oder mit ihr verbunden sein kann und im Nachstehenden näher beschrieben ist. Als Beispiel ist die erfindungsgemäß vorgesehene einfachste Schichtstofform in Fig. 2 als aus einer Folie phototropen Kunststoffes 10' und einer mit einer ihrer Flächen verklebten einzigen Glasscheibe 11 hergestellt veranschaulicht (wobei natürlich an die Stelle des Glases eine starre Kunststofftafel verwendet werden kann). Sofern diese Einheit bei der Lichtquelle zugekehrtem Glas angeordnet wird, dient das Glas in bereits erläuterter Weise als Zersetzungsverzogerer. .

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Das gleiche gilt für die in Pig. 3 dargestellte gebräuch-. lichste Form von Sicherheitsschichtglas, bei welcher die phototrope Zwischenschicht 10' zwischen-zwei Glasscheiben 12 und 13 geschichtet ist.

Es sind die verschiedenartigsten sonstigen Kombinationen von Mehrschichtglas-Kunststoffschichtstoffen denkbar, bei welchen das Glas als Zerset.zungsverzögerer verwendet wird, wobei auch" andere vorstehend erörterte Arten von Zersetzungsverzögerern in die Schichtglasbauteile sowie auch in die verschiedensten erfindungsgemäß vorgesehenen anderen Formen phototroper Einheiten eingebaut bzw. vorgesehen werden können.

So wurden für die vorgesehenen Zwecke wirksame UV-Fixterfclien durch Einwalzen von 50 g Butvar, 20 g 3GH, 0,2100 g "Uvinul Ό-50" (durch die "Genera- Aniline and Film Corporation¹¹, New York, New York, U.S.A. auf den Markt gebracht) und 0,0500 g Paraoctylphenol in eine 0,39 mni dicke Folie und mit Hilfe einer übereinstimmenden Prozedur, jedoch unter Verwendung von 20 g PEP als Weichmacher etwas andere hergestellt. PEP wurde dort verwendet, wo die Filterfolie mit der phototropen Zwischenschicht 10 oder 10^! in Berührung gebracht werden sollte, da, wie vorstehend erörtert, das mit PEP in Berührung stehende phototrope Material eine längert effektive lebensdauer hat.

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Weitere Filterschichten wurden, gebildet durch. Aufsprühen von blauen Filmen aus einer Sn-Sb-Verbindung mit einer Durchlässigkeit von 45 i» auf das Glas, durch Aufbringen von SiO-Filmen und durch Besprühen von heiße'n Glasscheiben mit einer Eisenverbindung zwecks Bildung eines transparenten Eisenoxidfilms.

Die Filme allein gaben mehr Schutz als die Filterfolie allein; ^ die Eisenoxod- und SiO-Filme waren wirksamer als der Sn-Sb-FiIm, während die Kombination von Film und Filter bei der Verringerung der Schwundzeit (fading) sehr wirksam war.

Farbstoffe sind als Zersetzungsverzögerer auch sehr wirksam. So sind beispielsweise die Ergebnisse der Verwendung von stark einsenhaltigem wärmeabsorbierendem Glas und eines gelben Farbstoffes für diesen Zweck mit Hilfe der Durchlässigkeitskurven in den Figuren 4 bzw. 5 dec Zeichnung graphisch dargestellt, auf der Basis der Erkenntnis, ™

daß Lichtstrahlen im Bereich des Spektrums zwischen etwa 0,3 und 0,5 /U. diejenigen sind, die die schnellste Zersetzung der erfindungsgemäßen photoropen Verbindungen bewirken und folglich zu deren Wirksamkeitsverlust führen..

So zeigt gemäß der Darstellung in Fig. 4 eine Probe gemäß Fig. 3 aus wärmeabsorbierendem Glas bei 12 und 13 und einer

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Zwischenschicht 1O*, die aus 50 g PVB, das mit 20 g PEP plastifiziert ist und durch Einwalzen von 0,0750 g DPTZ-Hgp-Ohloranisol phototrop gemacht ist, und bei keinem weiteren Zersetzungsverzögerer außerdem in dem Schichtstoff vorhandenem Glas eine Spitzendurchlässigkeit von etwa 30 # in dem kritischen Bereich von 0,37 bis 0,40/U.

Wenn jedoch, wie aus Pig. 5 ersichtlich, eine in gleicher Weise, jedoch unter Hinzustzung von nur 0,3000 g (0,43 #) eines (durch die Firma "National Anilinie Company, New York, New York, USA unter der Handelsbezeichnung "Piasto-GeIb-MGS" auf den Markt gebrachten) gelben Farbstoffs hergestellte Zwischenschicht 1.0' verwendet wird, erzielt man im kritischen Bereich eine überraschende Durchlässigkeitsverringerung. Die Kurve ist nämlich im Bereich zwischen 0,3 und 0,5 /U vollständig flach und eben bei praktisch keinem Verlust an Durchlässigkeit für sichtbares Licht. In Anbetracht der bemerkenswerten Wirkungsweise des Fab-stoffs und der verhältnismäßigen Leichtigkeit, mit welcher er sich in jede beliebige Art von Einheit von einer einzigen Schicht aus phototropem Kunststoff bis zu dem kompliziertesten Glas-Kunststoff-Schichtstoff einbauen läßt, bildet er einen sehr zufriedenstellenden Zersetzungsverzögerer,

Bei der Auswahl des Farbstoffs ist es nur notwendig, daß er mit den Stoffen, mit welchen er in Berührung kommen soll,

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verträglich ist, und daß er eine allgemein in dem Gelb-Orange-Bereich liegende Färbung hat.

Wo der phototrope Körper von gelblicher Färbung ist, wie es bei den phototropen Verbindungen nach der Erfindung im allgemeinen der Fall ist, verändert das Zusetzen eines gelben bis orangen Farbstoffs das Aussehen der Einheit nicht wesentlich. In jedem Falle läßt sich, wie im Vorstehenden erläutert, eine gewisse Änderung der Färbung zum Verbessern des Aussehens oder zum Tönen der Einheit in Übereinstimmung mit ihrer Umgebung durch. Verwendung transparenter, reflektierender Filme aus Stoffen erreichen, die die gewünschte komplementäre oder ändernde Färbung bewirken.

Eine große Anzahl von Mustereinheiten nach der Erfindung wurde in Arizona für die Dauer von drei Monaten 45° nach Süden unmittelbar der Witterung ausgesetzt. In der untenstehenden Tabelle A sind die (auf einer Belichtung von 43 $ Langley beruhenden) Durchlässigkeitsdaten für eine als Beispiel dienende Sicherheitsschichtglaseinheit nach Fig. 3 angegeben, die eine als Beispiel dienende phototrope Verbindung (DPTZ-Hg-p-Ghloranisol) und als Beispiel diener.de Zersetzungsverzögerer (in die Zwischenschicht eingewalzter "Plasto-Yellow MGS"-Farbstoff und ein Elsenoxidfiin auf der freiiigenden Außenseite des Gtases) enthält. Die Zwischenschichten hatten in jedem Falle die ügliche .Dicke von

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0,39 mm, die Glasscheiben waren aus etwa 5,175 mm dickem regulärem Spiegelglas, wobei der angewendete Walzvorgang bei 121° C (250° T) und einem Druck von 17,5 kg/cm² (250 psi) 20 Min. dauerte.

Die Durchlässigkeit gemäß der Tabelle ist für das Kontrollmuster in nicht aktiviertem Zustand und in durch direktes Sonnenlicht aktiviertem Zustand angegeben. Der Unterschied in der Durchlässigkeit zwischen den beiden Zuständen stellt den phototropen Bereich dar. Dahinter sind die vergleichbaren Daten für das in Arizona unmittelbar der Witterung ausgesetzte Muster angegeben. Die letzte Spalte in der Tabelle gibt den Prozentsatz der in dem Huster nach seiner Belichtung mit 43,626 Langley verbleibenden phototropen Aktivität an, den man erhält, indem man den ausgesetzten Bereich durch den Kontrollbereich teilt. Die Dunkelablesungen wurden möglichst rasch vorgenommen, da ber der Schwund sofort einsetzt, sind diese Ablesungen nicht das genaue Minimum.

Tabelle A Kontrollprobe exponierte Probe

unaktiv- akti- Bereich unakti- akti- Bereich verbleibenviert viert viert viert de phototro-

pe Aktivität

40,9 1b, 1 24,8 43,0 20,0 23,0 92,8$

0 9 δ L L ■ 1 ν; 9 S

BAD ORiGfNAL

176873T

Zu den im Verlaufe durchgeführter ausgedehnter Versuche gemachten zusätzlichen Beobachtungen gehört, daß eine Einheit ähnlich der in der Tabelle angegebenen, die jedoch in der Zwischenschicht DPTZ-HG--Anisöl (Verfahren II) aufweist und keine Filterfolie oder keinen Filterfilm besitzt, nach 700 Std. in dem Zwi11ingsbögen-Bewitterungsapparat (Twin Are Weathermometer) nur 2,3 ia Lichtdurchlässigkeit verlor.

Obwohl Sie die phototropen Verbindungen nach der Erfindung tragenden Kunststoffkörper 10 und 10' im Vorstehenden nur als Pollen aus plastifiziertem Polyvinylbutyralharz beschrieben wurden,auf Grunä der weit verbreiteten Verwendung dieses Materials in Sicherheitsschichtglas, lassen sich viele andere Kunststoffkörper auch als Flüssigkeiten und Gele erfolgreich verwenden und sind als solche bereits,erfolgreich verwendet worden. Zu den geeigneten harzigen Trägern gehören beispielsweise: Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylchlorid, Kohlenwasserstoffharze, wie Polystyrol, und synthetische Esterharze, wie Methylmethacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat und Polybutylmethacrylät.

Dort, wo ein flüssiger Träger erforderlich war, wurde die phototrope Verbindung in einem der bekannten und geeigneten Lösungsmittelsysteme in einer von der für ihm vorgesehenen Verwendung und der gewünschten Färbung abhängigen Konzentration gelöst.

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BAD RlSlK

In flüssiger Form kann der Körper aus phototropem Material zum Tuachfärben von Kunststoffolien oder zum Sprühbesch.ich.ten von K_unststoff oder Glas verwendet werden. In dieser Form oder als Suspension oder Gel kann er auch zum Füllen von zelligen Strukturen oder Bauteilen verwendet werden.

In Fig. 6 der beigefügten Zeichnung ist ein solches zelliges Bauteil veranschaulicht, das aus in einem Abstand voneinander getrennt und in einander zugekehrter Lage angeordneten Glasscheiben 14 und 15 besteht, wobei der Raum 16 zwischen den Scheiben mit Hilfe eines üblichen Metall-Glas-Abdichtungsstreifens 17 verschlossen und mit einem Körper aus phototroper Flüssigkeit oder einem solchen Gel 1b ausgefüllt ist.

Die flüssige Form des phototropen Materials nach der Erfindung kann auch zum Imprägnieren von porösem Glas oder Kunststoff verwendet werden zwecks Herstellung einer phototropen Einheit der in Fig. 7 schematisch veranschaulichten Art. Die poröse Scheibe dieser Einheit kann eine solche aus den handelsüblichen proösen Glasarten sein. Hierbei handelt es sich gewöhnlich um Kieselgläser mit einem zwischen 15A und etwa 200A. liegenden Porendurchmesser, die in beliebiger gewünschter Weise mit der phototropen Flüssigkeit 20 imprägniert werden können, indem sie einfach unter atmosphärischem Druck oder nach dem Evakuieren und der Poren in dem Glas oder unter Anwendung von Druck mit ihr in Berührung gebracht werden. 10S8U/1996

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Die Tiefe der Poren des Glases, das Volumeα der Poren pro Glasvolumen und die in das Glas imprägnierte phototrope Flüssigkeit sind nur insofern kritisch, als sie £weils ausreichend sein müssen, um in der Imprägnierflüssigkeit einen effektiv sichtbaren Farbwechsel zu ermöglichen.

Die imprägnierte Scheibe hat gegenüber der Bauweise mit Flüssigkeitszelle insofern Vorteile, als sie sich wie ein (φ Festkörper verhält und gegenüber geringfügigen Druckveränderungen, Flüssigkeitsströmung oder Leckproblemen unempfindlich ist.

Selbstverständlich können die verschiedensten Formen der im Vorstehenden erörterten Zersetzungsverzögerer sowohl in die Einheiten nach den Figuren 6 und 7 als auch in die anderen Ein- und Mehrscheiben sowie in Schichtstoffeinheiten eingebaut werden, wobei filmartige Verzögerer, sofern sie wie bei ä 21 in der Einheit nach Fig. 7 gezeigt verwendet werden, den weiteren Zweck haben, die phototrope Flüssigkeit in den Poren des Glases einzuschließen und zu schützen.

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Claims

Patentansprüche

1. Phototrope Verbindung, gekennzeichnet durch die theoreti sche Strukturformel:

HH H

¹J '

R-U-N-G=N-N-R

M
I

worin R eine Arylgruppe, M ein aus der Wismuth, Cadmium, Kobalt, Kupfer, Gold, Indium, Eisen, Blei, Mangan, Quecksilber, Nickel, Paladium, Platin, Polonium, Silber, Tellur, Thallium, Zinn und Zink enthaltenden Gruppe ausgewähltes Metall oder Element und R¹ ein Radikal ist, das eine Gruppe enthält, die aus den aus Carboxyl, Äther, Ester, Amid, Imid, Nitril, Anhydrid, Amin, Halid, Nitrat, Acrylat, Methacrylat, halogenisierten Aryläthern, Pyridyl, Sulfonat, Isocyanat, Thiocyanat, Cyanid, Molybdat und Wolframat bestehenden Gruppen ausgewählt ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppen C^Hj- enthalten.

3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß M Quecksilber ist.

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4. Verbindung nach Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus der aus:

DPTZ-Hg-Anisol "

DPTZ-Hg-p-Anisol

DPTZ-Hg-2, 4, Dichloranisol DPTZ-Eg-Salicyiat

DPTZ-HG-Eluoren

DPTZ-HG-Anthranilat DPTZ-Hg-Pyridin

DPTZ-HG-PMA (Phosphormolybdänsäure) DPTZ-Hg-GN

DPTZ-HG-WO₄

DPTZ-Hg-PVMA (Phosphorvanadiummolybdänsäure)

DPTZ-Hg-SCN -

DPTZ-Hg-Stilben "

DPTZ-Hg-Chloranisol

DPTZ-Hg-p-Ghlaanisol ^

DPTZ-Hg-Pluoranisol DPTZ-Hg-p-Fluoranisol DPTZ-Hg-Methylanthranilat DPTZ-Hg-Biphenyl

Kg (DPTZ)₂

DPTZ-Hg-2, 5 Dimethoxytoluol DPTZ-Hg-p-Phenylanisol

DPTZ-¹Hg-Dimethoxybenzol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

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5. Verbindung nach. Anspruch 3> dadurch, gekennzeichnet, daß 8ie aus 5» Diphqqyl^-Thiocarbohydrazid-Quecksilber-Anisol besteht.

6. Phototrope Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine

in einen Träger eingebaute phototrope Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

7. Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Kunststoffkörper (10,10') ist.

8. Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Flüssigkeit (16,20) ist.

9. Einheit nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine plastifizierte und mit mindestens einer Glas-

A scheibe (11) geschichtete Polyvinylbutyralfolie (10,10·) ist.

10. Einheit nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in die Einheit ein Zersetzungsverzogerer für die Verbindung¹eingebaut ist.

11. Einheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verzögerer mindestens ein aus der aus einer Glasscheibe, eirsm Untraviolettfilter, einem transparenten, lichtreflektierenden Film und einem mit der Verbindung farbverträglichen Farbstoff bestehenden Gruppe ausgewähltes Teil enthält.

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12. Einheit nach Anspruch 10, bei welcher der Träger eine Kunststoffolie ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Verzögerer ein dem Kunststoff der Folie beigemischter gelber Farbstoff ist.

13. Einheit nach Anspruch 10, die außerdem mindestens eine Glasscheibe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Verzögerer ein auf der Glasscheibe vorhandener Eisenoxidfilm ist.

H. Einheit nach Anspruch d, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger (16) in einer aus zwei in einem Abstand voneinander angebrachten Glasscheiben bestehenden Zelle enthalten ist.

1.5. Einheit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger (20) in eine Scheibe aus porösem Material W imprägniert ist.

16. Einheit nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Scheibe (19) aus einem proösen Glas besteht, wobei auf einer Fläche der porösen Glasscheibe ein Zersetzungsverzögerer in Form eines transparenten, lichtreflektierenden Films (21) vorgesehen ist, der außerdem der Eins#hließung und dem Schutz des in den Poren des Glases befindlichen Trägers dient.

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17. Einheit nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Film ein Eisenoxidfilm ist.

Patentanwälte

Seiler u. Pfenning

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3£ .

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