DE3938688C2 - Optisches Filter - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein optisches Filter zum Absorbieren der mit Hilfe eines Neodym-YAG-Lasers erzeugten frequenzverdoppelten Strahlung.

Bei gewissen Anwendungen ist es erforderlich, einfallende Laserstrahlung mit einer oder mehreren Laser-Wellenlängen zu dämpfen, während gleichzeitig ein erheblicher Teil der ankommenden Strahlung mit anderen Wellenlängen durchgelassen werden soll. Eine derartige Anwendung ist beispielsweise der Einsatz von Visieren für militärische Zwecke. Wegen der außer­ ordentlich hohen Intensität von Laserstrahlung muß die Dämpfung bei den Wellenlängen der Laserstrahlung entsprechend hoch sein. Optische Dichten von 3 oder mehr bei der fraglichen Laser- Wellenlänge sind für Filter beziehungsweise Visiere dieser Art typisch. Um die beiden Anforderungen nach einer hohen Dämpfung bei der Wellenlänge des Laserlichts einerseits und nach einer hohen Durchlässigkeit für benachbarte Wellenlängen andererseits zu erfüllen, muß das Filter eine außerordentlich scharfe Filtercharakteristik besitzen.

Optische Filter werden gewöhnlich hergestellt, indem man in ein brauchbares lichtdurchlässiges Grundmaterial, insbesondere eine Polymermatrix, wie zum Beispiel ein Polycarbonat, eine oder mehrere Verbindungen einbringt, die im Hinblick auf ihre Absorptionscharakteristik ausgewählt werden. Die betreffende Verbindung, beziehungsweise die Verbindungen, sollte, beziehungsweise sollten, in dem Grundmaterial löslich und mit diesem, sowie mit jeglichen weiteren Zusätzen kompatibel sein. Die, beziehungsweise jede, zugesetzte Verbindung sollte ferner ausreichend stabil sein, um sie dem gewünschten Grundmaterial zusetzen zu können, ohne dessen Eigenschaften übermäßig zu verschlechtern. Außerdem sollte die zugesetzte Verbindung im Gebrauch stabil sein, und schließlich sollte sie ohne weiteres in der gewünschten Menge synthetisch herstellbar sein.

Die US-PS 4 622 174 offenbart einen transparenten Laser-Schutz­ schild, welcher Metallporphyrine, insbesondere Platinoctaethyl­ porphyrin (PtOEP) enthält, um die Strahlung eines Neodym-YAG- Lasers bei 532 nm zu absorbieren, sowie Vanadylphthalocyanin (VOPc) zur Absorption der Strahlung des Rubinlasers bei 694 nm.

Ferner beschreibt die US-PS 4 657 345 einen ähnlichen Schild, bei dem die Absorptionsmaterialien in die Oberfläche des Grund­ materials eindiffundiert sind und nicht gleichmäßig über die gesamte Dicke des Grundmaterials in diesem verteilt sind. Obwohl PtOEP bei 532 nm eine starke Absorption zeigt, fällt sein Absorptionsmaximum nicht mit dieser Wellenlänge zusammen, sondern liegt bei einer etwas höheren Wellenlänge, nämlich bei etwa 537 nm. Da die Absorptionsspitze außerordentlich scharf ausgeprägt ist, hat diese Wellenlängenabweichung zur Folge, daß mehr absorbierendes Material verwendet werden muß, um bei der Laser-Wellenlänge eine vorgegebene optische Dichte zu erreichen, als dann, wenn das Absorptionsmaximum mit der betreffenden Laser-Wellenlänge zusammenfallen würde. Nun ist aber das absorbierende Material nicht nur relativ teuer, da Platin verwendet wird, sondern das auf diese Weise erhaltene Filter besitzt auch eine geringere Durchlässigkeit bei anderen Wellenlängen, da eine größere Menge von Absorptionsmaterial verwendet wird.

Schließlich bezieht sich die US-PS 4 885 114 auf ein optisches Absorptionsfilter unter Verwendung von Platinporphyrin.

Ausgehend vom Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Filter anzugeben, welches bei 532 nm eine starke Absorption aufweist und gleichzeitig auch die Wellenlänge von 1064 nm unterdrückt. Zugleich soll das Filter für andere Wellenlängen möglichst durchlässig sein sowie einfach und billig herzustellen sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Filter der eingangs genannten Art mit folgenden Merkmal gelöst:
Es ist ein erstes Filtermaterial mit einem steilen Einbruch der optischen Durchlässigkeit vorgesehen, welches einen Porphyrinfarbstoff zur Erzeugung einer selektiven hohen Absorption einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 532 nm umfaßt; und
es ist ein zweites Filtermaterial vorgesehen, welches einen für Infrarotstrahlung absorbierenden Farbstoff zur Erzeugung einer selektiven hohen Strahlungsabsorption bei einer Wellenlänge von 1064 nm umfaßt.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Unter anderem befaßt sich die vorliegende Erfindung auch mit einem optischen Filter mit einer lichtdurchlässigen, vorzugs­ weise transparenten Polymermatrix, welche die Verbindung enthält, welche formelmäßig als Dimethyl-3,7,12,17-tetramethyl- 21H,23H-porphin-2,18-dipropionat-Platin (II) bekannt ist und formloser als Platindeuteroporphyrin-IX-dimethylester oder einfach PtDPIXDME. Diese Verbindung, deren Herstellung beschrieben ist in "Polyhedron", 1985, (4), Seite 1661 (von Milgrom) besitzt in Polycarbonat ein Absorptionsmaximum von 533 nm, welches nahezu exakt mit der Laseremissionswellenlänge von 532 nm (bei Frequenzverdopplung) zusammenfällt. Folglich wird eine geringere Menge von dieser Verbindung als beispielsweise von PtOEP benötigt, um bei 532 nm eine vorgegebene optische Dichte zu erreichen. Es wird somit nicht nur weniger Platin als Ausgangsmaterial benötigt, sondern auch eine höhere Filterdurchlässigkeit bei benachbarten Wellenlängen.

Im Gebrauch kann die Deuteroporphyrinverbindung in Matritzen oder Folien eines geeigneten, lichtdurch­ lässigen, vorzugsweise transparenten Materials ein­ gebracht werden, wie zum Beispiel in ein Polycarbonat, in ein Acrylsäurepolymer, wie zum Beispiel Poly-(methyl­ methacrylat), in ein Vinylpolymer, wie zum Beispiel Poly-(vinylchlorid), in ein Poly-(allyldiglycolcarbonat) und in ein Cellulosederivat, insbesondere einen Ester, wie zum Beispiel Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und dergleichen, wobei das Einbringen der Verbindung nach dem bekannten Verfahren erfolgen kann, beispielsweise beim Formgießen, beim Extrudieren und beim Gießen zur Herstellung fester Folien, Platten, Linsen, Visiere und dergleichen.

Die Menge an Absorbermaterial, welches in dem Grund­ material verwendet wird, wird durch die Dicke des Grundmaterials und die optische Dichte bestimmt, die bei der Laser-Wellenlänge erwünscht ist, und zwar in Übereinstimmung mit dem Gesetz von Beer-Lambert, nämlich:

A = OD = -log T/T₀ = αbc,

wobei A für das Absorbtionsvermögen, beziehungsweise die optische Dichte (OD) aufgrund des Vorhandenseins des absorbierenden Materials bei einer bestimmten Wellenlänge steht, wobei T für die Durchlässigkeit des Filters bei dieser Wellenlänge in Anwesenheit des absorbierenden Materials steht, wobei T₀ für die Durchlässigkeit des Filters bei dieser Wellenlänge bei Fehlen des ab­ sorbierenden Materials steht, wobei α für den Massen­ absorbtionskoeffizienten des absorbierenden Materials in dem Grundmaterial bei dieser Wellenlänge steht (ℓ/(g.cm)), wobei b für die Laufweglänge durch das Grund­ material steht (cm) und wobei c für die Massenkonzentration des absorbierenden Materials in dem Grundmaterial steht (g/ℓ). In äquivalenter Weise kann das Beer-Lambert-Gesetz wie folgt ausgedrückt werden:

A = εbc_m,

wobei A und b wie oben definiert sind, wobei ε der molare Auslöschungskoeffizient des absorbierenden Materials in dem Grundmaterial bei der fraglichen Wellenlänge ist (ℓ/(Mol.cm)) und wobei c_m die molare Konzentration des absorbierenden Materials in dem Grund­ material (Mol/ℓ) ist. Vorzugsweise sollte das Grund­ material eine ausreichende Menge des absorbierenden Materials, beziehungsweise des Absorbers enthalten, um bei der Laser-Wellenlänge eine optische Dichte von mindestens etwa 2 zu haben. Es wird noch mehr bevor­ zugt, wenn das Filter bei der Laser-Wellenlänge eine optische Dichte von 3 oder mehr besitzt.

Die Verbindung kann auch zusammen mit anderen Additiven wie zum Beispiel Farbstoffen, Infrarotabsorbern, Ultra­ violettabsorbern und Stabilisatoren verwendet werden, welche die Verbindung oder deren Absorbtionseigen­ schaften nicht negativ beeinflussen. Insbesondere kann die Deuteroporphyrinverbindung mit einer Vanadyl­ phthalocyaninverbindung (VOPc), wie zum Beispiel un­ substituiertem VOPc kombiniert werden oder, was be­ vorzugt wird, mit einer besser löslichen VOPc-Verbindung, wie zum Beispiel Vanadyltetra-4-tert-Butylphthalocyanin zum Erzielen einer zusätzlichen Absorbtion bei 694 nm. Die Verbindung kann auch mit einem Tris-(p-dialkylamino­ phenyl)-aminiumsalz, insbesondere Tris-(p-diethylamino­ phenyl)-aminiumhexaflourantimonat kombiniert werden, um eine Absorption an der Neodymlaser-Wellenlänge von 1064 nm zu erreichen. Wenn die letztgenannte Verbindung mit Poly-(allyldiglycolcarbonat) verwendet wird, sollte sie vorzugsweise nach der Polymerisation in die Matrix eingeführt werden, beispielsweise durch Einfärben, um unerwünschte Wechselwirkungen zu vermeiden.

Die Deuteroporphyrinverbindung kann aus ihrem nicht metallisierten Vorläufer, nämlich Deuteroporphyrin-IX- dimethylester in der Weise hergestellt werden, die in Milgrom, Polyhedron, 1985, (4) Seite 1661 beschrieben ist. Wenn Vanadyltetra-4-tert-Butylphthalocyanin als weiteres Additiv zur Absorption bei 694 nm verwendet wird, kann es aus 4-tert-Butylphthalonitril und Vanadiumtrichlorid in der Weise hergestellt werden, wie dies von Law in "Inorg. Chem.", 1985, (24) Seite 1778 beschrieben ist. Eine andere Möglichkeit be­ steht darin, die Vanadylverbindung aus 4-tert-Butyl­ phthalsäure und Vanadylsulfat herzustellen.

Die US-PS 3 400 156 beschreibt die Herstellung von Tris-(p-dialkylaminophenyl)-aminiumsalzen und deren Einführung in Kunststoffe als Infrarotabsorber. In der US-PS 3 341 464 ist speziell die Herstellung und Verwendung von Tris-(p-dialkylaminophenyl)-aminiumhexa­ fluorarsenaten und -hexafluorantimonaten beschrieben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Zeichnungen noch näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die Strukturformel der Verbindung Platindeuteroporphyrin-IX-dimethyl­ ester;

Fig. 2 die Strukturformel der Verbindung Vanadyltetra-4-tert-Butylphthalo­ cyanin;

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Absorbtionsspektrum der Verbindung gemäß Fig. 1 in Lösung und

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Durchlässigkeitsspektrums eines optischen Filters, welches die Verbindung gemäß Fig. 1 enthält.

BEISPIEL 1

Es wurde ein Platindeuteroprophyrin-IX-dimethylester mit der in Fig. 1 gezeigten Struktur in der Weiser her­ gestellt, die in "Polyhedron", 1985, (4) Seite 1661 von Milgrom beschrieben ist. 2,7 mg dieser Verbindung wurden in 100 m Pyridin aufgelöst und in eine Ab­ sorptionszelle mit einer Dicke von 1 cm getan. Der Auslöschungskoeffizient ε der bei 533,5 nm beobachtet wurde betrug 41.000 ℓ/(Mol.cm). Das Absorptions­ spektrum der Verbindung in der Pyridinlösung ist in Fig. 3 gezeigt. Absorptionsmaxima wurden bei 533,5 nm (Absorptionswert A = 1,488), bei 500,5 nm (A = 0,479) und 384,0 nm (A = 2,482) beobachtet. Absorptions­ minima wurden bei 649,5 nm (A = 0,019), bei 513,0 nm (A = 0,276) und bei 465,5 nm (A = 0,164) beobachtet.

BEISPIEL 2

0,194 g des Porphyrins gemäß Beispiel 1 wurden mit 500 g Polycarbonat gemischt, indem die beiden Materialien in einer Mischvorrichtung für die Dauer 1 Minute gemischt wurden. Die Mischung wurde für 1,5 Stunden bei etwa 121,1°C (250°F) getrocknet und dann in eine Form ge­ spritzt, um eine Scheibe mit einer Dicke von etwa 0,965 mm (0,038 Zoll) herzustellen. Der Einspritz­ druck wechselte dabei zwischen einem Höchstwert von etwa 127 kg/cm² (1800 Psi) und einem Tiefstwert von etwa 105 kg/cm² (1500 Psi) der Schließdruck betrug etwa 148 kg/cm² (2100 Psi), und die Zykluszeit be­ trug 17,7 s. Die Düsentemperatur betrug etwa 238°C (458°F), die vordere Zone des Rohres besaß eine Temperatur von etwa 232°C (450°F) und die hintere Zone des Rohres besaß eine Temperatur von etwa 221°C (430°F).

Die Scheibe besaß eine intensive Absorption bei 532 nm (OD = 1,8) bei einer hohen Lichtdurchlässigkeit bei anderen Wellenlängen im sichtbaren Bereich. Das Durch­ lässigkeitsspektrum der Scheibe ist in Fig. 4 gezeigt. Die Scheibe dient als Laserfilter mit einer "Einzelkerbe (single-notch)" bei 532 nm, während sie im übrigen eine hohe Durchlässigkeit für sichtbares Licht aufweist. Die photooptische Lichtdurchlässigkeit (Beleuchtungsquelle C) betrug 53,8%.

BEISPIEL 3

Der Mischung gemäß Beispiel 2 werden 0,0165 g Vanadyl­ tetra-4-tert-Butylphthalocyanin mit der in Fig. 2 ge­ zeigten Struktur zugesetzt. Die Mischung wurde in eine Form gespritzt, um eine Platte mit einer Dicke von etwa 2,79 mm (0,110 Zoll) zu erzeugen. Die Platte be­ saß eine optische Dichte von 3,4 bei 532 nm und von 1,5 bei 694,3 nm (der Wellenlänge des Rubinlasers) bei einer photooptischen Lichtdurchlässigkeit von 27,9%. Das Teil dient als ein Laserfilter hoher Lichtdurch­ lässigkeit, welches gleichzeitig Laserstrahlung bei 532 nm und 694,3 nm ausfiltert.

BEISPIEL 4

Der Mischung gemäß Beispiel 2 wurden 0,0526 g Tris-(p-diethylaminophenyl)-amminiumhexafluorantimonat (siehe US-PS 3 341 464) zugesetzt. Diese Mischung wurde in eine Form gespritzt, um eine Platte mit einer Dicke von etwa 1,85 mm (0,073 Zoll) herzustellen, welche bei 532 nm eine optische Dichte von 2,7 und bei 1064 nm (Wellenlänge des Neodym-YAG-Lasers) eine optische Dichte von 2,8 besaß. Das Teil dient als außerordentlich lichtdurchlässiges Laserfilter, welches gleichzeitig Laserstrahlung bei den beiden erwähnten Wellenlängen ausfiltert.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird deutlich, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst wird. Das optische Filter gemäß der Erfindung besitzt bei 532 nm eine starke Absorption, während es gleichzeitig bei benachbarten Wellenlängen im sichtbaren Bereich eine hohe Durchlässigkeit aufweist. Die lichtabsorbierende Verbindung des Filters kann in eine Kunststoff-Polymer­ matrix integriert werden, und kann zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie zum Beispiel lichtabsorbierenden Substanzen verwendet werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird ferner deutlich, daß gewisse Merkmale und Unterkombinationen auch für sich allein vorteilhaft sind und unabhängig von anderen Merkmalen und Kombinationen realisiert werden können. Außerdem stehen dem Fachmann, ausgehend von den Aus­ führungsbeispielen, zahlreiche Möglichkeiten für Änderungen und/oder Ergänzungen zu Gebote ohne daß er dabei den Grundgedanken der Erfindung verlassen müßte.

Claims (10)

1. Optisches Filter zum Absorbieren der mit Hilfe eines Neodym-YAG-Lasers erzeugten frequenzverdoppelten Strahlung, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Merkmale:
es ist ein erstes Filtermaterial mit einem steilen Einbruch der optischen Durchlässigkeit vorgesehen, welches einen Porphyrinfarbstoff zur Erzeugung einer selektiven hohen Absorption einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 532 nm umfaßt; und
es ist ein zweites Filtermaterial vorgesehen, welches einen für Infrarotstrahlung absorbierenden Farbstoff zur Erzeugung einer selektiven hohen Strahlungsabsorption bei einer Wellenlänge von 1064 nm umfaßt.

2. Filter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtdurchlässige Polymermatrix umfaßt, die das erste und zweite Filtermaterial enthält.

3. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Filtermaterial Tris-(p-dialkylaminophenyl)- aminiumsalz enthält.

4. Filter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Filtermaterial Tris-(p-diethylaminophenyl)- aminiumhexafluoroantimonat umfaßt.

5. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein drittes Filtermaterial, welches eine selektive hohe Absorption bei einer Wellenlänge von 694 nm aufweist.

6. Filter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtdurchlässige Polymermatrix umfaßt, die das erste und zweite Filtermaterial enthält.

7. Filter nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Filtermaterial Vanadylphthalocyanin umfaßt.

8. Filter nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Filtermaterial Vanadyltetra-4-tert-Butyl­ phthalocyanin umfaßt.

9. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Filtermaterial Platindeuteroporphyrin-IX-Dimethylester ist.

10. Filter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Filtermaterial Platinocta­ ethylporphyrin ist.