DE3751942T2

DE3751942T2 - Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz

Info

Publication number: DE3751942T2
Application number: DE3751942T
Authority: DE
Inventors: Harlan Jay Byker
Original assignee: Gentex Corp
Current assignee: Gentex Corp
Priority date: 1986-03-31
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2007-03-25
Also published as: JP2672083B2; JP2930202B2; US5801873A; EP0725305A3; EP0240226A2; EP0725305B2; JPS62294225A; EP0725305A2; JPH09120088A; AU652727B2; US6211994B1; DE3752282T3; AU7068787A; DE3752282T2; DE3752282D1; EP0725305B1; AU6804290A; US6351328B1; US4902108A; US5751467A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz für elektromagnetische Strahlung, zusammensetzungen für die Verwendung als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz in derartigen Vorrichtungen, und die Verwendung derartiger Vorrichtungen in Lichtfiltern mit veränderbarer Transmission und Spiegeln mit veränderbarem Reflexionsvermögen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine selbstlöschende elektrochrome Einkammer- Lösungsphasen-Vorrichtung, Lösungen für die Verwendung darin und deren Verwendungen.
Es sind einige unterschiedliche Typen von Vorrichtungen bekannt, in denen die Transmittanz für elektromagnetische Strahlung reversibel verändert werden kann. Unter diesen Vorrichtungen befinden sich solche, in denen die Transmittanz durch thermochrome, fotochrome oder elektrooptische Mittel (z.B. Flüssigkristall, dipolare Suspension, elektrophoretische Anzeige, elektrochrome Anzeige) verändert wird und in denen die veränderliche Transmittanz für elektromagnetische Strahlung mindestens teilweise im sichtbaren Bereich liegt (Wellenlänge von 4200Å bis 7000Å).
Vorrichtungen mit reversibel veränderbarer Transmittanz für elektromagetische Strahlung haben Anwendung als Element mit veränderbarer Transmittanz in Lichtfiltern mit veränderbarer Transmittanz oder Spiegeln mit veränderbarem Reflexionsvermögen für die Übertragung von Informationen gefunden. Zu solchen Lichtfiltern mit veränderbarer Transmittanz gehören auch Fenster. Die Spiegel mit veränderbarer Reflexionsvermögen ssind z.B. auch Antiblendrückspiegel für Automobile.
Vorrichtungen mit reversibel veränderbarer Transmittanz für elektromagetische Strahlung, in denen die Transmittanz durch elektrochrome Mittel, einschließlich elektrochrome Vorrichtungen verändert wird, werden zum Beispiel von Chang, "Electrochromic und Electrochemichromic Materials and Phenomena", in Non-emessive Electrooptic Displays, A.Kmetz and K. von Willisen, eds. Pergamon Press, new York, New York, 1976, auf den Seiten 155 - 196 (1976) beschrieben. Die elektrochemochromen Vorrichtungen umfassen solche, in denen elektrochemische Reaktionen in einer festen Schicht auftreten, ein Elektroplattieren einbeziehen oder vollständig in Lösung auftreten. Siehe Chang, wie angegeben.
Im Stand der Technik ist eine Vielzahl elektrochemochromer Vorrichtungen bekannt. Siehe z.B. Manos, US-Patent Nr. 3,451,741; Bredfeldt u.a., US-Patent Nr. 4,090,782; Shattuck und Sincerbox, US-Patent Nr. 4,093,358; Clecak u.a., US-Patent Nr. 4,139,276; Kissa u.a., US-Patent Nr. 3,453,038; Rogers, US-Patent Nr. 3,652,149, 3,774,988 und 3,873,185; und Jones u.a., US-Patent Nrn. 3,282,157, 3,282,158, 3,282,160 und 3,283,656, Tadashi Negishi, JP 57- 208530, Shattuck, EP 12419, Papir und Schroeder, EP 145337 und Kaufman, "New Qrganic Materials for Use as Transducers in Electrochromic Display Devices" veröffentlicht in Conference Record of 1978 Biennial Display Research Conference, Cherry Hill, N7, 1978; IEEE, New York, NY (US). Unter diesen Vorrichtungen befinden sich selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtungen. Siehe z.B. oben Manos, Bredfeldt u.a.; oben Shattuck und Sincerbox; und oben Clecak u.a., oben Shattuck.
In einer selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung wird die Intensität der elektromagetischen Strahlung beim Durchgang durch eine Lösung, die in einer Kammer in der Vorrichtung, welche zwei Elektroden enthält, gespeichert ist, moduliert. Die beiden Elektroden befinden sich im Kontakt mit der Lösung. Zwischen den Elektroden ist keine Barriere vorhanden, wie etwa eine halbdurchlässige Membran, welche die Lösungskammer unterteilen würde und verhindern würde, daß einige Verbindungen in der Lösung von der einen Elektrode zur anderen diffundieren oder wandern könnten. Die Lösung enthält ein Lösungsmittel und mindestens eine "anodische" Verbindung (welche neutral oder geladen sein kann) und mindestens eine "kathodische" Verbindung (welche ebenfalls neutral oder geladen sein kann). Wenn eine Potentialdifferenz einer elektrischen Gleichspannung zwischen den Elektroden über der Lösung angelegt wird, werden die "anodischen" Verbindungen elektrochemisch oxidiert, und die "kathodischen" Verbindungen werden elektrochemisch reduziert. Wenn keine der zu oxidierenden oder zu reduzierenden "anodischen" und "kathodischen" Verbindungen vor der Oxidation bzw. Reduktion geladen ist, soll die Lösung, und ansonsten kann die Lösung einen inerten stromführenden Elektrolyten enthalten. Die elektrochemischen Eigenschaften des Lösungsmittels, des eventuellen inerten stromführenden Elektrolyten, der anodischen Verbindungen, der kathodischen Verbindungen und irgendwelcher anderer Verbindungen, die in der Lösung vorhanden sein können, sind vorzugsweise so, daß die anodischen und kathodischen Verbindungen bei einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, welche keine signifikante elektrochemische oder andere Änderungen in den anderen Verbindungen in der Lösung verursacht, oxidiert beziehungsweise reduziert werden. Die Lösung ist während des Betriebs der Vorrichtung flüssig, sie kann jedoch auch geliert oder mit einem Verdickungsmittel stark zähflüssig gemacht werden. Daß die Vorrichtungen "Lösungsphasen"-Vorrichtungen sind, bedeutet, daß alle die Bestandteile in der Lösung, die die anodische und kathodische Verbindungen enthalten, während des Betriebs der Vorrichtung in der Lösung bleiben, wobei die Oxidation der anodischen Verbindungen und der Reduktion der kathodischen Verbindungen einander begleiten.
Eine reversible Modulation der Intensität der elektromagetischen Strahlung, die durch eine seibstiöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung hindurchgeht, kann wegen dreier Faktoren, die die Wirkungsweise der Vorrichtung betreffen, erreicht werden. Als erstes ändern sich mit ihrer elektrochemischen Oxidation beziehungsweise Reduktion die molaren Extinktionkoefizienten der anodischen Verbindungen und der kathodischen Verbindungen in der Lösung der Vorrichtung als Funktion der Wellenlänge. Im allgemeinen wird mindestens eine dieser Verbindungen bei der Oxidation oder Reduktion bei Wellenlängen im sichtbaren Bereich einer signifikanten Änderung im Extinktionskoeffizienten unterzogen; die Lösung und Vorrichtung ändert die Farbe oder ändert sich von dunkel in hell oder hell in dunkel, wenn zwischen den Elektroden über der Lösung eine Potentialdifferenz angelegt wird. Als zweites unterliegen die oxidierten anodischen Verbindungen und die reduzierten kathodischen Verbindungen nicht in nennenswertem Umfang irgendwelchen abbauenden Reaktionen in sich oder mit anderen Verbindungen. Als drittes reagieren die oxidierten anodischen Verbindungen in der Lösung im wesentlichen nur mit den reduzierten kathodischen Verbindungen, wobei im wesentlichen nur anodische Verbindungen und kathodischen Verbindungen in den Formen und mit den Eigenschaften entstehen, die sie vor den Oxidationen beziehungsweise Reduktionen haben. Diese Reaktionen der oxidierten anodischen Verbindungen mit den reduzierten kathodischen Verbindungen liefern die "Selbstlöschungs"-Funktion der Vorrichtung.
Bisher waren keine selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtungen bekannt, welche sich für eine kommerzielle Anwendung als Kammer mit reversibel veränderbarer Transmittanz in Lichtfiltern mit veränderbarer Transmittanz oder Spiegeln mit veränderbarem Reflexionsvermögen als geeignet erwiesen haben. Bei derartigen Anwendungen muß die Lösung mit veränderbarer Transmittanz äußerst stabil sein, um mindestens einige Tausend Mal die Periode von der Nulpotentialdifferenz zwischen den Elektroden bis zu einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden, die ausreichend ist, um eine signifikante Änderung in der Transmittanz zu verursachen, und dann wieder zurück auf Null zu durchlaufen. In einer typischen Vorrichtung wird die Lösung in einer Schicht zwischen ebenen, parallelen, voneinander in einem Abstand liegenden, transparenten Wänden auf der Innenseite der Oberflächen gehalten, auf welche (in Kontakt mit der Lösung) dünne Schichten eines transparenten, elektrisch leitenden Materials aufgetragen sind, die als Elektroden dienen und durch die die elektromagetische Strahlung hindurchgeht, deren Intensität in der Vorrichtung reversibel moduliert wird. Es ist vorteilhaft, eine Lösungsschicht zu haben, die so dünn wie möglich ist, um eine Verzerrung des Lichtes, das durch eine Vorrichtung hindurchgeht, oder das hineingeht und herausreflektiert wird, zu minimieren, und um die Zeitspannen zu verringern, die für kommerzielle Anwendungen akzeptabel sind, die "Reaktionszeit", die für die Transmittanz der Vorrichtung erforderlich ist, um einen neuen stationären Zustandswert zu erreichen, wenn die Potentaldifferenz zwischen den Elektroden verändert wird. Für Vorrichtungen mit dünnen Lösungsschichten müssen jedoch anodische und kathodische, elektrochrome Verbindungen gefunden werden, die bei Konzentrationen in der Lösung, bei welchen sie sowohl im Nullpotential- Gleichgewichtszustand, wenn sie oxidiert (im Falle der anodischen Verbindungen) werden und reduziert (im Falle der kathodischen Verbindungen) werden, als auch wenn eine Potentialdifferenz zwischen die Elektroden angelegt wird, die hinreichend hohe Änderung im Absorptionsgrad zwischen ihren Zuständen bei Nullpotential und ihren "aktivierten" (z.B. oxidierten oder reduzierten) Zuständen verursachen&sub1; lösbar bleiben und gleichzeitig bei einem zyklischen Betrieb geeignet stabil bleiben, um eine kommerziell anwendbare Vorrichtung bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung ist auf den Bedarf für Lösungen gerichtet, um eine kommerziell anwendbare, selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung herzustellen.
Ein zweckmäßiges Merkmal in derartigen Vorrichtungen, das bisher nicht vorhanden war, ist die Fähigkeit, als Graukeil zu arbeiten, um z.B. kontinuierlich und schnell die Transmittanz für Licht im sichtbaren Wellenlängebereich als Funktion der zwischen den Elektroden der Vorrichtung angelegten Potentialdifferenz zu ändern. Eine derartige "Graukeil"-Anordnung konnte in einem Fenster Anwendung finden, welches Licht, das das Fenster erreicht, unabhängig von dessen Intensität, mit konstanter Intensität hindurchzulassen könnte, sowie in einem Antiblendrückspiegel in einem Automobil, der das Licht mit einer annehmbaren Intensität auf den Fahrer reflektieren würde, ungeachtet der Intensität des die Blendung verursachenden Lichtes, das von den Scheinwerfern der Automobile, die sich von hinten dem Fahrzeug nähern, auf den Spiegel auftrifft. Die vorliegende Erfindung liefert die Verwendbarkeit als Graukeil in einer selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen- Vorrichtung.
Ein Problem, das bisher nicht bei elektrochromen Lösungsphasenvorrichtungen erkannt wurde, ist das Entmischen infolge sowohl der Wanderung als auch der natürlichen Konvektion der anodischen und kathodischen, elektrochromen Verbindungen. Insbesondere in Vorrichtungen, die über lange Zeitperioden (mehr als etwa 20 Minuten) mit der ebenen Oberfläche, durch welche Licht eintritt und in der die Vorrichtung vertikal zur Erde ausgerichtet ist, kontinuierlich betrieben werden, kann das Entmischen ein lästiges und störanfälliges Trennen der Farben und eine Verringerung der Geschwindigkeit der Selbstlöschung verursachen. Die vorliegende Erfindung ist auf dieses Entmischungsproblem gerichtet.
Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen enthalten ein Bauteil mit veränderbarer Transmittanz, welches eine Vorrichtung darstellt, die eine Transmittanz für sichtbares Licht besitzt, die durch thermochrome, fotochrome oder elektrooptische Mittel reversibel verändert wird, und ein Reflexionsmittel, welches eine hochreflektierende Oberfläche darstellt (wie z.B. eine Silberschicht), von welcher Licht reflektiert wird, nachdem es durch ein Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz in dem Bauteil mit veränderbarer Transmittanz hindurchgegangen ist. Nach der Reflexion von diesem reflektierenden Mittel geht das reflektierte Licht zurück durch das Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz. Das Medium mit veränderbarer Transmittanz in einem derartigen Spiegel wird gewöhnlich in dem Bauteil mit veränderbarer Transmittanz zwischen zwei ebenen, parallelen, voneinander getrennten Oberflächen gehalten. Mindestens eine dieser Oberflächen ist für Licht transparent, wobei das Licht, das durch den Spiegel reflektiert wird, durch diese transparente Oberfläche ein- und austritt. Ein Problem bei diesen Spiegeln ist das "Rest"- Reflexionsvermögen, welches gewöhnlich größer als 5% dieser transparenten Oberfläche des Bauteiles mit veränderbarer Transmittanz ist. Bei einem Antiblendrückspiegel für ein Automobil, bei dem zum Beispiel die Beseitigung einer hohen Blendung eine Verringerung des von dem Fahrer von allen Oberflächen beobachteten Reflektionsvermögens auf 5 bis 7 % erfordern kann, verlangt das hohe Restreflexionvermögen der Vorderfläche des gewöhnlichen Spiegels, daß die Transmittanz des Mediums mit reversibel veränderbarer Transmittanz im Spiegel auf etwa 3% gebracht werden kann. Da es schwierig ist, eine derart niedrige Transmittanz mit einer hinreichenden Geschwindigkeit in den bevorzugten dünnen Vorrichtungen mit veränderbarem Reflexionsvermögen zu erreichen, wäre es vorteilhaft, Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen zu besitzen, in denen diese Probleme, die durch das hohe Restreflexionvermögen verursacht werden, vermieden werden. Die vorliegende Erfindung stellt derartige Spiegel bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt Lösungen zur Verwendung als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz für elektromagnetische Strahlung, insbesondere für Licht im sichtbaren Bereich, in selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtungen bereit.
Die Erfindung stellt ferner die elektrochromen Vorrichtungen bereit, in denen eine Lösung entsprechend der Erfindung ein Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz darstellt; Lichtfilter mit veränderbarer Transmission und Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen, in denen das Bauteil mit reversibel veränderbarer Transmittanz eine selbst löschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung entsprechend der Erfindung darstellt; und Display- Vorrichtungen, in denen die Information durch die Wirkungsweise der Lichtfilter mit veränderbarer Transmission oder der Spiegel mit veränderbarer Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung angezeigt wird.
Die Lösungen entsprechend der Erfindung machen den Einsatz der selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung und der Lichtfilter mit veränderbarer Transmission, der Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen und der Anzeigevorrichtungen, die derartige Filter und Spiegel einsetzen, kommerziell anwendbar. Die Lösungen entsprechend der Erfindung sind unerwartet hoch stabil hinsichtlich der Zyklen von Potentialdifferenzen zwischen den Elektroden in Vorrichtungen entsprechend der Erfindung.
Bei Vorrichtungen entsprechend der Erfindung, in denen die Lösungsschicht wunschgemäß dünn ist, und bei Konzentrationen der anodischen und kathodischen Verbindungen in der Lösung, die niedrig genug sind, daß kein Ausfällen stattfindet und Probleme des Entmischens wesentlich verringert werden, und bei Potentialdifferenzen zwischen den Elektroden, die niedrig genug sind, um einen signifikanten Abbau der Lösung zu verhindern, werden die Lösungen entsprechend der Erfindung zu einem unerwartet hohem Absorptionsgrad für sichtbares Licht mit einer unerwartet hohen Geschwindigkeit verdunkelt, sobald die Potentialdifferenz angelegt wird, und wieder mit einer hohen Geschwindigkeit erhellt, wenn die Elektroden geöffnet oder kurzgeschlossen werden. Vorteilhafterweise ist die Umsteuerung der Polarität der Elektroden einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung zum Aufhellen nicht erforderlich, um bei vielen Anwendungen mit hinreichender Geschwindigkeit einzutreten. Weiterhin können die Vorrichtungen entsprechend der Erfindung vorteilhafterweise als Grauleitervorrichtung betrieben werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt führt die vorliegende Erfindung zu neuartigen elektronischen Bauteilen und Kombinationen von Bauteilen für die Verwendung in Lösungen entsprechend der Erfindung.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen verbesserten Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen, in dem das veränderliche Reflexionsvermögen durch thermochrome, fotochrome oder elektrooptische Mittel in ei-
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je. eac je. ca ca
ner Vorrichtung mit veränderbarer Transmittanz für elektromagnetische Strahlung vorgesehen wird. Bei diesem verbesserten Spiegel entsprechend der Erfindung werden die Probleme aus dem Restreflexionsvermögen einer ebenen Oberfläche, durch welche das Licht eintritt, und nach der Reflexion von den reflektierenden Mitteln&sub1; den Spiegel verläßt, durch Versetzen dieser ebenen Oberfläche in einem leichten Winkel zur hochreflektierenden ebenen Oberfläche des Spiegels, welche sein Reflexionsmittel darstellt, verhindert. Dadurch braucht eine Person, die in den Spiegel schaut, kein Licht infolge des Restreflexionsvermögens gleichzeitig mit dem Licht, das von den Reflexionsmitteln des Spiegels reflektiert wird, zu sehen.
Figur 1 zeigt schematisch eine auseinandergezogene Ansicht von zwei ebenen, transparenten elektrodentragenden Seiten 100 und 130 einer Vorrichtung gemäß der Erfindung zusammen mit einem Abstands- oder Abtrennmittel 11, welches die elektrodentragenden Seiten in einer zusammengebauten Vorrichtung entsprechend der Erfindung in einem Abstand voneinander im wesentlichen parallel hält und von welchen die inneren Kanten 11A, 11B, 11C und 11D zusammen mit den Elektrodenschichten 10A und 13A der elektrodentragenden Seiten einen Abstand 12 definieren, welcher in der zusammengebauten Vorrichtung entsprechend der Erfindung durch eine Lösung entsprechend der Erfindung, die sich in Kontakt mit der Elektrodenschicht befindet, eingenommen wird.
Figur 2 veranschaulicht eine teilweise zusammengebaute Vorrichtung 200 gemäß der Erfindung. Figur 2 zeigt mit Hilfe schraffierter Fläche 14 den Teil der ebenen, transparenten Seite 100 der Vorrichtung, welche in der Vorrichtung über der Lösung mit reversibel veränderbarer Transmittanz liegt und welche schließlich die Farbe ändert, oder welche sich von hell in dunkel und zurück ändert, wenn die Vorrichtung in Betrieb ist.
Figur 3 veranschaulicht schematisch eine Ansicht eines Querschittes eines teilweise zusammengebauten, verbesserten Spiegels 300 gemäß der Erfindung mit veränderbarem Reflexionsvermögen, in dem das reflektierende Mittel die hochreflektive Schicht 18A eines prismenförmigen Spiegels 180 darstellt, der mit der Oberfläche 131 einer transparenten&sub1; elektrodentragenden Seite 130 einer Vorrichtung mit veränderbarer Transmittanz entsprechend der Erfindung laminiert ist.
Figur 4 veranschaulicht schematisch eine Ansicht eines Querschnittes eines teilweise zusammengebauten, verbesserten Spiegels 400 gemäß der Erfindung mit veränderbarem Reflexionsvermögen, in dem das reflektierende Mittel eine Schicht 20 mit hohem Reflexionsvermögen auf einer elektrodentragenden Seite 130 einer Vorrichtung mit veränderbarer Transmittanz entsprechend der Erfindung darstellt, und ein transparentes, prismenförmiges Objekt 22 ist mit der Oberfläche 101 der anderen elektrodentragenden Seite 100 der Vorrichtung mit veränderbarer Transmittanz entsprechend der Erfindung laminiert.
In dem einen ihrer Aspekte stellt die vorliegende Erfindung eine Lösung für die Verwendung als Medium mit veränderbarer Transmittanz in einer selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung dar, welche enthält:
(A) ein Lösungsmittel;
(B) mindestens eine kathodische elektrochrome Verbindung, welche in einem Strom-Spannungs-Diagramm (Voltamogramm), das mit einer inerten Elektrode im Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufgenommen ist, mindestens zwei chemisch reversible Reduktionswellen aufweist, wobei die erste der Reduktionen von einer Erhöhung des molaren Extinktionskoeffizienten bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich begleitet ist;
(C) mindestens eine anodische, elektrochrome Verbindung, welche in einem Strom-Spannungs-Diagramm (Voltamogramm), das mit einer inerten Elektrode im Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufgenommen ist, mindestens zwei chemisch reversible Oxidationswellen aufweist, wobei die erste der Oxidationen von einer Erhöhung des molaren Extinktionskoeffizienten bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich begleitet ist; und
(D) einen inerten, stromführenden Elektrolyten, falls alle kathodischen und anodischen Verbindungen in ihrem Nullpotential-Gleichgewichtszuständen in der Lösung nicht ionisch sind.
Die Lösungen entsprechend der Erfindung werden wahlweise geliert oder verdickt, indem sie mit einem Mittel, wie z.B. Acryl-Bandmaterial, das zum Beispiel von LUCITE LR abgeleitet ist, kombiniert werden.
In einem anderen ihrer Aspekte ist die vorliegende Erfindung eine selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung, welche als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz für Licht eine Lösung entsprechend der Erfindung enthält. Die Lösung mit reversibel veränderbarer Transmittanz in einer Vorrichtung gemäß der Erfindung ist wahlweise geliert oder verdickt.
In einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Lichtfilter mit veränderbarer Transmittanz, welches als Element mit veränderbarer Transmittanz eine selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung enthält.
In einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung einen Spiegel mit veränderbarer Reflexionsvermögen, welcher als Element mit veränderbarer Transmittanz eine selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung entsprechend der Erfindung enthält.
In einem noch anderen Aspekt enthält die Erfindung eine Anzeigeeinrichtung, welche als informtionsübertragendes Element einen Lichtfilter mit veränderbarer Transmittanz oder einen Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung enthält.
In einem weiteren Aspekt enthält die Erfindung eine Verbindung der Formel LII
in der R&sub7;&sub6; Sauerstoff oder Schwefel, R&sub8;&sub0; Wasserstoff oder Dialkylamino, in der die Alkylgruppen die gleichen oder verschieden sind und jeweils von 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, und R&sub7;&sub7;, R&sub7; und R&sub7;&sub9; die gleichen oder verschieden sind und jeweils aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, wahlweise an irgendeiner Stelle durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt, und Benzyl, wahlweise an irgendeiner Stelle der Phenylgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ersetzt, ausgewählt sind.
In einem noch anderen Aspekt enthält die vorliegende Erfindung einen Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen, welcher eine Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz, eine ebene Vorderfläche und ein ebenes reflektierendes Mittel enthält, wobei
(A) die Vorrichtung umfaßt
(i) ein Medium mit einer Transmittanz, welche mit Hilfe von thermochromen, fotochromen oder elektrooptischen Mitteln reversibel verändert wird&sub1; und
(ii) zwei ebene, parallele, in einem Abstand voneinander liegende Oberflächen, zwischen welchen das Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz gehalten wird, und durch welche das Licht vor und nach der Reflexion von den reflektierenden Mittel hindurchgeht; wobei
(B) der Winkel zwischen der Ebene der Vorderfläche und der Ebene des reflektierenden Mittels etwa 1º bis etwa 5º beträgt.
Bei den Spiegeln ergibt sich eine signifikante Verbesserung durch die Positionierung der Ebene des reflektierenden Mittels in einem leichten Winkel zur Ebene der Vorderfläche des Spiegels, d.h. der Fläche, durch welche das Licht, das von dem reflektierenden Mittel durch den Spiegel reflektiert wird, in den Spiegel eintritt und ihn wieder verläßt. Die Positionierung dieser Ebenen erlaubt den Spiegel so zu orientieren, daß Licht von außerhalb des Spiegels, das von der Vorderfläche des Spiegels reflektiert wird, ohne in den Spiegel einzutreten (d.h. Licht von dem Restreflexionsvermögensvermögen der Vorderfläche), nicht von der Person gesehen wird, die den Spiegel benutzt, während Licht, das von dem reflektierenden Mittel reflektiert wird, von dieser Person gesehen wird. Folglich ist es nicht erforderlich, das Restreflexionsvermögen der Vorderfläche des Spiegels zu überwinden, um die Reflexion (einschließlich die reflektierte Blendung) durch einen solchen Spiegel zu verringern, und letztendlich wird das Ausmaß, auf welches das Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz abgedunkelt werden muß, im Vergleich mit der Abdunklung, die erforderlich wäre, wenn das reflektierende Mittel parallel zur Vorderfläche liegen würde, verringert. Ferner werden verschiedene Störungen in den reflektierten Bildern, die auftreten, wenn sowohl das infolge des Restreflexionsvermögens der Vorderfläche des Spiegels reflektierte Licht, als auch das von dem reflektierenden Mittel des Spiegels reflektierte Licht beobachtet werden, vermieden, wenn nur das Licht von dem reflektierenden Mittel gesehen wird.
Obwohl jedes Medium, dessen Transmittanz für sichtbares Licht durch thermochrome, fotochrome oder elektrooptische Mittel reversibel verändert werden kann, als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz in diesen verbesserten Spiegeln entsprechend der Erfindung eingesetzt werden kann, wird meist bevorzugt, daß das Medium eine Lösung entsprechend der vorliegenden Erfindung darstellt (wahlweise geliert oder verdickt), und daß die Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz eine selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung entsprechend der vorliegenden Erfindung darstellt, welche zwei ebene, parallele, in einem Abstand voneinander liegende Seiten besitzt, wobei mindestens eine von ihnen transparent ist (und durch welche Licht, das durch den Spiegel von dem reflektierenden Mittel reflektiert wird, vor und nach der Reflexion von dem reflektierenden Mittel hindurch geht), und die andere von ihnen, wenn sie nicht transparent ist, eine hochreflektierende Schicht besitzt, welche als reflektierendes Mittel des Spiegels dient, die an seiner Seite angeklebt ist, die der Seite gegenüber liegt, die sich im Kontakt mit der Lösung befindet.
Konstuktion und Wirkungsweise der seibstiöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung sind im wesentlichen dieselben, wie die der vorliegenden Erfindung, sie besitzen jedoch unterschiedliche Lösungen mit reversibel veränderbarer Transmittanz, die auf diesem Gebiet bekannt sind. Siehe oben Manos, Bredfeldt u.a., Shattuck und Sincerbox, und Clecak u.a., Shattuck.
In Figur 1 sind die Elemente der Grundstruktur einer typischen Vorrichtung entsprechend der Erfindung in einer auseinandergezogenen Ansicht dargestellt. Diese Elemente enthalten zwei ebene, elektrodentragende Seiten oder Wände 100 und 130, eine Abstands- oder Trennschicht 11, welche die Wände 100 und 130 in der zuesammengebauten Vorrichtung voneinander trennt und sie parallel hält, und die einen Raum oder Volumen 12 umgeben. Das Volumen 12 wird in der zusammengebauten Vorrichtung durch Elektrodenschichten 10A und 13A der elektrodentragenden Wände 100 beziehungsweise 130, sowie die vier Innenwände 11A, 11B, 11C und 11D der Schicht 11 definiert (in Figur 1 sind die Innenwände 11B und 11C von der Ansicht verdeckt). In einer zusammengebauten Vorrichtung ist das Volumen 12 mit einer Lösung entsprechend der Erfindung gefüllt (oder nahezu gefüllt, in dem Fall, daß Raum für eine Ausdehnung bei Temperaturerhöhung gelassen wird), welche im Betrieb der Vorrichtung eine reversibel veränderliche Transmittanz besitzt. Die Lösung im Volumen 12 befindet sich während des Betriebes der Vorrichtung mit beiden Elektrodenschichten 10A und 13A in Kontakt.
Gewöhnlich und vorzugsweise sind in einer zusammengebauten Vorrichtung die Wände 100 und 130 einschließlich die Elektrodenschichten 10A und 13A und die Schichten 10 beziehungsweise 13 aus einem festen Material, auf welchem die Elektroden aufgeklebt sind, eben und parallel. Die hier gebrauchten Ausdrücke "eben" und "parallel" bedeuten eben bzw. parallel innerhalb der normalen Toleranzgrenzen, wie sie auf diesem Gebiet vorausgesetzt werden, unter Berücksichtigung von möglichen geringfügigen Schwankungen, die aus einer leichten Abweichung in der Gleichmäßigkeit der Dicke an verschiedenen Punkten entstehen (z.B. jeder der Schichten 11, 10, 10A, 13 und 13A in den Figuren), der Flexibilität der Materialien und dgl.
Es versteht sich jedoch, daß, solange das Volumen 12 abgedichtet werden kann, nachdem es mit Lösung gefüllt (oder nahezu gefüllt) wurde, die elektrodentragenden Schichten 100 und 130 nicht eben sein müssen, jedoch so in einem Abstand voneinander liegen müssen, daß ihre inneren Elektrodenschichten in jedem Punkt den gleichen Abstand besitzen (vorausgesetzt, die Elekrodenschichten kommen nicht miteinander in Kontakt). Während bei den Ausführungsbeispielen die Schichten 100 und 130 aus denselben Materialien hergestellt sind, ferner die Elektrodenschichten (10A und 13A) dieselbe Dicke besitzen und aus demselben Material sind, und auch die festen Materialschichten (10, 13) dieselbe Dicke besitzen und aus demselben Material bestehen und auch sonst im wesentlichen dieselben sind, ist dies nicht notwendig der Fall ist. Die Elektrodenschichten können, gleich den festen Materialschichten, aus verschiedenen Materialien bestehen und verschiedene Dicken besitzen.
In typischen Vorrichtungen entsprechend der Erfindung werden die festen Materialschichten 10 und 13 der Wände 100 bzw. 130 aus einem klaren Glas oder klarem Kunststoff zwischen 0,05 cm und 1 cm Dicke hergestellt, welches für die Beschichtung mit Schichten eines elektrisch leitenden Materials geeignet ist, um die Elektrodenschichten 10A und 13A zu erzeugen. Die Schichten 10 und 13 können jedoch aus irgendeinem Material hergestellt werden, welches transparent ist und auf welches ein elektrisch leitendes Material aufgebracht werden kann, um Elektrodenschichten zu erzeugen.
Die Elektrodenschichten 10A und 13A können aus irgendeinem elektrisch leitenden Material hergestellt werden, das in einer Schicht auf das Material der festen Materialschichten 10 bzw. 13 aufgeklebt werden kann und das im wesentlichen chemisch inert in bezug auf die Lösungen mit reversibel veränderbarer Transmittanz ist, die in den Vorrichtungen entsprechend der Erfindung eingesetzt werden. Geeignete Materialien für die Elektrodenschichten sind dünne transparente Schichten aus Gold, Zinnoxid, Rutheniumoxid, Kadmiumstannat und indiumdotiertes Zinnoxid ("ITO"), oder dünne hochreflektierende Schichten aus Materialien, wie Rhodium oder Inconel. ITO wird bevorzugt. Verfahren zum Aufbringen der elektrisch leitenden Materials auf das feste Material der Schichten 10 und 13, um geeignete Elekrodenschichten zu erzeugen, sind auf diesem Gebiet bekannt. Vorzugsweise bedeckt, wie in den Figuren 1 und 2 veranschaulicht wird, die Elektrodenschicht die gesamte Oberfläche der festen Materialschicht über dem Volumen 12 und dem Abstandshalter 11, sowie auf einer Verlängerung der festen Materialschicht außerhalb der Außenwand des Abstandshalters 11 (d.h. unter Bezugnahme auf Figur 1 eine Wand des Abstandhalters 11 entgegengesetzt zur Wand 11A, 11B, 11C und 11D). Die Elektrodenschicht soll vorzugsweise eine Dicke besitzen, die auf der gesamte Oberfläche der festen Materialschicht, auf welche sie aufgebracht ist, so gleichmäßig wie möglich ist; die Dicke der Elektodenschicht soll vorzugsweise so sein, daß sie einen Widerstand von weniger als 100 Ohm pro Quadrat besitzt und vorzugsweise weniger als 40 Ohm pro Quadrat. Es ist jedoch nicht notwendig, daß die Elektrodenschicht das gesamte Lösungsvolumen der Vorrichtung entsprechend der Erfindung bedeckt oder sich über die Außenseite des Abstandhalters erstreckt, welche die elektrodentragenden Wände der Vorrichtung in einem Abstand voneinander halten, solange ein elektrischer Kontakt mit der Schicht hergestellt werden kann, und die Lösung im Lösungsraum sich beim Betrieb der Vorrichtung in Kontakt mit der Elektrodenschicht befindet. Ferner ist es nicht erforderlich, daß die Elektrodenschicht eine gleichmäßige Dicke oder daß sie einen Widerstand von weniger als etwa 100 Ohm pro Quadrat besitzt.
In einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung ist auch möglich, eine oder beide Elektroden von den festen Materialschichten, wie 10 und 13 in den Figuren, zu trennen. Unter Bezugnahme auf Figur 1 könnten Elektrodenstreifen, die zum Beispiel geeignet über und parallel zu den Seiten 11B und 11D liegen, die Elektrodenschichten 10A und 13A ersetzen. Alternativ könnte eine der Elektrodenschichten 10A oder 13A durch eine Elektrodenplatte oder einen Elektrodenstreifen, parallel zur aber nicht auf die feste Materialschicht 10 bzw. 13 aufgeklebt, ersetzt werden. Wenn die Elektroden von den festen Materialschichten getrennt sind, bestehen die Elektroden sowie die festen Materialschichten aus einem Material, das im wesentlcihen chemisch inert in bezug auf die Lösungen entsprechend der Erfindung ist. In diesen Vorrichtungen stellt Glas ein geeignetes Material für die festen Materialschichten dar, und Rhodium oder Platin sind für die Elektroden geeignet.
Die Vorrichtungen entsprechend der Erfindung modulieren reversibel die Intensität des Lichtes, das in die Vorrichtung eintritt und sie verläßt. Folglich ist in einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung mindestens ein Teil mindestens einer Wand des Lösungsraumes transparent für Licht eines Wellenlängenbereiches, welcher mindestens einen teil des Wellenlängenbereiches enthält, über welchen im Betrieb der Vorrichtung die Transmittanz der Lösung entsprechend der Erfindung im Lösungsraum reversibel verändert wird. In einer typischen Vorrichtung ist die gesamte Fläche beider Wände des Lösungsraumes für Licht aller Wellenlängen mindestens im sichtbaren Bereich transparent.
In einem bevorzugten Filter mit reversibel veränderbarer Transmittanz entsprechend der Erfindung ist die Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz eine Vorrichtung entsprechend der Erfindung, in der beide Wände des Lösungsraumes (z.B. 100 und 130 in Figur 1) für sichtbares Licht aller Wellenlängen transparent sind.
Um einen Spiegel mit veränderbarer Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung vorzubereiten, kann eine hochreflektierende Schicht, z.B. aus Silber, auf die Außenseite (d.h. der Seite entgegengesetzt zur Lösung) einer der trasnparenten Wände des Lösungsvolumens einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung aufgebracht werden, in der aber für die reflektierende Schicht beide Wände des Lösungsraumes transparent sein sollen. Alternativ kann ein Spiegel mit reversibel veränderbarem Reflexionsvermögen durch Einsetzen eines hochreflektierenden, elektrisch leitenden Materials, wie z.B. Rhodium oder Iconel, für eine der Elektrodenschichten, die den Lösungsraum in der Vorrichtung definieren, hergestellt werden.
Wie weiter unten beschrieben wird, können die transparenten Wände einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung, die das Lösungsvolumen definieren, mit einer Platte Glas oder Kunststoff, Spiegeln und dergleichen verbunden, aufgeklebt oder laminiert werden, um Lichtfilter mit veränderbarer Transmittanz und Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung herzustellen, in denen die veränderliche Transmittanz für Licht durch eine Vorrichtung entsprechend der Erfindung geliefert wird.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet "transparent" für Licht eines Wellenlängenbereiches, daß mindestens ein Teil des Lichts bei allen Wellenlängen im Bereich, hindurchgeht, anstatt absorbiert oder reflektiert zu werden. Der Gebrauch des Wortes "transparent" ohne weitere Erläuterung bedeutet Durchlässigkeit für Licht eines Wellenlängenbereiches, welcher mindestens alle Wellenlängen im sichtbaren Bereich enthält (Wellenlängen von 4200Å bis 7000Å). Typischerweise und als Erfahrungssache soll eine transparente Wand des Lösungsvolumens der Vorrichtung entsprechend der Erfindung mindestens 90% des Lichtes, bei allen Wellenlängen des sichtbaren Bereiches, hindurchlassen, und nicht reflektieren oder absorbieren.
Im Gegensatz dazu ist eine "hochreflektierende" Oberfläche in der Bedeutung der vorliegenden Beschreibung eine Oberfläche, die mindestens etwa 50%, und insbesondere mindestens etwa 70% des Lichtes aller Wellenlängen in einem angegebenen Bereich reflektiert, anstatt es durchzulassen oder zu absorbieren. Ohne nähere Erläuterung ist eine Oberfläche, die als "hochreflektierend" bezeichnet ist, eine solche, die dies für Licht aller Wellenlängen mindestens im sichtbaren Bereich ist.
Der Abstandshalter, der in den Figuren mit 11 bezeichnet wird, ist elektrisch isolierend und ist aus einer Kombination eines Abdichtmaterials, wie z.B. Epoxidharz, Silikon, Gummizement, niedrigschmelzendes Glas, bestimmte Kunststoffe, Parafinwachs oder dergleichen, und einem Abstandsmaterial, wie kleine Glasperlen, Nyloneinzelfäden, MYlARR- Streifen, Polystyrolperlen, oder dergleichen hergestellt. Wie oben angegeben, ist der Abstandshalter vorzugsweise von im wesentlichen gleichmäßiger Dicke, so daß die beiden Wände, die den Lösungsraum in einer Vorrichtung definieren, im wesentlichen parallel zueinander gehalten werden können. Obwohl in Figur 1 schematisch als Ebene gezeigt, sind die Innenkanten 11A, 11B, 11C und 11D des Abstandshalters und die Außenkanten entgegengesetzt zu den Innenkanten in Wirklichkeit gekrümmt oder aufgerauht. Diese Krümmung oder Unebenheit ergibt sich aus der Art, in der eine gewöhnliche Vorrichtung zusammengebaut wird: durch Einordnung von Streifen einer (hochviskosen) Mischung aus einem Abdichtmaterial und einem Abstandsmaterial, rund um eine Fläche an der Innenseite (z.B. der elektrodenschichttragenden Seite) der einen Wand der Vorrichtung und dann dem Pressen der anderen Wand der Vorrichtung mit ihrer Innenseite (z.B. der elektrodentragenden Seite), die der Innenseite der ersten Wand zugekehrt ist, gegen die Streifen, bis beide Wände das Abtrennmittel berühren. Dieses Pressen drückt das überflüssige Abdichtmaterial in den Streifen aus den Streifen heraus und veranlaßt die Außen- und Innenkanten der Streifen sich zu krümmen oder uneben zu werden. In den Vorrichtungen entsprechend der Erfindung hält das Abtrennmaterial im Abstandhalter die Innenflächen der Wände (d.h. der elektrodentragenden) zwischen etwa 0,0025 bis etwa 0,05 cm voneinander entfernt. Ein bevorzugter Abstandshalter ist eine Kombination aus Glasperlen und Epoxyharzdichtmittel.
Die Elektroden der Vorrichtung entsprechend der Erfindung sind mit einer Gleichstromquelle verbunden oder können mit ihr verbunden werden, wodurch zwischen die Elektroden und über der Losung in der Vorrichtung ein elektrisches Potential angelegt werden kann. In der schematisch in Figur 2 veranschaulichten Vorrichtung ist vorzugsweise eine Einrichtung für den Anschluß der Elektroden an eine Spannungsquelle veranschaulicht. In dieser Einrichtung sind zwei elektrodentragende Wände in entgegengesetzte Richtungen, zur Seite aber parallel zum Lösungsraum, verschoben, um einen freigelegten Streifen jeder der Elektrodenoberflächen bereitzustellen. An jedem dieser freigelegten Streifen ist ein elektrisch leitender Streifen oder Draht, wie z.B. ein Kupfer-, Aluminium- oder Silberstreifen oder -draht, über seine gesamte freigelegte Länge so aufgeklebt, daß er sich mit dem Streifen über nahezu seine gesamte freigelegte Länge in einem elektrischen Kontakt befindet. Einer dieser Streifen 16 wird in seiner Gesamtheit in Figur 2 gezeigt und im Querschnitt in den Figuren 3 und 4. Nur die Leitung oder Verlängerung 15A des anderen Streifens 15 der Vorrichtung entsprechend Figur 2 ist in Figur 2 zu sehen. Der Streifen 15 ist im Querschnitt in den Figuren 3 und 4 zu sehen. Gleich dem Streifen 16, der an der Elektrodenschicht 13A angebracht ist, ist der Streifen 15 an der Elektrodenschicht 10A über in wesentlichen der gesamten Länge des Überhangs der Elektrodenschicht angebracht. Obwohl irgendein Mittel, das auf diesem Gebiet bekannt ist, eingesetzt werden kann, um den Draht oder den Streifen in einen elektrischen Kontakt mit der Elektrodenoberfläche zu befestigen, wie z.B. Klammern, Löten oder Befestigung mit einem leitenden Kleber, besteht ein bevorzugtes Mittel darin, ein leitendes Epoxidharz, wie z.B. standardisiertes Silberepoxidharz, zu verwenden. Die Streifen oder Drähte, die an die Elektrodenoberflächen angebracht sind, besitzen Leitungen oder Verlängerungen, die mit 15A und 16A in Figur 2 hinter den Enden der Elektrodenoberflächen gezeigt werden. Die Verbindung mit einer geeigneten Spannungsquelle wird durch einen standardisierten elektrischen Anschluß von der Spannungsquelle zu diesen Leitungen oder Verlängerungen bewirkt.
Die Gesamtheit einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung kann ausgeführt werden, wie es auf diesem Gebiet verständlich ist. Siehe oben Manos. Ein bevorzugtes Verfahren zum Zusammenbau einer Vorrichtung ist wie folgt:
Ein Streifen aus Abstandsmaterial, bestehend aus einem Trennmaterial, wie z.B. Glasperlen, die mit einem Abdichtmaterial, wie z.B. isolierendes Epoyidharz, gemischt werden, wird auf der einen Oberfläche der Vorrichtung (in einem bevorzugten Fall auf ihre Elektrodenoberfläche, bei dem die Oberfläche der Vorrichtung ein ebenes Stück des festen Matrials, wie z.B. Glas, darstellt, auf welchem eine Schicht aus elektrisch leitendem Material aufgebracht oder aufgeklebt ist, um als Elektrode zu dienen), um eine Querschnittsfläche der gewüschten Größe und Form für das Lösungsvolumen zu umgrenzen. Das Lösungsvolumen wird dann durch Einsetzen der anderen Oberfläche der Vorrichtung über den Streifen aus Abstandsmaterial hergestellt, so daß die Elektrodenschichten der Oberflächen einander zugekehrt sind, und dann wird auf die beiden Oberflächen Druck aufgebracht, um sie einander zu nähern, bis sie im wesentlichen nur durch das Trennmaterial im Abstandshalter voneinander getrennt sind. Wenn die Lösung, die in der Vorrichtung verwendet wird, durch Kombination mit einem Verdicker, wie z.B. Acrylglasmaterial, das von LUCITE L abgeleitet ist, verdickt werden soll, wird eine Lösung des Verdickers in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie z.B. Dichlorethan, Azeton oder Methylethylketon, auf die gesamte Fläche, die durch den Abstandshalter auf der ersten Wand umgrenzt ist, gestrichen oder gesprüht, und das Lösungsmittel wird vor dem Aufbringen auf die zweite Wand verdampfen gelassen. Nach dem Zusammenbauprozeß und vor dem Füllen mit einer Lösung kann das Dichtungsmaterial des Abstandshalters, wenn erforderlich, aushärten, um gegenüber der Lösung inert zu werden; dieses Aushärten ist notwendig, wenn das Lösungsmittel der Lösung Propylencarbonat ist und das Abdichtmaterial ein isolierendes Epoxidharz ist.
Die Form des Lösungsvolumens, das im Querschnitt durch die elektrodentragenden Wände betrachtet wird, ist nicht zwangsläufig quadratisch oder rechteckig. Sie kann kreisförmig, elliptisch, polygonal, in der Form von Buchstaben oder Zahlen oder in irgendeiner gewünschten Form vorliegen.
Eine der Wände der Vorrichtung entsprechend der Erfindung besitzt (vor dem Zusmmenbau) zwei kleine, gebohrte Löcher, die in der zusammengebauten Vorrichtung über und in der Nähe der Kante des Lösungsvolumens angeordnet sind (z.B. unter Bezugnahme auf Figur 1 eines in der Nähe der Innenwand 11A und das andere in der Nähe der Innenwand 11B). Die Vorrichtung wird durch diese Löcher mit Lösung entsprechend der Erfindung gefüllt, wobei die Lösung durch das eine hineinläuft, während die Luft durch das andere entweichen kann. Nach dem Füllen werden die beiden Löcher zuerst mit einem konventionellen thermoplastischen Material, das in bezug zur Lösung inert ist, und als nächstes mit einem Isoliergrund, wie z.B. isolierendes Epoxidharz, verschlossen.
Dann werden leitende Drähte oder Streifen, gewöhnlich Kupferstreifen, im allgemeinen mit einem leitenden Epoxidharz, wie z.B. ein standardisiertes Silberepoxidharz, auf die freigelegten Teile der beiden Elektrodenoberflächen aufgeklebt. Schließlich werden unter Verwendung des Abdichtmaterials, das für den Abstandshalter verwendet wird, die Drähte oder Streifen, außer an ihren Leitungen oder Vorsprüngen, durch welche der Kontakt mit der Spannungsquelle hergestellt wird, sowie über die gesamte Peripherie der Vorrichtung, d.h. die Außenseite des Randes oder der Seiten, welche den Abstandshalter enthalten, verschlossen.
Für das Lösungsmittel in einer Lösung entsprechend der Erfindung kann irgeneine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen eingesetzt werden, welche über einen großen Temperaturbereich flussig ist, bei welchem die Lösung entsprechend der Erfindung als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz in einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung verwendet werden soll, und von der bekannt ist, daß sie als Lösungsmittel auf elektrochemischen Gebiet anwendbar ist. In der Praxis sollte wegen der einfacheren Zubereitung der Lösungen und weil die Vorrichtungen entsprechend der Erfindung im allgemeinen über einen Temperaturbereich, einschließlich Raumtemperatur, arbeiten sollen, das Lösungsmittel mindestes im Bereich zwischen 20ºC und 27ºC (d.h. Raumtemperatur) flussig sein. Ferner wird aus Gründen der Stabilität der Vorrichtungen entsprechend der Erfindung bevorzugt, daß das Lösungsmittel der Lösung entsprechend der Erfindung während der Speicherung oder des normalen Betriebes der Vorrichtung keiner Elektrolyse unterzogen oder in andere reversible chemische Reaktionen einbezogen wird. Als Lösungsmittel sind Wasser, Methanol, Ethanol, Azetoniril, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Azeton, Methylethylketon, Zyklopentanan und zyklische Ester, einschließlich Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Beta-Propriolacton, Beta-Butyrolacton, Gamma-Butyrolacton, Gamma- Valerolacton, Delta-Valerolacton oder homogene (d.h. einphasige) Mischungen von ihnen, geeignet. Es wird bevorzugt, daß daß die Lösungsmittel im wesentlichen keinen gelösten Sauerstoff enthalten und frei von Wasser sind. Meist wird Propylencarbonat bevorzugt.
In einer Lösung entsprechend der Erfindung, die mindestens eine kathodische, elektrochrome Verbindung mit einer Konzentration von mindestens 10&supmin;&sup4; M bis zu ihrer Lösbarkeit bei 25ºC enthält, aber gewöhnlich zwischen 0,01 M und 0,1 M, welche im Lösungsmittel der Lösung, wie sie durch die Technik des Standard-Strom-Spannungs-Diagramms mit einer inerten Elektrode bei Raumtemperatur definiert wird, mindestens zwei chemisch reversible Reduktionswellen (d.h. nicht notwendigerweise kinetisch reversibel, wie es auf dem elektrochemischen Gebiet verstanden wird) besitzt, wobei die erste dieser Reduktionen von einer Zunahme des Extinktionskoeffizienten der kathodischen Verbindung bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich begleitet wird. Ferner wird in einer Lösung entsprechend der Erfindung, in der mindestens eine anodische, elektrochrome Verbindung mit einer Konzentration von mindestens von 10&supmin;&sup4; M bis zu ihrer Lösbarkeit bei 25ºC vorhanden ist, aber gewöhnlich besser zwischen etwa 0,01 M und 0,1 M, welche im Lösungsmittel der Lösung, wie sie durch die Technik des Standard-Strom-Spannungs-Diagramms mit einer inerten Elektrode bei Raumtemperatur definiert wird, mindestens zwei chemisch reversible Oxidationswellen (wie sie auf dem elektrochemischen Gebiet verstanden werden) besitzt, wobei die erste dieser Oxidationen von einer Zunahme des Extinktionskoeffizienten der anodischen Verbindung bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich begleitet wird.
Gewöhnlich ist beabsichtigt, daß sich beim Anlegen einer Potentialdifferenz über der Lösung zwischen den Elektroden der Vorrichtung entsprechend der Erfindung, die Lösung von hell auf dunkel oder in der Farbe ändert. Demzufolge ist es wünschenswert, daß die erste chemisch reversible Reduktion der kathodischen, elektrochromen Verbindung oder die erste chemisch reversible Oxidation der anodischen, elektrochromen Verbindung, die in der Lösung entsprechend der Erfindung eingesetzt werden, von einer Zunahme des Extinktionskoeffizienten in der Lösung entsprechend der Erfindung bei Raumteperatur um einen Faktor von mindestens etwa 10² bis mindestens etwa 10³ cm&supmin;¹M&supmin;¹ bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich begleitet wird.
Unter den kathodischen, elektrochromen Verbindungen, die für die Lösungen entsprechend der Erfindung geeignet sind, befinden sich die bekannten Verbindungen der Formel II (Viologene)
in der R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; gleich oder verschieden sind und jedes aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, wahlweise an irgendeiner Position durch Chlorid, Bromid, Jodid, Zyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, und Benzyl, in dem die Phenylgruppe wahlweise an irgendeiner Position durch Chlorid, Bromid, Jodid, Zyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt ist; und in der X&supmin;&sub2;&sub3; und X&supmin;&sub2;&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes aus Chlorid, Bromid, Jodid, BF&supmin;&sub4;, PF&supmin;&sub6;, AsF&supmin;&sub6;, ClO&supmin;&sub4; und NO&supmin;&sub3; ausgewählt ist; und die bekannte Verbindung der Formel III
in der R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; gleich oder verschieden sind und wie oben für die Verbindung der Formel II definiert sind, R&sub3;&sub1; Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und X&supmin;&sub3;&sub1;, X&supmin;&sub3;&sub2;, X&supmin;&sub3;&sub3;, und X&supmin;&sub3;&sub4; gleich oder verschieden sind, und jedes aus Chlorid, Bromid, Jodid, BF&supmin;&sub4;, PF&supmin;&sub6;, AsF&supmin;&sub6;, ClO&supmin;&sub4; und NO&supmin;&sub3; ausgewählt ist.
Die bevorzugten Verbindungen der Formeln II und III sind die, in denen alle Anionen dieselben sind und ClO&supmin;&sub4; oder BF&supmin;&sub4; darstellen. Am meisten wird BF&supmin;&sub4; bevorzugt. Die bevorzugten Kationen der Verbindungen der Formel II sind die, in denen R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; gleich sind und Benzyl, Phenyl oder n- Heptyl darstellen; meist wird Benzyl bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Kationen der Verbindungen der Formel III sind die, in denen R&sub3;&sub1; -(OH&sub2;)&sub4;- und R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; gleich sind und Benzyl (d.h. Tetramethylen bis [41-Benzyl-Pyridin-4'- yl)Pyridinium] darstellen.
Unter den anodischen, elektrochromen Verbindungen, die für die Lösungen entsprechend der Erfindung geeignet sind, sind die bekannten Verbindungen der Formel IV.
in der R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl wahlweise an beliebiger Position durch Chlorid, Bromid, Jodid, Zyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, und Benzyl, in dem die Phenylhälfte wahlweise an beliebiger Position durch Chlorid, Bromid, Jodid, Zyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ausgewählt ist; die bekannten Verbindungen der Formel V
in der R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes aus Wasserstoff und Dialkylamin, in dem die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jede i bis 6 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt ist; R&sub5;&sub2; ist Sauerstoff, Schwefel oder NR&sub5;&sub5;, in dem R&sub5;&sub5; gleich R&sub5;&sub3; oder davon verschieden ist und sowohl R&sub5;&sub5; als auch R&sub5;&sub3; aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, wahlweise an beliebiger Position durch Chlorid, Bromid, Jodid, Zyano oder einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert, oder Benzyl, wahlweise an beliebiger Position der Phenylgruppe durch Chlorid, Bromid, Jodid, Zyano oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert, ausgewählt sind; die bekannten Verbindungen der Formel VI
in der R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ausgewählt ist; und R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; gleich oder verschieden sind und jedes aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, vorausgesetzt, daß sowohl R&sub6;&sub5; als auch R&sub6;&sub6; Wasserstoff oder beide Alkyl darstellen, und wenn R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; beide Wasserstoff sind, nicht mehr als eines von R&sub6;&sub1; und R&sub6;&sub2; Wasserstoff und nicht mehr als eines von R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; Wasserstoff sind; die bekannte Verbindung der Formel VIII (Tetrathiafulvalen)
Eine neuartige Verbindung entsprechend der Erfindung ist ebenfalls als anodische Verbindung der Formel VII in Lösungen entsprechend der Erfindung geeignet
in der R&sub7;&sub1; Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R&sub7;&sub5; Wasserstoff oder Dialkylamin darstellen, bei dem die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jede aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und R&sub7;&sub2;, R&sub7;&sub3; und R&sub7;&sub4; gleich oder verschieden sind und jedes aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, wahlweise an beliebiger Position durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, und Benzyl, wahlweise an beliebiger Position der Phenylgruppe durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert, ausgewählt ist.
Unter den Verbindungen der Formel VII wird die am meisten bevorzugte die, in der R&sub7;&sub1; Sauerstoff, R&sub7;&sub5; Wasserstoff und R&sub7;&sub2;, R&sub7;&sub3; und R&sub7;&sub4; alle Methyl darstellen.
Unter den anodischen Verbindungen für Lösungen entsprechend der Erfindung werden die der Formeln IV und V bevorzugt. Die der Formel IV, in denen R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; gleich sind und Methyl oder Phenyl dartellen, und die der Formel V, in denen R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub4; Wasserstoff darstellt, R&sub5;&sub2; das gleiche wie NR&sub5;&sub3; ist und R&sub5;&sub3; Methyl oder Phenyl darstellt, werden mehr bevorzugt. Am meisten werden N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-Phenylendiamin und 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin bevorzugt.
Die Vorbereitung der neuartigen Verbindungen entsprechend der Erfindung der Formel VII folgt den bekannten Verfahren von Gilman und Dietrick (J.Amer.Chem.Soc. 79, 6178 (1957), beginnend mit der bekannten Verbindung der Formel XX.
in der R&sub7;&sub1;, R&sub7;&sub2; und R&sub7;&sub3; wie oben für die Verbindungen der Formel VII definiert sind, und das Kaliumaddukt der Formel XXI bilden
und dann reagiert das Addukt mit der Mischung der Verbindungen der Formel R&sub7;&sub3;I und R&sub7;&sub4;I, wobei R&sub7;&sub3; und R&sub7;&sub4; wie oben für die Verbindung der Formel VII definiert sind, und gleich sein können, um nach der Kristallisation das gewünschte Produkt zu erzielen. Dieses synthetische Produkt wird im Beispiel XI bei der Synthese des bevorzugten N,N',N"-Trimethyltriphenazinoazin gezeigt.
Eine Lösung entsprechend der Erfindung muß einen inerten stromführenden Elektrolyten enthalten, wenn keine der kathodischen, elektrochromen Verbindungen und anodischen Verbindungen im Zustand ihres Nullpotentialgleichgewichtes in der Lösung ionisiert ist, und kann auch sonst wahlweise einen solchen inerten stromführenden Elektrolyten enthalten. Der inerte stromführende Elektrolyt soll während des normalen Betriebes der Vorrichtung entsprechend der Erfindung durch die Lösung zwischen den Elektroden Strom leiten, und während der Speicherung oder des normalen Betriebes der Vorrichtung keiner Elektrolyse oder anderen irreversiblen chemischen Reaktionen mit anderen Substanzen in der Vorrichtung unterzogen werden, so daß die Stabilität der Vorrichtung beeinträchtigt wird.
Der inerte stromführende Elektrolyt in der Lösung entsprechend der Erfindung besteht aus irgendeiner Kombination von im Stand der Technik bekannten Substanzen, die für inerte stromführende Elektrolyten bekannt sind (manche werden auf diesem Gebiet als "Trägerelektrolyt" bezeichnet). Derartige Substanzen umfassen Alkalimetallsalze, Tetraalkyiammoniumsalze und Aluminiumchloride und -bromide. In inerten stromführenden Elektrolyten in Lösungen entsprechend der Erfindung werden Lithium, Natrium und Tetraalkylammonium, in denen die Alkylgruppen die gleichen sind, als Kationen bevorzugt; meist wird Tetra-n-Buthylammonium bevorzugt. In inerten stromführenden Elektrolyten in Lösungen entsprechend der Erfindung werden Chlorid, BF&supmin;&sub4; und ClO&supmin;&sub4; als Anionen bevorzugt; meist wird BF&supmin;&sub4; bevorzugt. Die Konzentration des inerte stromführenden Elektrolyten, falls in der Lösung entsprechend der Erfindung vorhanden, soll bei 25ºC zwischen 0,005 M bis 2 M liegen. Es wird mehr bevorzugt, daß sie bei 25ºC zwischen 0,05 M und 0,5 M liegt.
Die Lösungen entsprechend der Erfindung sind für die Verwendung als Medium mit veränderbarer Transmittanz in einer selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen- Vorrichtung vorgesehen. Weil die Vorrichtungen "Lösungsphasen"-Vorrichtungen darstellen, müssen die Konzentrationen der Substanzen in der Lösung bei einer Vorrichtung, damit sie über einen gegebenen Temperaturbereich mit einem Potential, das über der Lösung angelegt ist und ein vorgegebenes Maximum nicht überschreitet, arbeitet, so sein, daß ein Ausfällen der Substanzen aus der Lösung nicht auftritt, wenn das(die) elektrochrome(n), kathodische(n) Material(ien) an der Kathode reduziert und das(die) anodische(n) Material(ien) nicht an der Anode oxidiert wird(werden). Im allgemeinen wird, vorausgesetzt, daß bei Nullpotentialgleichgewicht bei allen Temperaturen im Bereich der beabsichtigten Verwendung alle Substanzen in der Lösung mit Konzentrationen unterhalb ihrer Lösbarkeit vorhanden sind, während des Betriebes einer Vorrichtung, weiche die Lösung als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz enthält, kein Ausfällen auftreten.
Die "selbstlöschende" Eigenschaft von Vorrichtungen entsprechend der Erfindung bedeutet, daß nachdem eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden der Vorrichtung verringert oder beseitigt wird, die Transmittanz der Lösung in der Vorrichtung von selbst erhöht wird, ohne Notwendigkeit einer Umkehr der Polarität der Elektroden auf einen Wert, der für die neue Potentialdifferenz charaketeristisch ist. Das "selbstlöschende" Merkmal der Vorrichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung wird durch die spontane, offenbar diffusionsbegrenzten Reaktionen der oxidierten anodischen Verbindungen mit den reduzierten kathodischen Verbindungen bewirkt, um anodische Verbindungen und kathodische Verbindungen in den Zuständen ihres jeweiligen Nullpotentialgleichgewichtes zu erhalten.
Bei den praktischen Anwendungen der Vorrichtungen entsprechend der Erfindung ist es wichtig, daß sowohl der Abfall in der Transmittanz der Lösung der Vorrichtung, die auftritt, wenn die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden erhöht wird, als auch die Erhöhung der Transmittanz der Lösung der Vorrichtung, die bei der Selbstlöschung auftritt, hinreichend schnell erfolgen. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, daß sowohl der Abfall als auch der Anstieg der Transmittanz so schnell wie möglich auftreten. Bis zur vorliegenden Erfindung wurden die kathodischen und anodischen Verbindungen, die dem Strom-Spannungs-Diagramm und den oben angegebenen kalorimetrischen Kriterien genügen, nicht in einer Lösung kombiniert. Es wurde im Stand der Technik nicht erkannt, daß bei Vorhandensein sowohl kathodischer als auch anodischer Verbindungen in einer selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung, die mittels Reduktion beziehungsweise Oxidation Erhöhungen des Absorbtionsvermögens im interessierenden Wellenlängenbereich unterworfen werden, die Geschwindigkeit des Abfalls der Transmittanz eine akzeptable Geschwindigkeit für eine kommerzielle Anwendung von derartigen Vorrichtungen sein könnte, ohne einen anwendungsbedingten Verlust in der Geschwindigkeit des Anstiegs der Transmittanz durch Selbstlöschung zu verursachen, die durch die Lösungsphasencharakteristik der Vorrichtungen möglich gemacht wird.
Ferner ist es für praktische Anwendungen der Vorrichtungen entsprechend der Erfindung wichtig, daß die Lösungen in den Vorrichtungen sowohl während der Perioden, wenn die Vorrichtung nicht in Betrieb ist, als auch während des zyklischen Betriebs (d.h., wenn das Potential zwischen den Elektroden der Vorrichtung zyklisch zwischen Null oder einem niedrigen Wert auf einen höheren Wert und zurück geschaltet wird, und wenn sich als Folge davon die Transmittanz der Lösung in der Vorrichtung reversibel zwischen höheren und niedrigeren Werten verändert) stabil sind. Ein Fehlen der Stabilität wird durch einen Anstieg im Absorptionsvermögen des weißen Lichtes angezeigt, oder Lichtes der Wellenlängen, bei welchen das Absorptionsvermögen in der Vorrichtung verändert wird und welches durch die Vorrichtung einschließlich der darin enthaltenen Lösung hindurchgeht, wenn sich die Lösung im Nullpotentialgleichgewicht befindet, d.h. im Gleichgewicht ohne Potentialdifferenz zwischen den Elektroden der Vorrichtung.
Ein Problem&sub1; das eine kommerzielle Anwendung der seibstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung verhindert, war das Fehlen der Stabilität der Lösungen mit reversibel veränderbarer Transmittanz, die bei dieser eingesetzt wurden. Während die Gründe für diese Instabilität der Vorrichtungen nach dem Stand der Technik nicht insgesamt klar sind, können sie sowohl die chemische Instabilität als auch die hohe Reaktionsfähigkeit mit dem Lösungsmittel und den anderen Materialien entweder einer oder sowohl der anodischen als auch der kathodischen Verbindungen in ihren oxidierten beziehungsweise reduzierten Zuständen, die in Lösungen nach dem Stand der Technik verwendet wurden, betreffen. Die vorliegende Erfindung hat dieses Problem mit Hilfe der Erkenntnis gelöst, daß bei kathodischen und anodischen Verbindungen, die dem oben genannten Kriterium des Strom-Spannungs-Diagramms genügen, eine Eigenschaft der Lösungen entsprechend der Erfindung eine extreme und unerwartet hohe Stabilität, insbesondere eine Stabilität bei einem zyklischen Betrieb ist.
Es wurde erkannt, daß die Stabilität der Lösungen entsprechend der Erfindung durch Minimierung der Konzentration von Sauerstoff in den Lösungen, sowie von Wasser, wenn die Lösung nicht wässrig ist, weiter verbessert wird. Folglich kann wahlweise aber auch besser eine Vorrichtung entsprechend der Erfindung mit getrocknetem Stickstoff oder einem anderen inerten Gas vor dem Füllen mit Lösung gespült werden. Es werden standardisierte Verfahren eingesetzt, um die Konzentrationen von Sauerstoff und Wasser, wenn das Lösungsmittel nicht wässrig ist, im Lösungsmittel und den gelösten Stoffen, die verwendet werden, um Lösungen vorzubereiten, zu verringern und die Verunreinigung der Lösungen mit Sauerstoff und Wasser vor dem Füllen der Vorrichtungen mit den Lösungen und dem Verschließen der gefüllten Vorrichtungen zu minimieren. Vor dem Füllen kann zum Beispiel, um die Sauerstoffkonzentration zu verringern, getrockneter Stickstoff durch die Lösungen geblasen werden. Das Lösungsmittel kann behandelt werden, indem es über ein Trockenmittel, wie z.B. aktviertes Aluminium, läuft, um die Verunreinigung mit Wasser zu verringern, bevor es verwendet wird, um eine Lösung vorzubereiten. Außerdem können die gelösten Stoffe (elektrochrome Verbindungen; inerter stromführender Elektrolyt) durch Erwärmen auf etwa 110ºC getrocknet werden, bevor sie zur Vorbereitung von Lösungen verwendet werden. Alternativ können die vorbereiteten Lösungen durch ein Trockenmittel laufen, wie z.B. aktiviertes Aluminium, bevor die Vorrichtung mit ihr gefüllt wird.
Anders als einige der vorher genannten Maßnahmen, mit denen die Konzentrationen von Sauerstoff und Wasser in den Lösungen entsprechend der Erfindung verringert werden können, werden die Lösungen entsprechend der Erfindung mit standardisierten Verfahren, gewöhnlich bei Raumtemperatur zubereitet, wobei einfach die erforderlichen Mengen der gelösten Stoffe im Lösungsmittel aufgelöst werden, um die gewünschten Konzentrationen zu erreichen.
Durch den Einsatz verdickter oder gelierter Lösungen als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz werden in den Vorrichtungen entsprechend der Erfindung bestimmte Vorteile realisiert. Wie oben und weiter unten beschrieben wird, wurde im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erkannt, daß in elektrochromen seibstlöschenden Einkammer- Lösungsphasen-Vorrichtungen, wenn sie kontinuierlich für eine lange Zeitperiode betrieben werden, das Entmischen ein Problem darstellt. Ein Gelieren oder Verdicken der Lösungen entsprechend der Erfindung verringert durch Verringerung der Komponenten der Entmischung, das heißt, wegen der natürlichen Konvektion, die Tragweite des Entmischungsproblems.
Ein weiterer Vorteil, der durch die Verwendung gelierter oder verdickter Lösungen in den Vorrichtungen entsprechend der Erfindung realisiert wird, betrifft die Bequemlichkeit und die Sicherheit. Wenn eine Vorrichtung durch Brechen einer der Seiten oder sonstwie geöffnet werden sollte, würde eine gelierte oder verdickte Lösung sehr viel langsamer als eine nicht gelierte oder verdickte Lösung fließen und folglich würde das Aufwischen der Lösung vereinfacht und das Risiko von Personen verringert werden, die irgendwelche schädlichen und unzuträglichen Substanzen, die in der Lösung enthalten sein können, berühren könnten. In Vorrichtungen, in denen die transparenten Seiten oder andere Elemente während des Zerbrechens zersplittert werden oder abgesplittert werden können, würde eine gelierte oder verdickte Lösung dazu führen, die zerbrochenen Stücke an der Stelle zusammenzuhalten und dadurch das Risiko einer Verletzung verringern, das auftreten kann, wenn die Vorrichtung zerbrechen würde.
Die Ausdrücke "Verdicken" und "Gel" werden in der vorliegenden Beschreibung austauschbar verwendet und betreffen den Anstieg der Viskosität der Lösung, die aus der Kombination mit bestimmten Substanzen resultiert, gleichgültig ob in dem Prozeß ein echtes Gel gebildet wird oder nicht. Irgendeine Substanz, welche eine Lösung verdicken kann, ohne eine Reaktion zur Bildung kovalenter Bindungen mit dem Lösungsmittel, dem inerten stromführenden Elektrolyten oder den darin enthaltenen anodischen oder kathodischen Verbindungen einzugehen, kann zum Verdicken oder Gelieren einer Lösung entsprechend der Erfindung engesetzt werden. Die gewünschte Menge der verdickenden oder gelierenden Substanz kann einfach direkt vor dem Füllen einer Vorrichtung mit der Lösung kombiniert werden, vorausgesetzt es ist genügend Zeit für ein derartiges Füllen vorhanden, bevor die Lösung zu zähflüssig wird. Alternativ kann die gewünschte Menge der verdickenden oder gelierenden Substanz in eine Vorrichtung vor oder nach dem Einbringen der Lösung eingebracht werden und die Mischung im Lösungsraum der Vorrichtung mit der Lösung in situ vollendet werden; ein Beispiel dieses Vefahrens, in welchem der Verdicker vor der Lösung eingeführt wird, wird in Beispiel X angegeben.
Die Konzentration der verdickenden oder gelierenden Substanz, die eingesetzt wird, um eine verdickte oder gelierte Lösung entsprechend der Erfindung vorzubereiten, wird in Abhängigkeit von der Anzahl der Faktoren, die dem Fachmann bekannt sind, verändert. Diese Faktoren umfassen die Art der eingesetzten verdickenden oder gelierenden Substanz, das eingesetzte Lösungsmittel und die gewünschte Viskosität der verdickten oder gelierten Lösung. Mit dem bevorzugten Lösungsmittel, Propylencarbonat&sub1; und dem bevorzugten Verdicker für dieses Lösungsmittel wird durch Auflösen von Akrylglasmaterial, vertrieben unter der Handelsmarke LUCITE L , in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Azeton, Methylethylketon oder Dichlorethan die Zusammensetzung erhalten, wobei die Konzentration des Verdickers in der Lösung zwischen etwa 3% (Gew.) und etwa 30%(Gew.) liegt, vorzugsweise zwischen etwa 5% (Gew.) bis etwa 25% (Gew.) und am besten vorzugsweise zwischen etwa 7%(Gew.) und etwa 15%(Gew.).
Manos, siehe oben, listet bestimmte andere Verdicker auf, welche eingesetzt werden können, um die Lösungen entsprechend der Erfindung zu verdicken oder zu gelieren. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wurde bei Propylencarbonat- Lösungsmittel erkannt, daß die Zusmmensetzung, die durch Auflösen von Akrylgiasmaterial, vertrieben unter der Handelsmarke PLEXIGLAS, in einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Azeton, Methylethylketon oder Dichlorethan, erhalten wird, ebenfalls als Verdicker verwendet werden kann.
Der bevorzugte Verdicker wird durch Mischen eines Lösungsmittels&sub1; wie z.B. Dichlorethan (1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan oder Mischungen des 1,1- und 1,2-Isomers) mit dem kommerziell verfügbaren Akrylgiasmaterial, LUCITE L , durch Trennen der sich ergebenden Lösung von einem Rückstand, und schließlich der Möglichkeit, das Lösungsmittel zu verdampfen, erhalten. Der Rückstand, der verbleibt, nachdem das Lösungsmittel verdampft ist, ist der "Akrylglasmaterial-Verdicker".
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde unerwartet erkannt, daß die Verwendung dieses bevorzugten Verdickers ungewöhnlich zweckmäßig und besonders gut zum Bau von Vorrichtungen entsprechend der Erfindung geeignet ist, welche Propylencarbonatlösungen als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz einsetzen. Diese zweckmäßigkeit und Eignung ergibt sich aus den im Beispiel X veranschaulichten Umständen, daß die Verdickermenge durch einfaches Einstreichen oder Versprühen der Lösung des Verdickers auf die elektrodentragende Seite der Wand der Vorrichtung in die Vorrichtung eingebracht und dann das Lösungsmittel vor dem Zusammenbau der Vorrichtung verdampft werden kann und daß der Verdicker innerhalb der Vorrichtung von selbst aufgenommen wird und eine Propylencarbonatlösung entsprechend der Erfindung verdickt, nachdem die zusammengebaute Vorrichtung in der üblichen Weise mit Lösung gefüllt ist.
Eine unerwartete und sehr wünschenswerte Eigenschaft von Lösungen entsprechend der Erfindung, die im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, die mit dem bevorzugten Akrylglasmaterial-Verdicker verdickt sind, erkannt wurde, besteht darin, daß die Zeit, die für das Verfärben einer Vorrichtung erforderlich ist, in der diese Lösung als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz eingesetzt wird, nur geringfügig über der Zeit liegt, die für das Verfärben einer gleichen Vorrichtung erforderlich ist, die aber keinen Verdicker in der Lösung besitzt. Folglich können mit diesem Verdicker die vorher erwähnten Vorteile der Verwendung einer verdickten Lösung als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz in einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung ohne signifikante Wirkung auf den Vorteil des schnellen Verfärbens der Vorrichtungen, welche keine verdickten Lösungen entsprechend der Erfindung als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz einsetzen, realisiert werden.
Um eine Vorrichtung entsprechend der Erfindung in Betrieb zu setzen, wird sie an eine Spannungsquelle angeschlossen, die in der Lage ist, zwischen den Elektroden der Vorrichtung eine Potentaldifferenz mit konstanter Polarität anzulegen. Bezugnehmend auf die Figuren 1 und 2 wird diese Verbindung durch Leitungen 15A und 16A der elektrisch leitenden Drähte oder Streifen bewirkt, die an den Elektrodenschichten der Wände der Vorrichtung anhängen, so daß sie einen elektrischen Kontakt mit den Elektrodenschichten herstellen. Die Spannungsquelle kann eine im Stand der Technik bekannte Wechselspannungs- oder Gleichspannungsquelle sein; wenn sie jedoch eine Wechselpannungsquelle ist, sind Steuerelemente, wie z.B. Dioden, zwischen der Spannungsquelle und den Elektroden der Vorrichtung einzusetzen, um sicher zu stellen, daß die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden bei Änderung der Polarität des Potentials von der Quelle nicht die Polarität ändert. Geeignete Gleichspannungsquellen sind Akkumulatoren, wie z.B. Autobatterien oder Trockenzellenbatterien. Die Leistung aus der Spannungsguelle, die an die Elektroden der Vorrichtung geliefert wird, wird durch im Stand der Technik bekannten Mittel gesteuert, so daß das Potential über der Lösung zwischen den Elektroden der Vorrichtung die Potentialdifferenz nicht überschreitet, bei welcher irreversible Reaktionen, wie z.B. Elektrolyse des Lösungsmittels, Reduktion oder Oxidation des inerten stromführenden Elektrolyten, monomolekulare Abbaureaktionen der elektrochromen Verbindungen und dergleichen, auftreten. Vorzugsweise wird, um von der Graukeilfähigkeit der Vorrichtungen entsprechend der Erfindung Gebrauch zu machen, die Steuerung der Leistung, die an die Elektroden der Vorrichtung geliefert wird, so ausgeführt, daß das Potential über einen Bereich von 0,1 Volt bis zu einem Potential verändert werden kann, welches unterhalb dessen liegt, bei dem irreversible Reaktionen in einem signifikanten Ausmaß in der Vorrichtung auftreten, jedoch bei einem gewünschten Potential in diesem Bereich konstant gehalten wird. Es ist auch ein Schalter vorhanden, der mit der Spannungsquelle verbunden ist, so daß das Potential zwischen den Elektroden der Vorrichtung bei Unterbrechung oder Kurzschluß auf Null verringert werden kann. Da in bestimmten Fällen eine zusätzliche Geschwindigkeit bei der Selbstlöschung, durch Anlegen eines Potentials für eine kurze Periode (z.B. etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden) an die Elektroden, mit einer Polarität, die entgegengesetzt zu der während der abfallenden Transmittanz ist, erreicht werden kann, können die Schalter auch Mittel zum Durchführen dieser Umschaltungen enthalten. Die Mittel zur Regelung des Potentials, das an die Elektroden angelegt wird, und die Schalter können entweder manuell oder automatisch betätigt werden.
Im System der elektrochromen Verbindungen in den Lösungen entsprechend der Erfindung, damit sie oxidiert oder reduziert werden, und dadurch einen Anstieg der Transmittanz in der Lösung verursachen können, muß die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden hoch genug sein, um zwischen den Elektroden einen Stromfluß durch die Lösung zu verursachen. Eine Potentialdifferenz zwischen etwa 0,3 Volt und etwa 0,5 Volt ist gewöhnlich angemessen, um einen Strom fließen zu lassen und die Lösung entsprechend der Erfindung zu veranlassen, sich abzudunkeln oder die Farbe zu ändern.
Der Grad der Abdunklung im stationären Zustand in einer speziellen Vorrichtung entsprechend der Erfindung ist abhängig von der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden; wegen dieser Eigenschaft sind die Vorrichtungen entsprechend der Erfindung als "Graukeil"-Vorrichtungen einsetzbar.
Das maximale Potential, das zwischen die Elektroden der Vorrichtung angelegt werden kann, ohne daß die Stabilität der Lösung beeinträchtigt wird, ist, wie dem Fachmann verständlich ist, von einer Anzahl von Faktoren abhängig, wie z.B. dem Potential, bei welchem Elektrolyse des Lösungsmittels auftritt und den Potentialen, bei welchen Abbaureaktionen der elektrochromen Verbindungen auftreten. Vorrichtungen entsprechend der Erfindung, bei denen Wasser ein Lösungsmittel in der Lösung darstellt, werden im allgemeinen bei weniger als etwa 1,4 Volt betrieben, um eine Elektrolyse des Wassers zu vermeiden. Die Vorrichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung mit zyklischen Etherlösungsmitten können in einigen Fällen bei einer Potentialdifferenz über der Lösungsschicht, die bis etwa 4 Volt beträgt, betrieben werden. Im allgemeinen wird jedoch das Potential über der Lösungsschicht in der Vorrichtung entsprechend der Erfindung unterhalb 2 Volt gehalten.
Dem Fachmann ist verständlich, daß im stationären Zustand bei einem gegebenen Potential über der Lösungsschicht der Vorrichtung entsprechend der Erfindung die kathodischen elektrochromen Verbindungen reduziert und die anodischen elektrochromen Verbindungen kontinuierlich an den Elektroden oxidiert werden, während gleichzeitig und mit derselben Geschwindigkeit, mit der die elektrochemischen Oxidationen und Reduktionen auftreten, durch Reaktion der reduzierten kathodischen Verbindungen mit den oxidierten anodischen Verbindungen die reduzierten kathodischen Verbindungen wieder oxidiert werden und die oxidierten anodischen Verbindungen wieder in ihre Formen des Nullpotential-Gleichgewichtes reduziert werden. Die Geschwindigkeit, mit der der stationäre Zustand bei einem gegebenen Potential über der Lösung einer Vorrichtung erreicht wird, ist von dem Strom durch die Lösung bei diesem Potential abhängig. Der Strom wird im allgemeinen im Betrieb der Vorrichtungen nicht als abhängige Variable betrachtet, wenn er von anderen Faktoren abhängt, welche unabhängig verändert werden&sub1; wie z.B. die Leitfähigkeit der Lösung in der Vorrichtung (welche wiederum von der Zusammensetzung der Lösung, einschließlich der Zusammensetzung des inerten, stromführenden Elektrolyten abhängt) und dem Potential über der Lösung. Die Ströme, die jedoch während des normalen Betriebs der Vorrichtung fließen, liegen gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 20 Milliampere pro Quadratzentimeter der Kathoden- oder Anodenfläche in Kontakt mit der Lösungsschicht.
Wie oben gezeigt wird, besteht ein Problem, das im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung erkannt wurde, darin, daß das Entmischen in einer selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtung auftritt, die kontinuierlich über lange Zeitperioden (d.h. bei Nichtnullpotential gehalten wird), länger als etwa 20 Minuten betrieben wird. Dieses Entmischen erscheint ähnlich dem Entmischen zu sein, dem im Betrieb von umfangreichen elektrochemischen Zellen begegnet wird. Demzufolge besitzt das bei Vorrichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung erkannte Entmischen eine Komponente infolge der Wanderung der geladenen elektrochromen Verbindungen im Gradienten des elektrischen Potentials in der Lösungsschicht der Vorrichtung und eine Komponente infolge der natürlichen Konvektion, welche aus den unterschiedlichen örtlichen Dichten, einer höheren und einer niedrigeren als die Dichte der Hauptmasse der Lösung, rund um die oxidierten anodischen und die reduzierten kathodischen Moleküle.
Das Entmischen in Vorrichtungen entsprechend der Erfindung ist vorzugsweise zu vermeiden, weil es einen Anstieg der lästigen Farbentrennung in der Lösungsschicht der Vorrichtungen entsprechend der Erfindung zur Folge hat und die Geschwindigkeit, mit welcher die Vorrichtung sich selbst löscht, erniedrigt wird.
Wie oben gezeigt wird, besteht ein Verfahren zur Verringerung mindestens der auf natürlicher Konvektion beruhenden Komponente des Entmischens in den Vorrichtungen entsprechend der Erfindung darin, als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz eine verdickte oder gelierte Lösung entsprechend der Erfindung einzusetzen.
Im Zusammenhang mit der Erfindung wurde auch erkannt, daß das Entmischen in einer Vorrichtung entsprechend der Erfindung im wesentlichen beseitigt werden kann, durch
(a) Einsetzen einer Lösung entsprechend der Erfindung in die Vorrichtung, welche (i) Konzentrationen der kathodischen und anodischen elektrochromen Verbindungen am unteren Ende des Konzentrationsbereiches besitzt, die zum Erreichen einer hinreichenden Verringerung der Transmittanz in der Lösung für eine Verwendung, bei welcher die Vorrichtung eingesetzt werden soll, annehmbar ist, und (ii) eine Konzentration des stromführenden Elektrolyten besitzt, welche mindestens das Doppelte und vorzugsweise mindesetns das Zehnfache der Größe der Gesamtkonzentration der anodischen oder der Geamtkonzentration der kathodischen Verbindungen besitzt; und
(b) unter Bezugnahme auf Figur 2, Ausrichten der Vorrichtung so, daß einer der leitenden Streifen oder Drähte (16 und der Streifen oder Draht (nicht gezeigt), von welchem die Leitung 15A eine Verlängerung darstellt) höher liegt (d.h. weiter von der Erdoberfläche entfernt ist) als der andere, und beim Anlegen eines Potentials an die Vorrichtung, der Wert der Transmittanz der Lösung in der Vorrichtung unterhalb des Nullpotential-Gleichgewichtes abgesenkt oder beibehalten wird, indem der höhere liegende leitende Streifen oder Draht auf dem höheren Potential liegt (so daß die Elektrode, an welcher er angebracht ist, die Anode ist).
Wenn zum Beispiel Vorrichtungen entsprechend der Erfindung, welche als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz, die im Beispiel XII beschriebene Lösung besitzen, wie gerade beschrieben ausgerichtet werden, zeigen sie kein merkliches Entmischen, wenn sie kontinuierlich 24 Stunden bei 011 Volt betrieben werden.
In ihrem letzten Aspekt betrifft die Erfindung verbesserte Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen, von welchen bevorzugte Ausführungsbeispiele schematisch in Querschnittsansichten mit den Spiegeln 300 und 400 der Figuren 3 bzw. 4 dargestellt sind. Wie oben beschrieben, entsteht die Verbesserung in diesen Spiegeln durch die Positionierung der ebenen reflektierenden Mittel, die als 18A in Figur 3 und als 20 in Figur 4 gezeigt werden, in einem leichten Winkel zur ebenen Vorderfläche des Spiegels, welche als Fläche 101 der festen Materialschicht 10 der Wand 100 des Spiegels 300 in Figur 3 und als Fläche 221 des prismenförmigen Teils 22 des Spiegels 400 in Figur 4 gezeigt ist. Die Vorderfläche des Spiegels ist die Fläche, durch welche das Licht hindurch geht, um in den Spiegel einzutreten und den Spiegel zu verlassen.
Diese Spiegel entsprechend der Erfindung enthalten eine Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz, durch welche das Licht vor und nach der Reflexion durch das reflektierende Mitteln hindurchgeht.
Die Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz ist durch zwei ebene, parallele in einem Abstand voneinander liegenden Flächen gekennzeichnet, welche für Licht bei mindestens der Wellenlängen, bei weichen das Reflexionsvermögen des Spiegels verändert werden soll&sub1; und vorzugsweise für Licht aller Wellenlängen mindestens im sichtbaren Bereich transparent ist, und zwischen welchen ein Medium mit Absorptionsvermögen eingebracht ist, welches im Betrieb der Vorrichtung durch thermochrome, fotochrome oder eiektrooptische Mittel verändert wird. Unter Bezugnahme auf den in Figur 3 gezeigten Spiegel 300 und den in Figur 4 gezeigten Spiegel 400, sind diese Flächen die Fläche 101 der festen Materialschicht 10 und die Fläche 131 der festen Materialschicht 13.
Obwohl in den Spiegeln 300 und 400 der Figuren 3 bzw. 4, die Anordnungen mit reversibel veränderbarer Transmittanz, mit den Flächen 101 und 131, elektrochrome Anordnungen darstellen, die im wesentlichen dieselben sind, wie die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, die in Figur 2 veranschaulicht werden, sind die verbesserten Spiegel entsprechend der Erfindung nicht darauf beschränkt, selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtungen entsprechend der vorliegenden Erfindung als Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz zu besitzen. Es kann irgendeine Vorrichtung mit einer Transmittanz eingesetzt werden, die durch thermochrome, fotochrome oder elektrooptische Mittel verändert wird, um das Reflexionsvermögen eines verbesserten Spiegels entsprechend der Erfindung zu ändern, vorausgesetzt, daß das Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz in der Vorrichtung zwischen zwei ebenen, parallelen, in einem Abstand voneinander liegenden Flächen gehalten wird, weiche für Licht mindestens der Wellenlängen transparent ist, bei welchen das Reflexionsvermögen des Spiegels verändert werden soll. Es ist eine Anzahl von Typen elektrooptischer Vorrichtungen, die für diesen Zweck geeignet sind, bekannt (z.B. Flüssigkristallvorrichtungen, dipolare Suspensionsvorrichtungen, elektrophoretische Vorrichtungen, elektrochrome Zweikammer-Vorrichtungen, wwie sie von Kissa, oben, beschrieben werden).
In einem Typ eines verbesserten Speigels mit veränderbarem Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung, welcher durch den Spiegel 300 der Figur 3 veranschaulicht wird, ist ein prismenförmiger Spiegel 190 durch ein tansparentes Laminiermaterial auf die Fläche 131 der Vorrichtung mit reversible veränderbarer Transmittanz laminiert, das durch die Schicht 19 angegeben wird. Der prismenförmige Spiegel könnte zum Beispiel ein konventioneller prismenförmiger Spiegel sein, der in Rückspiegeln für Automobile eingesetzt wird. Der prismenförmige Spiegel besteht im wesentlichen aus einem prismenförmigen Teil 18 aus transparentem festen Material, wie z.B. aus Glas oder klarem Konststoff, und einer Schicht 18A eines hochreflektierenden Materials, wie z.B. Silber, die bei der Spiegelherstellung mit Hilfe irgendeiner standarisierten Technologie auf die Fläche aus festem Material geklebt wird, so daß eine hohe Brechung vorzugswiese mindestens etwa 80 % des Lichtes, das durch das feste Material hindurchgeht und die reflektierende Materialschicht erreicht, durch das feste Material zyrück reflektiert. Die hochreflektierende Fläche des prismenförmigen Spiegels bedeckt mindestens die gesamte Querschnittsfläche mit reversibel veränderbarer Transmittanz der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz des verbesserten Spiegels, die durch 14 in Figur 2 veranschaulicht wird, die jedoch nicht in der Querchnittsansicht der Figur 3 gezeigt wird. Die hochreflektierende Schicht 18A stellt das reflektierende Mittel des verbessetrten Spiegels entsprechend der Erfindung dar.
In einem anderen Typ des verbesserten Spiegels mit veränderbarem Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung, der dem in Figur 3 dargestellten ähnlich ist, ist die Schicht aus Laminiermaterial nicht vorhanden. Die Oberfläche des prismenförmigen Spiegels, welche nicht mit einem hochreflektierenden Material bedeckt ist, ist stattdessen mit einer elektrisch leitenden Schicht beschichtet, um als Elektrode der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz zu wirken, und der prismenförmige Spiegel mit der Elektrodenschicht ersetzt die Wand 130 als eine Wand der Vorrichtung.
In einem noch anderen Typ des verbesserten Spiegels mit veränderbarem Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung, welcher durch den Spiegel 400 der Figur 4 dargestellt wird, ist das reflektierende Mittel eine Schicht 20 aus einem hochreflektierenden Material, wie z.B. Silber, das bei der Spiegelherstellung mit Hilfe irgendeiner standardisierten Technologie auf die Oberfläche 131 der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz geklebt wird, so daß eine hohe Brechung vorzugsweise mindestens etwa 70 % des Lichtes, das durch die Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz hindurchgeht und das das reflektierende Material erreicht, durch die Fläche 131 zurück reflektiert. Ferner wird in dem Typ des verbesserten Spiegels, der durch den Spiegel 400 der Figur 4 dargestellt wird, die durch 101 dargestellte Oberfläche der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz, die parallel und in einem Abstand von der Oberfläche 131 liegt, durch ein transparentes Laminiermaterial, das durch die Schicht 21 angedeutet wird, mit dem prismenförmigen Teil 2 aus dem festen transparenten Material, wie z.B. aus Glas oder klarem Kunststoff, laminiert, wobei die eine Fläche 221 von ihnen die Vorderfläche des verbesserten Spiegels darstellt, durch welche das Licht, das durch das reflektierende Mittel 20 reflektiert wird, in den Spiegel eintritt und den Spiegel verläßt. Die hochreflektierende Schicht 20 und der prismenförmige Teil 22 bedecken mindestens die gesamte Querschnittsfläche mit reversibel veränderbarer Transmittanz der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz des verbesserten Spiegels, die durch 14 in Figur 2 dargestellt wird, aber in der Qureschnittsansicht der Figur 4 nicht gezeigt wird.
In einem noch anderen Typ des verbesserten Spiegels mit veränderbarem Reflexionsvermögen entsprechend der Erfindung, der ähnlich dem in Figur 4 dargestellten ist, ist die Schicht aus Laminiermaterial nicht vorhanden und die elektrodentragende Wand 100 ist durch ein prismenförmiges Teil aus einem Material ersetzt, auf dessen einer Oberfläche eine Schicht aus einer elektrisch leitenden Schicht aufgetragen ist, um als eine Elektrode der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz zu dienen.
In den verbesserten Spiegeln entsprechend der Erfindung beträgt der Winkel zwischen der Ebene des reflektierenden Mittels oder der Schicht (z.B. der Schicht 18A in Figur 3 und der Schicht 20 in Figur 4) an der Vorderfläche (z.B. der Oberfläche 101 in Figur 3 und der Oberfläche 221 in Figur 4) vorzugsweise etwa 1º bis etwa 5º.
Das Laminiermaterial der Schicht 19 des Spiegels 300 in Figur 3 und der Schicht 21 des Spiegels 400 in Figur 4 kann irgendein transparentes im Stand der Technik bekanntes Laminiermaterial sein. Ferner ist der Prozeß der Laminierung des prismenförmigen Spiegels 180 auf die Oberfläche 131 im Spiegel 300 oder dem prismenförmige festen Teil 22 auf die Oberfläche 101 irgenein im Stand der Technik bekannter Laminierungsprozeß. In einem bevorzugten verbesserten Spiegel entsprechend der Erfindung, wie z.B. dem Spiegel 300, der dadurch charakterisiert ist, daß das reflektierende Mittel das reflektierende Mittel eines prismenförmigen Spiegels darstellt, besteht die Oberfläche 131 aus einem Glasteil, das Element 18 des prismenförmigen Spiegels aus festem Material wird aus Glas hergestellt, und das transparente Laminiermaterial wird aus Polyvinylbutyral (PVB) hergestellt. Genauso wird in einem bevorzugten verbesserten Spiegel entsprechend der Erfindung, z.B. dem Spiegel 400, der dadurch charakterisiert ist, daß er ein reflektierendes Mittel besitzt, das direkt auf eine Oberfläche der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz geklebt ist, und daß er ein prismenförmiges Teil aus einem festen Material besitzt, das auf die Oberfläche der Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz laminiert ist, welche parallel und in einem Abstand von der Oberfläche liegt, auf welche das reflektierende Mittel geklebt ist, das Oberflächenelement 101 aus einem Glasstück bestehen, das prismenförmige Teil aus festem Material aus Glas hergestellt werden und das transparente Laminiermaterial aus PVB bestehen.
In den Figuren 3 und 4 entsprechen die Wand 100 und die Elemte 10 und 10A derselben; die Wand 130 und die Elemente 13 und 13a derselben; der Abstandshalter 11; der Lösungsraum 12; und der Draht oder Streifen 16 den gleichnumerierten Elementen der Vorrichtung 200, die in Figur 2 dargestellt ist. Der Draht oder Streifen 15 in den Figuren 3 und 4 erstreckt sich zu einer Leitung oder Verlängerung, welche der Leitung 15A, die in Figur 2 gezeigt wird, entspricht.
Im allgemeinen wird ein Spiegel entsprechend der Erfindung in einen Rahmen eingebaut, welcher die Sicht auf die ganze Vorrichtung mit reversibel veränderbarer Transmittanz abschirmt mit Ausnahme fast der ganzen Querschnittsfläche mit reversibel veränderbarer Transmittanz, (die durch 14 in der Vorrichtung 200 der Figur 2 gezeigt wird), durch welche das Licht, das durch das reflektierende Mittel des Spiegels reflektiert wird, und durch den Beobachter des Spiegels gesehen wird, vor und nach der Reflexion von dem reflektierenden Mittel hindurchgeht. Die Ausrichtung des Rahmens kann manuell oder automatisch eingestellt werden. Die Leitungen 15A und 16A (dargestellt in Figur 2) der Viorrichtung sind mit den Steuerelementen der Spannungsversorgung verbunden (z.B. Schalter, Mittel zur Steuerung der Portentialsdifferenz zwischen den Elektroden), welche wahlweise in der Rahmenstruktur hinter der Vorrichtung und dem reflektierenden Mittel angeordnet sein können oder vollständig getrennt vom Rahmen montiert werden, und welche dann mit der Spannungsversorgung, wie z.B. der Batterie verbunden werden. Die Spannungsversorgung, insbesondere, falls sie aus kleinen Batterien besteht, kann ebenfalls in der Rahmenstruktur angeordnet werden; gewöhnlich wird jedoch die Spannungsversorgung (z.B. eine Autobatterie) außerhalb des Rahmens untergebracht sein. Die bevorzugte anwendung der Spiegel mit reversibel veränderbarer Transmittanz entsprechend der Erfindung ist ein Antiblend-Rückspiegel für Automobile.
Die Verwendung als Bautel mit veränderlcher Transmittanz in einem Lichfilter mit veränderbarer Transmittanz, insbesondere einem Fester, wird eine Vorrichtung entsprechend der Erfindung im wesentlichen gleich wie eine Glasscheibe in einem gewöhnlichen Fenster oder einer Windschutzscheibe gerahmt. Die ganz Vorrichtung mit Ausnahme des Teils, der den größten Teil der Querschnittsfläche mit reversibel veränderbarer Transmittanz entspricht (der durch 14 in der Vorrichtung 200 der Figur 2 gezeigt ist), wird durch die Komponenten des Fensterrahmens von der Schict verdeckt. In gleicher Weise werden die Drähte von den Leitungen 15A und 16A der Vorrichtung (die in Figur 2 gezeigt wird) innerhalb dieser Komponenten des Rahmens, außerhalb der Sicht durch das Fenster, zur Spannungsversorgung und zu den Elementen der Spannungssteuerung außerhalb der Fensterstruktur verlaufen.
Anzeigevorrichtungen können entweder mit Spiegeln mit veränderbarem Refektionsvermögen und/oder mit Lichtfiltern mit veränderbarer Transmittanz entsprechend der Erfindung hergestellt werden, wobei, die die Vorrichtungen entsprechend der Erfindung die Komponente mit veränderbarer Transmittanz darstellen, und welche durch die Änderung des Reflexionsvermögens oder der Transmittanz die Information übertragen. Der Fläche der Vorrichtung entsprechend der Erfindung, die das Licht mit veränderbarer Intensität hindurchläßt oder reflektiert kann die Form von gewünschten Symbolen für die Anzeigevorrichtung gegeben werden. Alternative können separate Vorrichtungen entsprechend der Erfindung in geeigneten Arrays angeordnet werden, um die Fom der gewünschten Symbole zu besitzen. In einem ausführungsbeispiel wird, wenn die Transmittanz der Vorrichtung oder der Vorrichtungen verringert wird, das dargestellte Symbol für den Betrachter sichtbar, wenn die Vorrichtung ein dunkles Symbol auf einem hellen Hintergrund bildet. In einem anderen Ausführungsbeispiel wird, wenn das Symbol bei einer großen Transmittanz der Vorrichtung sichbar wird, weil das Symbol von einem dunklen Hintergrund umgeben ist, die Aktivierung der Vorrichtung oder der Vorrichtungen die Transmittanz verringern und das Symbol kann unsichtbar werden. Eigentlich kann irgendein Symbol mit der Anzeigvorrichtung, die eine Vorrichtung entsprechend der Erfindung als Komponente mit veränderbarer Transmittanz einsetzt, angezeigt werden, einschließlich Buchstaben, Zahlen, Wörter, Nummern oder verschiedene Darstellungen. Displayvorrichtungen, die Vorrichtung entsprechend der Erfindung mit veränderbarer Transmittanz einsetzen, sind ebenfalls in künstlerischen Anzeigen anwendbar, wie z.B. bunten Glasfenstern mit Scheiben mit reversibel veränderbarer Farbe.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen ausführlicher dargestellt.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Konzentrationen, die in den Beispielen zitiert werden, bei Raumtemperatur (20ºC bis 27ºC) und alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

BEISPIEL I

Aus zwei Glasscheiben mit 7,6 cm X 12,7 cm in der Fläche wurde eine Zelle gebildet und durch 0,020 cm dicke Streifen aus Nyloneinzelfäden getrennt. Die Glasscheiben wurden an einer Seite mit transparenten, leitenden Elektroden aus indiumdotiertem Zinnoxid (ITO) beschichtet, und diese Seiten wurden so eingeordnet, daß sie an der Innenseite der Zelle einander zugekehrt waren. Wie in Figur 2 dargestellt ist, sind die Scheiben leicht gegeneinander versetzt, um zwei parallele, enge, überhängende Streifen aus ITO-Beschichtung über der 12,7 cm-Seite jeder der Scheibe auf den gegenüberliegenden Seiten des Volumens für die Lösung bereitzustellen. Durch Aufkleben von Kupferstreifen mit leitenden Silberepoxidharz wurden Kontakte entlang der engen, überhängenden Streifen der ITO-Beschichtung hergestellt und dann wurden die Kanten der Zelle mit isolierendem Epoxidharz verschlossen. Vor dem endgültigen Verschließen wurde der Zwischenraum zwischen den Elektroden mit einer Propylencarbonat-Lösung aus 0,05 M N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-Phenylendiamin, 0,05 M 1,1'-Diheptyl-4,4'-Bipyridiniumdifluorborat und 0,5 M Tetra-n-Butylammoniumfluorborat gefüllt.
Wenn 0,1 Volt zwischen die Elektroden angelegt wurde, änderte sich die Lösung, welche anfänglich farblos erschien, in eine tiefblaue Farbe. Die Lösung kehrte in ihren blassen farblosen Zustand zurück, wenn die Zelle kurzgeschlossen wurde. Die Zelle kehrte in ihren blassen Zustand schneller zurück, wenn die Polarität des 1,0 Volt-Potentials zwischen den Elektroden für einige Sekunden umgekehrt und dann die Zelle kurzgeschlossen wurde.
Wenn die Oberfläche (die der ITO-beschichteten Oberfläche gegenüberliegt) auf einer der Glasscheiben versilbert wird, wird die Vorrichtung, wenn sie durch die unversilberte Glasseite betrachtet wird, ein Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen.

BEISPIEL II

Eine Zelle, die als Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen arbeitet, wurde aus zwei Glasscheiben mit einer Fläche von 10,2 cm X 10,2 cm erzeugt und durch 0,013 cm dicke Perlen aus Glas in einem Abstand voneinander angeordnet. Eine Seite der einen Glasscheibe wurde mit ITO beschichtet und eine Seite der anderen Glasscheibe wurde mit einer im Vakuum abgeschiedenen Schicht aus Iconel-Metall beschichtet. Die Zelle wurde so zusammengebaut, daß der ITO- und Iconelelektrodenschicht an der Innenseite der Zelle einander zugekehrt waren. Die Kupferstreifenkontakte mit den Elektrodenoberflächen, die Abdichtung und die Konfiguration der Vorrichtung waren die gleichen wie in Beispiel I. Der Zwischenraum zwischen den Elektroden wurde mit einer Lösung aus 0,02 M 5,10-Dihhydro-5,10-Dimethylphenazin, 0,02 M Tetramethylen bis [4(1-Benzylpyridin-4'-yl)-Pyridinium]tetrafluorborat und 0,1 M Tetra-n-Butylammoniumfluorborat in Propylencarbonat gefüllt.
Das Reflexionsvermögen von der Iconelelektrode nahm schnell, wenn ein Potential von 1,0 Volt zwischen die Ito- und die Iconelelektrode angelegt wurde. Das angelegte Potential führt dazu, daß die Lösungsschicht in ein tiefes blau-grün ubergeht. Das Entfernen des angelegten Potentials führt dazu, daß die Lösung in ihre klare Nullpotential- Gleichgewichtsbedingung zurückzukehren kann, und das Reflexionsvermögen wird von der Iconelelektrode auf den ursprünglichen hohen Pegel, vor dem Anlegen der Potentialdifferenz, erhöht.

BEISPIEL III

Eine Vorrichtung, die als Lichtfilter oder Fenster mit veränderbarer Transmittanz arbeitet, wurde hergestellt, indem zwei Glasscheiben, die an einer Seite mit ITO beschichtet sind, unter Verwendung von Glasperlen für den Abstand in einem Abstand von 0,013 cm voneinander angeordnet wurden. Die Abmessungen der Glasscheiben waren 6,4 cm X 25,4 cm. Die ITO-beschichteten Seiten der Scheiben waren einander zugekehrt. Die Kupferstreifenkontakte, die Abdichtung und die Konfiguration der Vorrichtung waren die gleichen wie in der Vorrichtung des Beispiels I, wobei die Streifen entlang der 25,4 cm-Seiten der Scheiben lagen. Der Raum zwischen den Elektroden wurde mit Lösung aus 0,05 M 1,1'- Dibenzyl-4,4' Bipyridiumdifluorborat und 0,05 M 5,10-Dihydro-5,10- Dimethylphenazin in Propylencarbonat gefüllt.
Das Anlegen eines Potentials von 1,1 Volt zwischen die Elektroden über der Lösungsschicht führte dazu, daß sich die Transmittanz der Vorrichtung für weißes Licht in 11 Sekunden von 81,5 % auf 10,0 % erniedrigte. Die Transmittanz der Vorrichtung im stationären Zustand bei angelegten 1,1 Volt betrug 6,0 %. Die Transmittanz der Vorrichtung beim Kurschließen der Elektroden erhöhte sich in 7 Sekunden wieder von 10% auf 70 % und die Transmittanz erhöhte sich innerhalb von 16 Sekunden, nachdem die Elektroden kurzgeschlossen wurden, wieder auf 81,5 %. Die Vorrichtung wurde 40.000 mal bei Raumtemperatur zwischen ihrer Transmittanz bei angelegtem Nullpotential und ihrer Transmittanz im stationären Zustand mit angelegten 1,1 Volt zwischen den Elektroden zyklisch betrieben. Nach 40.000 Zyklen betrug die Transmittanz der Vorrichtung bei angelegtem Nullpotential 78,5 % und die Transmittanz im stationären Zustand bei angelegterm 1,1 Volt-Potential blieb bei 6,0 %. Die Geschwindigkeit der Änderungen der Transmittanz blieb durch den zyklischen Betrieb unverändert.
Wenn die Vorrichtung zusätzlich 20.000 mal bei 55ºC zwischen der Transmittanz bei angelegtem Nullpotential und der Transmittanz im stationären Zustand bei angelegten 1,1 Volt betrieben wurde, fiel die Transmittanz bei angelegtem Nullpotential auf 71,5 %, während sie bei 1,1 Volt bei 6,0 % blieb.

BEISPIEL IV

Eine Vorrichtung, die als Lichtfilter oder Fenster mit veränderbarer Transmittanz arbeitet, wurde ähnlich der Vorrichtung des Beispiels II hergestellt, ausgenommen, daß der Raum zwischen den Elektroden mit einer Lösung aus 0,04 M 1,1'-Di(n-Heptyl)-4,4'-Bipyridiniumdifluorborat, 0,04 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin und 0,1 M Tetra-n-Butylammoniumfluorborat in Propylencarbonat gefüllt wurde.
Das Anlegen eines Potentials von 1,1 Volt zwischen die Elektroden über der Lösungsschicht führte dazu, daß sich die Transmittanz der Vorrichtung für weißes Licht in 10 Sekunden von 84,5 % auf 20% verringerte. Die Transmittanz der Vorrichtung im stationären Zustand bei angelegten 1,1 Volt betrug 11,0 %. Die Transmittanz der Vorrichtung bei kurzgeschlossenen Elektroden erhöhte sich in 7 Sekunden von 20 % wieder auf 70 % und die Transmittanz stieg wieder innerhalb von 22 Sekunden, nachdem die Elektroden kurzeschiossen wurden, auf 84,5 %. Die Vorrichtung wurde 40.000 mal bei Raumtemperatur zwischen ihrer Transmittanz bei angelegtem Nullpotential und ihrer Transmittanz im stationären Zustand bei angelegten 1,1 Volt zwischen den Elektroden zyklisch betrieben. Nach den 40.000 Zyklen betrug die Transmittanz bei angelegtem Nullpotential 84,0 % und die Transmittanz bei angelegten 1,1 Volt-Potential war 11,0 %. Die Geschwindigkeit der Änderungen in der Transmittanz bliebb durch den zyklischen Betrieb unverändert.
Wenn die Vorrichtung zusätzlich 20.000 mal bei 55ºC zwischen der Transmittanz bei angelegtem Nullpotential und der Transmittanz im stationären Zustand bei angelegten 1,1 Volt betrieben wurde, fiel die Transmittanz bei angelegtem Nullpotential auf 77,5 %, während sie bei 1,1 Volt bei 11,0 % blieb.

BEISPIEL V

Eine Vorrichtung, die als Lichtfilter oder Fenster mit veränderbarer Transmittanz arbeitet, wurde ähnlich der Vorrichtung des Beispiels III hergestellt, ausgenommen, daß die Abmessungen der ITO-beschichteten Glasscheiben 6,4 cm X 7,6 cm waren. Die Lösung zwischen den Elektroden war 0,05 M in 1,1'-Dibenzyl-4,4'-Bipyridiniumdifluorborat und 0,05 M in 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin in Propylencarbonat.
Das Anlegen eines Potentials von 1,1 Volt zwischen die Elektroden über der Lösungsschicht führte dazu, daß die Transmittanz der Vorrichtung für weißes Licht in 10 Sekunden von 81,5 % auf 10 % abfiel. Die Transmittanz der Vorrichtung im stationären Zustand mit angelegten 1,1 Volt betrug 11,0 %. Die Transmittanz der Vorrichtung beim Kurzschließen der Elektroden stieg wieder in 6 Sekunden von 20 % auf 70 % und die Transmittanz erhöhte sich innerhalb von 15 Sekunden, nachdem die Elektroden kurzgeschlossen wurden, wieder auf 81,5 %. Die Vorrichtung wurde bei 55ºC 40.000 Mal zwischen ihrer Transmittanz bei angelegtem Nullpotential und ihrer Transmittanz im stationären Zustand mit zwischen den Elektroden angelegten 1,1 Volt zyklisch betrieben. Nach den 40.000 Zyklen betrug die Transmittanz bei angelegtem Nullpotential 65,0 % und die Transmittanz im stationären Zustand bei angelegten 1,1 Volt blieb bei 6,0%. Die Geschwindigkeit der Änderungen in der Transmittanz wurde durch den zyklischen Betrieb nicht verändert.

BEISPIEL VI

Die Vorrichtungen, die als Lichtfilter oder Fenster mit veränderbarer Transmittanz arbeiten, wurden ähnlich der Vorrichtung des Beispiels III hergestellt, ausgenommen, daß der Abstand zwischen den Elektroden mit einer Lösung aus 0,01 M N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-Phenylendiamin, 0,01 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin, 0,01 M 1,1'-Dibenzyl-4,4'-Bypyridiniumdifluorborat, 0,01 M Tetramethylen bis [4(1-Benzylpyridin-4'-yl)-Pyridinium]tetrafluorborat, und 0,1 M Tetra-n-Butylammoniumfluorborat in Propylencarbonat gefüllt wurde.
Das Anlegen eines Potentials von 1,2 Volt zwischen die Elektroden über der Lösungsschicht führte dazu, daß die Transmittanz der Vorrichtung für weißes Licht in vier Sekunden von 84 % auf 10 % abfiel. Die Transmittanz im stationären Zustandes bei 1,2 Volt betrug 5 %. Beim Kurzschließen der Elektroden stieg in 6,5 Sekunden die Transmittanz der Vorrichtung von 10 % auf 70 % und stieg innerhalb von 15 Sekunden, nachdem die Elektroden kurzgeschlossen wurden, wieder auf den Wert des Nullpotentialgleichgewichtes von 84 %.

BEISPIEL VII

Es wurde gefunden, daß Vorrichtungen, die im wesentlichen in derselben Weise hergestellt wurden, wie die in Beispiel III veranschaulichte Vorrichtung und die mit Propylencarbonatlösungen der Kombinationen der elektrochromen Verbindungen gefüllt wurden, die unten in Tabelle VI angegeben werden, als selbstlöschende elektrochrome Einkammer-Lösungsphasen-Vorrichtungen ähnlich den in den Beispielen I bis VI veranschaulichten arbeiten. TABELLE VII

BEISPIEL VIII

Es wurden verschiedene Verbindungen auf Zulässigkeit als anodische oder kathodische elektrochrome Verbindungen in selbstlöschenden elektrochromen Einkammer-Lösungsphasen- Vorrichtung entsprechend der Erfindung mit Propylencarbonat als Lösungsmittel getestet.
Bei einigen Verbindungen wurde gefunden, daß sie wegen der Stabilität bei der Reduktion (kathodische Verbindungen) oder Oxidation (anodische Verbindungen) inakzeptabel sind. Diese Instabilität wird durch das Fehlen von einem oder dem Vorhandensein von nur einer chemisch reversiblen Reduktionswelle (im Falle der kathodischen Verbindungen) oder chemisch reversiblen Oxidationswelle (im Falle der anodischen Verbindungen) in einem Strom-Spannungs-Diagramm, das durch eine standardisierte Technologie der Verbindungen im Lösungsmittel bei Raumtemperatur erhalten wird, angegeben.
Bei keiner Verbindung, welche mindestens zwei chemisch reversible Reduktionswellen (falls es eine kathodische Verbindung ist) im Strom-Spannungs-Diagramm besitzt, oder mindestens zwei chemisch reversible Oxidationswellen (falls es anodische Verbindungen ist) im Strom-Spannungs-Diagramm in einem Lösungsmittel besitzt, wurde gefunden, daß sie zu einer unannehmbaren Instabilität, insbesondere im zyklischen Betrieb führt, wenn sie in dem Lösungsmittel in einer Lösung mit einer Verbindung oder mit Verbindungen mit derselben Eigenschaft kombiniert wurde. Dies gilt vor allem für solche Kombinationen, welche mindestens eine kathodische Verbindung und mindestens eine anodische Verbindung enthalten.
Um verwendbar zu sein, muß eine Verbindung natürlich bei Reduktion oder Oxidation in dem Lösungsmittel eine Änderung des Extinktionskoeffizienten bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich (4200Å bis 7000Å) zeigen. Um die Stabilität zu sichern, muß diese Änderung bei der Reduktion eintreten, die der ersten der mindestens zwei chemisch reversiblen Reduktionswellen im Strom-Spannungs-Diagramms entspricht, falls die Verbindung eine kathodische Verbindung ist, oder bei der Oxidation, die der ersten der mindestens zwei chemisch reversiblen Oxidationswellen im Strom-Spannungs-Diagramm entspricht, falls die Verbindung eine anodische Verbindung darstellt.
Um mehr als nur gerade eben als kathodische oder anodische elektrochrome Verbindungen in einer Lösung entsprechend der Erfindung akzeptabel zu sein, ist es darüber hinaus erwünscht, daß eine Verbindung bei ihrem Nullpotential- Gleichgewichtszustand eine Lösbarkeit im Lösungsmittel dieser Lösung von mindestens etwa 10&supmin;&sup4; M bei 25ºC besitzt und bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich einen Anstieg des Extinktionskoeffizienten um mindestens einem Faktor von etwa 10² bis mindestens etwa 10³ cm&supmin;¹M&supmin;¹ zeigen, der bei einer Reduktion entsprechend der ersten chemisch reversiblen Reduktionswelle im Strom-Spannungs- Diagramm, falls es sich um eine kathodische Verbindung handelt, oder bei der Oxidation entsprechend der ersten chemisch reversiblen Oxidationswelle im Strom-Spannungs-Diagramm, falls es sich um eine anodische Verbindung handelt.
Verbindungen, bei denen es sich gezeigt hat, daß sie bei Verwendung von Propylencarbonat als Lösungsmittel diesen Kriterien der Akzeptanz und Wünschbarkeit genügen, sind alle die, die in jedem der Beispiel I bis VII genannt sind, und außerdem die neue anodische Verbindung N,N',N"-Trimethyltriphenazinoxazin, die bekannten anodischen Verbindungen o-Tolidin, N,N,N',N'-Tetramethylbenzidin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-Phenylendiamin und 5,10-Dihydro-5,10-Diphenylphenazin und die bekannten kathodischen Verbindungen 1,1'-Dimethyl-4,4'-Bipyridiniumdichlorid, 1,1'-di(p-Zyanophenyl)-4,4'-Bipyridiniumdifluorborat und 1,1'-Diphenyl-4,4'-Bipyridiniumdijodid.

BEISPIEL IX

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß die Vorrichtungen entsprechend der Erfindung als Graukeile verwendbar sind, d.h. als Vorrichtungen, in welchen durch Justierung der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden die Transmittanz auf mittlere Werte zwischen dem "Hell"-Wert (d.h. dem Nullpotential-Gleichgewicht) und dem dunkelsten Wert eingestellt und stabilisiert werden kann, der ohne Beeinträchtigung der chemischen Stabilität erhalten werden kann.
Es wurde eine Zelle entsprechend der des Beispiels III konstruiert und mit einer Lösung gefüllt, welche 0,04 M in 1,1'-di(n-Heptyl)-4,4'-Bipyridiniumdifluorborat und 0,04 M in 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin in Propylenkarbont darstellte. Die Transmittanz im stationären Zustand der Zelle für weißes Licht wurde als Funktion der Potentialdifferenz zwischen den Elektroden der Vorrichtung gemessen, und es wurden die in Tabelle IX gezeigten Werte erhalten TABELLE IX

BEISPIEL X

Eine Vorrichtung, die als Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen mit einer verdickten Lösung arbeitet, wurde durch Beschichtung der ITO-Oberfläche eines ITO-beschichteten Glasstücks mit einer Dichlorethanlösung aus dem Akrylglasmaterial LUCITE L hergestellt. Beim Verdampfen des Dichlorethans wurde ein dünner Film von Akrylglasmaterial, der 0,29 Gramm wog, auf der ITO-Oberfläche hinterlassen. Dieses Glasstück besaß wie ein konventioneller Spiegel eine versilberte Beschichtung auf der Seite entgegengesetzt zur ITO-Akryl-Materialseite, und wurde zur Herstellung einer Zelle verwendet, indem die ITO-Akrylseite in einem Abstand von 0,013 cm von der ITO-Seite eines zweiten Glasstücks, welches nur an einer Seite eine ITO-Beschichtung besaß, angeordnet wurde. Die Abstandshalterung erfolgte mit Glasperlen. Die Abmessungen der Glasscheiben waren 6,4 cm X 25,4 cm. Die Kupferstreifenkontakte, die Abdichtung und die Konfiguration waren die gleichen wie im Beispiel III. Der Zwischenraum zwischen der ITO-Akryl-Seite des einen Glasstücks und der ITO-Seite des anderen Glasstücks waren mit Lösung aus 0,04 M 1,1'-Di-n-Heptyl-4,4'-Bipyridiniumdifluorborat, 0,04 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin und 0,1 M Tetrabutylammoniumfluorborat in Propylencarbonat gefüllt.
Innerhalb einiger Stunden bei Raumtemperatur war die Akrylschicht in der Propylencarbonatlösung aufgelöst, was eine Verdickung ergab, und die Vorrichtung konnte als Spiegel mit veränderbarem Reflexionsvermögen in Betrieb genommen werden, indem das Potential über der Lösung zwischen den ITO-Elektrodenschichten verändert wurde. Bei einer angelegten Spannung von 1,2 Volt wurde in 2,5 Sekunden das Reflexionsvermögen von 73,5 % auf 20% geändert und ein Reflexionsvermögen im stationären Zustand von 9,0 % erreicht. Beim Kurzschließen der Elektroden erhöhte sich in 17 Sekunden das Reflexionsvermögen von 9,0 % auf 60,0 % und schließlich erhöhte sich der Nullpotentialwert wieder zum Erhellen auf 73,5 %.

BEISPIEL XI

Synthese von N,N',N"-Trimethyltriphenazinoxazin
Die Verbindung wurde hergestellt augehend von der bekannten Verbindung N-Methyltriphenazinoxazin der Formel
nach dem Verfahren, das von Gilman und Dietrich, J.Amer.Chem.Soc. 79, 6178 (1957) für die Umwandlung von Phenazin zu 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin angegeben ist. 100 Milligramm der Ausgangsverbindung (0,33 mMOL), 25 Milligramm von Kaliummetall (0,67 mMol) und 5 ml vom Ethylenglykoldimethylether wurden 12 Stunden gerührt. Dann wurde ein Überschuß von Methyljodid hinzugefügt, gefolgt von absoluten Alkohol zur Zerstörung des überschüssigen Potassiums.
Die Reaktionsmischung wurde dann mit Wasser gemischt. Das sich ergebende Fällungsprodukt wurde aus Ethanol rekristallisiert, und es wurden annähernd 2 Milligramm des reinen Produktes gewonnen.
Es wurde gefunden, daß das Produkt in Propylencarbonat chemisch reversible Oxidationsweilen und Farbänderungen sehr ähnlich wie bei 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin besitzt.

BEISPIEL XII

Es wurde eine Vorrichtung mit der in Figur 3 gezeigten Konfiguration hergestellt, indem nach einem standardisierten Verfahren mittels klaren Laminiermaterials Polyvinylbutyral (PVB) eine elektrochrome Vorrichtung gleich der dem Beispiel II, auf einen konventionellen, prismenförmigen Autorückspiegel laminiert wurde. Die Vorrichtung wurde mit einer Lösung aus 0,02 M 1,1'-Bibenzyl-4,4'-Bipyridiniumdifluorborat, 0,02 M 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin und 0,1 M Tetra-n-Butylammoniumfluorborat in Propylencarbonat gefüllt. Diese Vorrichtung wurde als Innenseite des Rückspiegels für ein Automobil verwendet. Im Betrieb stellt die Vorrichtung einen Spiegel mit störungsfreiem, kontinuierlich veränderbarem Reflexionsvermögen (d.h. einem Graukeil) bereit, welcher eine Blendung durch Scheinwerfer an Fahrzeugen, die sich während einer Nachtfahrt von hinten näherten, extrem wirkungsvoll unterdrückte.
Die Vorrichtung wurde bei Nullpotentialdifferenz betrieben, wenn eine geringe oder keine Blendung von Scheinwerfern der Fahrzeuge, die sich von hinten näherten, vorhanden war, mit 0,6 Volt Potentialdifferenz, wenn eine mäßige Blendung vorhanden war, und mit 1,0 Volt, wenn eine hohe Blendung vorhanden war.
Das Reflexionsvermögen des hellen Zustandes der versilberten Oberfläche des Prismenspiegels bei angelegtem Nullpotential war größer als 70% des Lichtes, das auf die Vorrichtung auftrifft. Das Reflexionsvermögen von der versilberten Oberfläche im stationären Zustand bei angelegtem Potential von 0,6 Volt, betrug etwa 30 % und bei angelegtem Potential von 1,0 Volt betrug das Reflexionsvermögen etwa 10 %.

Claims

1. Lösung zur Verwendung als Medium mit variabler Transmittanz einer selbstlöschenden Einkammer-Lösungsphasen-Elektrochromievorrichtung, wobei die Lösung aufweist ein Lösungsmittel, mindestens eine kathodische elektrochromische Verbindung und mindestens eine anode elektrochromische Verbindung sowie, falls alle kathodischen und anodischen Verbindungen in ihrem Nullpotential-Gleichgewichtszuständen in der Lösung nichtionisch sind, einen inerten stromführenden Elektrolyten,

dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine kathodische elektrochromische Verbindung in einer im Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufgenommenen Strom-Spannungskurve (Voltammogramm) mindestens zwei chemisch reversible Reduktionswellen aufweist, wobei die erste dieser Reduktionen von einer Zunahme des molaren Extinktionskoeffizienten bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich begleitet ist; und daß die mindestens eine anodische elektrochromische Verbindung in einer im Lösungsmittel bei Raumtemperatur aufgenommenen Strom-Spannungskurve (Voltammogramm) mindestens zwei chemisch reversible Oxidationswellen aufweist, wobei die erste dieser Oxydationen von einer Zunahme des molaren Extinktionskoeffizienten bei mindestens einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich begleitet ist.

2. Lösung nach Anspruch 1,

bei der:

A) das Lösungsmittel bei Raumtemperatur flüssig ist und ausgewählt ist aus Propylencarbonat, Gamma-Butyrolacton, Gamma-Valerolakton und einer beliebigen, bei Raumtemperatur flüssigen homogenen Mischung von zwei oder mehr dieser Lösungsmittel oder von einem oder mehreren dieser Lösungsmittel mit Ethylencarbonat.

B) die kathodischen Verbindungen ausgewählt sind aus

i) Verbindungen der Formel II

wobei R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das wahlweise an einer beliebigen Position mit Chlorid, Bromid, Jodid, Cyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und Benzyl, in dem die Phenylgruppe wahlweise an einer beliebigen Position mit Chlorid, Bromid, Jodid, Cyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und wobei X&supmin;&sub2;&sub3; und X&supmin;&sub2;&sub4; gleich oder verschieden und jeweils aus Chlorid, Bromid, Jodid, BF&supmin;&sub4;, PF&supmin;&sub6;, AsF&supmin;&sub6;, ClO&supmin;&sub4; und NO&supmin;&sub3; ausgewählt sind; und

(ii) Verbindungen der Formel III

wobei R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; gleich oder verschieden sind und die gleiche Definition haben wie oben für die Formel II angegeben, R&sub3;&sub1; Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und X&supmin; &sub3;&sub1;, X&supmin;&sub3;&sub3; und X&supmin;&sub3;&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Chlorid, Bromid, Jodid, BF&supmin;&sub4;, PF&supmin;&sub6;, AsF&supmin;&sub6;, ClO&supmin;4 und NO&supmin;&sub3;;

(C) Die anodischen Verbindungen ausgewählt sind aus

(i) Verbindungen der Formel IV

wobei R&sub4;&sub1;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; und R&sub4;&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das wahlweise an beliebiger Position mit Chlorid, Bromid, Jodid, Cyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, und Benzyl, in dem die Phenylgruppe wahlweise an beliebiger Position mit Chlorid, Bromid, Jodid, Cyano oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

(ii) Verbindungen der Formel (V)

wobei R&sub5;&sub1; und R&sub5;&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff und Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben; R&sub5;&sub2; Wasserstoff oder Schwefel oder NR&sub5;&sub5; ist, wobei R&sub5;&sub5; gleich oder verschieden von R&sub5;&sub3; ist und sowohl R&sub5;&sub5; und R&sub5;&sub3; ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das wahlweise an beliebiger Position mit Chlorid, Bromid, Iodid, Cyano oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, oder Benzyl, das wahlweise an beliebiger Position der Phenylgruppe mit Chlorid, Bromid, Jodid, Cyano oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist;

(iii) Verbindungen der Formel VI,

wobei R&sub6;&sub1;, R&sub6;&sub2;, R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; beide Wasserstoff oder beide Alkyl sind, und falls R&sub6;&sub5; und R&sub6;&sub6; beide Wasserstoff sind, nicht mehr als eines von R&sub6;&sub1; und R&sub6;&sub2; Wasserstoff ist und nicht mehr als eines von R&sub6;&sub3; und R&sub6;&sub4; Wasserstoff ist;

(iv) Verbindungen der Formel VII

wobei R&sub7;&sub1; Sauerstoff oder Schwefel ist, R&sub6;&sub5; Wasserstoff oder Dialkylamino ist, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R&sub7;&sub2;, R&sub7;&sub3; und R&sub7;&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das wahlweise an beliebiger Position mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Benzyl, das wahlweise an beliebiger Position der Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist; und

(v) der Verbindung der Formel VIII

3. Lösung nach Anspruch 2, bei der

(A) das Lösungsmittel Propylencarbonat ist;

(B) die Lösung einen inerten, stromführenden Elektrolyten in einer Konzentration von 0,01 M bis 1,0 M in der Lösung bei 25ºC enthält, der ausgewählt ist aus einem Alkalometallsalz der Formel M&spplus;&sub3;&sub1;, X&supmin;&sub3;&sub5;, einem Tetraalkylammoniumsalz der Formel M&spplus;&sub3;&sub2;X&spplus;&sub3;&sub5;, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und jeder Kombination der genannten Salze, wobei M&spplus;&sub3;&sub1; Kalium, Natrium oder Lithium ist, M&spplus;&sub3;&sub2; Tetraalkylammonium ist, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und X&supmin;&sub3;&sub5; Chlorid, Bromid, BF&supmin;&sub4;, PF&supmin;&sub6;, AsF&supmin;&sub6;, ClO&supmin;&sub4; oder NO&supmin;&sub3; ist;

(C) die Lösung ein oder zwei unterschiedliche Kationen von kathodischen Verbindungen enthält, jede in einer Konzentration von 0,01 M bis 0,1 M in der Lösung bei 25ºC bei Nullpotential-Gleichgewicht, und

(D) die Lösung ein oder zwei verschiedene anodische Verbindungen enthält, jede bei einer Konzetration von 0,01 M bis 0,1 M in der Lösung bei 25ºC bei Nullpotential-Gleichgewicht.

4. Lösung nach Anspruch 3, die mit 5% (Gew.) bis 25% (Gew.) von Acrylglasmaterial eingedickt ist.

5. Lösung nach Anspruch 3, bei der

(A) die kathodischen Verbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel X wobei R&sub1;&sub0;&sub1; n-Heptyl, Phenyl oder Benzyl ist und X&supmin;&sub1;&sub0;&sub1; BF&supmin;&sub4; oder ClO&supmin;&sub4; ist, und der Verbindung der Formel

(B) die anodischen Verbindungen ausgewählt sind aus Verbindungen der Formel XII

worin R&sub1;&sub2;&sub1; Methyl oder Phenyl ist, und den Verbindungen der Formel XIII

wobei R&sub1;&sub3;&sub2; Sauerstoff, Schwefel oder NR&sub1;&sub3;&sub3; ist, wobei R&sub1;&sub3;&sub3; Methyl oder Phenyl ist, und wobei R&sub1;&sub3;&sub1;

(i) Methyl oder Äthyl ist, wenn R&sub1;&sub3;&sub2; Sauerstoff oder Schwefel ist,

(ii) Methyl ist, wenn R&sub1;&sub3;&sub2; N(CH&sub3;) ist, oder

(iii) Phenyl ist, wenn R&sub1;&sub3;&sub2; N(C&sub6;H&sub5;) ist;

und der Verbindung der Formel VIII

und

(C) der inerte, stromführende Elektrolyt eine Verbindung der Formel M&spplus;&sub4;&sub2; (BF&supmin;&sub4;), wobei M&spplus;&sub4;&sub2; Tetra-n-Alkylammonium ist, wobei die n-Alkylgruppen gleich sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben.

6. Lösung nach Anspruch 5, wobei der inerte stromführende Elektrolyt Tetra-n-Butyl-Ammonium-Fluorborat bei einer Konzentration von 0,05 M bis 0,5 M bei 25ºC ist, die kathodischen Verbindungen ausgewählt sind aus 1,1'-Dibenzyl-4,4'-Bipyridinium Difluorborat und Tetramethylen-bis[4(1-Benzylpyridin-4'-yl)-Pyridinium]- Tetrafluorborat, die anodischen Verbindungen ausgewählt sind aus 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin und N, N, N', N'-Tetramethyl-1,4-Phenylendiamin, wobei die gesamte Konzentration der kathodischen Verbindungen 0,01 M bis 0,05 M bei 25ºC ist und die gesamte Konzentration der anodischen Verbindungen 0,01 M bis 0,05 M bei 25ºC ist.

7. Selbstlöschende Einkammer-Lösungsphasen-Elektorchrom- Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Medium mit reversibel veränderbarer Transmittanz für Licht eine Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.

8. Spiegel mit variabler Reflektanz, dadurch gekennzeichnet, daß er eine selbstlöschende Einkammer-Lösungsphasen-Elektrochromievorrichtung nach Anspruch 7 aufweist.

9. Spiegel nach Anspruch 8, bei dem in der Elektrochromievorrichtung die Lösung mit reversibel veränderbarer Transmittanz sich zwischen und in Kontakt mit zwei ebenen, parallelen, im Abstand angeordneten Wänden (100, 130) ist, von denen mindestens eine transparent ist und von denen jede an der die Lösung kontaktierenden Seite mit einer Elektrodenschicht aus elektrisch leitfähigem Material (10A, 13A), beschichtet ist, vorausgesetzt daß, falls eine der Wände nicht transparent ist, sie eine reflektierende Schicht aus Material (18A 20) mit hoher Reflektanz, die durch die Lösung und die transparente Wand Licht reflektiert, das nach Eintritt in die Lösung durch die transparente Wand die reflektierende Schicht erreicht.

10. Spiegel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) beide mit Elektroden versehenen Wände (100, 130) der Elektrochromievorrichtung aus Glas bestehen mit einer Elektrodenschicht (10A, 13A) aus Indium-dotiertem Zinnoxid in Kontakt mit der Lösung von reversibel variabler Transmittanz, wobei der Abstand der Elektrodenschichten 0,006 cm bis 0,25 cm beträgt, und

(B) (i) eine der Wände (100) für Licht von sichtbarer Wellenlänge transparent ist und die andere Wand (130) auf der von der elektrodentragenden Seite abgewandten Seite mit einer reflektierenden Schicht (20) beschichtet ist, oder

(ii) beide Wände für Licht von sichtbarer Wellenlänge transparent sind und das reflektierende Mittel des Spiegels die hochreflektive Oberfläche eines prismenformigen Spiegels (180) ist, der über ein transparentes Laminiermaterial an eine der Wände laminiert ist, wobei der Winkel zwischen der hochreflektiven Oberfläche und der laminierten Oberfläche des prismenförmigen Spiegels 1º bis 5º beträgt;

vorausgesetzt daß, falls eine der elektrodentragenden Wände mit einer reflektierenden Schicht beschichtet ist, die andere elektrodentragende Wand wahlweise über ein transparentes Laminiermaterial mit einem prismenförmigen Stück Glas (22) laminiert ist, wobei der Winkel zwischen der mit der elektrodentragenden Wand laminierten Oberfläche und der anderen Oberfläche, durch die im wesentlichen das gesamte, die elektrodentragende Wand erreichende Licht durchtritt, 1º bis 5º beträgt.

11. Spiegel nach Anspruch 10, bei dem das reflektierende Mittel die hochreflektive Oberfläche eines prismenförmigen Spiegels (120, 22) ist, der an eine der elektrodentragenden Wände (100, 130) der Elektrochromievorrichtung laminiert ist.

12. Transmittanzmedium einer selbstlöschenden Einkammer-Lösungsphasen-Elektrochromievorrichtung nach Anspruch 1, bei dem die anodische elektrochromische Verbindung eine Verbindung der Formel LII ist

wobei R&sub7;&sub6; Sauerstoff oder Schwefel ist, R&sub8;&sub0; Wasserstoff oder Dialkylamino ist, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, und R&sub7;&sub7;, R&sub7;&sub8; und R&sub7;&sub9; gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl, das wahlweise an beliebiger Position mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und Benzyl, das wahlweise an beliebiger Position der Phenylgruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

13. Variables Transmittanzmedium nach Anspruch 12, wobei in der anodischen Verbindung LII der Rest R&sub7;&sub6; Sauerstoff, R&sub8;&sub0; Wasserstoff und R&sub7;&sub7;, R&sub7;&sub8; und R&sub7;&sub9; Methyl sind.

14. Lösung nach Anspruch 2, bei der das Lösungsmittel Propylencarbonat ist; das Kation der kathodischen Verbindung 1,1'-Dimethyl-4,4'-Bipryridinium bei einer Konzentration von 0,01 M bis 0,1 M in der Lösung bei 25ºC bei Nullpotential-Gleichgewicht ist; und die anodische Verbindung 5,10 Dihydro-5,10-Dimethylphenazin bei einer Konzentration von 0,01 M bis 0,1 M in der Lösung bei 25ºC bei Nullpotential-Gleichgewicht ist.

15. Lösung nach Anspruch 14, die mit 3% (Gew.) bis 30% (Gew.) eines Acrylglasmaterials eingedickt ist.

16. Spiegel nach Anspruch 8, der ein Rückspiegel für ein Automobil ist und bei dem die Komponente mit reversibel variabler Transmittanz eine kontinuierlich variable Reflektanz ergibt und mittels eines Graukeils kontrollierbar ist.

17. Spiegel nach Anspruch 16, bei dem in der Elektrochromievorrichtung die Lösung mit reversibel veränderbarer Transmittanz sich zwischen und in Kontakt mit zwei ebenen, parallelen, im Abstand angeordneten Wänden (100, 130) ist, von denen mindestens eine transparent ist und von denen jede an der die Lösung kontaktierenden Seite mit einer Elektrodenschicht aus elektrisch leitfähigem Material (10A, 13A), beschichtet ist, vorausgesetzt daß, falls eine der Wände nicht transparent ist, sie eine reflektierende Schicht aus Material (18A 20) mit hoher Reflektanz aufweist, die Licht, das nach Eintritt in die Lösung durch die transparente Wand die reflektierende Schicht erreicht, durch die Lösung und die transparente Wand reflektiert.

18. Spiegel nach Anspruch 17, bei dem in der Elektrochromievorrichtung die Lösung mit reversibel variabler Transmittanz in einem Raum gehalten ist, der begrenzt ist von den beiden ebenen, parallelen, im Abstand angeordneten Wänden (100, 130) und einer Umfangswand (11), die definiert ist durch eine Epoxydichtung, in die Glasperlen eingebettet sind, die in Kontakt mit den Seiten der Wände sind, die in Kontakt mit der Lösung sind, und die diese Wände auf Abstand halten.

19. Spiegel nach Anspruch 17 oder 18, bei dem der Abstand zwischen den Elektrodenschichten zwischen 0,0025 und 0,05 cm beträgt.

20. Spiegel nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem der Flächenwiderstand einer transparenten Elektrodenschicht (10A, 13A) weniger als 40 Ohm pro Quadratfläche beträgt.

21. Spiegel nach einem der Ansprüche 16 bis 20, bei dem in der Elektrochromievorrichtung die Lösung mit reversibel variabler Transmittanz enthält

(A) ein nicht wässriges Lösungsmittel;

(B) eine kathodische elektrochromische Verbindung;

(C) 5,10-Dihydro-5,10-Dimethylphenazin; und

(D) falls alle kathodischen Verbindungen in ihren Nullpotential-Gleichgewichtszuständen nichtionisch sind, einen inerten, stromführenden Elektrolyten.

22. Spiegel nach einem der Ansprüche 16 bis 22, bei dem in der Elektrochromievorrichtung die Lösung mit reversibel variabler Transmittanz ein Viologensalz enthält.

23. Spiegel nach Anspruch 21 oder 22, bei dem das Lösungsmittel Propylencarbonat ist.